Настоящее изобретение касается способа уменьшения содержания серосодержащих соединений в бензине олефинового типа, таким образом, чтобы получить бензин, называемый обессеренным (десульфированным), ограничивая при этом потерю октанового числа, связанное с гидрированием олефинов.
Уровень техники.
Производство бензинов, отвечающих новым стандартам окружающей среды, требует того, чтобы значительным образом уменьшалось содержание в них серы, до величин не превышающих обычно 50 ч/млн (мг/кг) и, предпочтительно, меньше 10ч/млн.
Кроме того, известно, что конверсионные бензины, в частности, бензины, полученные каталитическим крекингом, которые могут составлять от 30 до 50% выпуска бензина, имеют высокие содержания олефинов и серы.
Сера, присутствующая в бензинах, является по этой причине, учитываемой, около 90%, по отношению к бензинам, выходящим из способов каталитического крекинга, которые впоследствии будут называть бензин FCC (Fluid Catalytic Crаcking по англо-саксонской терминологии, который можно перевести как каталитический крекинг в псевдоожиженном слое). Бензины FCC составляют, следовательно, предпочтительное сырье способа настоящего изобретения.
Среди возможных путей производства жидких топлив с низким содержанием серы, в том числе тот, который является широко распространенным, заключается в специфической обработке бензиновых фракций с высоким содержанием серы методами гидрообессеривания в присутствии водорода и катализатора. Традиционные способы обессеривают бензины неселективно, гидрируя большую часть моноолефинов, что приводит к сильному падению октанового числа и большому потреблению водорода. Самые последние способы, такие как способ Prime G+ (коммерческая марка), позволяют обессеривать бензины крекинга с высоким содержанием олефинов, ограничивая при этом гидрирование моноолефинов и, следовательно, снижение октанового числа и высокое потребление водорода, к которому он приводит. Такие способы, например, описаны в заявках на изобретение ЕР 1077247 и ЕР 1174485.
Как описано в заявках на изобретение ЕР 1077247 и ЕР 1800748, выгодно осуществлять перед стадией гидрообработки стадию селективного гидрирования обрабатываемого сырья. Эта первая стадия гидрирования заключается, по существу, в селективном гидрировании диолефинов, превращая одновременно за счет утяжеления легкие насыщенные серосодержащие соединения (за счет увеличения их молекулярной массы). Эти серосодержащие соединения могут иметь температуру кипения, ниже температуры кипения тиофена, такие как метантиол, этантиол, пропантиол и диметилсульфид.
Путем фракционирования бензина, выходящего со стадии селективного гидрирования, получают фракцию легкого обессеренного бензина (или LCN Light Cracked Naphta согласно англо-саксонской терминологии, состоящую в основном из моноолефинов с 5 и 6 атомами углерода, без снижения октанового числа, которая может быть оценена для всего производимого бензина для состава жидкого топлива для автомобилей. В специфических операционных условиях это гидрирование осуществляет селективно гидрирование, по меньшей мере, частичное, даже полное, диолефинов, присутствующих в обрабатываемом сырье, в моноолефиновые соединения, которые обладают лучшим октановым числом.
Другой эффект селективного гидрирования заключается в предотвращении постепенной дезактивации катализатора селективного гидрообессеривания и/или предотвращении постепенного забивания реактора, обязанного образованию на поверхности катализаторов или в реакторе полимеризационных смол. В самом деле, полиненасыщенные соединения являются нестабильными и имеют тенденцию образовывать полимеризационные смолы.
Заявка на изобретение ЕР 2161076 раскрывает способ селективного гидрирования полиненасыщенных соединений, в частности, диолефинов, позволяющий одновременно осуществлять утяжеление легких серосодержащих соединений, как меркаптаны или сульфиды. Этот способ использует катализатор, содержащий, по меньшей мере, один металл из группы VIB и, по меньшей мере, один металл из группы VIII, осажденные на пористый носитель.
Получение бензина с очень низким содержанием серы, типично, с содержанием меньше 10 мас.ч/млн, такого, как требуют в Европе, требует, кроме того, по меньшей мере одну стадию гидрообессеривания, которая заключается в конвертировании серосодержащих соединений в H2S. Однако, если эта стадия регулируется не корректно, она может приводить к гидрированию значительной части моноолефинов, присутствующих в бензине, следствием чего является в таком случае сильное уменьшение октанового числа бензина, а также сверхпотребление водорода. Другой проблемой, встречающейся на стадии гидрообессеривания, является образование соединений типа меркаптанов, образующихся в результате реакции присоединения H2S, образующегося в реакторе гидрообессеривания, к моноолефинам, присутствующим в бензиновой фракции. Указанные меркаптаны химической формулы R-SH, где R алкильная группа, называют также тиолами или рекомбинационными меркаптанами, и они обычно содержат от 20% до 80 мас.% остаточной серы в обессеренных бензинах.
Чтобы ограничить эти неудобства, различные решения описаны в литературе, чтобы обессерить бензины крекинга при помощи сочетания стадий гидрообессеривания и удаления рекомбинационных меркаптанов методами, разумно выбранными, чтобы избежать гидрирования присутствующих моноолефинов, чтобы сохранить октановое число (смотри, например, US 7799210, US 6960291, US 6387249 и US 2007/114156.
Тем не менее, кажется, что если эти комбинации, применяющие конечную стадию удаления рекомбинационных меркаптанов, приспособлены, в частности, когда требуется очень низкое содержание серы, они могут оказаться очень дорогостоящими, когда количество меркаптанов, подлежащих удалению, высокое, в самом деле, это требует, например, высоких расходов адсорбента или растворителя.
Среди решений, предлагаемых в литературе для получения бензина с уменьшенным содержанием серы, некоторые предлагают разделение перегонкой широкой фракции бензина, образующейся в результате способа крекинга (или FRCN Full Range Cracked Naphtha согласно англо-саксонской терминологии). В некоторых изобретениях перегонка имеет целью (например, патенты ЕР 1077247 и 02/072738) получить 2 фракции: легкую фракцию (LCN) и тяжелую фракцию (HCN или Heavy Cracked Naphtha согласно англо-саксонской терминологии). Бензин FRCN может быть обработан перед дистилляцией, например, способом, обеспечивающим селективное гидрирование диолефинов бензина и/или обеспечивающим утяжеление легких серосодержащих соединений таким образом, что после операции дистилляции эти серосодержащие соединения будут извлечены в легкую фракцию HCN. Серосодержащие соединения тяжелой фракции затем удаляют из бензина различными способами, например, посредством каталитического гидрообессеривания, осуществляемого в одном или в нескольких реакторах.
Другое решение заключается в осуществлении каталитического гидрообессеривания бензиновой фракции в две стадии гидрообессеривания с промежуточным этапом выделения H2S, образующегося на первой стадии. Такое решение иллюстрируется, например, в патентах ЕР 1174485 и US 7785461.
Изобретения направлены также на решения, объединяющие разделение на тяжелую фракцию и легкую фракцию и каталитическое гидрообессеривание, осуществляемые в двух реакторах с выделением H2S, образующегося на первой стадии. В этом случае выделение легкой фракции может быть осуществлено либо перед двумя стадиями гидрообессеривания, так, как проиллюстрировано в патенте ЕР 1354930, в таком случае обессериваться будет только тяжелая фракция, либо между двумя стадиями гидрообессеривания, в таком случае на первой стадии обрабатывается широкая фракция бензина, выходящего из способа крекинга (или FRCN Full Rang Cracked Naphtha согласно англо-саксонской терминологии), на второй только тяжелая фракция. Примеры этого последнего решения проиллюстрированы, в частности, в US 6913688 и US 7419586.
Другие решения применяют разделение дистилляцией широкой бензиновой фракции FRCN на более, чем две фракции, с уменьшенным содержанием серы, даже, с очень низкими содержаниями серы, порядка10 ч/млн. В способах этого типа полученные фракции обрабатывают отдельно или частично вместе, чтобы удалить органическую серу, по меньшей мере, из части полученных фракций, при этом цель заключается в получении обессеренного бензина после смешивания всех или, по меньшей мере, части обработанных фракций. Например, документ US 2004/188327 описывает способ, который позволяет уменьшить содержание серы в бензине FCC, разделяя бензин FRCN операцией дистилляции на три фракции: легкую фракцию, промежуточную фракцию и тяжелую фракцию. Тяжелую фракцию обессеривают, а эфлюент соединяют с промежуточной фракцией и всю совокупность обессеривают на второй стадии гидрообессеривания. Уточняют, что меркаптаны, содержащиеся в легкой фракции, могут быть удалены либо тиоэтерификацией перед разделением на три фракции, либо щелочной обработкой после него.
