ВЛАГООТВЕРЖДАЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ ПОЛИУРЕТАНОВОЙ ТЕРМОПЛАВКОЙ СМОЛЫ Российский патент 2021 года по МПК C09J175/04 C08G18/32 C08G18/42 C08G18/48 C08G18/12 C09J7/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к влагоотверждаемым композициям полиуретановых термоплавких смол, имеющим улучшенную прочность сцепления и прочность термосваривания для послойного формования бумаги/фольги. Данное изобретение также относится к адгезивам и изделиям, в которых используются такие композиции.

Уровень техники

Обычные реакционноспособные полиуретановые термоплавкие адгезивы используются в упаковочном деле, для переработки бумаги, в бумажных конструкциях, переплетном деле, для картонных коробок, герметизации корпуса, в строительстве, автомобилестроении и в аналогичных областях применения. Реакционноспособные полиуретановые термоплавкие адгезивы создают очень прочный продукт и, в частности, применимы при изготовлении упаковок и учебных пособий.

Обычные реакционноспособные полиуретановые термоплавкие адгезивы представляют собой влагоотверждаемые или вулканизируемые во влажной среде адгезивы, которые являются твердыми при комнатной температуре, но их наносят в виде расплава. Полимерные составляющие адгезивов содержат уретановые группы и реакционноспособные изоцианатные группы. Охлаждение расплава приводит сначала к быстрому физическому схватыванию термоплавкого адгезива с последующим химическим взаимодействием изоцианатных групп с все еще присутствующей влагой из окружающей среды, с образованием сшитого тугоплавкого адгезива.

Однако при применении обычного реакционноспособного полиуретанового термоплавкого адгезива для послойного формования бумаги/фольги существует несколько ограничений для этого применения. Во-первых, высокая вязкость обычного реакционноспособного полиуретана приводит к плохой смачивающей способности и низкой скорости послойного формования. При этом, высокая температура нанесения (например, более чем 100°С) не подходит для послойного формования бумаги/пленки. Кроме того, обычные реакционноспособные полиуретаны демонстрируют плохую прочность сцепления для текстуры фольги. В частности, после термосваривания полностью отвержденный обычный реакционноспособный полиуретановый адгезив будет легко отслаиваться от фольги.

Поэтому в данной области техники желателен новый полиуретановый термоплавкий адгезив с улучшенными характеристиками, включая прочность сцепления и прочность термосваривания, в частности, подходящий для сцепления фольги и бумаги.

Сущность изобретения

Данным изобретением предложена полиуретановая термоплавкая адгезивная композиция, содержащая полиольный компонент и изоцианатный компонент, при этом полиольный компонент включает в себя полиол, имеющий две или большее количество ОН-групп и водородную мостиковую группу.

Подробное описание изобретения

Полиуретановая термоплавкая адгезивная композиция в соответствии с данным изобретением содержит полиольный компонент и изоцианатный компонент.

Полиольный компонент

Полиуретановая термоплавкая адгезивная композиция содержит полиольный компонент, содержащий полиол, имеющий две или большее количество ОН-групп и водородную мостиковую группу, и необязательно полиол, выбранный из группы, состоящей из сложного полиэфирполиола, простого полиэфирполиола и комбинаций вышеуказанных. Полиольный компонент необязательно может включать в себя промоторы адгезии и диольные или триольные мономеры.

