ДВУХКОМПОНЕНТНАЯ АДГЕЗИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЁ ИЗГОТОВЛЕНИЯ Российский патент 2021 года по МПК C08G18/10 C08G18/76 C08G18/42 C08G18/48 C09J175/04 C09J175/06 C09J175/08 

Ссылка на родственные заявки

Настоящая заявка заявляет приоритет на основании предварительной заявки США № 62/360704, поданной 11 июля 2016 года.

Область техники

Данное раскрытие относится к адгезивным композициям, не содержащим растворителей. Более конкретно, данное раскрытие относится к двухкомпонентным не содержащим растворителей полиуретановым адгезивным композициям, предназначенным для использования при изготовлении слоистых материалов. Описанные композиции демонстрируют улучшенную термическую и химическую стойкость при сохранении низкой рабочей вязкости и увеличенного периода рабочей жизнеспособности, даже при повышенных температурах. Данное раскрытие также относится к способам получения слоистых структур, содержащих описанные в данном раскрытии адгезивные композиции, а также к самим слоистым материалам.

Уровень техники и сущность изобретения

Адгезивные композиции находят применение для широкого целевого назначения. Например, адгезивные композиции используют для склеивания субстратов, например, субстратов из полиэтилена, полипропилена, сложных полиэфиров, полиамидов, металла, бумаги или целлофана для получения композитных пленок, т.е. слоистых материалов. Общеизвестно использование адгезивов для различного целевого назначения. Например, адгезивы могут быть использованы при изготовлении слоистых материалов типа пленка/пленка и пленка/фольга, которые применяют в упаковочной промышленности, в частности, для упаковки пищевых продуктов. Адгезивы, используемые в формировании многослойных материалов, или «ламинирующие адгезивы», в целом, можно разделить на три категории: на основе растворителей, на водной основе и не содержащие растворителей. Эксплуатационные характеристики адгезива могут варьироваться в зависимости от категории и области применения адгезива.

Не содержащие растворителей ламинирующие адгезивы могут быть нанесены при содержании твердых веществ до 100% без органических растворителей или водного носителя. Благодаря отсутствию необходимости высушивать органический растворитель или воду из указанного адгезива при его нанесении, эти адгезивы могут быть использованы на линиях производства с высокой пропускной способностью. Ламинирующие адгезивы на основе растворителей и воды ограничены скоростью, с которой растворитель или вода могут быть эффективно высушены и удалены из слоистой структуры после нанесения адгезива. Кроме того, не содержащие растворителей ламинирующие адгезивы обеспечивают преимущества для окружающей среды, здоровья и безопасности.

К категории ламинирующих адгезивов, не содержащих растворителей относятся многие их разновидности. Одна из конкретных разновидностей включает в себя двухкомпонентные ламинирующие адгезивы на основе полиуретана, предварительно смешанные перед нанесением. Как правило, двухкомпонентный ламинирующий адгезив на основе полиуретана включает в себя первый компонент, содержащий изоцианат-содержащий форполимер и/или полиизоцианат, и второй компонент, содержащий полиол. В частности, второй компонент содержит простой полиэфир и/или сложный полиэфир, функционализированный двумя или большим количеством гидроксильных групп на одну молекулу. Изоцианатный и полиольный компоненты объединяют в заданном соотношении или «предварительно смешивают» для получения адгезивной композиции. Адгезивная композиция может быть нанесена на субстрат, который может быть наслоен на другой субстрат с образованием слоистой структуры. Слоистая структура может содержать ряд слоистых пленок, пригодных для применения в упаковках для пищевых продуктов.

Химическая и термическая стойкость являются важными характеристиками не содержащих растворителей адгезивов, используемых в имеющих особые высокие требования областях применения для упаковок пищевых продуктов, например, горячий розлив, кипячение в пакете и стерилизация в автоклаве. Для достижения желаемой термической и химической стойкости в ламинирующих адгезивах на основе растворителей широко используются ароматические сложные полиэфирполиолы. Ароматические сложные полиэфирполиолы имеют тенденцию проявлять более высокую вязкость и большую реакционноспособность, чем простые полиэфирполиолы. Использование ароматических сложных полиэфирполиолов в ламинирующих адгезивах,не содержащих растворителей ограничено из-за проблемы с высокой вязкостью в процессе нанесения адгезива на пленку и из-за проблемы с коротким периодом рабочей жизнеспособности после смешивания компонентов адгезивной композиции.

Из-за проблем со сложными полиэфирполиолами, в ламинирующих адгезивах, не содержащих растворителей используется значительное количество простых полиэфирполиолов, например, на основе полипропиленксида. Однако обычные ламинирующие адгезивы на основе простых полиэфиров демонстрируют менее желательные эксплуатационные характеристики в областях применения горячего розлива, кипячения в пакете и стерилизации в автоклаве из-за плохой химической и температурной стойкости.

Соответственно, двухкомпонентные, не содержащие растворителей ламинирующие адгезивные композиции на основе полиуретана, имеющие низкую рабочую вязкость и увеличенный период рабочей жизнеспособности, обладающие улучшенной химической и термической стойкостью, а также способы изготовления слоистых материалов, содержащих данные композиции, являются желательными.

В данном раскрытии описаны двухкомпонентные, не содержащие растворителей полиуретановые адгезивные композиции. В некоторых вариантах осуществления изобретения не содержащая растворителя адгезивная композиция включает в себя изоцианатный компонент, содержащий изоцианатный форполимер, который является продуктом химической реакции полиизоцианата с изоцианат-активным компонентом. В некоторых вариантах осуществления изобретения изоцианат-активный компонент содержит по меньшей мере 40% мас. сложного полиэфирполиола в расчете на сухую массу изоцианат-активного компонента. В некоторых вариантах осуществления изобретения изоцианат-активный компонент дополнительно содержит простой полиэфирполиол. Например, простой полиэфирполиол может быть смешан со сложным полиэфирполиолом при условии, что сложный полиэфирполиол составляет по меньшей мере 40 процентов по массе изоцианат-активного компонента.

В некоторых вариантах осуществления изобретения адгезивная композиция дополнительно включает в себя полиольный компонент, имеющий среднюю функциональность в интервале между 2,5 и 4,5 и среднюю молекулярную массу в интервале между 250 и 1000. В некоторых вариантах осуществления изобретения полиольный компонент содержит по меньшей мере 30% мас. простого полиэфирполиола в расчете на сухую массу полиольного компонента. В некоторых вариантах осуществления изобретения простой полиэфирполиол полиольного компонента выбран из следующих: полиол полибутиленоксида, сополимерный полиол полибутиленоксида с пропиленоксидом, сополимерный полиол полибутиленоксида с полиэтиленоксидом и смеси двух или большего количества из указанных. В некоторых вариантах осуществления изобретения полиольный компонент дополнительно содержит по меньшей мере один, выбранный из следующих: полиол полипропиленоксида, полиол на основе природного масла, сложный полиэфирполиол и смеси двух или большего количества из указанных.

Более того, в некоторых вариантах осуществления изобретения адгезивная композиция содержит усилитель адгезии. В некоторых вариантах осуществления изобретения указанный усилитель адгезии выбран из следующих: сложный эфир фосфорной кислоты, смола с концевыми эпокси-группами, силан, фосфорная кислота или смеси двух или большего количества из указанных.

Также раскрыт способ получения слоистого материала. В некоторых вариантах осуществления изобретения указанный способ включает в себя получение двухкомпонентной, не содержащей растворителя адгезивной композиции, включающей в себя изоцианатный компонент, содержащий изоцианатный форполимер, который является продуктом химической реакции полиизоцианата с изоцианат-активным компонентом, содержащим по меньшей мере 40% мас. сложного полиэфирполиола, полиольный компонент, имеющий среднюю функциональность в интервале между 2,5 и 4,5 и среднюю молекулярную массу в интервале между 250 и 1000, и содержащий по меньшей мере 30% мас. простого полиэфирполиола, а также усилитель адгезии, нанесение слоя адгезивной композиции на поверхность первого субстрата, приведение указанного слоя в контакт с поверхностью второго субстрата для получения слоистого материала, и отверждение адгезивной композиции.Также в данном раскрытии описан слоистый материал, полученный этим способом.

Подробное описание изобретения

Двухкомпонентная, не содержащая растворителя адгезивная композиция в соответствии с данным раскрытием включает в себя изоцианатный компонент и полиольный компонент.В некоторых вариантах осуществления изобретения указанные компоненты могут быть смешаны для получения отверждаемой адгезивной композиции.

Изоцианатный компонент

Изоцианатсодержащее соединение может быть выбрано из группы, состоящей из: изоцианатного мономера, полиизоцианата (например, димеров, тримеров и т.д.), изоцианатного форполимера и смесей двух или большего количества из указанных.Используемый в данном документе термин «полиизоцианат» представляет собой любое соединение, которое содержит две или большее количество изоцианатных групп.