Патент US 6103105 описывает подобный способ, бензин FRCN ( Full Rang Cracked Naphtha) также разделяют на три фракции операцией дистилляции. Уточняют, что легкая фракция составляет от 50 до 80% бензина, а тяжелая фракция составляет от 5 до 20% бензина FRCN. Уточняют также, что промежуточную фракцию и тяжелую фракцию гидрообессеривают в одном реакторе, содержащем два каталитических слоя. Тяжелую фракцию обрабатывают в 1-ом каталитическом слое, а промежуточную фракцию добавляют между двумя слоями таким образом, чтобы осуществить совместную обработку с частично обессеренной тяжелой фракцией, выходящей из 1-го слоя во 2-й каталитический слой. Авторы указывают на почти полное удаление серы, а также на почти полное гидрирование олефинов тяжелой фракции.
Патент FR 2807061 равным образом описывает способ обессеривания бензина, включающий в себя стадию селективого гидрирования и последующее разделение на, по меньшей мере, три фракции. Наиболее легкая фракция практически не содержит серы. Наиболее тяжелую фракцию обрабатывают, по меньшей мере, три раза, чтобы обессерить ненасыщенные серосодержащие соединения фракции. Промежуточная фракция характеризуется относительно низким содержанием олефинов и ароматических соединений. Эту фракцию частично или полностью подвергают, по меньшей мере, одной стадии обессеривания и деазотирования с последующим каталитическим риформингом.
Патент US 9260672 описывает способ получения бензина с низкой потерей октанового числа. Согласно авторам изобретения после насыщения диолефинов бензин FRCN разделяют дистилляцией на легкую фракцию с конечной температурой кипения 70°С, промежуточную фракцию (70-90°С) и тяжелую фракцию(90-120°С). Меркаптаны легкой фракции удаляют щелочной обработкой в оборудовании, известном под названием CFC (или Continuous Film Contactor согласно англо-саксонской терминологии). Тяжелую фракцию, содержащую серосодержащие соединения, главным образом, тиофеновые, обессеривают способом каталитического гидрообессеривания или реакционной адсорбции. Промежуточная фракция может быть направлена в установку изомеризации или каталитического риформинга. Возможно, промежуточная фракция может быть обработана совместно с легкой фракцией в оборудовании CFC, чтобы уменьшить содержание меркаптанов, или эта фракция может быть совместно обработана с тяжелой фракцией. Этот способ не предлагает отдельной обессеривающей обработки для промежуточной фракции.
Заявка на изобретение US 2004/195151 раскрывает способ селективного обессеривания бензина FRCN. Бензин FRCN вводят в реакционную дистилляционную колонну, позволяющую одновременно осуществлять обработку тиоэтерификации меркаптанов, содержащихся в сырье, и разделение на легкую фракцию, промежуточную фракцию и тяжелую фракцию. Промежуточную фракцию извлекают через боковой отвод и обрабатывают в реакторе обессеривания.
Заявка на изобретение US 2004/054198 описывает способ уменьшения содержания серы в потоке углеводородов, включающий в себя контактирование бензина FRCN с катализатором гидрирования, чтобы гидрировать, по меньшей мере, часть диенов и конвертировать по меньшей мере часть меркаптанов в тиоэфиры. Этот бензин FRCN затем фракционируют на легкую фракцию, промежуточную фракцию и тяжелую фракцию. Тяжелую фракцию обессеривают в процессе каталитического гидрообессеривания. Промежуточную фракцию смешивают с водородом и фракцией газойля с получением смеси, которую контактируют с катализатором в реакторе гидрообессеривания, затем разделяют с получением обессеренной промежуточной фракции и выделением фракции газойля, который возвращают в способ и, возможно, очищают.
Целью настоящего изобретения является разработка способа обессеривания (десульфирования) олефинового бензина, который обеспечивал бы получение, ограничивая уменьшение октанового числа, бензина с общим низким содержанием серы, обычно, меньше 30 ч/млн, или, предпочтительно, меньше 15 мас.ч/млн, даже меньше 10 мас.ч/млн и при этом с низким содержанием меркаптанов (рекомбинационных).
Резюме изобретения
Изобретение относится к способу обработки бензина, содержащего серосодержащие соединения, олефины и диолефины, включающему следующие стадии:
а) фракционирования бензина на по меньшей мере:
· фракцию легкого бензина LCN;
· первичную промежуточную фракцию бензина MCN; и
· первичную фракцию тяжелого бензина HHCN;
b) обессеривания (десульфирования) только первичной промежуточной фракции бензина MCN в присутствии катализатора гидрообессеривания и водорода, при температуре, находящейся в интервале от 160 до 450°̊С, при давлении, находящемся в интервале от 0,5 до 8 МПа, с объемной скоростью жидкости, находящейся в интервале от 0,5 до 20 ч-1, и с отношением между расходом водорода, выраженным в нормальных м3 в час, и расходом обрабатываемого сырья, выраженным в м3 в час, при стандартных условиях, находящимся в интервале от 50 н.у.м3/м3 и 1000 н.у.м3/м3, с получением по меньшей мере частично обессеренной первичной промежуточной фракции бензина MCN;
c) обессеривания только первичной фракции тяжелого бензина HHCN в присутствии катализатора гидрообессеривания и водорода, при температуре, находящейся в интервале от 200 до 450°̊С, при давлении, находящемся в интервале от 0,5 до 8 МПа, с объемной скоростью жидкости, находящейся в интервале от 0,5 до 20 ч-1, и с отношением между расходом водорода, выраженным в нормальных м3 в час, и расходом обрабатываемого сырья, выраженным в м3 в час, при стандартных условиях, находящимся в интервале от 50 н.у.м3/м3 и 1000 н.у.м3/м3, с получением по меньшей мере частично обессеренной первичной фракции тяжелого бензина HHCN;
d) подачи в качестве смеси частично обессеренной первичной промежуточной фракцию бензина MCN, не подвергавшуюся последующей обработке на стадии b), и частично обессеренной первичной тяжелой фракцию HHCN, не подвергавшуюся последующей обработке на стадии с), в разделительную колонну с выделением газообразного потока, содержащего водород и H2S, вторичной промежуточной фракции бензина MCN с низкими содержаниями серы и меркаптанов и вторичной фракции тяжелого бензина HHCN, содержащей серосодержащие соединения, в том числе рекомбинационные меркаптаны;
е) обессеривания вторичной фракции тяжелого бензина HHCN, выходящую со стадии d), содержащую серосодержащие соединения, в том числе рекомбинационные меркаптаны, в присутствии катализатора гидрообессеривания и водорода, при температуре, находящейся в интервале от 200 до 450°С при давлении, находящемся в интервале от 0,5 до 8 МПа, с объемной скоростью жидкости, находящейся в интервале от 0,5 до 20 ч-1, и с отношением между расходом водорода, выраженным в нормальных м3 в час, и расходом обрабатываемого сырья, выраженным в м3 в час при стандартных условиях, находящимся в интервале от 50 н.у.м3/м3 и 1000 н.у.м3/м3.
