Способ определения состава отложений, образующихся в оборудовании для подготовки нефти Российский патент 2021 года по МПК E21B47/00 E21B49/00 

Предлагаемый способ относится к нефтедобывающей промышленности, в частности, к исследованию химического и минерального состава отложений, образующихся в оборудовании для подготовки добытой нефти к переработке. Изобретение может найти применение при подготовке и проведении штатных и внеплановых работ по технологическому обслуживанию упомянутого оборудования, включающего сепараторы и дегидраторы, при осуществлении контроля за образованием указанных отложений, также может оказаться полезным при разработке профилактических мер для борьбы с отложениями и выборе необходимых для этого средств.

Образование в процессе подготовки нефти трудно растворимых отложений, содержащих наряду с сульфатами и карбонатами щелочноземельных металлов хлориды и сульфиды, является серьезной проблемой, поскольку эффективное удаление таких отложений и очистку от них оборудования можно осуществить только механическим способом.

Наличие большого количества органического вещества при малой скорости движения потока жидкости способствует развитию сульфатредуцирующих бактерий. Попутно добываемая вода нефтяных месторождений, присутствующая в обрабатываемой нефти, насыщена сульфатами, что также является благоприятным фактором для микробиологического процесса сульфатредукции. Это приводит к сероводородной коррозии стали, а также к образованию частиц сульфида железа, осаждающихся в виде трудно удаляемых отложений на рабочих поверхностях используемого оборудования, которые загрязняют его и в значительной мере сокращают срок его безремонтной службы. Дополнительный вклад в развитие коррозии металла вносит осаждение хлоридов щелочных металлов в условиях, которые создаются в ходе осуществляемого при подготовке нефти процесса отделения воды, происходящего при повышенной температуре.

Для эффективного контроля состояния используемого при подготовке нефти оборудования и успешной борьбы с образующимися отложениями просто необходимы четкие и полные данные об их составе, в том числе немаловажное значение имеет определение количества образующихся сульфидов.

Известен способ исследования отложений, отобранных в нефтепромысловом оборудовании (Нефтяное хозяйство, №4, 2018, с. 43-47, DOI: 10.24887/0028-2448-2018-4-43-47), который включает определение влажности отобранного образца, его сушку при 110°С, экстракцию органической части толуолом и определение состава неорганической части образцов методами рентгеноспектрального анализа. Известный способ не обеспечивает полного анализа образцов отложений, в частности, он не предусматривает количественного определения сульфидов, что затрудняет планирование и проведение эффективных мер по борьбе с включающими их отложениями и препятствует успешному решению проблемы сероводородной коррозии.

Наиболее близким к предлагаемому является способ исследования отложений, образующихся в нефтепромысловом оборудовании (CN 106203884, опубл. 2014.06.25), который включает отбор образцов, определение содержания в отобранном образце влаги, сушку образца при 110°С с его последующим разделением на две пробы, А и Б, после чего пробу А озоляют и, по соотношению массы до и после обжига, классифицируют ее как органическую или неорганическую. В случае органической природы образца анализируют оставшуюся пробу Б на содержание парафинов, смол и асфальтенов, а в случае неорганической делят эту пробу Б на две части: одну для качественного, другую для количественного определения ионов кальция, магния, железа, кремния и сульфатов. Кальций и магний определяют комплексонометрическим титрованием, железо и кремний - фотометрическим методом.

Известный способ не предусматривает качественного и количественного определения сульфидов в анализируемых образцах отложений. Отсутствие информации о количестве сульфидов в отложениях не позволяет вовремя принимать меры по ингибированию нежелательных процессов микробиологической сульфат-редукции и выпадения осадка трудно растворимых сульфидов, вызывающих коррозию и засорение оборудования, что является основным недостатком известного способа. Он также не предусматривает определения минерального состава отложений; при этом число количественно определяемых неорганических соединений является ограниченным, а озоление при 750-950°С приводит к дополнительной потере неорганики: хлоридов калия и натрия, а также карбонатов. Невысокая информативность полученных результатов, обусловленная ограниченностью числа определяемых показателей и недостаточной полнотой анализов препятствует эффективному решению проблемы отложений в нефтепромысловом оборудовании.

Задачей изобретения является создание способа исследования отложений, образующихся в процессе подготовки нефти, который обеспечивал бы полные и точные данные о составе упомянутых отложений, необходимые для принятия мер по предотвращению их образования, а также по их удалению.

Технический результат предлагаемого способа заключается в повышении качества анализов при определении состава отложений и увеличении полноты исследований с обеспечением результатов, необходимых для осуществления своевременных мер по эффективной защите используемого оборудования от солеотложения.