Кроме того, изоцианатсодержащее соединение может быть выбрано из группы, состоящей из: ароматических полиизоцианатов, алифатических полиизоцианатов, циклоалифатических полиизоцианатов и комбинаций двух или большего количества из указанных.«Ароматический полиизоцианат» представляет собой полиизоцианат, который содержит одно или большее количество ароматических колец.«Алифатический полиизоцианат» не содержит ароматических колец.«Циклоалифатический полиизоцианат» представляет собой подмножество алифатических полиизоцианатов, в котором химическая цепь имеет циклическую структуру.

Подходящие ароматические полиизоцианаты включают в себя, но не ограничиваются ими: 1,3- и 1,4-фенилендиизоцианат, 1,5-нафтилендиизоцианат, 2,6-толуилендиизоцианат, 2,4-толуилендиизоцианат (2,4-TDI), 2,4′-дифенилметандиизоцианат (2,4′-MDI), 4,4′-дифенилметандиизоцианат, 3,3′-диметил-4,4′-бифенилдиизоцианат («TODI») и его изомеры, полимерные изоцианаты и смеси двух или большего количества из указанных.

Подходящие алифатические полиизоцианаты имеют от 3 до 16 атомов углерода или от 4 до 12 атомов углерода в линейном или разветвленном алкиленовом остатке.Подходящие циклоалифатические полиизоцианаты имеют от 4 до 18 атомов углерода или от 6 до 15 атомов углерода в циклоалкиленовом остатке.Циклоалифатические диизоцианаты относятся как к циклически, так и к алифатически связанным NCO-группам, например, изофорондиизоцианат и диизоцианатодициклогексилметан (H₁₂MDI).

Подходящие алифатические и циклоалифатические полиизоцианаты включают в себя, но не ограничиваются ими: циклогександиизоцианат, метилциклогександиизоцианат, этилциклогександиизоцианат, пропилциклогександиизоцианат, метилдиэтилциклогександиизоцианат, пропандиизоцианат, бутандиизоцианат, пентандиизоцианат, гександиизоцианат, гептандиизоцианат, октандиизоцианат, нонандиизоцианат, нонантриизоцианат, например, 4-изоцианатометил-1,8-октандиизоцианат (TIN), декан ди- и триизоцианат, ундекан ди- и триизоцианат и додекан ди- и триизоцианат, изофорондиизоцианат (IPDI), гексаметилендиизоцианат (HDI), диизоцианатодициклогексилметан (H₁₂MDI), 2-метилпентандиизоцианат (MPDI), 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат/2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат (TMDI), норборнандиизоцианат (NBDI), ксилилендиизоцианат (XDI), тетраметилксилилендиизоцианат, а также димеры, тримеры и смеси двух или большего количества из указанных.

Дополнительные изоцианатсодержащие соединения подходят для использования в соответствии с данным раскрытием, но не ограничиваются ими: 4-метилциклогексан-1,3-диизоцианат, 2-бутил-2-этилпентаметилендиизоцианат, 3(4)-изоцианатометил-1-метилциклогексилизоцианат, 2-изоцианатопропилциклогексилизоцианат, 2,4′-метиленбис(циклогексил)диизоцианат, 1,4-диизоцианато-4-метилпентан, а также смеси двух или большего количества из указанных.

Подходящие для использования в соответствии с данным раскрытием изоцианатные форполимеры представляют собой продукты химической реакции полиизоцианата с изоцианат-активным компонентом в стехиометрическом соотношении (NCO/OH) более чем 2,0, или от 3,0 до 10,0, или от 4,0 до 7,0.Указанный полиизоцианат выбран из следующих: ароматические изоцианаты, алифатические изоцианаты, циклоалифатические изоцианаты и смеси вышеуказанных, как описано выше.Подходящие изоцианат-активные компоненты, которые могут вступать в реакцию с полиизоцианатами с образованием изоцианатных форполимеров, также известных как «полиуретановые форполимеры», включают в себя соединения с гидроксильными группами, аминогруппами и тиогруппами.Подходящие изоцианат-активные компоненты включают в себя: простой полиэфирполиол, сложный полиэфирполиол, поликапролактонполиол, полиакрилат, поликарбонатполиол, полиол на основе натурального масла и смеси двух или большего количества из указанных.В некоторых вариантах осуществления изобретения изоцианат-активный компонент содержит только сложный полиэфирполиол или смесь сложных полиэфирполиолов.В некоторых вариантах осуществления изобретения изоцианат-активный компонент содержит смесь сложных полиэфирполиолов и простых полиэфирполиолов.

В некоторых вариантах осуществления изобретения среднее гидроксильное число для изоцианат-активного компонента может составлять от 5 до 2000 мг КОН/г, или от 14 до 850 мг КОН/г, или от 28 до 500 мг KOH/г, или от 35 до 450 мг KOH/г. В некоторых вариантах осуществления изобретения cредняя молекулярная масса изоцианат-активного компонента составляет от 62 до 20000 г/моль, или от 250 до 12000 г/моль, или от 500 до 6000 г/моль, или от 800 до 3000 г/моль.В некоторых вариантах осуществления изобретения средняя функциональность изоцианат-активного компонента может быть от 1,0 до 6,0, предпочтительно от 1,8 до 4,0 и наиболее предпочтительно от 2,0 до 3,0.

Полиольный компонент

Не содержащая растворителя адгезивная композиции также включает в себя полиольный компонент, содержащий по меньшей мере один из следующих: простой полиэфирполиол, сложный полиэфирполиол, поликарпролактонполиол, поликарбонатполиол, полиол на основе натурального масла и смеси двух или большего количества из указанных.В некоторых вариантах осуществления изобретения полиольный компонент имеет среднюю функциональность от 2,0 до 6,0, или от 2,5 до 4,5, и среднюю молекулярную массу от 150 до 2500 г/моль, или от 250 до 1050 г/моль.

Простые полиэфирполиолы, подходящие для использования в соответствии с данным раскрытием, включают в себя, но не ограничиваются ими: полипропиленгликоли, гликоли политетраметиленового эфира, полиолы на основе полибутиленоксида или их смеси и сополимеры.

Полипропиленгликоли, подходящие для использования в соответствии с данным раскрытием, включают в себя, но не ограничиваются ими: полиолы на основе пропиленоксида, этиленоксида или их смеси с инициаторами, выбранными из пропиленгликоля, дипропиленгликоля, сорбита, сахарозы, глицерина и/или смеси вышеуказанных, доступные от Dow Chemical Company под коммерческим наименованием VORANOL™, от BASF Company под коммерческим наименованием PLURACOL™, от Lonza под коммерческим наименованием POLY-G™, POLY-L™ и POLY-Q™, а также от Covestro AG под коммерческим наименованием ACCLAIM™.Пропиленгликоли с функциональностью в интервале между 2,0 и 6,0 и средней молекулярной массой от 250 до 1500 являются особенно подходящими для применения в соответствии с данным раскрытием.

Подходящие для применения в соответствии с данным раскрытием политетраметиленэфирные гликоли включают в себя, но не ограничиваются ими: POLYTHF™ от BASF Company, TERATHAN™ от Invista, PTMG™ от Mitsubishi и PTG™ от Dairen, имеющие среднюю молекулярную массу от 250 до 1500 г/моль.

Подходящие для применения в соответствии с данным раскрытием полиолы основе полибутиленоксида включают в себя, но не ограничиваются ими: гомополимерный полиол полибутиленоксида, сополимерный полиол полибутиленоксида с полипропиленоксидом и сополимерный полиол полибутиленоксида с полиэтиленоксидом, имеющие среднюю молекулярную массу от 150 до 12000 г/моль, или от 250 до 4000 г/моль, или от 350 до 2000 г/моль, и функциональность от 2,0 до 8,0, или от 2,0 до 6,0, или от 2,0 до 4,0.Сополимерные полиолы на основе бутиленоксида и пропиленоксида или бутилена и этиленоксида могут содержать от 10 до 100% бутиленоксида, или от 30 до 100% бутиленоксида, или от 50 до 100 мас.% бутиленоксида.

Подходящие для применения в соответствии с данным раскрытием сложные полиэфирполиолы включают в себя, но не ограничиваются ими: алифатические сложные полиэфирполиолы, ароматические сложные полиэфирполиолы, сополимеры алифатических и ароматических сложных полиэфирполиолов, поликарбонатполиолы и поликапролактонполиолы.