Полиол, имеющий две или большее количество ОН-групп и водородную мостиковую группу, представляет собой полиол, имеющий две или большее количество концевых ОН-групп (т.е. на конце молекулярной цепи полиола) и по меньшей мере одну водородную мостиковую группу в боковой молекулярной цепи (т.е. разветвленную группу). Примеры подходящих водородных мостиковых групп включают в себя, но не ограничиваются ими: O=C-Oˉ, O=C-C-Oˉ и O=C-C=C-Oˉ, а также протонированные формы вышеуказанных. Описанный полиол, имеющий две или большее количество ОН-групп и водородную мостиковую группу, дополнительно имеет кислотное число, составляющее по меньшей мере 50 мг КОН/г и не превышающее 200 мг КОН/г. Кроме того, описанный полиол имеет молекулярную массу, составляющую по меньшей мере 400 г/моль и не превышающую 5000 г/моль. Более того, описанный полиол имеет функциональность гидроксильной группы, составляющую по меньшей мере 1,8 и не превышающую 3 (т.е. 1,8 ≤ f ≤ 3). В некоторых вариантах осуществления изобретения полиол, имеющий две или большее количество ОН-групп и водородную мостиковую группу, представляет собой сложный полиэфирполиол.

Количество полиола, имеющего две или большее количество ОН-групп и водородную мостиковую группу в адгезивной композиции, составляет по массе в расчете на массу адгезивной композиции по меньшей мере 4% мас., или по меньшей мере 5% мас., или по меньшей мере 6% мас. Количество полиола, имеющего две или большее количество ОН-групп и водородную мостиковую группу в адгезивной композиции, не должно превышать по массе в расчете на массу адгезивной композиции 45% мас., или 50% мас., или 80% мас.

Соединение с двумя или большим количеством гидроксильных групп представляет собой «полиол». Полиол именно с двумя гидроксильными группами представляет собой «диол». Полиол именно с тремя гидроксильными группами представляет собой «триол». Соединение, которое содержит две или большее количество сложноэфирных связей в одной и той же линейной цепи атомов называется в данном документе «сложным полиэфиром». Соединение, которое представляет собой сложный полиэфир и полиол, называется в данном документе «сложным полиэфирполиолом». Описанные сложные полиэфирполиолы имеют молекулярную массу, не превышающую 4000 г/моль. Кроме того, описанные сложные полиэфирполиолы имеют функциональность гидроксильной группы, составляющую по меньшей мере 1,5 и не превышающую 3 (т.е. 1,5 ≤ f ≤ 3).

Сложные полиэфирполиолы, пригодные для использования в соответствии с данным изобретением, представляют собой известные поликонденсаты диолов, а также необязательно полиолов (например, триолов, тетраолов) и дикарбоновых кислот, а также необязательно поликарбоновых кислот (например, трикарбоновых кислот, тетракарбоновых кислот) или гидроксикарбоновых кислот или лактонов. Сложные полиэфирполиолы также могут быть получены из, вместо свободных поликарбоновых кислот, соответствующих поликарбоновых ангидридов или соответствующих сложных поликарбоновых эфиров низших спиртов.

Подходящие диолы включают в себя, но не ограничиваются ими: этиленгликоль, бутиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиалкиленгликоли, например, полиэтиленгликоль, а также 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и неопентилгликоль. Для того, чтобы достигнуть функциональности сложного полиэфирполиола, превышающей 2, в адгезивную композицию необязательно могут быть включены полиолы, имеющие функциональность 3 (например, триметилолпропан, глицерин, эритрит, пентаэритрит, триметилолбензол или тришидроксиэтилизоцианурат).

Подходящие дикарбоновые кислоты включают в себя, но не ограничиваются ими: алифатические кислоты, ароматические кислоты и комбинации вышеуказанных. Примеры подходящих ароматических кислот включают в себя: фталевую кислоту, изофталевую кислоту, терефталевую кислоту и тетрагидрофталевую кислоту. Примеры подходящих алифатических кислот включают в себя: гексагидрофталевую кислоту, циклогександикарбоновую кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, глутаровую кислоту, тетрахлорфталевую кислоту, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, малоновую кислоту, субериновую кислоту, 2-метилянтарную кислоту, 3,3-диэтилглутаровую кислоту, 2,2-диметилтарную кислоту и тримеллитовую кислоту. Используемый в данном документе термин «кислота» включает в себя также любые ангидриды указанной кислоты. Кроме того, монокарбоновые кислоты, например, бензойная кислота и гексанкарбоновая кислота, должны быть сведены к минимуму или исключены из описанных композиций. Предпочтительными являются насыщенные алифатические или ароматические кислоты, например, адипиновая кислота или изофталевая кислота.