Указанный результат достигают способом исследования состава отложений, образующихся в нефтепромысловом оборудовании, включающим отбор образца, разделение его на пробы, определение его влажности, высушивание, озоление, установление содержания присутствующих в образце органических и неорганических соединений, в котором, в отличие от известного, образец изначально делят на четыре пробы А, Б, В и Г, при этом непосредственно после разделения проводят консервацию пробы А, в которой затем определяют содержание сульфидов; в пробе Б, разделив ее на части, определяют содержание воды, летучих органических соединений и общее содержание неорганических веществ как массовую долю после озоления при 600-650°С; в пробе В определяют суммарное количество нефтяных углеводородов как разность масс исходной и промытой толуолом пробы, при этом оставшуюся твердую фракцию пробы В разделяют на две пробы, В1 и В2, из одной, В1, проводят определение содержания неорганических компонентов, а из другой, В2, нерастворимых в толуоле органических соединений, в частности, полимеров, при этом если количество нефтяных углеводородов в отложениях превышает 50%, пробу Г анализируют на содержание парафинов.

В преимущественном варианте осуществления способа консервацию пробы, предназначенной для определения содержания сульфидов, проводят с помощью 5-8% раствора аскорбиновой кислоты из расчета 1-2 мл раствора на 5-10 г пробы.

Также в преимущественном варианте осуществления способа содержание сульфидов определяют путем обработки пробы неорганической кислотой в атмосфере инертного газа с определением количества выделившегося сероводорода H₂S путем йодометрического титрования и расчетом содержания сульфид-ионов по формуле: [S^2-]%=[H₂S] 0,016, где [H₂S] - количество мг-эквивалентов сероводорода в 100 г образца отложения; 0.016 - масса одного мг-эквивалента сульфид-иона.

Способ осуществляют следующим образом.

Образцы отложений, отобранных из нефтепромыслового оборудования, используемого на этапе подготовки нефти к переработке, имеют сложный состав, включающий твердые составляющие, органическую и неорганическую, а также легколетучие и жидкие компоненты, воду, что обусловливает необходимость деления исследуемого образца отложения на пробы и их раздельного анализа.

Отобранный образец делят на четыре части: А, Б, В, Г.

Непосредственно после отбора пробу А, предназначенную для определения сульфидов, массой не менее 15 г консервируют раствором аскорбиновой кислоты, предотвращая окисление содержащихся в ней сульфидов, затем проводят ее анализ. В пробирку помещают небольшое количество пробы А и проводят качественную реакцию на сульфиды с ацетатом свинца.

В случае негативной реакции содержание сульфидов принимают равным нулю.

В случае положительной реакции, в зависимости от интенсивности бурой окраски, возникающей при взаимодействии сероводорода с ацетатом свинца, выбирают массу навески для проведения титриметрического анализа, примерно удваивая ее при слабой окраске для каждого определения.

В стандартную установку для определения сероводорода, которую продувают инертным газом в течение всего процесса, помещают взвешенную пробу и разлагают ее 20% раствором соляной кислоты; выделившийся при этом сероводород улавливают 0,1н раствором йода. В результате взаимодействия йода с сероводородом выделяется сера, а непрореагировавший йод титруют раствором тиосульфата, титр которого устанавливают по стандартному раствору бихромата калия. После определения по результатам йодометрического титрования количества выделившегося сероводорода проводят расчет процентного содержания сульфид-ионов [S^2-]% в образце по формуле (1)

где [H₂S] - количество мг-эквивалентов сероводорода в 100 г образца отложения; 0.016 - масса одного мг-эквивалента сульфид-иона,

при этом содержание сульфида железа [FeS] % может быть найдено по формуле (2)

где 0,044 - масса 1 мг-эквивалента сульфида железа.

Из одной части пробы Б (проба Б1) путем отгонки с толуолом определяют содержание воды. Из другой ее части (проба Б2) находят содержание легколетучих органических соединений по разнице между потерей массы пробой Б2 после ее высушивания до постоянной массы и количеством воды, найденном из пробы Б1.

Помимо этого, из проб Б, В и Г известными методами, используя возможности современного аналитического оборудования, проводят определение химического и минерального состава отложений, при этом содержание неорганических соединений определяют по ГОСТ 27184-86 («Реактивы. Определение остатка после прокаливания», М.: Стандартинформ. 2008. 3 с.), органические соединения исследуют с помощью хроматографического анализа и ИК-спектрометрии, минеральный состав отложений определяют методом рентгенофазового анализа, элементный состав находят методом энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа.