Сложные полиэфирполиолы для применения в соответствии с данным раскрытием представляют собой продукты химической реакции многоосновной кислоты с многоатомным спиртом.Подходящие для применения в соответствии с данным раскрытием многоосновные кислоты включают в себя, но не ограничиваются ими: янтарную кислоту, адипиновую кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту, додекандикарбоновую кислоту, малеиновый ангидрид, фумаровую кислоту, 1,3-циклопентандикарбоновую кислоту, 1,4-циклогександикарбоновую кислоту, терефталевую кислоту, изофталевую кислоту, фталевую кислоту, 1,4-нафталиндикарбоновую кислоту, 2,5-нафталиндикарбоновую кислоту, 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, нафтойную кислоту, бифенилдикарбоновую кислоту, 1,2-бис(фенокси)этан-п,п'-дикарбоновую кислоту и ангидриды или образующие сложные эфиры производные этих дикарбоновых кислот; а также п-гидроксибензойную кислоту, п-(2-гидроксиэтокси)бензойную кислоту и образующие сложные эфиры производные или димерные кислоты этих дигидроксикарбоновых кислот; а также смеси двух или большего количества из указанных.

Может быть использован любой известный многоатомный спирт.Конкретные примеры многоатомных спиртов включают в себя, но не ограничиваются ими: гликоли, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 3-метил-1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, метилпентандиол, диметилбутандиол, бутилэтилпропандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, бисгидроксиэтоксибензол, 1,4-циклогександиол, 1,4-циклогександиметанол, триэтиленгликоль, поликапролактондиол, димердиол, бисфенол А и гидрированный бисфенол А; сложные полиэфиры, полученные посредством полимеризации циклических сложноэфирных соединений с раскрытием цикла, например, пропиолактон, бутиролактон, ε-капролактон, 8-валеролактон и β-метил-δ-валеролактон; и простые полиэфиры, полученные в результате аддитивной полимеризации одного или большего количества мономеров, включая этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, стиролоксид, эпихлоргидрин, тетрагидрофуран и циклогексилен обычным способом с использованием одного или большего количества соединений, содержащих в качестве инициатора два активных атома водорода, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, триметиленгликоль, 1,3-бутандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол и неопентилгликоль; а также смеси двух или большего количества из указанных.

Усилитель адгезии

В некоторых вариантах осуществления изобретения усилитель адгезии может быть включен в изоцианатный компонент, полиольный компонент или в оба компонента описанной в данном раскрытии адгезивной композиции.Примеры усилителей адгезии для применения в соответствии с данным раскрытием включают в себя, но не ограничиваются ими: связующие агенты, например, силановый связующий агент, титанатный связующий агент и алюминатный связующий агент; эпоксидную смолу, фосфорную кислоту, полифосфорную кислоту, сложные эфиры фосфорной кислоты и комбинации двух или большего количества из указанных.

Примеры силанового связующего агента для применения в соответствии с данным раскрытием включают в себя, но не ограничиваются ими: аминосиланы, например, γ-аминопропилтриэтоксисилан, γ-аминопропилтриметоксисилан, N-β(аминоэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилан, N-β(аминоэтил)-γ-аминопропилтриметил диметоксисилан и N-фенил-γ-аминопропилтриметоксисилан; эпоксисилан, например, β-(3,4-эпоксициклогексил)-этилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан и γ-глицидоксипропилтриэтоксисилан; винилсилан, например, винил-трис(β-метоксиэтокси)силан, винилтриэтоксисилан, винилтриметоксисилан и γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан; гексаметилдисилазан; и γ-меркаптопропилтриметоксисилан.

Примеры титанатного связующего агента для применения в соответствии с данным раскрытием включают в себя, но не ограничиваются ими: тетраизопропоксититан, тетра-н-бутоксититан, диметр бутилтитаната, тетрастеарилтитанат, ацетилацетонат титана, лактат титана, тетраоктиленгликольтитанат, лактат титана и тетрастеароксититан.

Примеры эпоксидной смолы для применения в соответствии с данным раскрытием включают в себя, но не ограничиваются ими: различные коммерчески доступные эпоксидные смолы, например, эпоксидную смолу бисфенол А-эпихлоргидринового типа (эпи-бис), эпоксидную смолу новолачного типа, эпоксидную смолу β-метилэпихлоргидринового типа, эпоксидную смолу типа циклического оксирана, эпоксидную смолу типа простого глицидилового эфира, эпоксидную смолу типа сложного глицидилового эфира, эпоксидную смолу типа простого полигликолевого эфира, эпоксидную смолу типа простого гликолевого эфира, эпоксидную смолу типа сложного эфира эпоксидированной жирной кислоты, эпоксидную смолу типа сложного эфира поликарбоновой кислоты, эпоксидную смолу аминоглицидилового типа и эпоксидную смолу резорцинового типа.

Получение слоистого материала

Также в данном раскрытии описан способ получения слоистого материала с применением адгезивной композиции. Предпочтительно, адгезивная композиция, например, адгезивная композиция, включающая в себя смешанные изоцианатный и полиольный компоненты, рассмотренные выше, при 25 °С находится в жидком состоянии. Даже если при 25°C композиция является твердой, допустимо нагревание композиции, в случае необходимости, чтобы перевести её в жидкое состояние. В некоторых вариантах осуществления изобретения слой композиции наносят на поверхность первого субстрата, например, пленки. «Пленка» представляет собой любую структуру, имеющую размер 0,5 мм или менее в одном направлении и 1 см или более в обоих из двух других направлений. Полимерная пленка представляет собой пленку, изготовленную из полимера или смеси полимеров. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция полимерной пленки на 80 процентов по массе или более состоит из одного или большего количества полимеров. В некоторых вариантах осуществления изобретения толщина слоя отверждаемой адгезивной смеси составляет от 1 до 5 мкм.

В некоторых вариантах осуществления изобретения поверхность второго субстрата или пленки приводят в контакт со слоем отверждаемой смеси с получением неотвержденного слоистого материала. В некоторых вариантах осуществления изобретения неотвержденный слоистый материал может быть подвергнут прессованию, например, посредством пропускания через зажимные ролики, которые могут быть или не быть нагретыми. В некоторых вариантах осуществления изобретения неотвержденный слоистый материал может быть нагрет для ускорения реакции отверждения. Однако неотвержденный слоистый материал может достигать полного отверждения в срок от двух до трех дней при температуре окружающей среды для адгезивов на основе ароматических изоцианатов, или от одной до двух недель в случае адгезивов на основе алифатических изоцианатов.

Подходящие для применения в соответствии с данным раскрытием субстраты включают в себя, но не ограничиваются ими: пленки, например, бумагу, тканые и нетканые материалы, металлическую фольгу, полимеры и полимеры с металлическим покрытием. Пленки, необязательно, имеют поверхность, на которой чернилами напечатано изображение; чернила могут находиться в контакте с адгезивной композицией.

Примеры по изобретению

Далее данное раскрытие будет более подробно объяснено посредством иллюстративных примеров и сравнительных примеров (в совокупности «примеры»).Однако объем данного раскрытия, разумеется, не ограничивается указанными примерами.

Измерение прочности клеевого соединения

Провели испытание на Т-отслаивание при 90° на образцах слоистого материала, нарезанных на полоски шириной 15 мм или 25,4 мм (1 дюйм) и натянутых на разрывную машину THWING ALBERT™ QC-3A, оборудованную загрузочной ячейкой 50N, при скорости 10 дюймов/мин на 1-дюймовых полосках. Когда две пленки, образующие слоистый материал, разделяются, т.е. отслаиваются, протоколируют среднее значение силы в процессе натягивания. Если одна из пленок растягивается или рвётся, то протоколируют максимальную силу или силу при разрыве.Запротоколированное значение представляет собой среднее значение испытаний, проведенных на трех отдельных образцах слоистого материала.

Характер разрушения («FM» или «MOF») протоколируют следующим образом: «FS» обозначает растягивающуюся пленку; «FT» обозначает пленку, которая рвется или ломается; «AF» обозначает разрушение адгезива, при котором адгезив на первичной пленке не в состоянии приклеиться к вторичной пленке; «AT» обозначает перенос адгезива, при котором адгезив не в состоянии приклеиться к первичной пленке и переносится на вторичную пленку; «AS» обозначает расслоение адгезива или когезионное разрушение, при котором адгезив обнаруживается как на первичной, так и на вторичной пленке; «MT» обозначает перенос металла из металлизированной пленки на вторичную пленку («PMT» обозначает частичный перенос металла).

Исходное клеевое соединение, или «когезионную прочность смеси», испытывают как можно скорее после изготовления слоистого материала. Дополнительные испытания на T-отслаивание проводят с интервалами во времени, как указано ниже, например, через один день и через семь дней после изготовления слоистого материала.

