СПОСОБ ОБРАБОТКИ БЕНЗИНА ПУТЕМ РАЗДЕЛЕНИЯ НА ТРИ ФРАКЦИИ Российский патент 2020 года по МПК C10G65/02 C10G45/08 

ОПИСАНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу снижения содержания сернистых соединений в бензине олефинового типа, чтобы получить так называемый десульфированный бензин, при ограничении снижения октанового числа из-за гидрирования олефинов и при снижении расходов на оборудование и инвестиционных расходов.

Уровень техники

Производство бензина, отвечающего новым экологическим стандартам, требует значительного снижения содержания в нем серы до значений, обычно не превышающих 50 в.ч./млн (мг/кг), предпочтительно ниже 10 в.ч./млн.

Кроме того, известно, что бензины конверсии, более конкретно, бензины, получаемые каталитическим крекингом, которые могут составлять 30-50% бензинового пула, имеют повышенные содержания олефинов и серы.

По этой причине сера, присутствующая в бензинах, примерно на 90% обязана бензину, полученному в процессах каталитического крекинга, который далее будет называться бензином FCC (от английского Fluid Catalytic Cracking, что можно перевести как каталитический крекинг в псевдоожиженном слое). Таким образом, бензины FCC являются предпочтительным сырьем для способа по настоящему изобретению.

Из возможных путей получения топлива с низким содержанием серы очень широкое распространение получил способ, состоящий в особой обработке базовых бензинов, богатых серой, в процессах гидродесульфирования в присутствии водорода и катализатора. В традиционных способах десульфирование бензинов происходит неселективно путем гидрирования большой части моноолефинов, что влечет значительное снижение октанового числа и высокий расход водорода. Новейшие способы, такие, как способ Prime G+ (торговая марка), позволяют десульфировать крекинг-бензины, богатые олефинами, при ограничении гидрирования моноолефинов, из чего следует потеря октанового числа и высокий расход водорода. Такие способы описаны, например, в патентных заявках EP 1077247 и EP 1174485.

Как описано в патентных заявках EP 1077247 и EP 1800748, выгодно перед этапом гидрообработки осуществить этап селективного гидрирования обрабатываемого сырья. Этот первый этап гидрирования состоит по существу в селективном гидрировании диолефинов при одновременной модификации, путем утяжеления, легких насыщенных сернистых соединений (увеличивая их молекулярный вес). Эти сернистые соединения могут иметь температуру кипения ниже температуры кипения тиофена, что имеет место, например, для метантиола, этантиола, пропантиола и диметилсульфида. Фракционированием бензина, полученного на этапе селективного гидрирования, получают десульфированную легкую бензиновую фракцию (или LCN, от английского Light Cracked Naphtha), состоящую в основном из моноолефинов с 5 или 6 атомами углерода, без потери октанового числа, эту фракцию можно использовать в бензиновом пуле для составления рецептуры автомобильного топлива. В особых рабочих условиях при этом гидрировании происходит селективное гидрирование, по меньшей мере части и даже всех, диолефинов, присутствующих в обрабатываемом сырье, с получением моноолефиновых соединений, которые имеют более высокое октановое число. Другим результатом селективного гидрирования является предотвращение постепенной дезактивации катализатора селективного гидродесульфирования и/или предотвращение постепенного забивания реактора из-за образования полимерных смол на поверхности катализаторов или в реакторе. Действительно, полиненасыщенные соединения являются нестабильными и имеют тенденцию образовывать смолы в результате полимеризации.

В патентной заявке EP 2161076 раскрывается способ селективного гидрирования полиненасыщенных соединений, более конкретно диолефинов, позволяющий одновременно повысить вес легких сернистых соединений, таких как меркаптаны или сульфиды. В этом способе используется катализатор, содержащий по меньшей мере один металл группы VIb и по меньшей мере один неблагородный металл группы VIII, осажденные на пористую подложку.

Для получения бензина с очень низким содержанием серы, обычно с содержанием серы ниже 10 в.ч./млн, как требуется в Европе, необходим также по меньшей мере один этап гидродесульфирования, который состоит в превращении сераорганических соединений в H₂S. Однако если этот этап не контролировать надлежащим образом, он может повлечь гидрирование значительной части моноолефинов, присутствующих в бензине, что имеет следствием сильное снижение октанового числа бензина, а также избыточное потребление водорода. Другой проблемой, встречающейся на этапе гидродесульфирования, является образование соединений типа меркаптанов в результате реакции присоединения H₂S, образованного в реакторе гидродесульфирования, к моноолефинам, присутствующим в бензиновом сырье. Указанные меркаптаны с химической формулой R-SH, где R означает алкильную группу, называют также тиолами или рекомбинантными меркаптанами, в них обычно содержится от 20 до 80 вес.% серы, оставшейся в десульфированных бензинах.