Примеры конкретного осуществления способа

Пример 1

Из образца отложений массой 170 г, отобранного из электродегидратора (коалесцера), из взяли точную навеску 15 г пробы А, поместили во взвешенную емкость и провели ее антиоксидантную обработку с помощью 3 мл консервирующего 8% раствора аскорбиновой кислоты при тщательном перемешивании.

Для предварительного качественного анализа на сульфиды к 300 мг помещенной в пробирку пробы А, прошедшей антиоксидантную обработку, добавили 0,5 мл 20% раствора соляной кислоты, при этом горлышко пробирки сразу накрыли фильтровальной бумагой, пропитанной 10% раствором ацетата свинца. Пробирку медленно нагревали до кипения. Фильтровальная бумага окрасилась в интенсивный бурый цвет. Отобрали две навески образца, массой по 1,5 г. Определение содержания сероводорода проводили йодометрическим методом, как описано выше. На титрование навески 1.5 г было израсходовано 16,67 мл 0,099 н тиосульфата натрия. Рассчитанное по приведенным выше формулам содержание сульфидов в образце отложений в пересчете на сульфид железа составило 1,02%.

Оставшуюся после отбора пробы А незаконсервированную часть образца разделили на три пробы, Б, В и Г, для определения содержания воды, летучих углеводородов, органических и неорганических веществ известными методами.

Для определения содержания воды из пробы Б отбирали навеску массой 15 г (проба Б1), помещали в круглодонную колбу, добавляли 100 мл толуола и отгоняли воду в ловушку Дина-Старка с обратным холодильником. Содержание воды составило 37,0 масс. %.

Из части Б отбирали еще одну навеску 15 г (проба Б2), высушивали при 105°С до постоянной массы. Определяли содержание легколетучих органических соединений по разнице между потерей массы и количеством воды, найденном из пробы Б1. Потеря массы составила 6,53 масс. %, таким образом содержание легколетучих соединений составило 0,73 масс. %.

Общее содержание неорганических соединений определяли как массовую долю остатка после прокаливания оставшейся части пробы Б в муфельной печи при температуре 600-650°С. Содержание золы составило 13,85%, органической части (сумма нефтяных углеводородов и нерастворимых в толуоле органических соединений) - 49,15 масс. %

Взвешивали 30 г пробы В, промывали толуолом, затем сушили в сушильном шкафу до постоянной массы при 120°С и подсчитывали содержание нефтяных углеводородов как потерю массы после упомянутого промывания и сушки. Содержание нефтяных углеводородов составило 24,6 масс. %.

Высушенный образец разделили на 2 части, В1 и В2.

Минеральный состав отложений определяли с использованием 10 г пробы В1 методом рентгенофазового анализа (РФА) с записью рентгенограмм на рентгеновском дифрактометре D8 ADVANCE (Bruker, Германия) по методу Брег-Брентано с вращением образца. Идентификацию экспериментальных данных выполняли с учетом всех дифракционных отражений с использованием программы поиска EVA с банком данных PDF-2. Результаты показали, что основными компонентами осадка являются сульфат бария (барит), карбонаты кальция (кальцит) и магния (магнезиальный кальцит), диоксид кремния (кварц), хлорид натрия (галит).

Элементный состав устанавливали с помощью метода энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного анализа (ЭДРФА) с записью спектров. Идентификацию элементов производили по характеристическим K и L линиям спектра, а интенсивность этих сигналов считали пропорциональной содержанию элемента.

Для количественного анализа неорганических соединений 2 г пробы В1 запрессовывали в таблетку-излучатель и записывали рентгенофлуоресцентный спектр на приборе Shimadzu EDX-800-HS (Япония). Расчет концентрации элементов проводили с помощью программного обеспечения спектрометра.

Пробу В2 использовали для идентификации твердых органических соединений, не растворимых в толуоле. Для этого брали 100 мг пробы В2 и проводили пиролитическую хроматомасс-спектрометрию (Пи-ГХ/МС). С помощь газового хроматомасс-спектрометра Shimadzu GCMS QP-2010 с пиролизером Double-Shot Pyrolyzer PY-2020iD. Температура пиролиза составляла 600°С, температура интерфейса PY/GC - 320°С. Разделение продуктов пиролиза проводили на колонке Ultra ALLOY-5MS при программировании температуры колонки от 40 до 320°С со скоростью 20°С/мин, газ-носитель - гелий. Идентификацию продуктов проводили с помощью программного обеспечения F-Search "All-in-One".