Процедура испытания на кипячение в пакете

Слоистые материалы изготовили из «предварительно ламинированной» пленки, Prelam Al и GF-19, а также 92-LBT и GF-19, как описано выше. Лист слоистого материала размером 9 x 12 дюймов (23 см x 30,5 см) сложили, чтобы получить двойной слой размером около 9 x 6 дюймов (23 см x 15,25 см) таким образом, чтобы полиэтиленовая пленка одного слоя находилась в контакте с полиэтиленовой пленкой другого слоя. Края обрезали на бумагорезальной машине, чтобы получить сложенный кусок размером около 5 x 7 дюймов (12,7 см x 17,8 см). Две длинные стороны и одну короткую сторону запаяли по краям, чтобы получить готовый пакет с внутренним размером 4 x 6 дюймов (10,2 см × 15,2 см).Запечатывание термосваркой выполнили при 177°C (350°F) в течение одной секунды при гидравлическом давлении 276 кПа (40 фунтов/кв.дюйм). Для каждого испытания изготовили более чем один пакет.

Пакеты заполнили через открытую сторону «соусом 1:1:1» объёмом 100±5 мл (смесь равных по массе частей кетчупа, уксуса и растительного масла). В процессе заполнения избегали разбрызгивания соуса на область запаянного шва, поскольку это могло привести к повреждению запаянного шва в процессе испытания. После заполнения верх пакета герметизировали таким образом, чтобы минимизировать попадание воздуха внутрь пакета.

Проверили целостность уплотнения со всех четырех сторон каждого пакета, чтобы убедиться в отсутствии дефектов в уплотнении, которые могут привести к протеканию пакета в процессе испытания. Любые предположительно дефектные пакеты отбраковывали и заменяли пакетами, годными к испытанию. В некоторых случаях дефекты в слоистом материале отмечали, чтобы идентифицировать, образовались ли в процессе испытания новые, дополнительные дефекты.

Ёмкость на две трети наполнили водой, которую довели до бурлящего кипения. После закипания ёмкость накрыли крышкой, чтобы минимизировать потери воды и пара. В процессе испытания за ёмкостью вели наблюдение, чтобы убедиться в наличии достаточного количества воды для поддержания кипения. Пакеты поместили в кипящую воду и кипятили в течение тридцати минут. Пакеты извлекли, а распространение пустот по оси шва, образование вздутий, расслоение и/или утечку сравнили с отмеченными существовавшими ранее дефектами, если таковые имелись. Наблюдения запротоколировали. Затем пакеты вскрыли, опорожнили и отмыли водой с мылом. Из пакетов вырезали одну или большее количество полосок размером 1 дюйм (2,54 см) и измерили прочность клеевого соединения слоистого материала в соответствии со стандартным испытанием на прочность клеевого соединения, описанным ранее. Это сделали как можно скорее после извлечения содержимого пакета. Провели осмотр внутренних сторон пакетов и запротоколировали любые другие видимые дефекты.

Процедура испытания на химическое старение

Слоистые материалы изготовили из «предварительно ламинированной» пленки, Prelam Al и GF-19, а также Prelam Al/каст полипропилена, как описано ниже. Лист слоистого материала размером 9 x 12 дюймов (23 см x 30,5 см) сложили, чтобы получить двойной слой размером около 9 x 6 дюймов (23 см x 15,25 см) таким образом, чтобы полиэтиленовая пленка одного слоя находилась в контакте с полиэтиленовой пленкой другого слоя. Края обрезали на бумагорезальной машине, чтобы получить сложенный кусок размером около 5 x 7 дюймов (12,7 см x 17,8 см). Две длинные стороны и одну короткую сторону запаяли по краям, чтобы получить готовый пакет с внутренним размером 4 x 6 дюймов (10,2 см × 15,2 см). Запечатывание термосваркой выполнили при 177°C (350°F) в течение одной секунды при гидравлическом давлении 276 кПа (40 фунтов/кв.дюйм). Для каждого испытания изготовили более чем один пакет.

Пакеты заполнили через открытую сторону «соусом 1:1:1» объёмом 100±5 мл (смесь равных по массе частей кетчупа, уксуса и растительного масла). В процессе заполнения избегали разбрызгивания соуса 1:1:1 на область запаянного шва, поскольку это могло привести к повреждению запаянного шва в процессе испытания. После заполнения верх пакета герметизировали таким образом, чтобы минимизировать попадание воздуха внутрь пакета.

Проверили целостность уплотнения со всех четырех сторон пакетов, чтобы убедиться в отсутствии дефектов в уплотнении, которые могут привести к протеканию пакета в процессе испытания. Любые предположительно дефектные пакеты отбраковывали и заменяли пакетами, годными к испытанию. В некоторых случаях дефекты в слоистом материале отмечали, чтобы идентифицировать, образовались ли в процессе испытания новые, дополнительные дефекты.

Пакеты, содержащие соус 1:1:1, на 100 часов поместили в конвекционную печь, установленную на 50ºC.Пакеты извлекли после выдерживания, а распространение пустот по оси шва, образование вздутий, расслоение и/или утечку сравнили с любыми дефектами из отмеченных, существовавших ранее. Наблюдения запротоколировали. Пакеты вскрыли, опорожнили и отмыли водой с мылом. Из пакетов вырезали одну или большее количество полосок размером 1 дюйм (2,54 см) и измерили прочность клеевого соединения слоистого материала в соответствии со стандартным испытанием на прочность клеевого соединения, описанным ранее. Это сделали как можно скорее после извлечения содержимого пакета. Провели осмотр внутренних сторон пакетов и запротоколировали любые другие видимые дефекты.

Способы измерения вязкости и периода рабочей жизнеспособности

Вязкость изоцианатного и изоцианат-активного компонентов измерили при заданной температуре с использованием вискозиметра Brookfield DV-II. Период рабочей жизнеспособности адгезива при заданной температуре определяется как время, за которое адгезив достигает 4500 сПз при указанной температуре, и измеряется на вискозиметре Brookfield DV-II.

Сырьевые материалы для применения в иллюстративных примерах («ИП») и сравнительных примерах («СП») подробно описаны ниже в таблице 1 ниже.

Получение композиции

Некоторые из сырьевых материалов, используемых для изготовления примеров, представлены в таблице 1 ниже с торговым названием, общим описанием и коммерческим поставщиком.

Таблица 1: Сырьевые материалы

Название Описание Частный поставщик ADCOTE™ 111X43 Сложный полиэфирдиол с молекулярной массой 2000 Dow Chemical Company MOR-FREE™ 218 Сложный полиэфирдиол с молекулярной массой 1000 Dow Chemical Company ADCOTE™ X108-53 Сложный полиэфирдиол с молекулярной массой 1000 Dow Chemical Company ADCOTE™ L87-118 Сложный эфир фосфорной кислоты с содержанием твердых веществ 75% Dow Chemical Company VORAPEL™ T5001 Триол на основе бутиленоксида с молекулярной массой 600 Dow Chemical Company VORANOL™ CP 755 Триол на основе полипропиленоксида с молекулярной массой 700 Dow Chemical Company VORANOL™ CP 1055 Триол на основе полипропиленоксида с молекулярной массой 1080 Dow Chemical Company MOR-FREE™ C117 Разветвленный сложный полиэфирполиол с молекулярной массой 650 и со средней функциональностью 2,15 Dow Chemical Company ISONATE™ 125M 4,4'-метилендифенилдиизоцианат Dow Chemical Company ISONATE™ 143L 4,4'-метилендифенилдиизоцианат Dow Chemical Company POLYG™ 30-112 Триол на основе полипропиленоксида с молекулярной массой 1500 Arch Chemicals Пленка Prelam AL Полиэтилентерефталатная пленка толщиной 12 мкм, наслоенная на алюминиевую фольгу AMCOR™ мягкого сорта ламинирования толщиной 9 мкм ADCOTE™ 550/COREACTANT F™ AMPAC Company Пленка GF 19 Полиэтиленовая герметизирующая пленка, содержащая добавки, улучшающие скольжение Berry Plastics Corporation

Иллюстративный пример 1 («ИП1»)

Изоцианатный компонент

Для получения изоцианатного компонента использовали лабораторный стеклянный реактор, состоящий из 4-горлой колбы, оборудованной механической мешалкой и регулятором температуры. При продувке азотом в колбу загрузили 449,7 граммов ISONATE™ 125M, предварительно расплавленного при 45ºC.Температуру в реакторе установили на 50ºC .При перемешивании в реактор загрузили 220,1 граммов MOR-FREE™ 218.Если температура превышает 75ºC, то применяется охлаждение. После охлаждения до температуры в реакторе в интервале между 50ºC и 60ºC, в реактор загрузили 330,2 граммов ADCOTE™ X111-43. После осуществления реакции при 75ºC в течение двух часов в реактор добавили 100 граммов ISONATE™ 143L.Через еще один час в реакторе при 75ºC получили прозрачный форполимер с низкой вязкостью. Было обнаружено, что указанный форполимер имеет содержание NCO 13,3% и вязкость, при 45ºC составляющую 6800 сПз.