Для смягчения этих недостатков в литературе предлагались различные решения по обессериванию крекинг-бензинов с помощью комбинации этапов гидродесульфирования и удаления рекомбинантных меркаптанов разумно выбранным методом, чтобы избежать гидрирования присутствующих моноолефинов в целях сохранения октанового числа (смотри, например, US 7799210, US 6960291, US 6387249 и US 2007/114156).

Однако оказалось, что хотя эти комбинации, включающие конечный этап удаления рекомбинантных меркаптанов, особенно хорошо подходят, когда стремятся достичь очень низкого содержания серы, они могут оказаться очень дорогостоящими, если количество меркаптанов, которое требуется удалить, очень высокое; действительно, это требует, например, больших расходов адсорбента или растворителя.

В некоторых из решений, предложенных в литературе для получения бензинов со сниженным содержанием серы, предлагается отделение, путем дистилляции, широкой бензиновой фракции с процесса крекинга (или FRCN, от английского Full Range Cracked Naphtha). Целью дистилляции в некоторых патентах (например, патенты EP 1077247 и WO 02/072738) является получить 2 фракции: легкую фракцию (LCN) и тяжелую фракцию (HCN, от английского Heavy Cracked Naphtha). Бензин FRCN можно обработать до дистилляции, например, способом, позволяющим селективно гидрировать диолефины в бензине и/или позволяющим увеличить все легких сернистых соединений, чтобы после операции дистилляции эти сернистые соединения можно было собрать в тяжелой фракции HCN. Сернистые соединения из тяжелой фракции затем удаляют из бензина различными способами, например, путем каталитического гидродесульфирования, осуществляемого в одном или нескольких реакторах.

Другое решение состоит в проведении каталитического гидродесульфирования бензинового сырья в два этапа гидродесульфирования с промежуточным отделением H₂S, образованного на первом этапе. Такое решение проиллюстрировано, например, в патентах EP 1174485 и US 7785461.

В некоторых патентах рассматриваются также решения, сочетающие разделение на тяжелую фракцию и легкую фракцию и каталитическое гидродесульфирование, осуществляемое в двух реакторах, с отделением H₂S, образованного на первом этапе. В этом случае отделение легкой фракции можно осуществить до обоих этапов гидродесульфирования, как описано в патенте EP 1354930, при этом десульфируется только тяжелая фракция, либо между двумя этапами гидродесульфирования, в таком случае на первом этапе обрабатывается широкая фракция бензина, поступающая с процесса крекинга (или FRCN, от английского Full Range Cracked Naphtha), а на втором обрабатывается только тяжелая фракция. Примеры этого последнего решения проиллюстрированы, в частности, в патентах US 6913688 и US 7419586.

Другие решения относятся к разделению путем дистилляции широкой бензиновой фракции FRCN более чем на две фракции, чтобы получить бензин со сниженным и даже с очень низким содержанием серы, порядка 10 в.ч./млн. В способах этого типа полученные фракции обрабатывают по отдельности или частично вместе, чтобы удалить органическую серу из по меньшей мере части полученных фракций, при этом целью является получить десульфированный бензин после смешения всех или по меньшей мере части обработанных фракций.

Например, документ US 2004/188327 описывает способ, который позволяет снизить содержание серы в бензине FCC путем разделения бензина FRCN дистилляцией на три фракции: легкую фракцию, промежуточную фракцию и тяжелую фракцию. Тяжелую фракцию десульфируют, и выходящий поток соединяют с промежуточной фракцией и все это десульфируют на втором этапе гидродесульфирования. Подчеркивается, что меркаптаны, содержащиеся в легкой фракции, можно удалить либо тиоэтерификацией до разделения на три фракции, либо последующей обработкой едким натром.

Патент US 6103105 описывает похожий способ, в котором бензин FRCN (Full Range Cracked Naphtha) также разделяют на три фракции путем дистилляции. Уточняется, что легкая фракция составляет 50-80% бензина, а тяжелая фракция составляет 5-20% бензина FRCN. Подчеркивается также, что гидродесульфирование промежуточной фракции и тяжелой фракции проводят в одном реакторе, содержащем два слоя катализатора. Тяжелую фракцию обрабатывают на первом катализаторном слое, а промежуточную фракцию добавляют между двумя слоями, чтобы осуществить на втором катализаторном слое обработку вместе с тяжелой фракцией, частично десульфированой на первом слое. Авторы указывают на почти полное удаление серы, а также на почти полное гидрирование олефинов из тяжелой фракции.