Способ согласно изобретению отвечает проблематике обессеривания (десульфирования) олефинового бензина, все еще ограничивая при этом гидрирование олефинов и уменьшая содержание рекомбинационных меркаптанов в обессеренных эфлюентах, благодаря комбинации стадий, указанных выше. Так стадия а) действует таким образом, чтобы разделить фракцию легкого бензина с высоким октановым числом и пониженным содержанием серосодержащих соединений, не оказывая влияния на каталитическую реакцию гидрообессеривания, которая будет приводить к гидрированию части олефинов. Стадия а) позволяет кроме того разделить две другие первичные дополнительные бензиновые фракции MCN и HHCN, которые соответственно обрабатывают на стадиях b) и c). Обработка гидрообессеривания (HDS)отдельно каждой из фракций позволяет адаптировать операционные условия в зависимости от обрабатываемой фракции, чтобы конвертировать серосодержащие соединения, все еще контролируя реакцию гидрирования олефинов. Обычно первичная фракция промежуточного бензина MCN содержит больше полезных олефиновых соединений по отношению к первичной фракции тяжелого бензина HHCN. Зато, первичная фракция промежуточного бензина MCN содержит меньше серосодержащих соединений, огнестойких при обессеривании, чем первичная фракция тяжелого бензина HHCN. Во время стадии b) гидрообессеривания первичной фракции промежуточного бензина MCN меркаптаны, называемые «рекомбинационными», образуются в результате реакции олефинов первичной фракции промежуточного бензина MCN с H2S, генерируемым в результате каталитической реакции, и они являются ответственными за наличие серы в эфлюенте, выходящем со стадии b). Чтобы удовлетворить цели снижения содержания рекомбинационных меркаптанов, способ согласно изобретению применяет стадию d), которая заключается в прямом введении гидрообработанных промежуточной фракции бензина MCN и первичной тяжелой фракции HHCN в разделительную колонну, которая выполнена и действует таким образом, чтобы выделить вторичную фракцию промежуточного бензина MCN с низким содержанием серы и рекомбинационных меркаптанов. Эта стадия d) позволяет, кроме того, концентрировать в во вторичной фракции тяжелого бензина HHCN рекомбинационные меркаптаны, первоначально присутствовавшие в частично обессеренной первичной фракции промежуточного бензина MCN; рекомбинационные меркаптаны обладают той особенностью, что имеют более высокие температуры кипения, чем температуры кипения олефинов, из которых они образовались (эффект утяжеления). Наконец, способ согласно изобретению применяет стадию е) обессеривания вторичной фракции тяжелого бензина HHCN. Которая содержит рекомбинационные меркаптаны, которая может быть осуществлена в жестких операционных условиях так, чтобы обработать на глубину указанную вторичную фракцию тяжелого бензина HHCN, чтобы конвертировать, в частности, рекомбинационные меркаптаны с получением эфлюента с низким содержанием серы.
Отмечают, что способ согласно изобретению обходится без стадий удаления H2S, осуществляемых на эфлюенте стадии с), но использует разделительную колонну на стадии d). Способ согласно изобретению выгоден в отношении инвестирования.
В одном способе осуществления разделительная колонна стадии d) выполнена с отбором газового потока из верхней части колонны, вторичной промежуточной фракции бензина MCN c низкими содержаниями серы и меркаптанов при помощи промежуточного бокового отбора, и вторичной фракции тяжелого бензина HHCN, содержащего серосодержащие соединения, в том числе рекомбинационные меркаптаны, из нижней части колонны.
Альтернативно, разделительная колонна стадии d) выпонена с отбором смеси, содержащей водород, H2S и вторичную промежуточную фракцию бензина MCN из верхней части колонны и вторичной фракции тяжелого бензина HHCN, содержащей серосодержащие соединения, в том числе рекомбинационные меркаптаны, из нижней части колонны. Смесь, извлекаемую из верхней части колонны, охлаждают и подают в установку разделения таким образом, чтобы разделить газовый поток, содержащий водород и H2S, и вторичную промежуточную фракцию бензина MCN с низкими содержаниями серы и меркаптанов.
Согласно одному способу осуществления вторичную промежуточную фракцию бензина MCN, выходящую со стадии d), и обессеренную вторичную фракцию тяжелого бензина HHCN, выходящую со стадии е), направляют в общую колонну стабилизации.
В одном из вариантов способа осуществления перед стадией а) бензин обрабатывают в присутствии водорода и катализатора селективного гидрирования таким образом, чтобы гидрировать диолефины и осуществить реакцию утяжеления части серосодержащих соединений, при этом стадию а) осуществляют при температуре, находящейся в интервале от 50 до 250°С, при давлении, находящемся в интервале от 1 до 5 МПа, с объемной скоростью жидкости, находящейся в интервале от 0,5 до 20 ч-1, и с отношением между расходом водорода, выраженным в нормальных м3 в час и расходом обрабатываемого сырья, выраженным в м3 в час при стандартных условиях, находящимся в интервале от 2 н.у.м3/м3 до 100 н.у.м3/м3.
Согласно изобретению стадия а) может быть осуществлена в два этапа фракционирования:
а1) фракционируют бензин на фракцию легкого бензина LCN и промежуточную фракцию тяжелого бензина HCN;
а2) фракционируют промежуточную фракцию тяжелого бензина HCN на по меньшей мере одну первичную промежуточную фракцию бензина MCN и первичную фракцию тяжелого бензина HHCN.
Альтернативно, стадию а) осуществляют в один этап фракционирования. Например, стадию а) осуществляют в дистилляционной колонне с разделительной стенкой.
Предпочтительно, первичная промежуточная фракцию бензина MCN, выходящая со стадии b), имеет разность температур между точками с 5% и 95% перегнанной массы, которая меньше 75°С. Способ, используемый для определения температур, соответствующих 5% и 95% перегоняемой массы, описан в документе Oil Gas Sci. Technol. Vol. 54(1999),№ 4, рр. 431-438 под названием «CSD method» (сокращение от ʺConventional Simulated Distillationʺ по англо-саксонской терминологии) и который может быть переведен как ʺDistillation Simulee Conventionnelleʺ.
Предпочтительно, разность температуры ΔТ между точками 5% и 95% перегоняемой массы находится в интервале от 20 до 65 °С.
Согласно одному способу осуществления, вторичная промежуточная фракция бензина MCN, выходящая со стадии d), имеет такую же разность температур ΔТ между точками 5% и 95% перегоняемой массы, что и разность температур первичной промежуточной фракции бензина MCN.
Согласно другому способу осуществления, вторичная промежуточная фракция бензина MCN, выходящая со стадии d), имеет разность температур ΔТ между точками 5% и 95% перегоняемой массы меньше, чем разность температур первичной промежуточной фракции бензина MCN, при этом подразумевается, что указанная разность температур ΔТ между точками 5% и 95% перегоняемой массы меньше 75°С.
Предпочтительно, катализаторы гидрообессеривания стадий b) и с) содержат, по меньшей мере, один элемент VIII группы, по меньшей мере, один элемент VIb группы и носитель.
Способ согласно изобретению адаптирован для обработки бензиновой фракции, выходящей из установки каталитического или термического крекинга.
Подробное описание изобретения
Другие характеристики и преимущества изобретения проявятся при чтении описания, которое следует ниже, данного только в качестве иллюстративного и не ограничивающего объем патентной охраны изобретения, и со ссылками на следующие фигуры:
Фигура 1 представляет первую принципиальную схему способа согласно изобретению;
Фигура 2 представляет схему способа согласно другому способу осуществления.
Описание сырья
Способ согласно изобретению позволяет обрабатывать любой тип олефиновой бензиновой фракции, содержащей серу, интервал температур кипения которой простирается типично, начиная, приблизительно, с температур кипения углеводородов с 2 или 3 атомами углерода (С2 или С3) вплоть до приблизительно 250°С, предпочтительно, начиная, приблизительно с температур кипения углеводородов с 2 или 3 атомами углерода(С2 или С3)вплоть до приблизительно, 220°С, более предпочтительно, начиная, приблизительно, с температур кипения углеводородов с 4 атомами углерода до, приблизительно, 220°С. Способ согласно изобретению может также обрабатывать фракции с конечными температурами, меньше температур, указанных выше, такую, как, например, фракция С5-200°С или С5-160°С.