Соединение, которое содержит две или большее количество простых эфирных связей в одной и той же линейной цепи атомов, называется в данном документе «простым полиэфиром». Соединение, которое является простым полиэфиром и полиолом, представляет собой «простой полиэфирполиол». Описанные простые полиэфирполиолы имеют молекулярную массу, не превышающую 5000 г/моль. Кроме того, описанные простые полиэфирполиолы имеют функциональность гидроксильной группы, составляющую по меньшей мере 1,5 и не превышающую 4 (т.е. 1,5 ≤ f ≤ 4).

Простыми полиэфирполиолами, подходящими для использования в соответствии с данным изобретением, являются продукты аддитивной полимеризации этиленоксида, пропиленоксида, тетрагидрофурана, бутиленоксида и продукты их со-присоединения и привитой сополимеризации, а также простые полиэфирполиолы, полученные конденсацией многоатомных спиртов или смеси вышеуказанных. Примеры простых полиэфирполиолов, подходящих для использования, включают в себя, но не ограничиваются ими: полипропиленгликоль («PPG»), полиэтиленгликоль («PEG»), полибутиленгликоль и политетраметиленэфиргликоль («PTMEG»).

Описанный полиольный компонент необязательно может включать в себя био-полиол, например, касторовое масло или другие известные био-полиолы. Описанный био-полиол имеет функциональность гидроксильной группы, составляющую по меньшей мере 1,5 и не превышающую 4 (т.е. 1,5 ≤ f ≤ 4).

Описанный полиольный компонент необязательно может дополнительно содержать некоторые удлинители цепи с небольшой молекулярной массой, которые включают в себя, но не ограничиваются ими: диолы и триолы, например, этиленгликоль, бутиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиалкиленгликоли, например, полиэтиленгликоль, а также 1,2-пропандиол, 1,3-пропандиол, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, триметилолпропан, глицерин, эритрит, пентаэритрит, триметилолбензол и трис-гидроксиэтилизоцианурат.

Изоцианатный компонент

Изоцианатный компонент включает в себя по меньшей мере один полиизоцианат.

Используемый в данном документе термин «полиизоцианат» представляет собой любое соединение, которое содержит две или большее количество изоцианатных групп. «Ароматический полиизоцианат» представляет собой полиизоцианат, который содержит одно или большее количество ароматических колец. «Алифатический полиизоцианат» не содержит ароматических колец.

Полиизоцианаты, подходящие для использования в соответствии с данным изобретением, могут быть выбраны из группы, состоящей из ароматических полиизоцианатов, алифатических полиизоцианатов и комбинаций вышеуказанных. Примеры ароматических полиизоцианатов, подходящих для использования в соответствии с данным изобретением, включают в себя, но не ограничиваются ими: изомеры метилендифенилдиполиизоцианата («MDI»), например, 4,4-MDI, 2,4-MDI и 2,2'-MDI, изомеры толуол-диполиизоцианата («TDI»), например, 2,4-TDI, 2,6-TDI, изомеры нафталин-диполиизоцианата («NDI»), например, 1,5-NDI, и комбинации вышеуказанных. Примеры алифатических полиизоцианатов, подходящих для использования в соответствии с данным изобретением, включают в себя, но не ограничиваются ими: изомеры гексаметилендиполиизоцианата («HDI»), изомеры изофорондиполиизоцианата («IPDI»), изомеры ксилолдиполиизоцианата («XDI»), изомеры гидрированного фенилметандиизоцианата («HMDI») и комбинации вышеуказанных. В некоторых вариантах осуществления изобретения ароматический полиизоцианат включает в себя изомеры MDI.

Изоцианатный компонент необязательно может содержать один или большее количество катализаторов. Примеры по меньшей мере одного катализатора, подходящего для использования в соответствии с данным изобретением, включают в себя, но не ограничиваются ими: дилаурат дибутилолова, ацетат цинка, 2,2-диморфолинодиэтиловый эфир и комбинации вышеуказанных.