Полиольный компонент

Для получения полиольного компонента использовали лабораторный стеклянный реактор, состоящий из 4-горлой колбы, оборудованной механической мешалкой и регулятором температуры. Температуру в реакторе установили на 65ºC. При продувке азотом и при перемешивании в реактор загрузили 900 граммов VORAPEL™ T5001, с последующим добавлением 100 граммов ADCOTE L87-118.Температуру в реакторе затем повысили до 75ºC. При непрерывной продувке азотом, после перемешивания при 75ºC в течение 120 минут получили прозрачную жидкость с низкой вязкостью, имеющую содержание летучих веществ менее чем 0,1%, число OH, составляющее 230 и вязкость, при 25ºC составляющую 365 сПз.

Адгезионные характеристики

10 граммов полиольного компонента и 14,9 граммов изоцианатного компонента смешали в стехиометрическом соотношении, составляющем 1,0:1,15 (OH/NCO).Увеличение вязкости этой составленной смеси адгезива измеряют при 45°C на вискозиметре Brookfield DV-II.Указанный адгезив имеет исходную рабочую вязкость 975 сПз и период рабочей жизнеспособности 35 минут.

Эксплуатационные характеристики слоистой структуры

10 граммов полиольного компонента и 14,9 граммов изоцианатного компонента смешали в стехиометрическом соотношении, составляющем 1,0:1,15 (OH/NCO), с последующим добавлением 37,5 граммов этилацетата с образованием раствора, имеющего содержание твердых веществ 40%.Указанный адгезив применяется для склеивания субстратов Prelam Al и GF-19.Пленку GF-19 перед ламинированием обрабатывают коронным разрядом на уровне 0,14кВт. Адгезив сначала вручную наносят на первичный субстрат (Prelam Al) с массой покрытия, составляющей около 1,1 фунта/стопу. После сушки в течение одной минуты в печи, установленной на 90°C, первичную пленку (Prelam Al) наслоили на вторичную пленку (GF-19) на ламинаторе на масляной основе с температурой в зоне контакта, установленной на уровне около 65°C. Получили по меньшей мере пять слоистых материалов (8× 11 дюймов) для каждого состава с полоской клеевого соединения в слоистом материале, чтобы облегчить испытание на прочность клеевого соединения. Полученные слоистые материалы затем отверждали при 22°C и относительной влажности 50%.

Прочность клеевого соединения слоистой структуры измерили через четыре часа, через один день, через три дня через и семь дней в соответствии с методиками проведения испытаний, описанными выше. Через семь дней слоистую структуру подвергли испытаниям на кипячение в пакете и старение с соусом 1:1:1, описанным выше. После испытания на кипячение в пакете и испытания на старение с соусом 1:1:1 пакеты вскрыли, отмыли дочиста и проверили характер разрушений. Прочность клеевого соединения слоистой структуры измерили и запротоколировали. Результаты испытаний на прочность клеевого соединения и характер разрушения слоистой структуры подытожены в таблице 2.

Иллюстративный пример 2 («ИП2»)

Изоцианатный компонент

Изоцианатный компонент оставили таким же, как в ИП1, при этом полиольный компонент составили по-другому.

Полиольный компонент

Для получения полиольного компонента использовали лабораторный стеклянный реактор, состоящий из 4-горлой колбы, оборудованной механической мешалкой и регулятором температуры. Температуру в реакторе установили на 65°C.При продувке азотом и при перемешивании, в реактор загрузили 500 граммов VORAPEL™ T5001 и 400 граммов VORANOL™ CP 755, с последующим добавлением 100 граммов ADCOTE™ L87-118. Температуру в реакторе затем повысили до 75ºC. При непрерывной продувке азотом, после перемешивания при 75ºC в течение 120 минут получили прозрачную жидкость с низкой вязкостью, имеющую содержание летучих веществ менее чем 0,1%, число OH, составляющее 233 и вязкость, при 25ºC составляющую 305 сПз.

Адгезионные характеристики

10 граммов полиольного компонента и 15,1 граммов изоцианатного компонента смешали в стехиометрическом соотношении, составляющем 1,0:1,15 (OH/NCO).Увеличение вязкости этой составленной смеси адгезива измеряют при 45°C навискозиметре Brookfield DV-II.Указанный адгезив имеет исходную рабочую вязкость 925 сПз и период рабочей жизнеспособности 37 минут.

Эксплуатационные характеристики слоистой структуры

10 граммов полиольного компонента и 15,1 граммов изоцианатного компонента смешали в стехиометрическом соотношении, составляющем 1,0:1,15 (OH/NCO), с последующим добавлением 37,5 граммов этилацетата с образованием раствора, имеющего содержание твердых веществ 40%.Указанный адгезив применяется для склеивания субстратов Prelam Al и GF-19.Пленку GF-19 перед ламинированием обрабатывают коронным разрядом на уровне 0,14 кВт. Адгезив сначала вручную наносят на первичный субстрат (Prelam Al) с массой покрытия, составляющей около 1,1 фунта/стопу. После сушки в течение одной минуты в печи, установленной на 90°C, первичную пленку (Prelam Al) наслоили на вторичную пленку (GF-19) на ламинаторе на масляной основе с температурой в зоне контакта, установленной на уровне около 65°C. Получили по меньшей мере пять слоистых материалов (8×11 дюймов) для каждого состава с полоской клеевого соединения в слоистом материале, чтобы облегчить испытание на прочность клеевого соединения. Полученные слоистые материалы затем отверждали при 22°C и относительной влажности 50%.

Прочность клеевого соединения слоистой структуры измерили через четыре часа, через один день, через три дня через и семь дней в соответствии с протоколом испытаний, описанным выше. Через семь дней слоистую структуру подвергли испытаниям на кипячение в пакете и старение с соусом 1:1:1, описанным выше. После испытания на кипячение в пакете и испытания на старение с соусом 1:1:1 пакеты вскрыли, отмыли дочиста и проверили характер разрушений. Прочность клеевого соединения слоистой структуры измерили и запротоколировали. Результаты испытаний на прочность клеевого соединения и характер разрушения слоистой структуры подытожены в таблице 2.

Иллюстративный пример 3 («ИП3»)

Изоцианатный компонент

Для получения изоцианатного компонента использовали лабораторный стеклянный реактор, состоящий из 4-горлой колбы, оборудованной механической мешалкой и регулятором температуры. При продувке азотом в колбу загрузили 449,7 граммов ISONATE™ 125M, предварительно расплавленного при 45ºC.Температуру в реакторе установили на 50ºC. При перемешивании в реактор загрузили 220,1 граммов ADCOTE™ X108-53. Если температура превышает 75ºC, то применяется охлаждение. После охлаждения до температуры в реакторе в интервале между 50ºC и 60ºC, в реактор загрузили 330,2 граммов ADCOTE™ X111-43. После осуществления реакции при 75ºC в течение двух часов в реактор добавили 100 граммов ISONATE™ 143L. После осуществления реакции при 75ºC в течение еще одного часа получили прозрачный форполимер с низкой вязкостью, имеющий содержание NCO 13,2% и вязкость, при 45ºC составляющую 6800 сПз.

Полиольный компонент

Полиольный компонент оставили таким же, как ИП1.

Адгезионные характеристики

10 граммов полиольного компонента и 14,9 граммов изоцианатного компонента смешали в стехиометрическом соотношении, составляющем 1,0:1,15 (OH/NCO). Увеличение вязкости этой составленной смеси адгезива измеряют при 45°C на вискозиметре Brookfield DV-II.Указанный адгезив имеет исходную рабочую вязкость 938 сПз и период рабочей жизнеспособности 36 минут.

Эксплуатационные характеристики слоистой структуры

10 граммов полиольного компонента и 14,9 граммов изоцианатного компонента смешали в стехиометрическом соотношении, составляющем 1,0:1,15 (OH/NCO), с последующим добавлением 37,5 граммов этилацетата с образованием раствора, имеющего содержание твердых веществ 40%. Указанный адгезив применяется для склеивания субстратов Prelam Al и GF-19. Пленку GF-19 перед ламинированием обрабатывают коронным разрядом на уровне 0,14 кВт. Адгезив сначала вручную наносят на первичный субстрат (Prelam Al) с массой покрытия, составляющей около 1,1 фунта/стопу. После сушки в течение одной минуты в печи, установленной на 90°C, первичную пленку (Prelam Al) наслоили на вторичную пленку (GF-19) на ламинаторе на масляной основе с температурой в зоне контакта, установленной на уровне около 65°C. Получили по меньшей мере пять слоистых материалов (8 × 11 дюймов) для каждого состава с полоской клеевого соединения в слоистом материале, чтобы облегчить испытание на прочность клеевого соединения. Полученные слоистые материалы затем отверждали при 22°C и относительной влажности 50%.