Патент FR 2807061 также описывает способ десульфирования бензина, включающий этап селективного гидрирования с последующим разделением на по меньшей мере три фракции. Наиболее легкая фракция практически не содержит серы. Самую тяжелую фракция обрабатывают по меньшей мере один раз, чтобы удалить из нее ненасыщенные сернистые соединения. Промежуточная фракция характеризуется относительно низким содержанием олефинов и ароматики. Эту фракцию подвергают, часть или всю, по меньшей мере одному этапу десульфирования и деазотирования с последующим каталитическим риформингом.

Патент US 9260672 описывает способ получения бензина с низкой потерей октанового числа. Согласно авторам изобретения, после насыщения диолефинов бензин FRCN разделяют дистилляцией на легкую фракция с конечной точкой кипения 70°C, промежуточную фракцию (70-90°C) и тяжелую фракцию (90-210°C). Меркаптаны из легкой фракции удаляют путем обработки едким натром на оборудовании, известном под названием CFC (от английского Continuous Film Contactor). Тяжелую фракцию, содержащую в основном тиофеновые сернистые соединения, десульфируют способом каталитического гидродесульфирования или способом реактивной адсорбции. Промежуточную фракцию можно направить на установку изомеризации или каталитического риформинга. Факультативно, промежуточную фракцию можно обработать вместе с легкой фракцией в аппарате CFC, чтобы снизить содержание меркаптанов, или же эту фракцию можно обработать вместе с тяжелой фракцией. Указанный способ не предлагает отдельной десульфирующей обработки для промежуточной фракции.

В патентной заявке US 2004/0195151 раскрывается способ селективного десульфирования бензина FRCN. Бензин FRCN вводят в колонну реакционной дистилляции, позволяющую одновременно провести тиоэтерификацию меркаптанов, содержащихся в сырье, и разделение на легкую фракцию, промежуточную фракцию и тяжелую фракцию. Промежуточную фракцию отбирают сбоку и обрабатывают в реакторе десульфирования.

В патентной заявке US 2014/0054198 описывается способ снижения содержания серы в потоке углеводородов, причем способ включает контактирование бензина FRCN с катализатором гидрирования, чтобы гидрировать по меньшей мере часть диенов и превратить по меньшей мере часть меркаптанов в простые тиоэфиры. Затем этот бензин FRCN фракционируют на легкую фракцию, промежуточную фракцию и тяжелую фракцию. Тяжелую фракцию десульфируют способом каталитического гидродесульфирования. Промежуточную фракцию смешивают с водородом и фракцией газойля, чтобы образовать смесь, которую приводят в контакт с катализатором в реакторе гидродесульфирования, а затем разделяют, чтобы получить десульфированную промежуточную фракцию и выделить фракцию газойля, которую возвращают в процесс и, факультативно, продувают.

Целью настоящего изобретения является предложить способ десульфирования олефинового бензина, включающий фракционирование на три фракции, которые позволяют получить, при ограниченной потери октанового числа, бензин с низким содержанием общей серы, обычно ниже 30 в.ч./млн или, предпочтительно, ниже 10 в.ч./млн, и с очень низким содержанием рекомбинантных меркаптанов.

Сущность изобретения

Объектом настоящего изобретения является способ обработки бензина, содержащего сернистые соединения, олефины и диолефины, причем способ включает по меньшей мере следующие этапы:

a) фракционирование бензина, чтобы извлечь легкую бензиновую фракцию LCN и первую тяжелую бензиновую фракцию HCN;

b) осуществление первого этапа десульфирования первой тяжелой бензиновой фракции HCN в присутствии катализатора гидродесульфирования и водорода при температуре от 160°C до 450°C, давлении от 0,5 до 8 МПа, скорости жидкости от 0,5 до 20 ч^-1 и отношении расхода водорода, выраженного в нормальных м³ в час, и расхода обрабатываемого сырья, выраженного в м³ в час в стандартных условиях, от 50 Нм³/м³ до 1000 Нм³/м³, чтобы получить первый десульфированный поток;

c) частичная конденсация первого десульфированного потока, выходящего с этапа b), чтобы получить газовую фазу, состоящую в основном из водорода и H₂S, и жидкую углеводородную фазу HCN, содержащую растворенный H₂S;

d) разделение жидкой углеводородной фазы HCN на промежуточную бензиновую фракцию MCN и вторую тяжелую бензиновую фракцию HHCN;

e) осуществление второго этапа десульфирования второй тяжелой бензиновой фракции HHCN в присутствии катализатора гидродесульфирования и водорода при температуре от 160°C до 450°C, давлении от 0,5 до 8 МПа, при скорости жидкости от 0,5 до 20 ч^-1 и отношении расхода водорода, выраженного в нормальных м³ в час, и расхода обрабатываемого сырья, выраженного в м³ в час в стандартных условиях, от 50 Нм³/м³ до 1000 Нм³/м³, чтобы получить десульфированную вторую тяжелую бензиновую фракцию HHCN,