В некоторых вариантах осуществления изобретения массовое отношение изоцианатного компонента к полиольному компоненту составляет 5:1 или ниже, или 4,5:1 или выше; или 4:1 или ниже. В некоторых вариантах осуществления изобретения массовое отношение изоцианатного компонента к полиольному компоненту составляет 1:4 или выше или 1:2 или выше.

В некоторых вариантах осуществления изобретения адгезивная композиция необязательно содержит промоторы адгезии, например, аминосиланы.

Приготовление полиуретановой термоплавкой адгезивной композиции любым способом известно специалистам в данной области техники и включает в себя конденсационную полимеризацию. Стехиометрия состава композиции полиуретанового адгезива по изобретению является такой, что диизоцианат присутствует в избытке, и в полиуретановой адгезивной композиции группа NCO является концевой. В некоторых вариантах осуществления изобретения полиуретановая адгезивная композиция имеет содержание изоцианата (также известное как %NCO, измеренный методом ASTM D2572), составляющее от 3 до 10%, или от 4 до 9%, или от 5 до 9%.

В некоторых вариантах осуществления изобретения вязкость полиуретановой адгезивной композиции, измеренная методом ASTM D2196, при 25°С составляет от 300 мПа⋅с до 100000 мПа⋅с.

Также описан способ формирования слоистого материала с использованием полиуретановой адгезивной композиции. В некоторых вариантах осуществления изобретения полиуретановая адгезивная композиция находится в жидком состоянии. В некоторых вариантах осуществления изобретения указанная композиция при 25°С представляет собой жидкость. Даже если при 25°С указанная композиция находится в твердом состоянии, при необходимости приемлемо нагревание композиции, чтобы перевести её в жидкое состояние. Слой полиуретановой адгезивной композиции может быть нанесен на поверхность фольги или поверхность бумаги валиком для нанесения покрытия с последующим добавлением воды на слой полиуретановой адгезивной композиции. «Фольга» представляет собой структуру размером от 6 мкм до 20 мкм в одном измерении и 1 см или более в обоих двух других измерениях. Предпочтительно фольга изготовлена из алюминия. «Бумага» представляет собой структуру размером от 10 мкм до 200 мкм в одном измерении и 1 см или более в обоих двух других измерениях. «Бумага» изготовлена из растительного волокна или полимерной смолы, и подходящие примеры включают в себя крафт-бумагу, белый картон, офсетную бумагу, мелованную бумагу для художественной печати и аналогичные виды бумаги. Поверхность бумаги (или поверхность фольги) дополнительно ламинируют композитом фольга/адгезив (или бумага/адгезив) посредством прижимного ролика с образованием слоистого материала фольга/адгезив/бумага (или бумага/адгезив/фольга).

Примеры

Данное изобретение теперь будет рассмотрено более подробно с использованием иллюстративных примеров и сравнительных примеров (в совокупности, «Примеры»). Тем не менее, объем данного изобретения, безусловно, не ограничен формулировками, изложенными в примерах. Скорее, примеры являются просто иллюстрацией данного изобретения.

Приготовление полиуретановой адгезивной композиции

Сырьевые материалы, используемые для приготовления Примеров, указаны в таблице 1 ниже торговым названием и поставщиком.