Способ согласно изобретению позволяет обрабатывать, предпочтительно, бензиновую фракцию, выходящую из установки каталитического или термического крекинга, такой, как, например, установка дифференцированного коксования (или ʺDelayed cokerʺсогласно англо-саксонской терминологии) или висбрекинга. Сырье, выходящее из смеси фракций, выходящих из этих различных источников, равным образом, возможно. В частности, бензиновая фракция способа согласно изобретению могла бы выти из установки каталитического крекинга, сырье которой было предварительно обработано или функционирующей таким образом, чтобы увеличить, и даже максимизировать, выход пропилена. В этом последнем случае способ функционирования установки каталитического крекинга характеризуется, типично, жесткими операционными условиями (высокая температура и высокое соотношение катализатора и сырья), использованием катализатора, содержащего цеолит с селективностью формы (например, кристаллическая структура MFI) c возвращением в цикл части произведенной бензиновой фракции или продукта олигомеризации из фракции С4 в установку каталитического крекинга, при этом возвращаемый поток может быть обработан или в то же самое время, что сырье(coprocessing согласно англо-саксонской терминологии), или в реакторе, предназначенном для разделения условий крекинга тяжелого сырья и условий обработки возвращаемого потока (способ, называемый с двумя стояками).
Содержание серы в бензиновых фракциях, производимых каталитическим (FCC) или некаталитическим крекингом, зависит от содержания серы в обрабатываемом сырье, наличия или отсутствия предварительной обработки сырья, а также конечной температуры кипения фракции. Обычно, содержания серы во всей совокупности бензиновой фракции, в частности, во фракциях, происходящих из FCC, больше 100 ч/млн и большей частью больше 500 ч/млн. Для бензинов, имеющих конечные температуры больше 200°С, содержания серы часто больше 1000 мас.ч/млн, в некоторых случаях они даже могут достигать величин порядка 4000-5000 мас.ч/млн.
Например, бензины, выходящие из установок каталитического крекинга (FCC)содержат, в среднем, от 0,5% до 5 мас.% диолефинов, от 20% до 50 мас.% олефинов, от 10 ч/млн до 0,5 мас.% серы, в том числе, обычно, меньше 300 ч/млн. меркаптанов. Меркаптаны концентрируются обычно в легких фракциях бензина, точнее, во фракции, температура кипения которой меньше 120°С.
Серосодержащими веществами, содержащимися во фракциях, обрабатываемых способом согласно изобретению, могут быть меркаптаны или гетероциклические соединения, такие, как, например, тиофены или алкилтиофены, или более тяжелые соединения, как, например, бензотиофен. Эти гетероциклические соединения, в противоположность меркаптанам, не могут быть удалены экстрактивными способами. Эти серосодержащие соединения, следовательно, удаляются гидрообработкой, которая приводит к их превращению в углеводороды и в H2S.
Со ссылкой на фигуру 1, которая представляет частный способ изобретения, олефиновая бензиновая фракция, например, бензин каталитического крекинга, описанный перед этим, обрабатывают на возможной стадии, которая осуществляет селективное гидрирование диолефинов и конверсию (утяжеление) части меркаптановых соединений(RSH),присутствующих в сырье, в тиоэфиры, реакцией с олефинами. Типично, меркаптаны, которые могут реагировать во время возможной стадии селективного гидрирования представляют собой следующие (список не исчерпывающий): метилмеркаптан, этилмеркаптан, н-пропилмеркаптан, изопропилмеркаптан, изо-бутилмеркаптан, трет-бутилмеркаптан, н-бутилмеркаптан, втор-бутилмеркаптан, изо-амилмеркаптан, н-амилмеркаптан, α-метилбутилмеркаптан, α-этилпропилмеркаптан, н-гексилмеркаптан, 2-меркаптогексан. С этой целью бензин FRCN вводят по линии 1 в реактор селективного каталитического гидрирования 2, содержащий, по меньшей мере, неподвижный или подвижный слой катализатора селективного гидрирования диолефинов и утяжеления меркаптанов. Реакцию селективного диолефинов и утяжеления меркаптанов осуществляют, предпочтительно, на сульфированном катализаторе, содержащем, по меньшей мере, один элемент VIII группы (группы 8,9, и 10 новой периодической системы Handbook of Chemistry and Physics, 76ieme edition, 1995-1996) и возможно, по меньшей мере, один элемент VIb (группа 6 новой периодической системы Handbook of Chemistry and Physics, 76ieme edition, 1995-1996) и носитель. Элемент VIII группы выбирают, предпочтительно, среди никеля и кобальта, в частности, никель. Элемент VIb группы, когда он присутствует, выбирают, предпочтительно, среди молибдена и вольфрама и, весьма предпочтительно, молибден.
Носитель катализатора выбирают, предпочтительно, среди оксида алюминия, алюмината никеля, диоксида кремния, карбида кремния или смеси этих оксидов. Используют, предпочтительно, оксид алюминия, более предпочтительно, оксид алюминия высокой степени чистоты. Согласно предпочтительному способу осуществления катализатор селективного гидрирования содержит никель в массовом содержании оксида никеля (в форме NiO), находящемся в интервале от 4 до 12%, и молибден в массовом содержании оксида молибдена (в форме МоО3), находящемся в интервале от 6 до 18%, при молярном отношении никель/молибден находящемся в интервале от 1 до 2,5, причем металлы осаждены на носитель, состоящий из оксида алюминия, и степень сульфирования металлов, образующих катализатор, больше 80%.
Во время возможной стадии селективного гидрирования бензин контактируют с катализатором при температуре, находящейся в интервале от 50 до 250°С, предпочтительно, от 80 до 220°С, более предпочтительно, от 90 до 200°С, с объемной скоростью жидкости (LHSV), находящейся в интервале от 0,5 ч-1 до 20 ч-1, при этом единицей объемной скорости жидкости является литр сырья на литр катализатора в час (л/л.ч). Давление находится в интервале от 0,4 МПа до 5 МПа, предпочтительно, от 0,6 МПа до 4 МПа, более предпочтительно, от 1 до 2 МПа. Возможную стадию селективного гидрирования типично осуществляют при отношении Н2/бензиновая фракция, находящемся от 2 до 100 н.у.м3 водорода на м3 сырья, предпочтительно, 3 до 30 н.у.м3 водорода на м3 сырья.
Все сырье обычно инжектируют на вход реактора. Однако, в некоторых случаях может быть выгодно инжектировать часть или все сырье между двумя последовательными слоями, помещенными в реактор. Этот способ осуществления позволяет, в частности, продолжать действовать реактору, если вход реактора находится забитым осадками полимеров, частицами или смолами, присутствующими в сырье.
Как указано на фигуре 1, эфлюент, извлекаемый из реактора 2 по линии 3, обрабатывают на стадии а) способа, на выходе из которой выделяют три фракции легкого бензина LCN, первичного промежуточного MCN и первичного тяжелого HHCN. В способе осуществления фигуры 1 эта стадия а) содержит две подстадии а1) и а2). Эфлюент 3 вводят в колонну фракционирования 4 (или разделения согласно англо-саксонской терминологии), выполненную для разделения бензина на две фракции: фракцию легкого бензина LCN 5 ( или легкий бензин) и (первичную) фракцию тяжелого бензина HCN 6, которая состоит из дополнительной тяжелой фракции легкого бензина LCN (стадия а1). Конечную температуру кипения легкой фракции выбирают таким образом, чтобы получить фракцию легкого бензина LCN с низким содержанием серы (общее содержание серы типично меньше 30 мас.ч/млн, предпочтительно, меньше 10 мас.ч/млн) без необходимости последующей стадии гидрообессеривания. Таким образом, предпочтительно, фракция легкого бензина LCN представляет собой фракцию углеводородов С5 (то есть, содержащую углеводороды, содержащие 5 и меньше 5 атомов углерода в молекуле). (Первичную) фракцию тяжелого бензина HCN, которая, предпочтительно, представляет собой фракцию С6* (то есть, содержащую углеводорода, которые могут иметь 6 и более 6 атомов углерода в молекуле), подают на стадию а2), которая позволяет фракционировать указанную (первичную) фракцию тяжелого бензина HCN на две дополнительные бензиновые фракции, первичную промежуточную фракцию бензина MCN и первичную фракцию тяжелого бензина HHCN.