причем способ включает:

- этап c'), на котором отделяют растворенный H₂S из жидкой углеводородной фазы HCN, выходящей с этапа c), чтобы получить жидкую углеводородную фазу HCN с низким содержанием растворенного H₂S, причем указанную жидкую углеводородную фазу HCN с низким содержанием растворенного H₂S обрабатывают на этапе d), или

- этап d'), на котором отделяют растворенный H₂S из промежуточной бензиновой фракции MCN, выходящей с этапа d), чтобы получить промежуточную бензиновую фракцию MCN с низким содержанием растворенного H₂S.

Способ согласно изобретению решает проблему десульфирования олефинового бензина при ограничении гидрирования олефинов и уменьшении содержания рекомбинантных меркаптанов в десульфированных потоках, благодаря комбинации вышеупомянутых этапов. Так, этап a) осуществляют таким образом, чтобы выделить легкую бензиновую фракцию с высоким октановым числом и сниженным содержанием сернистых соединений, не привлекая каталитическую реакцию гидродесульфирования, которая привела бы к гидрированию части олефинов. На этапа b) происходит частичное десульфирование бензиновой фракции HCN (комплементарной фракции LCN), в ходе которого образуются рекомбинантные меркаптаны в результате реакции олефинов с образованным H₂S. Этап d) является эффективной частью способа благодаря разумно осуществленному разделению частично десульфированной бензиновой фракции HCN на промежуточную бензиновую фракцию MCN с низким содержанием серы и вторую тяжелую бензиновую фракцию HHCN, содержащую сераорганические соединения, в том числе рекомбинантные меркаптаны, имеющие более высокие температуры кипения, чем олефины, из которых они получены. Этап e) десульфирования второй тяжелой бензиновой фракции HHCN, который можно провести в более жестких условиях, чем этап b), поскольку фракции с наиболее высоким содержанием олефинов были предварительно отделены, позволяет осуществить глубокую обработку, чтобы получить выходящий поток с низким содержанием серы.

Кроме того, способ согласно изобретению включает этап выделения H₂S, который получен на этапе b) десульфирования и часть которого находится в растворенной форме в фазе жидких углеводородов, выходящей с этапа c). Этот этап разделения направлен на получение в итоге тяжелой бензиновой фракции HHCN с низким содержанием H₂S, которую можно затем обработать на этапе десульфирования e). Удаление H₂S можно осуществить непосредственно на жидкой углеводородной фазе HCN, выходящей с этапа c) (этап c'). Альтернативно, способ согласно изобретению включает этап отделения H₂S (этап d'), который осуществляют после этапа d) разделения жидкой углеводородной фазы HCN на промежуточную бензиновую фракцию MCN (которая также содержит H₂S) и вторую тяжелую бензиновую фракцию HHCN, более тяжелую, чем фракция MCN. Таким образом, этап d') осуществляют на промежуточной бензиновой фракции MCN, которая содержит основную часть образовавшегося H₂S. Например, этап d') состоит в том, чтобы направить в отпарную колонну промежуточную фракцию MCN и газ, позволяющий увлечь растворенный H₂S, присутствующий в бензиновой фракции MCN. Этап d') можно осуществить также в стабилизационной колонне, позволяющей выделить в голове колонны фракцию углеводородов C4^-, содержащую H₂S, а снизу колонны стабилизированную фракцию MCN.

Этап a) проводят таким образом, чтобы конечная температура кипения легкой бензиновой фракции позволяла получить легкую бензиновую фракцию LCN с низким содержанием серы (содержание общей серы обычно ниже 30 в.ч./млн, предпочтительно ниже 10 в.ч./млн) без необходимости позднейшего этапа гидродесульфирования.

Предпочтительно, промежуточная бензиновая фракция MCN имеет разницу температур ΔT между точками, соответствующими 5% и 95% перегнанной массы, меньше 75°C (определено по методу CSD, описанному в документе Oil Gas Sci. Technol. Vol. 54 (1999), No. 4, pp. 431-438). Предпочтительно, разница температур ΔT между точками, соответствующими 5% и 95% перегнанной массы, составляет от 20°C до 65°C. Промежуточная бензиновая фракция MCN может содержать углеводороды с 5-8 атомами углерода, преимущественно углеводороды с 6 атомами углерода.