Таблица 1. Сырьевые материалы

Сырьевой материал Поставщик BESTER™ 648 сложный полиэфирполиол (ММ=820) Компания Dow Chemical DESMODUR™ 2460 M жидкий метилендифенилдиполиизоцианат Компания Bayer DMPA™ Polyol HA-0135 сложный полиэфирполиол (сложный полиэфирполиол, содержащий группу СООН) GEO Group 2-метил-1,3-пропандиол Компания Sinopharm Chemical Reagent VORANOL™ P1010L простой полиэфирполиол (ММ=1000) Компания Dow Chemical политетраметиленэфиргликоль (PTMG, ММ = 850) Компания Kaiteki гидрированный фенилметандиизоцианат Wanhua Chemical Group

Примеры полиуретановой адгезивной композиции (иллюстративные примеры 1-7 (ИП1-7) и сравнительные примеры 1-3 (СП1-3)) синтезировали в соответствии со следующей процедурой: стадия 1) загрузка изоцианатного(ых) компонента(ов) в реактор и выдерживание его(их) при 60°С с азотной защитой, стадия 2) медленная загрузка полиольного(ых) компонента(ов) в тот же реактор при температуре, увеличенной до около 80°С и выдерживание до тех пор, пока «%NCO» не достигнет расчетного диапазона. Приготовленные полиуретановые адгезивные композиции затем использовали для формирования слоистых материалов с бумагой и алюминиевой фольгой для испытаний на определение их эксплуатационных качеств.

Таблица 2. Примеры полиуретановой адгезивной композиции СП 1-3 и ИП 1-7

Состав СП 1 СП
2 ИП
1 ИП
2 СП
3 ИП3 ИП
4 ИП
5 ИП
6 ИП
7 Изо-цианат DESMODUR™ 2460 M жидкий метиленди-фенилдиполиизоцианат 312 312 312 312 312 312 312 312 312 - гидрированный фенилметандиизоцианат - - - - - - - - - 312 Полиол DMPA™ Polyol HA-0135 сложный полиэфирполиол - 24 48 72 24 48 72 96 120 321 BESTER ™ 648 сложный полиэфирполиол 100 100 100 100 - - - - - - 2-метил-1,3-пропандиол 20 20 20 20 20 20 20 20 20 - VORANOL™ P1010L простой полиэфирполиол 330 306 282 258 306 282 258 234 210 100 PTMG 850 100 100 100 100

Испытания для определения эксплуатационных качеств слоистых материалов

Адгезивные композиции нанесли на бумагу с плотностью нанесения 3,5 гсм, объединили с алюминиевой пленкой, а затем отверждали при 50°С в течение 24 часов для формирования слоистых материалов. После формирования слоистого материала провели испытания для анализа прочности сцепления и прочности термосваривания,

1. Испытание субстрата на раздир

После отверждения ламинированные пленки нарезали на полоски шириной 15 мм для испытания на Т-отслаивание на машине Instron 5943 со скоростью крейцкопфа 250 мм/мин. Провели испытание на трех полосках для получения среднего значения. В процессе испытания хвост полоски слегка оттягивали пальцем, чтобы убедиться, что хвост оставался на 90 градусов в направлении отслаивания. Степень повреждения поверхности бумаги после испытания на раздир записывали как стойкость ламинирования.

2. Испытание на прочность термосваривания

Слоистые материалы термосваривали в машине для термосваривания HSG-C, доступной от компании Brugger, при температуре сваривания 220°С и давлении 300 Н в течение 1 секунды, затем охладили и разрезали на полоски шириной 15 мм для испытания на прочность термосваривания при скорости крейцкопфа 250 мм/мин с использованием настольной системы с одной колонной серии 5940, доступной от Instron Corporation. Провели испытание на трех полосках для каждого образца и рассчитали среднее значение. Результаты представлены в единицах N/15мм.

3. Испытание на вязкость

Перед испытанием слоистые материалы поместили в подогретую до температуры 100°С печь на пару часов. Вязкость измеряли при 100°С в вискозиметре Брукфильда DV-II с использованием шпинделя 27. Скорость вращения составляла 12 об/мин, и слоистые материалы испытывали в течение 20 минут для стабильной скорости вращения.