Стадию а) согласно изобретению, предпочтительно, осуществляют таким образом, чтобы произвести первичную промежуточную фракцию бензина MCN, разность температур которой (ΔТ) между температурами, соответствующими от 5% до 95% перегнанной массы, меньше или равна 75°С, предпочтительно, находится в интервале от 20°С до 65°С. Температура, соответствующая 5% перегнанной массы первичной промежуточной фракции бензина MCN, предпочтительно, находится в интервале от 50°С до 70°С, а температура, соответствующая 95% перегнанной массы первичной промежуточной фракции бензина MCN, предпочтительно, находится в интервале от 80°С до 125°С. Например, первичная промежуточная фракция бензина MCN имеет температуру, соответствующую 5% перегнанной массы, которая равна 65°С±2°С, или равна 60°С±2°С, или равна 55°С±2°С. Предпочтительно, первичная промежуточная фракция бензина MCN имеет температуру, соответствующую 95% перегнанной массы, которая равна 120°С±2°С, даже равна 115°С±2°С. Способ, используемый для определения температур, соответствующих 5% и 95% перегнанной массы, описан в документе Oil Gas Sci. Technol. Vol. 54 (1999), №4, рр. 431-438 под названием ʺCSD method ( сокращение от ʺConventional Simulated Distillationʺ согласно англо-саксонской терминологии), который может быть переведен как ʺ Distillation Simulee Conventionnelleʺ.
В предпочтительном способе осуществления первичная промежуточная фракция бензина MCN содержит по существу углеводороды, содержащие от 6 до 7 атомов углерода, в большинстве углеводороды с 6 атомами углерода.
Со ссылкой на фигуру 1 (первичную) фракцию тяжелого бензина НCN направляют в колонну фракционирования 7, выполненную с отбором из верхней части колонны первичной промежуточной фракции бензина MCN, которую извлекают по линии 8, и из нижней части колонны первичной фракции тяжелого бензина HHCN, извлекаемой по линии 10 (стадия а2).
Согласно стадии b) способа, первичную промежуточную фракцию бензина MCN 8 обрабатывают путем гидрообессеривания. Следовательно, первичную промежуточную фракцию бензина MCN контактируют с водородом, подаваемым по линии 9 и катализатором селективного HDS в по меньшей мере одной установке гидрообессеривания 11, которая содержит по меньшей мере один реактор с неподвижным или с подвижным слоем катализатора. Реакцию гидрообессеривания обычно осуществляют при температуре, находящейся в интервале от 160°С до 450°С, при давлении, находящемся в интервале от 0,5 до 8 МПа. Объемная скорость обычно находится в интервале от 0,5 до 20 ч-1 (выражена в объеме жидкости на объем катализатора в час), предпочтительно, находящейся в интервале от 1 до 8 ч-1. Отношение Н2/ первичная промежуточная фракция бензина MCN регулируют в зависимости от желаемых степеней гидрообессериания в интервале, находящемся между 50 и 1000 н.у.м3 а м3 при стандартных условиях. Предпочтительно, смесь первичной промежуточной фракции бензина MCN с водородом, которую контактируют с катализатором на стадии b), интегрально находится в паровой фазе. Предпочтительно, температура находится в интервале от 200°С до 400°С, весьма предпочтительно, от 200°С до 350°С. Предпочтительно, давление находится в интервале от 1 до 3 МПа.
Катализатор селективного HDS применяемый в сульфированной форме, содержит, по меньшей мере, один элемент VIII группы (группы 8,9, и 10 новой периодической системы Handbook of Chemistry and Physics, 76ieme edition, 1995-1996), по меньшей мере, один элемент VIb группы (группа 6 новой периодической системы Handbook of Chemistry and Physics, 76ieme edition, 1995-1996) и носитель. Элемент VIII группы выбирают, предпочтительно, среди никеля и кобальта, в частности, кобальт. Элемент VIb группы выбирают, предпочтительно, среди молибдена и вольфрама и, весьма предпочтительно, молибден. Катализатор мог бы представлять собой, например, катализатор, такой, как описанный в документах FR 2840315, FR 2840316, FR 2904242 или FR 3023184. Носитель катализатора выбирают, предпочтительно, среди оксида алюминия, алюмината никеля, диоксида кремния, карбида кремния или смеси этих оксидов. Используют, предпочтительно, оксид алюминия.
Надо отметить, что водород, подаваемый по линии 9, может быть свежим водородом (make-up согласно англо-саксонской терминологии) либо водородом, называемым «рециклизованным», происходящим со стадии способа. Предпочтительно, водород в линии 9 является свежим водородом.
Во время этой стадии b) равным образом имеет место реакция образования рекомбинационных меркаптанов в результате присоединения образующегося Н2S с олефинами. Обычно, рекомбинационные меркаптаны имеют более высокие температуры кипения, чем температуры кипения олефинов, из которых они происходят. Например, 2-метил-2-пентен (температура кипения чистого вещества в нормальных условиях: 67°С) может образовывать рекомбинационный меркаптан с 5 атомами углерода, как 2-метил-2-пентантиол (температура кипения чистого вещества в нормальных условиях: 125°С). Это свойство используют для выделения рекомбинационных меркаптанов из первичной промежуточной фракции бензина MCN, частично обессеренной согласно стадии d) способа, как изложено ниже. Как указано на фигуре 1, частично обессеренный первичный эфлюент MCN, содержащий рекомбинационные меркаптаны, непрореагировавший водород и Н2S, извлекают из реактора 11 по линии 15. Согласно стадии с) способа, первичную фракцию тяжелого бензина HHCN также обрабатывают гидрообессериванием, путем контактирования с водородом, подаваемым по линии 13, и катализатором селективного HDS в по меньшей мере одной установке гидрообессеривания 12, которая содержит по меньшей мере один реактор с неподвижным или подвижным слоем катализатора. Реакцию гидрообессеривания обычно осуществляют при температуре, находящейся в интервале от 200°С до 450°С, при давлении, находящемся в интервале от 0,5 до 8 МПа. Объемная скорость жидкости обычно находится в интервале от 0,5 до 20 ч-1 (выражена в объеме жидкости на объем катализатора в час), предпочтительно, находящейся в интервале от 1 до 8 ч-1. Отношение Н2/первичная фракция тяжелого бензина ННCN регулируют в зависимости от желаемых степеней гидрообессериания в интервале, находящемся между 50 и 1000 н.у.м3 а м3 при стандартных условиях. Предпочтительно, смесь первичной фракции тяжелого бензина HHCN с водородом, которую контактируют с катализатором на стадии с), интегрально находится в паровой фазе. Предпочтительно, температура находится в интервале от 200°С до 400°С, весьма предпочтительно, от 200°С до 350°С. Предпочтительно, давление находится в интервале от 1 до 3 МПа. Катализатор стадии с) равным образом отвечает изложенному описанию катализатора стадии b).
Принимая во внимание, что первичная фракция тяжелого бензина HHCN содержит обычно меньше олефинов, чем промежуточная фракция бензина, но больше более огнестойких сероорганических соединений, операционные условия гидрообессеривания на стадии с) обычно более жесткие, чем операционные условия стадии b).
Частично обессеренный первичный эфлюент HHCN, содержащий непрореагировавший водород, H2S и, возможно, рекомбинационные меркаптаны, извлекают из реактора 12 по линии 14.
Согласно стадии d) способа, гидрообработанные первичные эфлюенты MCN и HHCN, выходящие соответственно со стадий b) и с), контактируют и затем разделяют в колонне фракционирования 16. Надо отметить, что гидрообработанные эфлюенты не подвергают стадии выделения H2S перед стадией d).
Стадию разделения d) осуществляют таким образом, чтобы получить:
газообразный поток 17, содержащий водород, H2S и, возможно, углеводороды С4;
вторичную промежуточную фракцию бензина MCN, обессеренную и низким содержанием рекомбинационных меркаптанов 18, возможно, стабилизированную; и
вторичную фракцию тяжелого бензина HHCN 19, содержащую рекомбинационные меркаптаны.
Как уточнено выше, рекомбинационные меркаптаны, присутствующие в промежуточной фракции бензина, обычно имеют температуры кипения выше температур кипения олефинов из которых они происходят. Таким образом, в результате стадии d),разумно проводимой, рекомбинационные меркаптаны ex-MCN превращаются во вторичную фракцию тяжелого бензина HHCN, которую выделяют при помощи колонны фракционирования 16. Колонна фракционирования, предпочтительно, действует таким образом, чтобы произвести вторичную промежуточную фракцию бензина MCN, имеющую разность температур (ΔТ) между температурами, соответствующими 5% и 95% перегнанной массы, которая меньше или равна 75°С, определенными согласно способу, описанному в документе Oil Gas Sci. Technol. Vol. 54 (1999), №4, рр. 431-438 под названием ʺCSD methodʺ, и которая равна разности температур первичной промежуточной фракции бензина MCN.