Согласно изобретению, этапы c') или d') проводят путем отпарки газом. Например, отпарной газ представляет собой водород, азот или водяной пар.

Альтернативно, этапы c') или d') можно реализовать способом абсорбции.

Согласно другому варианту осуществления способа, этапы c') или d') реализуют в стабилизационной колонне, способной разделить фазу углеводородов C4^-, содержащую H₂S, и жидкую углеводородную фазу HCN (стабилизированную) с низким содержанием растворенного H₂S, причем указанную жидкую углеводородную фазу HCN с низким содержанием растворенного H₂S обрабатывают на этапе d).

Согласно другому варианту осуществления, этапы c') и d) проводят совместно в одной фракционной колонне, разработанной так, чтобы разделять:

- газовую фазу, содержащую в основном H₂S, которую отбирают в голове колонны;

- промежуточную бензиновую фракцию MCN, которую отбирают на флегмовом сосуде или сбоку ниже головы колонны;

- вторую тяжелую бензиновую фракцию HHCN, очищенную от растворенного H₂S, которую отбирают снизу колонны.

В этом случае промежуточную бензиновую фракцию MCN, выходящую с фракционирования, предпочтительно направляют в стабилизационную колонну, факультативно в ту, в которой обрабатывается десульфированная фракция HHCN, полученная на этапе e).

Согласно изобретению, промежуточную бензиновую фракцию MCN факультативно обрабатывают на этапе f) гидродесульфирования. Этап f) проводят в присутствии катализатора гидродесульфирования и водорода при температуре в интервале от 160°C до 450°C, давлении от 0,5 до 8 МПа, скорости жидкости от 0,5 до 20 ч^-1 и при отношении расхода водорода, выраженного в нормальных м³ в час, к расходу обрабатываемого сырья, выраженному в м³ в час в стандартных условиях, от 50 Нм³/м³ до 1000 Нм³/м³.

Предпочтительно, десульфированную промежуточную бензиновую фракцию MCN, полученную на этапе f), направляют в стабилизационную колонну.

В альтернативном варианте осуществления промежуточную бензиновую фракцию MCN обрабатывают методом экстракции в системе жидкость-жидкость, или методом экстрактивной дистилляции, или адсорбции, чтобы получить промежуточную бензиновую фракцию MCN с низким содержанием тиофеновых сернистых соединений.

Перед этапом a) предпочтительно обработать бензин в присутствии водорода и катализатора селективного гидрирования, чтобы по меньшей мере частично гидрировать диолефины и осуществить реакцию утяжеления части сернистых соединений, причем этап a) проводят при температуре от 100°C до 190°C, давлении от 1 до 4 МПа, с объемной скоростью от 1 до 20 ч^-1 и при отношении расхода водорода, выраженного в нормальных м³ в час, к расходу обрабатываемого сырья, выраженному в м³ в час в стандартных условиях, от 2 Нм³/м³ до 100 Нм³/м³.

Катализаторы гидродесульфирования на этапах b) и e) содержат по меньшей мере один элемент группы VIII, по меньшей мере один элемент группы VIb и подложку.

Способ согласно изобретению применяется для обработки бензиновой фракции с установки каталитического или термического крекинга, как, например, установка замедленного коксования (или "delayed coker" по-английски), или установка висбрекинга.

Подробное описание изобретения

Другие характеристики и преимущества изобретения выявляются при изучении нижеследующего описания, приводимого исключительно для иллюстрации, но не ограничения, в сочетании со следующими фигурами, на которых:

- фигура 1 показывает первую принципиальную схему способа по изобретению;

- фигура 2 является принципиальной схемой одного варианта способа согласно изобретению;

- фигура 3 является принципиальной схемой другого варианта способа согласно изобретению.

Как правило, похожие элементы обозначены на фигурах одинаковыми позициями.

- Описание сырья

Способ согласно изобретению позволяет обрабатывать любой тип олефиновых бензиновых фракций, содержащих серу, интервал кипения которых обычно простирается примерно от точек кипения углеводородов с 2 или 3 атомами углерода (C2 или C3) до примерно 250°C, предпочтительно примерно от точек кипения углеводородов с 2 или 3 атомами углерода (C2 или C3) до примерно 220°C, более предпочтительно примерно от точек кипения углеводородов с 4 атомами углерода до примерно 220°C. Способом согласно изобретению можно также обрабатывать сырье, конечные точки кипения которого ниже вышеуказанных, как, например, фракция C5-200°C или C5-160°C.