Прочность клеевого соединения слоистой структуры измерили через четыре часа, через один день, через три дня через и семь дней в соответствии с протоколом испытаний, описанным выше. Через семь дней слоистую структуру подвергли испытаниям на кипячение в пакете и старение с соусом 1:1:1, описанным выше. После испытания на кипячение в пакете и испытания на старение с соусом 1:1:1 пакеты вскрыли, отмыли дочиста и проверили характер разрушений. Прочность клеевого соединения слоистой структуры измерили и запротоколировали. Результаты испытаний на прочность клеевого соединения и характер разрушения слоистой структуры подытожены в таблице 2.

Иллюстративный пример 4 («ИП4»)

Изоцианатный компонент

Изоцианатный компонент оставили таким же, как в ИП3, при этом полиольный компонент составили по-другому.

Полиольный компонент

Полиольный компонент оставили таким же, как в ИП2.

Адгезионные характеристики

10 граммов полиольного компонента и 15,1 граммов изоцианатного компонента смешали в стехиометрическом соотношении, составляющем 1,0:1,15 (OH/NCO).Увеличение вязкости этой составленной смеси адгезива измеряют при 45°C на вискозиметре Brookfield DV-II.Указанный адгезив имеет исходную рабочую вязкость 935 сПз и период рабочей жизнеспособности 38 минут.

Эксплуатационные характеристики слоистой структуры

10 граммов полиольного компонента и 15,1 граммов изоцианатного компонента смешали в стехиометрическом соотношении, составляющем 1,0:1,15 (OH/NCO), с последующим добавлением 37,5 граммов этилацетата с образованием раствора, имеющего содержание твердых веществ 40%.Указанный адгезив применяется для склеивания Prelam Al и GF-19.Пленку GF-19 перед ламинированием обрабатывают коронным разрядом на уровне 0,14 кВт. Адгезив сначала вручную наносят на первичный субстрат (Prelam Al) с массой покрытия, составляющей около 1,1 фунта/стопу.После сушки в течение одной минуты в печи, установленной на 90°C, первичную пленку (Prelam Al) наслоили на вторичную пленку (GF-19) на ламинаторе на масляной основе с температурой в зоне контакта, установленной на уровне около 65°C.Получили по меньшей мере пять слоистых материалов (8×11 дюймов) для каждого состава с полоской клеевого соединения в слоистом материале, чтобы облегчить испытание на прочность клеевого соединения. Полученные слоистые материалы затем отверждали при 22°C и относительной влажности 50%.

Прочность клеевого соединения слоистой структуры измерили через четыре часа, через один день, через три дня через и семь дней в соответствии с протоколом испытаний, описанным ранее. Через семь дней слоистую структуру подвергли испытаниям на кипячение в пакете и старение с соусом 1:1:1, описанным ранее. После испытания на кипячение в пакете и испытания на старение с соусом 1:1:1 пакеты вскрыли, отмыли дочиста и проверили характер разрушений. Прочность клеевого соединения слоистой структуры измерили и запротоколировали. Результаты испытаний на прочность клеевого соединения и характер разрушения слоистой структуры подытожены в таблице 2.

Иллюстративный пример 5 («ИП5»)

Изоцианатный компонент

Изоцианатный компонент оставили таким же, как в ИП3.

Полиольный компонент

Для получения полиольного компонента использовали лабораторный стеклянный реактор, состоящий из 4-горлой колбы, оборудованной механической мешалкой и регулятором температуры. Температуру в реакторе установили на 65ºC. При продувке азотом и при перемешивании в реактор загрузили 900 граммов VORANOL™ CP 755, с последующим добавлением 100 граммов ADCOTE™ L87-118.Температуру в реакторе затем повысили до 75ºC. При непрерывной продувке азотом, после перемешивания при 75ºC в течение 120 минут получили прозрачную жидкость с низкой вязкостью, имеющую содержание летучих веществ менее чем 0,1%, число OH, составляющее 236 и вязкость, при 25ºC составляющую 295 сПз.

Адгезионные характеристики

10 граммов полиольного компонента и 15,3 граммов изоцианатного компонента смешали в стехиометрическом соотношении, составляющем 1,0:1,15 (OH/NCO).Увеличение вязкости этой составленной смеси адгезива измеряют при 45°C на вискозиметре Brookfield DV-II. Указанный адгезив имеет исходную рабочую вязкость 938 сПз и период рабочей жизнеспособности 39 минут.

Эксплуатационные характеристики слоистой структуры

10 граммов полиольного компонента и 15,3 граммов изоцианатного компонента смешали в стехиометрическом соотношении, составляющем 1,0:1,15 (OH/NCO), с последующим добавлением 37,5 граммов этилацетата с образованием раствора, имеющего содержание твердых веществ 40%. Указанный адгезив применяется для склеивания субстратов Prelam Al и GF-19.Пленку GF-19 перед ламинированием обрабатывают коронным разрядом на уровне 0,14 кВт. Адгезив сначала вручную наносят на первичный субстрат (Prelam Al) с массой покрытия, составляющей около 1,1 фунта/стопу. После сушки в течение одной минуты в печи, установленной на 90°C, первичную пленку (Prelam Al) наслоили на вторичную пленку (GF-19) на ламинаторе на масляной основе с температурой в зоне контакта, установленной на уровне около 65°C. Получили по меньшей мере пять слоистых материалов (8 × 11 дюймов) для каждого состава с полоской клеевого соединения в слоистом материале, чтобы облегчить испытание на прочность клеевого соединения. Полученные слоистые материалы затем отверждали при 22°C и относительной влажности 50%.

Прочность клеевого соединения слоистой структуры измерили через четыре часа, через один день, через три дня через и семь дней в соответствии с протоколом испытаний, описанным ранее. Через семь дней слоистую структуру подвергли испытаниям на кипячение в пакете и старение с соусом 1:1:1, описанным ранее. После испытания на кипячение в пакете и испытания на старение с соусом 1:1:1 пакеты вскрыли, отмыли дочиста и проверили характер разрушений. Прочность клеевого соединения слоистой структуры измерили и запротоколировали. Результаты испытаний на прочность клеевого соединения и характер разрушения слоистой структуры подытожены в таблице 2.

Сравнительный пример 1 («СП1»)

Изоцианатный компонент

Изоцианатный компонент оставили таким же, как в ИП2, при этом полиольный компонент изменили.

Полиольный компонент

Для получения полиольного компонента использовали лабораторный стеклянный реактор, состоящий из 4-горлой колбы, оборудованной механической мешалкой и регулятором температуры. Температуру в реакторе установили на 65ºC.При продувке азотом и при перемешивании в реактор загрузили 900 граммов VORANOL™ CP 1055, с последующим добавлением 100 граммов ADCOTE™ L87-118.Температуру в реакторе затем повысили до 75ºC. При непрерывной продувке азотом, после перемешивания при 75ºC в течение 120 минут получили прозрачную жидкость с низкой вязкостью, имеющую содержание летучих веществ менее чем 0,1%, число OH, составляющее 162 и вязкость, при 25ºC составляющую 345 сПз.

Адгезионные характеристики

10 граммов полиольного компонента и 14,9 граммов изоцианатного компонента смешали в стехиометрическом соотношении, составляющем 1,0:1,15 (OH/NCO).Увеличение вязкости составленной смеси адгезива измеряют при 45°C на вискозиметре Brookfield DV-II.Указанный адгезив имеет исходную рабочую вязкость 945 сПз и период рабочей жизнеспособности 40 минут.

Эксплуатационные характеристики слоистой структуры

10 граммов полиольного компонента и 10,5 граммов изоцианатного компонента смешали в стехиометрическом соотношении, составляющем 1,0:1,15 (OH/NCO), с последующим добавлением 30,75 граммов этилацетата с образованием раствора, имеющего содержание твердых веществ 40%. Указанный адгезив применяется для склеивания Prelam Al и GF-19.Пленку GF-19 перед ламинированием обрабатывают коронным разрядом на уровне 0,14 кВт. Адгезив сначала вручную наносят на первичный субстрат (Prelam Al) с массой покрытия, составляющей около 1,1 фунта/стопу. После сушки в течение одной минуты в печи, установленной на 90°C, первичную пленку (Prelam Al) наслоили на вторичную пленку (GF-19) на ламинаторе на масляной основе с температурой в зоне контакта, установленной на уровне около 65°C. Получили по меньшей мере пять слоистых материалов (8 × 11 дюймов) для каждого состава с полоской клеевого соединения в слоистом материале, чтобы облегчить испытание на прочность клеевого соединения. Полученные слоистые материалы затем отверждали при 22°C и относительной влажности 50%.