Альтернативно, стадия d) может быть применена таким образом, чтобы выделить вторичную промежуточную фракцию бензина MCN, разность температур которой (ΔТ) между температурами, соответствующими 5% и 95% перегнанной массы, меньше или равна 75°С, определенными согласно способу, описанному в документе Oil Gas Sci. Technol. Vol. 54 (1999), №4, рр. 431-438 под названием ʺCSD methodʺ, и которая меньше разности температур первичной промежуточной фракции бензина MCN. Например, для вторичной промежуточной фракции бензина MCN температура, соответствующая 95% перегнанной массы, меньше на 10°С по сравнению с температурой при 95% перегнанной массы первичной промежуточной фракции бензина MCN.
Согласно другому способу осуществления (не представлен), стадию d) осуществляют в колонне фракционирования, выполненную с отбором:
из верхней части колонны газообразного потока, содержащего углеводороды вторичной промежуточной фракции бензина MCN, непрореагировавший водород и H2S;
вторичной фракции тяжелого бензина HHCN, содержащей рекомбинационные меркаптаны, которую извлекают из нижней части колонны.
Газообразную фазу, извлекаемую из верхней части колонны, обрабатывают, чтобы конденсировать вторичную промежуточную фракцию бензина MCN. С этой целью указанную газообразную фазу охлаждают при помощи холодильной установки и охлажденный эфлюент направляют затем в баллон сепаратора, позволяющий извлечь газообразный поток, содержащий по существу водород и H2S, возможно, с углеводородами С4, и жидкую фазу углеводородов, соответствующую промежуточной фракции бензина MCN, очищенной от H и H2S.
Со ссылкой на фигуру 1, вторичную фракцию тяжелого бензина HHCN 19, извлеченную из нижней части колонны фракционирования 16, обрабатывают согласно стадии е) гидрообессериванием, которое нацелено, в частности, на конвертирование рекомбинационных меркаптанов. С этой целью указанную вторичную фракцию тяжелого бензина HHCN контактируют с водородом, подаваемым по линии 21 и катализатором селективного HDS в по меньшей мере одной установке гидрообессеривания 20, которая содержит по меньшей мере один реактор с неподвижным или подвижным слоем катализатора. Реакцию обессеривания осуществляют обычно при температуре, находящейся в интервале от 200°С до 450°С, при давлении, находящемся в интервале от 0,5 до 8 МПа. Объемная скорость жидкости обычно находится в интервале от 0,5 до 20 ч-1 (выражена в объеме жидкости на объем катализатора в час), предпочтительно, находящейся в интервале от 1 до 8 ч-1. Отношение Н2/вторичная фракция тяжелого бензина ННCN регулируют в зависимости от желаемых степеней гидрообессеривания в интервале, находящемся между 50 и 1000 н.у.м3 а м3 при стандартных условиях. Предпочтительно, смесь первичной фракции тяжелого бензина НCN с водородом, которую контактируют с катализатором на стадии е), интегрально находится в паровой фазе. Предпочтительно, температура находится в интервале от 200°С до 450°С, весьма предпочтительно, от 200°С до 350°С Предпочтительно, давление находится в интервале от 1 до 3 МПа. Катализатор, применяемый на стадии е), предпочтительно, отвечает описанию катализаторов стадий b) и/или с). Однако катализаторы стадий b) и с) могут иметь разные составы, все еще отвечая описанию, приведенному выше.
Обессеренный вторичный эфлюент HHCN 22, извлекаемый из установки гидрообессеривания 20, благоприятно подают в колонну стабилизации, чтобы отделить водород, H2S и углеводородные соединения С4. Согласно способу осуществления, вторичную промежуточную фракцию бензина MCN, выходящую со стадии d), равным образом подают в ту же самую колонну стабилизации.
Типично, вторичные фракции бензинов MCN и HHCN, выходящие соответственно со стадий d) и е), имеют общие содержания серы меньше 30 мас.ч/млн, предпочтительно, меньше 15 мас.ч/млн, более предпочтительно, меньше 10 мас.ч/млн общей серы. Кроме того, содержание меркаптанов во вторичных фракциях бензинов MCN и HHCN, выходящих соответственно со стадий d) и е), выраженное в эквивалентах серы, меньше 10 мас.ч/млн.
Фигура 2 представляет другой способ осуществления способа согласно изобретению, отличающийся от способа фигуры 1 тем, что стадия а) фракционирования бензина на три фракции может быть осуществлена в одну стадию в одной колонне. Предпочтительно, указанная дистилляционная колонна представляет собой дистилляционную колонну с разделительной стенкой или ʺDivided Wall Columnʺ согласно англо-саксонской терминологии. Этот тип колонны хорошо описан в литературе, например, в публикации Chemical Engineering and Processing, 49(2010) pp 559-580. В качестве примера, этот тип колонны позволяет разделять три продукта с разной летучестью в одной колонне фракционирования вместо применения двух последовательных колонн, что позволяет сэкономить стоимость энергии и инвестиции. Документы US 2003/0116474 A1, US 6927314 B1 и US 7947860 В2 иллюстрируют применение этого типа колонн для фракционирования бензинов по меньшей мере на 3 фракции.
Принцип колонны с разделительной стенкой заключается в установке внутри колонны фракционирования вертикальной стенки в средней вертикальной части колонны. Эта разделительная стенка продолжается между противоположными сторонами внутренней поверхности колонны. Прокладка, установленная между вертикальной стенкой и внутренней поверхностью колонны, обеспечивает герметичность разделяющей стенки таким образом, что жидкости не могут пройти горизонтально с одной стороны на другую сторону колонны. Внутренняя вертикальная стенка разделяет центральную часть колонны на две зоны или камеры параллельного фракционирования (эквиваленты двух колонн фракционирования). Каждая зона фракционирования может содержать классические средства для осуществления контакта пар-жидкость, такие как тарелки, насадки или оба средства, согласно дизайну колонны.
В способе осуществления фигуры 2 колонна с разделительной стенкой содержит две камеры фракционирования 23 и 24, разделенные вертикальной разделительной перегородкой 25, установленной в центральном сечении колонны, которая простирается одновременно на часть ректификационного сечения и на часть извлекающего сечения колонны. Из дистилляционной колонны с разделительной стенкой 4' непосредственно извлекают фракцию легкого бензина LCN 5 из верхней части колонны, первичную фракцию тяжелого бензина HHCN 10 из нижней части колонны и первичную промежуточную фракцию бензина MCN 8 при помощи бокового отбора, расположенного в камере фракционирования 24.
Пример
Таблица 1 представляет характеристики бензина FCC, обработанного способом согласно фигуре 1 настоящего изобретения. В этом примере представляют результаты без возможного применения реактора селективного гидрирования 2.
Бензин FRCN 1 фракционируют с получением фракции легкого бензина LCN и промежуточной фракции тяжелого бензина HCN 6, которые затем фракционируют, как предложено согласно изобретению, в первичную промежуточную фракцию бензина MCN 8 и вторичный тяжелый бензин HHCN 10.
Методы анализа, используемые для описания свойств фракций и эфлюентов, следующие:
Плотность согласно методу NF EN ISO 12185.
Содержание серы согласно методу ASTM D2622 для содержаний больше 10 ч/млн S и ISO 20846 для содержаний, меньше 10 ч/млн S.
Содержание меркаптанов согласно методу ASTM D3227.
Дистилляция согласно методу CSD моделированной дистилляции ʺCSDʺ, описанному в документе Oil Gas Sci. Technol. Vol. 54 (1999), №4, рр. 431-438.
Таблица 1: Характеристики фракций FCC HCN, первичный MCN и первичный HHCN фигуры 1.