В образце идентифицированы полимеры, представляющие собой сульфатированные производные полиакриловой кислоты (сходство спектров 79%). Для подтверждения идентификации проводили дополнительные ИК-спектрометрические исследования. Навеску 100 мг из пробы В2 помещали последовательно в приставки к ИК-спектрофотометру с Фурье-преобразованием Shimadzu IRAffinity-1S (Япония) Mirakle-10 и DRS-8000, и записывали спектры в диапазоне 4000-600 см^-1. Идентификацию проводили с помощью программного обеспечения LabSolution IR и коммерческих библиотек ИК-спектров. Сходство библиотечного спектра сульфатированной полиакриловой кислоты и исследованного полимера составило 82%.

Пример 2

Отбор образца из электродегидратора, консервацию части А и качественную реакцию на сульфиды проводили, как описано в примере 1.

При выполнении качественной реакции на сульфиды бумага окрасилась в бледный коричневый цвет. Отобрали две навески образца, массой по 4,5 г и проводили определение аналогично примеру 1. На титрование навески израсходовали 19,77 мл 0,099 н тиосульфата натрия. Содержание сульфидов в пересчете на сульфид железа составило 0,04%.

Незаконсервированную часть образца анализировали, как описано в примере 1.

Пример 3

Отбор образца с внешней поверхности трубок гидроциклона, консервацию пробы А и качественную реакцию на сульфиды проводили, как описано в примере 1.

При выполнении качественной реакции на сульфиды фильтровальная бумага не окрасилась, что свидетельствовало об отсутствии сульфидов в данном образце.

Незаконсервированный образец анализировали, как описано в примере 1.

Химический состав отложений, установленный по примерам 1-3, приведен в таблице.

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, в частности к исследованию химического и минерального состава отложений, образующихся в оборудовании для подготовки добытой нефти к переработке. Способ включает отбор образца, разделение его на пробы А, Б, В, Г, при этом непосредственно после разделения образца с помощью 5-8% аскорбиновой кислоты проводят консервацию пробы А, в которой затем определяют содержание сульфидов, в пробе Б, разделив ее на части, в одной из них определяют содержание воды, в другой - летучих органических соединений, а в оставшейся - общее содержание неорганических веществ как массовую долю после озоления при 600-650°С. В пробе В определяют суммарное количество нефтяных углеводородов как разность масс исходной и промытой толуолом пробы. Разделив оставшуюся твердую фракцию пробы В на две пробы, В1 и В2, из В1 проводят определение содержания неорганических компонентов, а из В2 - нерастворимых в толуоле органических соединений. Если количество нефтяных углеводородов в отложениях превышает 50%, пробу Г анализируют на содержание парафинов. Технический результат - повышение качества анализов при определении состава отложений и увеличение полноты исследований с обеспечением результатов, необходимых для осуществления своевременных мер по эффективной защите используемого оборудования от солеотложения. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

1. Способ исследования состава отложений, образующихся в нефтепромысловом оборудовании, включающий отбор образца, разделение его на пробы, определение его влажности, высушивание, озоление, установление содержания присутствующих в образце органических и неорганических соединений, отличающийся тем, что образец изначально делят на четыре пробы А, Б, В и Г, при этом непосредственно после разделения проводят консервацию пробы А, в которой затем определяют содержание сульфидов; в пробе Б, разделив ее на части, определяют содержание воды, летучих органических соединений и общее содержание неорганических веществ как массовую долю остатка после озоления при 600-650°С; в пробе В определяют суммарное количество нефтяных углеводородов как разность масс исходной и промытой толуолом пробы, при этом оставшуюся твердую фракцию пробы В разделяют на две пробы, В1 и В2, из одной, В1, проводят определение содержания неорганических компонентов, а из другой, В2, нерастворимых в толуоле органических соединений, в частности полимеров, при этом если количество нефтяных углеводородов в отложениях превышает 50%, пробу Г анализируют на содержание парафинов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что консервацию пробы, предназначенной для определения содержания сульфидов, проводят с помощью 5-8% раствора аскорбиновой кислоты из расчета 1-2 мл раствора на 5-10 г пробы.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что содержание сульфидов определяют путем обработки пробы неорганической кислотой в атмосфере инертного газа с определением путем йодометрического титрования количества выделившегося сероводорода H₂S и расчетом содержания сульфид-ионов по формуле [S^2-]%=[H₂S] 0,016, где [H₂S] - количество мг-эквивалентов сероводорода в 100 г образца отложения; 0.016 - масса одного мг-эквивалента сульфид-иона.