Способ согласно изобретению позволяет с успехом обработать бензиновую фракцию, поступающую с установки каталитического или термического крекинга, как, например, установка замедленного коксования (или "delayed coker" по-английски), или установка висбрекинга. Можно также использовать сырье, получаемое от смешения фракций, поступающих из этих разных источников. В частности, бензиновая фракция в способе согласно изобретению происходит с установки каталитического крекинга, сырье для которой было предварительно обработано, или которая работает так, чтобы повысить и даже довести до максимума выход пропилена. В последнем случае режим работы установки каталитического крекинга типично характеризуется жесткими рабочими условиями (высокая температура в сочетании с повышенным отношением катализатора к сырью), использованием катализатора, содержащего цеолит с селективностью по форме (например, с кристаллической структурой MFI), возможным возвратом в цикл части полученной бензиновой фракции или продукта олигомеризации фракции C4 в установку каталитического крекинга, причем этот рециркулирующий поток можно обрабатывать одновременно с сырьем (co-processing по-английски), либо в специальном реакторе, чтобы разделить условия крекинга тяжелого сырья и крекинга рециркулирующего потока (так называемый способ с двумя реакторами с восходящим потоком).

Содержание серы в бензиновых фракциях, полученных каталитическим (FCC) или некаталитическим крекингом, зависит от содержания серы в обработанном сырье, от наличия или отсутствия предварительной обработки сырья, а также от конечной точки кипения фракции. Обычно содержание серы во всей бензиновой фракции, в частности, происходящей с FCC, выше 100 в.ч./млн, чаще всего выше 500 в.ч./млн. Для бензинов с конечными точками кипения выше 200°C содержание серы часто превышает 1000 в.ч./млн, а в некоторых случаях может даже достигать значений порядка 4000-5000 в.ч./млн.

Например, бензины, поступающие с установок каталитического крекинга (FCC), в среднем содержат от 0,5 до 5 вес.% диолефинов, от 20 до 50 вес.% олефинов, от 10 в.ч./млн до 0,5 вес.% серы, в том числе обычно менее 300 в.ч./млн меркаптанов. Меркаптаны обычно концентрируются в легких бензиновых фракциях, более точно во фракции, температура кипения которой ниже 120°C.

Сернистые соединения, содержащиеся в сырье, обрабатываемом способом по изобретению, могут представлять собой меркаптаны или гетероциклические соединения, такие, например, как тиофены или алкилтиофены, или более тяжелые соединения, как, например, бензотиофен. Эти гетероциклические соединения, в отличие от меркаптанов, невозможно удалить экстрактивными способами. Поэтому эти сернистые соединения удаляют гидрообработкой, которая ведет к их превращению в углеводороды и H₂S.

Согласно фигуре 1, которая показывает один частный вариант изобретения, сырьевой олефиновый бензин, например, описанный выше бензин каталитического крекинга, обрабатывают на факультативном этапе, который осуществляет селективное гидрирование диолефинов и конверсию (утяжеление) части меркаптановых соединений (RSH), присутствующих в сырье, в простые тиоэфиры путем реакции с моноолефинами. Типичными меркаптанами, которые могут реагировать в ходе факультативного этапа селективного гидрирования, являются следующие (список не ограничительный): метилмеркаптан, этилмеркаптан, н-пропилмеркаптан, изопропилмеркаптан, изобутилмеркаптан, трет-бутилмеркаптан, н-бутилмеркаптан, втор-бутилмеркаптан, изоамилмеркаптан, н-амилмеркаптан, α-метил-бутилмеркаптан, α-этилпропилмеркаптан, н-гексилмеркаптан, 2-меркаптогексан. С этой целью сырьевой бензин FRCN направляют по линии 1 в каталитический реактор 2 селективного гидрирования, содержащий по меньшей мере один неподвижный или движущийся слой катализатора селективного гидрирования диолефинов и утяжеления меркаптанов. Реакцию селективного гидрирования диолефинов и утяжеления меркаптанов предпочтительно осуществляют на сульфированном катализаторе, содержащем по меньшей мере один элемент группы VIII (группы 8, 9 и 10 по новой периодической классификации, Handbook of Chemistry and Physics, 76 edition, 1995-1996) и, возможно, по меньшей мере один элемент группы VIb (группа 6 по новой периодической классификации, Handbook of Chemistry and Physics, 76 edition, 1995-1996), а также подложку. Элемент группы VIII предпочтительно выбран из никеля и кобальта, в частности, является никелем. Элемент группы VIb, если он присутствует, предпочтительно выбран из молибдена и вольфрама и очень предпочтительно является молибденом.