Согласно примеру фигуры 1, первичная промежуточная фракция бензина MCN представляет собой фракцию, температура которой при 5% перегнанной массы равна 58°С, а температура при 95% перегнанной массы равна 100°С (температуры, определенные согласно методу моделированной дистилляции ʺCSDʺ, описанному в научной литературе (Oil Gas Sci. Technol. Vol. 54 (1999), №4, рр. 431-438). Для этой первичной промежуточной фракции бензина MCN разность температуры 5 между точками при 5% и 95% перегнанной массы составляет 42°С.
Как указано в примере фигуры 1, первичную промежуточную фракцию бензина MCN смешивают с водородом и обрабатывают в установке селективного обессеривания (реактор 11) в присутствии катализатора CoMo, нанесенного на оксид алюминия (HR806, поставляемого в продажу фирмой Axens). Температура равна 240°С, давление равно 2 МПа, объемная скорость жидкости (выраженная в объеме жидкости на объем катализатора в час) равна 4 ч-1, отношение Н2/первичная фракция MCN равно 360 н.у.м3 на м3 при стандартных условиях.
Характеристики частично обессеренной первичной промежуточной фракции бензина MCN указаны в таблице 2.
Первичную фракцию тяжелого бензина HHCN смешивают с водородом и обрабатывают в установке селективного обессеривания (реактор 12) в присутствии катализатора CoMo, нанесенного на оксид алюминия (HR806, поставляемого в продажу фирмой Axens). Температура равна 260°С, давление равно 2 МПа, объемная скорость жидкости (выраженная в объеме жидкости на объем катализатора в час) равна 4 ч-1, отношение Н2/фракция тяжелого бензина HHCN равно 360 н.у.м3 на м3 при стандартных условиях. Характеристики частично обессеренного тяжелого бензина HHCN также указаны в таблице 2.
Частично обессеренную первичную фракцию бензина МCN (линия 15)смешивают с частично обессеренной фракцией тяжелого бензина HHCN и вводят в колонну фракционирования (16)(согласно стадии d) изобретения, в которой фиксируют температуру фракции 100°С.
Вторичную промежуточную фракцию бензина MCN с низким содержанием серы и рекомбинационных меркаптанов (линия 16) извлекают из верхней части колонны фракционирования 16. Характеристики вторичной промежуточной фракции бензина MCN с низким содержанием серы и рекомбинационных меркаптанов (стабилизированная)указаны в таблице 2.
Стадия фракционирования d) позволяет очень выгодно извлекать большую часть рекомбинационных меркаптанов с вторичной фракцией тяжелого бензина HHCN, извлекаемой из нижней части колонны фракционирования 16. Эту вторичную фракцию тяжелого бензина HHCN,содержащую серосодержащие соединения, в том числе рекомбинационные меркаптаны, обессеривают в этом примере в присутствии селективного катализатора обессеривания (реактор 20) в присутствии катализатора CoMo, нанесенного на оксид алюминия (HR806, поставляемого в продажу фирмой Axens). Температура равна 262°С, давление равно 2 МПа, объемная скорость жидкости (выраженная в объеме жидкости на объем катализатора в час) равна 2,7 ч-1, отношение Н2/фракция тяжелого HHCN, извлекаемая из нижней части колонны 16, равно 360 н.у.м3 на м3 при стандартных условиях. Характеристики обессеренной фракции тяжелого бензина HHCN (линия 22) указаны в таблице 2.
Таблица 2: характеристики фракций первичного промежуточного бензина MCN, вторичного промежуточного бензина MCN и обессеренного тяжелого бензина HHCN согласно фигуре 1
Способ согласно изобретению позволяет таким образом производить промежуточный бензин после стадий гидрообессеривания (стадия b) и фракционирования (стадия d) с низким общим содержанием серы и с содержанием меркаптанов меньше 10 мас. ч/млн, выраженным в эквивалентах серы, и это ограничивая гидрирование олефинов.
Перед стадией гидрообессеривания первичную фракцию промежуточного бензина MCN с содержанием органической серы 481 мас.ч/млн серы, в том числе 13 мас.ч/млн серы меркаптанов. Эфлюент первичного MCN после стадии обессеривания имеет содержание органической серы 104 ч/млн серы. Большая часть органической серы находится в форме рекомбинационных меркаптанов (98 ч/млн серы).
Благодаря стадии d) фракционирования, которую разумно осуществляют таким образом, чтобы сохранить узкий интервал дистилляции для вторичной промежуточной фракции бензина MCN, получают вторичный промежуточный бензин MCN, который одновременно имеет низкое содержание органической серы (10 мас.ч/млн серы) и меркаптанов (4 мас.ч/млн серы).
Вторичная промежуточная фракция бензина MCN имеет разность температур (ΔТ) между температурами, соответствующими 5% и 95% перегнанной массы 40°С, которая меньше разности температур первичной промежуточная фракция бензина MCN (42°С).
Способ согласно изобретению позволят таким образом удовлетворить двум требованиям, а именно поставить бензиновую фракцию с низким содержанием меркаптанов (рекомбинационнных) и без потери октанового числа.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ОБРАБОТКИ БЕНЗИНА | 2017 |
|
RU2731566C2 |
| СПОСОБ ОБЕССЕРИВАНИЯ БЕНЗИНА | 2013 |
|
RU2638168C2 |
| СПОСОБ ОБРАБОТКИ БЕНЗИНА ПУТЕМ РАЗДЕЛЕНИЯ НА ТРИ ФРАКЦИИ | 2017 |
|
RU2739989C2 |
| СПОСОБ ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ФРАКЦИЙ | 2014 |
|
RU2652982C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИНА С НИЗКИМИ СОДЕРЖАНИЯМИ СЕРЫ И ОЛЕФИНОВ | 2005 |
|
RU2389754C2 |
| СПОСОБ ОБРАБОТКИ ПОТОКОВ УГЛЕВОДОРОДОВ ЛЕГКОЙ НАФТЫ | 2003 |
|
RU2327731C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕГКОГО БЕНЗИНА С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ СЕРЫ | 2013 |
|
RU2638167C2 |
| СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПОТОКОВ КРЕКИРОВАННОГО ЛИГРОИНА | 2005 |
|
RU2346976C1 |
| РЕГУЛИРОВАНИЕ СОДЕРЖАНИЯ МЕРКАПТАНОВ ПРИ СЕЛЕКТИВНОМ ГИДРООБЕССЕРИВАНИИ НАФТЫ FCC | 2016 |
|
RU2698100C2 |
| ОБРАБОТКА ЛИГРОИНА ФЛЮИД-КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА (FCC) | 2006 |
|
RU2387696C2 |
Настоящее изобретение касается способа обработки бензина, содержащего серосодержащие соединения, олефины и диолефины, включающего следующие стадии: а)фракционирования бензина на по меньшей мере: фракцию легкого бензина LCN; первичную промежуточную фракцию бензина MCN; и первичную фракцию тяжелого бензина HHCN; где стадию а) осуществляют в два этапа фракционирования: а1) фракционирование бензина на фракцию легкого бензина LCN и промежуточную фракцию тяжелого бензина HCN; а2) фракционирование промежуточную фракцию тяжелого бензина HCN на по меньшей мере одну первичную промежуточную фракцию бензина MCN и первичную фракцию тяжелого бензина HHCN; b)обессеривания (десульфирования) только первичной промежуточной фракцию бензина MCN в присутствии катализатора гидрообессеривания и водорода, при температуре, находящейся в интервале от 160 до 450°С, при давлении, находящемся в интервале от 0,5 до 8 МПа, с объемной скоростью жидкости, находящейся в интервале от 0,5 до 20 ч-1, и с отношением между расходом водорода, выраженным в нормальных м3 в час, и расходом обрабатываемого сырья, выраженным в м3 в час при стандартных условиях, находящимся в интервале от 50 н.у.м3/м3 и 1000 н.у.м3/м3, с получением по меньшей мере частично обессеренной первичной промежуточной фракции бензина MCN; c) обессеривания (десульфирования) только первичной фракции тяжелого бензина HHCN в присутствии катализатора гидрообессеривания и водорода, при температуре, находящейся в интервале от 200 до 450 ̊С, при давлении, находящемся в интервале от 0,5 до 8 МПа, с объемной скоростью жидкости, находящейся в интервале от 0,5 до 20 ч-1, и с отношением между расходом водорода, выраженным в нормальных м3 в час, и расходом обрабатываемого сырья, выраженным в м3 в час при стандартных условиях, находящимся в интервале от 50 н.у.м3/м3 и 1000 н.у.м3/м3, с получением по меньшей мере частично обессеренной первичной фракции тяжелого бензина HHCN; d) подачи в качестве смеси частично обессеренную первичную промежуточную фракцию бензина MCN, не подвергавшуюся последующей обработке на стадии b), и частично обессеренную первичную тяжелую фракцию HHCN, не подвергавшуюся последующей обработке на стадии с), в разделительную колонну с выделением газообразного потока, содержащего водород и H2S, вторичной промежуточной фракции бензина MCN с низкими содержаниями серы и меркаптанов и вторичной фракции тяжелого бензина HHCN, содержащей серосодержащие соединения, в том числе рекомбинационные меркаптаны; е) обессеривания (десульфирования) вторичной фракции тяжелого бензина HHCN, выходящую со стадии d), содержащую серосодержащие соединения, в том числе рекомбинационные меркаптаны, в присутствии катализатора гидрообессериванияи водорода, при температуре, находящейся в интервале от 200 до 450°С при давлении, находящемся в интервале от 0,5 до 8 МПа, с объемной скоростью жидкости, находящейся в интервале от 0,5 до 20 ч-1, и с отношением между расходом водорода, выраженным в нормальных м3 в час, и расходом обрабатываемого сырья, выраженным в м3 в час при стандартных условиях, находящимся в интервале от 50 н.у.м3/м3 и 1000 н.у.м3/м3. 10 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 пр. 2 ил.