Прочность клеевого соединения слоистой структуры измерили через четыре часа, через один день, через три дня через и семь дней в соответствии с протоколом испытаний, описанным ранее. Через семь дней слоистую структуру подвергли испытаниям на кипячение в пакете и старение с соусом 1:1:1, описанным ранее. После испытания на кипячение в пакете и испытания на старение с соусом 1:1:1 пакеты вскрыли, отмыли дочиста и проверили характер разрушений. Прочность клеевого соединения слоистой структуры измерили и запротоколировали. Результаты испытаний на прочность клеевого соединения и характер разрушения слоистой структуры подытожены в таблице 2.

Сравнительный пример 2 («СП2»)

Изоцианатный компонент

Изоцианатный компонент оставили таким же, как в ИП2, при этом полиольный компонент изменили.

Полиольный компонент

Для получения полиольного компонента использовали лабораторный стеклянный реактор, состоящий из 4-горлой колбы, оборудованной механической мешалкой и регулятором температуры. Температуру в реакторе установили на 65ºC. При продувке азотом и при перемешивании в реактор загрузили 900 граммов POLY-G™ 30-112, с последующим добавлением 100 граммов ADCOTE™ L87-118. Температуру в реакторе затем повысили до 75ºC. При непрерывной продувке азотом, после перемешивания при 75ºC в течение 120 минут получили прозрачную жидкость с низкой вязкостью, имеющую содержание летучих веществ менее чем 0,1%, число OH, составляющее 121 и вязкость, при 25ºC составляющую 305 сПз.

Адгезионные характеристики

10 граммов полиольного компонента и 7,9 граммов изоцианатного компонента смешали в стехиометрическом соотношении, составляющем 1,0:1,15 (OH/NCO).Увеличение вязкости составленной смеси адгезива измеряют при 45°C на вискозиметре Brookfield DV-II. Указанный адгезив имеет исходную рабочую вязкость 956 сПз и период рабочей жизнеспособности более чем 60 минут.

Эксплуатационные характеристики слоистой структуры

10 граммов полиольного компонента и 7,9 граммов изоцианатного компонента смешали в стехиометрическом соотношении, составляющем 1,0:1,15 (OH/NCO), с последующим добавлением 26,85 граммов этилацетата с образованием раствора, имеющего содержание твердых веществ 40%.Указанный адгезив применяется для склеивания субстратов Prelam Al и GF-19.Пленку GF-19 перед ламинированием обрабатывают коронным разрядом на уровне 0,14 кВт. Адгезив сначала вручную наносят на первичный субстрат (Prelam Al) с массой покрытия, составляющей около 1,1 фунта/стопу. После сушки в течение одной минуты в печи, установленной на 90°C, первичную пленку (Prelam Al) наслоили на вторичную пленку (GF-19) на ламинаторе на масляной основе с температурой в зоне контакта, установленной на уровне около 65°C. Получили по меньшей мере пять слоистых материалов (8 × 11 дюймов) для каждого состава с полоской клеевого соединения в слоистом материале, чтобы облегчить испытание на прочность клеевого соединения. Полученные слоистые материалы затем отверждали при 22°C и относительной влажности 50%.

Прочность клеевого соединения слоистой структуры измерили через четыре часа, через один день, через три дня через и семь дней в соответствии с протоколом испытаний, описанным ранее. Через семь дней слоистую структуру подвергли испытаниям на кипячение в пакете и старение с соусом 1:1:1, описанным ранее. После испытания на кипячение в пакете и испытания на старение с соусом 1:1:1 пакеты вскрыли, отмыли дочиста и проверили характер разрушений. Прочность клеевого соединения слоистой структуры измерили и запротоколировали. Результаты испытаний на прочность клеевого соединения и характер разрушения слоистой структуры подытожены в таблице 2.

Сравнительный пример 3 («СП3»)

Изоцианатный компонент

Изоцианатный компонент оставили таким же, как в ИП2, при этом полиольный компонент изменили.

Полиольный компонент

Для получения полиольного компонента использовали лабораторный стеклянный реактор, состоящий из 4-горлой колбы, оборудованной механической мешалкой и регулятором температуры. Температуру в реакторе установили на 65ºC. При продувке азотом и при перемешивании в реактор загрузили 900 граммов MOR-FREE™ C117, сореагент, разработанный для адгезивов, не содержащих растворителей, с последующим добавлением 100 граммов ADCOTE™ L87-118.Температуру в реакторе затем повысили до 75ºC. При непрерывной продувке азотом, после перемешивания при 75ºC в течение 120 минут получили прозрачную жидкость с низкой вязкостью, имеющую содержание летучих веществ менее чем 0,1%, число OH, составляющее 184 и вязкость, при 25ºC составляющую 6000 сПз.

Адгезионные характеристики

10 граммов полиольного компонента и 11,9 граммов изоцианатного компонента смешали в стехиометрическом соотношении, составляющем 1,0:1,15 (OH/NCO).Увеличение вязкости этой составленной смеси адгезива измеряют при 45°C на вискозиметре Brookfield DV-II.Указанный адгезив имеет исходную рабочую вязкость 3112 сПз и период рабочей жизнеспособности менее чем 10 минут.

Исходная рабочая вязкость адгезива является высокой, а период рабочей жизнеспособности короткий по сравнению с иллюстративными примерами, что указывает на то, что MOR-FREE™ C117 сам по себе не подходит в качестве сореагента для адгезивов на основе изоцианатного компонента, не содержащих растворителя, в соответствии с одним или большим количеством вариантов осуществления данного раскрытия.

Таблица 2. Результаты измерения эксплуатационных характеристик

  Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 Сравни-тельный пример 1 Сравни-тельный пример 2 Сравни-тельный пример 3 Изоцианатный компонент                 Содержание NCO, % 13,3 13,3 13,2 13,2 13,2 132 13,2 13,2 Вязкость при 45˚С, сПз 2065 2065 1875 1875 1875 1875 1875 1875 Содержание сложного полиэфира в смеси полиолов >40% >40% >40% >40% >40% >40% >40% >40% Изоцианат-активный компонент Среднее значение Mw 732 723 732 723 714 1038 1500 650 Средняя функциональность 3 3 3 3 3 3 3 2,1 Вязкость при 25˚С, сПз 365 305 365 305 295 345 305 6000 Содержание простого полиэфира, % >30% >30% >30% >30% >30% >30% >30% <30%                 Индекс NCO/OH 1,15 1,15 1,15 1,15 1,15 1,15 1,15 1,15 Смешанная вязкость при 45˚С 975 925 938 925 938 750 660 3125 35 37 36 37 39 49 >60 <10 Эксплуатационные характеристики слоистой структуры Prelam Al/GF-19 Prelam Al/GF-19 Prelam Al/GF-19 Prelam Al/GF-19 Prelam Al/GF-19 Prelam Al/GF-19 Prelam Al/GF-19 Нет данных Клеевое соединение через 4 часа, г/дюйм 244±79 (AS) 357±20 (AS) 312±17 (AS) 338±39 (AS) 311±18 (AS) 163±11 (AS) 120±7 (AS) Нет данных Клеевое соединение через 1 день, г/дюйм 1015±43 (FS) 973±18 (FT) 1207±14 (FT) 1048±156 (FT) 1183±61 (FS) 580±85 (AT) 223±20 (AT) Нет данных Клеевое соединение через 3 дня, г/дюйм 1054±22 (FT) 1074±12 (FS) 1321±21 (FT) 1104±107 (FT) 1201±57 (FT) 744±35 (AT) 221±8 (AT) Нет данных Клеевое соединение через 7 дней, г/дюйм 1124±12 (FT) 1059±83 (FS) 1308±68 (FT) 1222±102 (FT) 1201±458 (FT) 844±47 (AT) 228±15 (AT) Нет данных Кипячение в пакете, г/дюйм 551±99 (FS) 825±25 (FS) 737±51 (AS) 650±25 (AS) 1029±93 (FS)     Нет пустот по оси шва Нет пустот по оси шва Нет пустот по оси шва Нет пустот по оси шва Нет пустот по оси шва Расслоение Расслоение Нет данных Выдерживание с соусом 1:1:1 при 60˚С 100 часов, г/дюйм 1033±112 (FS) 1024±78 (FS) 26±14 (AS) Расслоение Расслоение Нет данных

Как указано в таблице 2, иллюстративные примеры демонстрируют низкую рабочую вязкость и длинный период рабочей жизнеспособности, превосходную прочность клеевого соединения через четыре часа и вытягивание/разрыв пленки через один день после отверждения. Эти результаты свидетельствуют о хороших технологических характеристиках, быстром наращивании клеевого соединения и хорошей прочности клеевого соединения. Кроме того, иллюстративные примеры демонстрируют хорошую температурную и химическую стойкость, как показали результаты испытаний на кипячение в пакете. Температурная и химическая стойкость дополнительно усовершенствованы с использованием полиольного компонента, содержащего полиолы на основе бутиленоксида, как показали результаты эксплуатационных характеристик при испытаниях на старение в ИП1 и ИП4.