Подложка катализатора предпочтительно выбрана из оксида алюминия, алюмината никеля, оксида кремния, карбида кремния кремний или смеси этих оксидов. Предпочтительно использовать оксид алюминия, еще более предпочтительно, высокочистый оксид алюминия. Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, катализатор селективного гидрирования включает в себя никель в весовом содержании оксида никеля (в форме NiO) от 4% до 12%, и молибден в весовом содержании оксида молибдена (в форме MoO₃) от 6% до 18%, и имеет мольное отношение никель/молибден в интервале от 1 до 2,5, причем металлы осаждены на подложке, состоящей из оксида алюминия, и степень сульфирования металлов, образующих катализатор, превышает 80%.

На факультативном этапе селективного гидрирования подлежащей обработке бензин обычно приводят в контакт с катализатором при температуре от 50°C до 250°C, предпочтительно от 80°C до 220°C, еще более предпочтительно от 90°C до 200°C, при объемной скорости жидкости (LHSV) от 0,5 ч^-1 до 20 ч^-1, причем единицей измерения объемной скорости жидкости является литр сырья на литр катализатора в час (л/л·ч). Давление составляет от 0,4 МПа до 5 МПа, предпочтительно от 0,6 до 4 МПа и еще более предпочтительно от 1 до 2 МПа. Факультативный этап селективного гидрирования обычно проводят при отношении H₂/HC от 2 до 100 Нм³ водорода на м³ сырья, предпочтительно от 3 до 30 Нм³ водорода на м³ сырья.

Обычно сырье подают целиком на вход реактора. Однако, в некоторых случаях может быть выгодным вводить часть или все сырье между двумя последовательными катализаторными слоями, находящимися в реакторе. Этот вариант осуществления позволяет, в частности, продолжать работу реактора, если его вход окажется забитым отложениями полимеров, частиц или смол, присутствующих в сырье.

Как показано на фигуре 1, сырьевой олефиновый бензин проводят по линии 1 в реактор 2 селективного гидрирования. Выходящий поток с низким содержанием диолефинов и меркаптанов отбирают из реактора 2 по линии 3 и направляют, в соответствии с этапом a), во фракционную колонну 4 (или splitter по-английски), предназначенную для разделения бензина на две фракции: легкую бензиновую фракцию LCN 5 (или легкий бензин) и (первую) тяжелую бензиновую фракцию HCN 6, которая представляет собой тяжелую фракцию, комплементарную легкому бензину LCN. Конечную температуру кипения легкой фракции выбирают так, чтобы получить легкую бензиновую фракцию LCN с низким содержанием серы (содержание общей серы обычно ниже 30 в.ч./млн, предпочтительно ниже 10 в.ч./млн) без необходимости в позднейшем этапе гидродесульфирования. Таким образом, легкая бензиновая фракция LCN предпочтительно является фракцией углеводородов C5^- (т.е. содержащей углеводороды с 5 и менее пяти атомами углерода на молекулу). Первую тяжелую бензиновую фракцию HCN, предпочтительно являющуюся фракцией C6⁺ (т.е. содержащей углеводороды с 6 и более 6 атомами углерода на молекулу), обрабатывают на этапе b) селективного гидродесульфирования (селективное HDS). Целью этапа b) является превратить, используя описываемый ниже катализатор и водород, часть сернистых соединений из тяжелой бензиновой фракции HCN в H₂S и углеводороды.

Таким образом, первую тяжелую бензиновую фракцию HCN 6 приводят в контакт с водородом, подаваемым по линии 7, и катализатором селективного HDS в по меньшей мере одной установке 8 гидродесульфирования, которая содержит по меньшей мере один реактор с неподвижным или движущимся слоем катализатора. Реакцию гидродесульфирования обычно проводят при температуре от 160°C до 450°C, давлении от 0,5 до 8 МПа. Объемная скорость жидкости обычно составляет от 0,5 до 20 ч^-1 (выражена в объеме жидкости на объем катализатора в час), предпочтительно от 1 до 8 ч^-1. Отношение "H₂/первая тяжелая бензиновая фракция HCN" устанавливают в зависимости от желаемой степени гидродесульфирования в диапазоне от 50 до 1000 нормальных м³ на м³ в стандартных условиях. Предпочтительно, смесь первой тяжелой бензиновой фракции HCN с водородом, которую приводят в контакт с катализатором на этапе b), полностью находится в паровой фазе. Предпочтительно, температура составляет от 200°C до 400°C, очень предпочтительно от 200°C до 350°C. Предпочтительно, давление составляет от 1 до 3 МПа.