Таблица 3. Результаты испытаний на определение эксплуатационных качеств

Степень повреждения после
раздира субстрата Прочность термосваривания
(Н/15 мм) Внешний вид
слоистых материалов бумаги/фольги Вязкость (мПа⋅с) СП1 <20% 56 Расслоение 620 СП2 40%-50% 58 Пустоты по оси шва 843 ИП1 >90% 56 Хороший 1031 ИП2 >90% 58 Хороший 1532 СП3 40%-50% 57 Пустоты по оси шва 692 ИП3 80%-90% 58 Хороший 859 ИП4 >90% 57 Хороший 1378 ИП5 >90% 59 Хороший 1980 ИП6 >90% 59 Хороший 3400 ИП7 >90% 58 Хороший 2200

Иллюстративные примеры демонстрируют хорошую прочность сцепления и прочность термосваривания для послойного формования бумаги/фольги по сравнению со сравнительными примерами. С увеличением содержания сложного полиэфирполиола DMPA™ Polyol HA-0135 был выявлен более высокий коэффициент разрыва бумаги после испытания на раздир. Когда содержание сложного полиэфирполиола DMPA™ Polyol HA-0135 достигает 6,3%, коэффициент разрыва бумаги после испытания на раздир становится стабильным и достигает 90%. Однако, когда содержание сложного полиэфирполиола DMPA™ Polyol HA-0135 составляет менее 6,3%, коэффициент разрыва бумаги является низким, что неприемлемо для данной области применения. Кроме того, для сравнительных примеров обнаруживаются пустоты по оси шва и расслоение после термосваривания.

Изобретение относится к влагоотверждаемым композициям полиуретановых термоплавких смол. Предложенная полиуретановая термоплавкая адгезивная композиция содержит полиольный компонент и изоцианатный компонент. Полиольный компонент включает в себя полиол, имеющий две или большее количество ОН-групп и водородную мостиковую группу. Полиуретановая термоплавкая адгезивная композиция содержит от 3 до 10 мас.%. изоцианата. Изобретение обеспечивает улучшенную прочность сцепления и прочность термосваривания при послойном формовании бумаги/фольги. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Полиуретановая термоплавкая адгезивная композиция, содержащая полиольный компонент и изоцианатный компонент, при этом полиольный компонент включает в себя полиол, имеющий две или большее количество ОН-групп и водородную мостиковую группу, а содержание изоцианата в ней составляет от 3 до 10 мас.%.

2. Полиуретановая термоплавкая адгезивная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что водородная мостиковая группа выбрана из O=C–Oˉ, O=C–C–Oˉ и O=C–C=C–Oˉ, а также протонированных форм вышеуказанных.

3. Полиуретановая термоплавкая адгезивная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что полиол, имеющий две или большее количество ОН-групп и водородную мостиковую группу, имеет кислотное число, составляющее по меньшей мере 50 мг КОН/г и не превышающее 200 мг КОН/г.

4. Полиуретановая термоплавкая адгезивная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что полиол, имеющий две или большее количество ОН-групп и водородную мостиковую группу, имеет молекулярную массу, составляющую по меньшей мере 400 г/моль и не превышающую 5000 г/моль.

5. Полиуретановая термоплавкая адгезивная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что полиол, имеющий две или большее количество ОН-групп и водородную мостиковую группу, имеет функциональность гидроксильной группы, составляющую по меньшей мере 1,8 и не превышающую 3.

6. Полиуретановая термоплавкая адгезивная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что количество полиола, имеющего две или большее количество ОН-групп и водородную мостиковую группу, составляет по меньшей мере 4 мас.% и не должно превышать 80 мас.% в расчете на массу адгезивной композиции.

7. Полиуретановая термоплавкая адгезивная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что изоцианатный компонент включает в себя по меньшей мере один полиизоцианат, выбранный из группы, состоящей из ароматических полиизоцианатов, алифатических полиизоцианатов и комбинаций вышеуказанных.

8. Полиуретановая термоплавкая адгезивная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что полиол, имеющий две или большее количество ОН-групп и водородную мостиковую группу, представляет собой сложный полиэфирполиол.

9. Слоистое соединение фольги и бумаги, склеенное полиуретановой термоплавкой адгезивной композицией по п. 1.