Хотя СП1 и СП2 демонстрируют хорошие эксплуатационные характеристики (т.е. низкую вязкость и длительный период рабочей жизнеспособности), формирование клеевого соединения для этих адгезивов является медленным, и прочность клеевого соединения через один день после отверждения намного ниже, чем в иллюстративных примерах. Кроме того, адгезивы СП1 и СП2 не прилипают к первичному субстрату и переносятся на вторичный субстрат. К тому же СП1 и СП2 не прошли испытание на кипячение в пакете и испытание на термическое/химическое старение, что свидетельствует о низкой температурной и химической стойкости. Плохие эксплуатационные характеристики можно объяснить только более высокой средней молекулярной массой полиольного компонента.

СП3 демонстрирует плохие эксплуатационные характеристики, о чем свидетельствуют высокая рабочая вязкость и короткий период рабочей жизнеспособности. Адгезив с такими эксплуатационными характеристиками не обеспечивает возможность нанесения на субстрат с использованием современных ламинаторов промышленного назначения. Плохие эксплуатационные характеристики объясняются полиольным компонентом, который содержит менее чем 30% по массе простых полиэфрполиолов. Высокое содержание сложного полиэфира в полиольном компоненте приводит к более высокой рабочей вязкости и короткому периоду рабочей жизнеспособности адгезива.

Настоящее изобретение относится к двухкомпонентной, не содержащей растворителя адгезивной композиции, слоистому материалу и к способу получения слоистого материала. Композиция включает в себя изоцианатный компонент, полиольный компонент, а также усилитель адгезии. Изоцианатный компонент содержит изоцианатный форполимер, который является продуктом химической реакции полиизоцианата с изоцианат-активным компонентом, содержащим 40% мас. сложного полиэфирполиола в расчете на сухую массу изоцианат-активного компонента. Полиольный компонент имеет среднюю функциональность в интервале между 2,5 и 4,5 и среднюю молекулярную массу в интервале между 250 и 1000 г/моль и содержит 30% мас. простого полиэфирполиола в расчете на сухую массу полиольного компонента. Полученная композиция имеет улучшенную термическую и химическую стойкость при сохранении низкой рабочей вязкости и увеличенного периода рабочей жизнеспособности даже при повышенных температурах. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 2 табл., 5 пр.

1. Двухкомпонентная, не содержащая растворителя адгезивная композиция, включающая в себя:

изоцианатный компонент, содержащий изоцианатный форполимер, который является продуктом химической реакции полиизоцианата с изоцианат-активным компонентом, содержащим 40% мас. сложного полиэфирполиола в расчете на сухую массу изоцианат-активного компонента;

полиольный компонент, имеющий среднюю функциональность в интервале между 2,5 и 4,5 и среднюю молекулярную массу в интервале между 250 и 1000 г/моль и содержащий 30% мас. простого полиэфирполиола в расчете на сухую массу полиольного компонента; а также

усилитель адгезии.

2. Двухкомпонентная, не содержащая растворителя адгезивная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что простой полиэфирполиол полиольного компонента выбран из следующих: полиол полибутиленоксида, сополимерный полиол полибутиленоксида с пропиленоксидом, сополимерный полиол полибутиленоксида с полиэтиленоксидом и смеси двух или большего количества из указанных.

3. Двухкомпонентная, не содержащая растворителя адгезивная композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что полиольный компонент дополнительно содержит по меньшей мере один полиол полипропиленоксида.

4. Двухкомпонентная, не содержащая растворителя адгезивная композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что усилитель адгезии выбран из следующих: сложный эфир фосфорной кислоты, смола с концевыми эпокси-группами, силан, фосфорная кислота или смеси двух или большего количества из указанных.

5. Двухкомпонентная, не содержащая растворителя адгезивная композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что усилитель адгезии включен в изоцианатный компонент.

6. Двухкомпонентная, не содержащая растворителя адгезивная композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что усилитель адгезии включен в полиольный компонент.

7. Двухкомпонентная, не содержащая растворителя адгезивная композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что изоцианатный компонент дополнительно содержит по меньшей мере один изоцианат, выбранный из следующих: мономерный изоцианат, полимерный изоцианат и комбинации двух или большего количества из указанных.

8. Двухкомпонентная, не содержащая растворителя адгезивная композиция по п. 7, отличающаяся тем, что по меньшей мере один изоцианат выбран из группы, состоящей из указанных: гексаметилендиизоцианат («HDI») и его изомеры, изофорондиизоцианат («IPDI») и его изомеры, норборнандиизоцианат («NBDI») и его изомеры, тетраметилксилилендиизоцианат («TMXDI») и его изомеры, ксилилендиизоцианат («XDI») и его изомеры, толуилендиизоцианат («TDI») и его изомеры, дифенилметандиизоцианат («MDI») и его изомеры, 3,3′-диметил-4,4′-бифенилдиизоцианат («TODI») и его изомеры, изоцианатные форполимеры вышеуказанных и комбинации двух или большего количества из указанных.

9. Двухкомпонентная, не содержащая растворителя адгезивная композиция по любому из предшествующих пунктов, дополнительно содержащая добавку, выбранную из группы, состоящей из: катализатора, поверхностно-активного вещества, выравнивающей добавки, противовспенивателя, модификатора реологии, цветного пигмента, растворителя и комбинаций двух или большего количества из указанных.

10. Двухкомпонентная, не содержащая растворителя адгезивная композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что стехиометрическое отношение изоцианатного компонента к полиольному компоненту составляет от 1:1 до 2:1.

11. Способ получения слоистого материала, включающий в себя:

смешивание реагентов для получения адгезивной композиции, не содержащей растворителя, причём указанные реагенты содержат:

изоцианатный компонент, содержащий изоцианатный форполимер, который является продуктом химической реакции полиизоцианата с изоцианат-активным компонентом, содержащим 40% мас. сложного полиэфирполиола в расчете на сухую массу изоцианат-активного компонента;

полиольный компонент, имеющий среднюю функциональность в интервале между 2,5 и 4,5 и среднюю молекулярную массу в интервале между 250 и 1000 г/моль, и содержащий 30% мас. простого полиэфирполиола в расчете на сухую массу полиольного компонента; а также

усилитель адгезии;

нанесение слоя адгезивной композиции на поверхность первого субстрата;

приведение указанного слоя в контакт с поверхностью второго субстрата с получением слоистого материала; и

отверждение адгезивной композиции.

12. Способ получения слоистого материала по п. 11, отличающийся тем, что смешивание реагентов дополнительно включает в себя смешивание изоцианатного компонента с полиольным компонентом в стехиометрическом соотношении от 1:1 до 2:1.

13. Способ получения слоистого материала по любому из пп. 11, 12, отличающийся тем, что простой полиэфирполиол полиольного компонента выбран из следующих: полиол полибутиленоксида, сополимерный полиол полибутиленоксида с пропиленоксидом, сополимерный полиол полибутиленоксида с полиэтиленоксидом и смеси двух или большего количества из указанных.

14. Способ получения слоистого материала по любому из пп. 11-13, отличающийся тем, что полиольный компонент дополнительно содержит по меньшей мере один полиол полипропиленоксида.

15. Способ получения слоистого материала по любому из пп. 11-14, отличающийся тем, что усилитель адгезии выбран из следующих: сложный эфир фосфорной кислоты, смола с концевыми эпокси-группами, силан, фосфорная кислота или смеси двух или большего количества из указанных.

16. Способ получения слоистого материала по любому из пп. 11-15, отличающийся тем, что усилитель адгезии включен в изоцианатный компонент.

17. Способ получения слоистого материала по любому из пп. 11-15, отличающийся тем, что усилитель адгезии включен в полиольный компонент.

18. Способ получения слоистого материала по любому из пп. 11-17, дополнительно включающий в себя добавление в адгезивную композицию добавки, выбранной из группы, состоящей из: придающего липкость реагента, пластификатора, модификатора реологии, усилителя адгезии, антиоксиданта, наполнителя, красителя, поверхностно-активного вещества, катализатора, растворителя и комбинаций двух или большего количества из указанных.

19. Способ получения слоистого материала по любому из пп. 11-18, отличающийся тем, что первый субстрат и второй субстрат, каждый, выбран из группы, состоящей из дерева, металла, пластмасс, композитных материалов, бумаги, тканых материалов и комбинаций двух или большего количества из указанных.

20. Слоистый материал, полученный способом по любому из пп. 11-19.