1. Способ обработки бензина, содержащего серосодержащие соединения, олефины и диолефины, включающий следующие стадии:
а)фракционирования бензина на по меньшей мере:
- фракцию легкого бензина LCN;
- первичную промежуточную фракцию бензина MCN; и
- первичную фракцию тяжелого бензина HHCN;
где стадию а) осуществляют в два этапа фракционирования:
а1) фракционирование бензина на фракцию легкого бензина LCN и промежуточную фракцию тяжелого бензина HCN;
а2) фракционирование промежуточную фракцию тяжелого бензина HCN на по меньшей мере одну первичную промежуточную фракцию бензина MCN и первичную фракцию тяжелого бензина HHCN;
b)обессеривания (десульфирования) только первичной промежуточной фракцию бензина MCN в присутствии катализатора гидрообессеривания и водорода, при температуре, находящейся в интервале от 160 до 450°С, при давлении, находящемся в интервале от 0,5 до 8 МПа, с объемной скоростью жидкости, находящейся в интервале от 0,5 до 20 ч-1, и с отношением между расходом водорода, выраженным в нормальных м3 в час, и расходом обрабатываемого сырья, выраженным в м3 в час при стандартных условиях, находящимся в интервале от 50 н.у.м3/м3 и 1000 н.у.м3/м3, с получением по меньшей мере частично обессеренной первичной промежуточной фракции бензина MCN;
c) обессеривания (десульфирования) только первичной фракции тяжелого бензина HHCN в присутствии катализатора гидрообессеривания и водорода, при температуре, находящейся в интервале от 200 до 450°С, при давлении, находящемся в интервале от 0,5 до 8 МПа, с объемной скоростью жидкости, находящейся в интервале от 0,5 до 20 ч-1, и с отношением между расходом водорода, выраженным в нормальных м3 в час, и расходом обрабатываемого сырья, выраженным в м3 в час при стандартных условиях, находящимся в интервале от 50 н.у.м3/м3 и 1000 н.у.м3/м3, с получением по меньшей мере частично обессеренной первичной фракции тяжелого бензина HHCN;
d) подачи в качестве смеси частично обессеренную первичную промежуточную фракцию бензина MCN, не подвергавшуюся последующей обработке на стадии b), и частично обессеренную первичную тяжелую фракцию HHCN, не подвергавшуюся последующей обработке на стадии с), в разделительную колонну с выделением газообразного потока, содержащего водород и H2S, вторичной промежуточной фракции бензина MCN с низкими содержаниями серы и меркаптанов и вторичной фракции тяжелого бензина HHCN, содержащей серосодержащие соединения, в том числе рекомбинационные меркаптаны;
е) обессеривания (десульфирования) вторичной фракции тяжелого бензина HHCN, выходящую со стадии d), содержащую серосодержащие соединения, в том числе рекомбинационные меркаптаны, в присутствии катализатора гидрообессеривания и водорода, при температуре, находящейся в интервале от 200 до 450°С при давлении, находящемся в интервале от 0,5 до 8 МПа, с объемной скоростью жидкости, находящейся в интервале от 0,5 до 20 ч-1, и с отношением между расходом водорода, выраженным в нормальных м3 в час, и расходом обрабатываемого сырья, выраженным в м3 в час при стандартных условиях, находящимся в интервале от 50 н.у.м3/м3 и 1000 н.у.м3/м3.
2. Способ по п.1, в котором разделительная колонна стадии d) выполнена с отбором газового потока из верхней части колонны, вторичной промежуточной фракции бензина MCN с низкими содержаниями серы и меркаптанов при помощи промежуточного бокового отбора и вторичной фракции тяжелого бензина HHCN, содержащей серосодержащие соединения, в том числе рекомбинационные меркаптаны, из нижней части колонны.
3. Способ по п.1, в котором разделительная колонна стадии d) выполнена с отбором смеси, содержащей водород,H2S и вторичную промежуточную фракцию бензина MCN, из верхней части колонны и вторичной фракции тяжелого бензина HHCN, содержащей серосодержащие соединения, в том числе рекомбинационные меркаптаны, из нижней части колонны, и в котором указаннную смесь охлаждают и вводят в разделительную установку таким образом, чтобы выделить газовый поток, содержащий водород и H2S, и вторичную промежуточную фракцию бензина MCN с низкими содержаниями серы и меркаптанов.
4. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором перед стадией а) бензин обрабатывают в присутствии водорода и катализатора селективного гидрирования таким образом, чтобы гидрировать диолефины и осуществить реакцию утяжеления части серосодержащих соединений, при этом стадию а) проводят при температуре, находящейся в интервале от 50 до 250°С при давлении, находящемся в интервале от 1 до 5 МПа, с объемной скоростью жидкости, находящейся в интервале от 0,5 до 20 ч-1, и с отношением между расходом водорода, выраженным в нормальных м3 в час и расходом обрабатываемого сырья, выраженным в м3 в час при стандартных условиях, находящимся в интервале от 2 н.у.м3/м3 и 100 н.у.м3/м3.
5. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором первичная промежуточная фракция бензина MCN, выходящая со стадии b), имеет разность температур ΔТ между точками 5 и 95% перегнанной массы, которая меньше 75°С.
6. Способ по п.8, в котором разность температур ΔТ между точками 5 и 95% перегнанной массы, находится в интервале от 20 до 65%.
7. Способ по одному из пп. 8 или 9, в котором вторичная промежуточная фракция бензина MCN, выходящая со стадии d), имеет ту же саму разность температур ΔТ между точками 5 и 95% перегнанной массы, что и разность температур первичной промежуточной фракции бензина MCN.
8. Способ по одному из п.8 или 9, в котором вторичная промежуточная фракция бензина MCN, выходящая со стадии d), имеет разность температур ΔТ между точками 5 и 95% перегнанной массы, меньше разности температур первичной промежуточной фракции бензина MCN, при этом подразумевается, что указанная разность температур ΔТ между точками 5 и 95% перегнанной массы, меньше 75°С.
9.Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором катализаторы гидрообессеривания стадий b) и с) содержат по меньшей мере один элемент VIII группы, по меньшей мере один элемент VIb группы и носитель.
10.Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором вторичную промежуточную фракцию бензина MCN, выходящую со стадии d), и обессеренную вторичную фракцию тяжелого бензина HHCN, выходящую со стадии е), направляют в общую колонну стабилизации.
11. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором бензиновую фракцию получают с установки каталитического или термического крекинга.
| US 20070246399 A1, 25.10.2007 | |||
| US 20070095725 A1, 03.05.2007 | |||
| RU 2014124384 A, 27.12.2015. |