Катализатор селективного HDS применяется в сульфированной форме и содержит по меньшей мере один элемент группы VIII (группы 8, 9 и 10 по новой периодической классификации, Handbook of Chemistry and Physics, 76 edition, 1995-1996), по меньшей мере один элемент группы VIb (группа 6 по новой периодической классификации, Handbook of Chemistry and Physics, 76 edition, 1995-1996) и подложку. Элемент группы VIII предпочтительно выбран из никеля и кобальта, в частности, является кобальтом. Элемент группы VIb предпочтительно выбран из молибдена и вольфрама и очень предпочтительно является молибденом. В качестве катализатора можно было бы использовать, например, катализатор, описанный в документах FR 2840315, FR 2840316, FR 2904242 или FR 3023184. Подложка катализатора предпочтительно выбрана из оксида алюминия, алюмината никеля, оксида кремния, карбида кремния или смеси этих оксидов. Предпочтительно использовать оксид алюминия.

Следует отметить, что водород, вносимый по линии 7, может быть свежим водородом (по-английски make-up), либо так называемым рециркуляционным водородом, поступающим с какого-либо этапа способа, в частности, с этапа b). Предпочтительно, водород в линии 7 является свежим водородом. Первый десульфированный поток, выходящий с этапа b), отводят по линии 9, затем охлаждают и частично конденсируют, чтобы получить в сепараторе 10 (этап c)) две фазы: газовую фазу 11, обогащенную водородом и содержащую часть H₂S, полученного в результате десульфирования на этапе b), и жидкую углеводородную фазу HCN 12, содержащую растворенный H₂S, непрореагировавшие сернистые соединения и рекомбинантные меркаптаны.

Как показано на фигуре 1, жидкую углеводородную фазу HCN 12, содержащую растворенный H₂S, отобранную из сепаратора 10, направляют на этап отделения растворенного H₂S (этап c')). В варианте осуществления с фигуры 1 этап c') осуществляют в колонне 13 отпарки H₂S. Жидкую углеводородную фазу HCN, содержащую растворенный H₂S 12, приводят в контакт с газом, таким как водород, вносимым по линии 15 в колонну 13 отпарки H₂S, из которой в голове отбирают газовый поток 14, содержащий отпарной газ и H₂S, а снизу колонны отбирают жидкую углеводородную фазу HCN 16 с низким содержанием растворенного H₂S. Следует отметить, что когда отпарным газом является водород, газовый поток 14 можно с успехом обработать для отделения водорода от H₂S, чтобы получить очищенный поток водорода, который можно вернуть в установку гидродесульфирования, например, в первую установку 8 гидродесульфирования. Для этапа удаления H₂S вместо отпарной установки можно также применять абсорбер, например, использующий амины.

Жидкую углеводородную фазу HCN 14 с низким содержанием растворенного H₂S, предпочтительно являющуюся фракцией C6⁺ (т.е. содержащей углеводороды, предпочтительно имеющие 6 и более 6 атомов углерода на молекулу), направляют, в соответствии с этапом d) способа, во фракционную колонну 17, сконструированную так, чтобы отделять сверху промежуточную бензиновую фракцию MCN, которую отбирают по линии 18, а снизу вторую тяжелую бензиновую фракцию HHCN, отбираемую по линии 19. Принимая во внимание, что этап b) проводится так, чтобы обеспечить высокую конверсию легких тиофеновых сернистых соединений (преимущественно тиофена и метилтиофенов), промежуточная бензиновая фракция MCN, получаемая после фракционирования на этапе d), имеет лишь незначительное содержание непрореагировавших тиофеновых сернистых соединений. Благодаря этапу d) фракционирования промежуточная бензиновая фракция MCN освобождается также от большей части рекомбинантных меркаптанов, содержащихся в потоке, образующемся в ходе этапа b) гидродесульфирования. Действительно, рекомбинантные меркаптаны обычно имеют более высокие температуры кипения, чем олефины, из которых они происходят. Например, 2-метил-2-пентен (температура кипения чистого вещества в нормальных условиях: 67°C) может образовать рекомбинантный меркаптан с 5 атомами углерода, такой как 2-метил-2-пенталтиол (температура кипения чистого вещества в нормальных условиях: 125°C). Это свойство используется на этапе d), чтобы получить промежуточную бензиновую фракцию MCN с низким содержанием серы и рекомбинантных меркаптанов, поскольку указанные рекомбинантные меркаптаны, имеющие более высокую температуру кипения, чем промежуточная бензиновая фракция MCN, увлекаются во вторую тяжелую бензиновую фракцию HHCN.

Чтобы получить промежуточную бензиновую фракцию MCN, рабочие условия во фракционной колонне устанавливают так, чтобы получить фракцию углеводородов, у которой разница температур (ΔT), соответствующих 5% и 95% перегнанной массы, меньше или равна 75°C, предпочтительно составляет от 20°C до 65°C. Температура, соответствующая 5% перегнанной массы промежуточной бензиновой фракции MCN, предпочтительно составляет от 50°C до 80°C, а температура, соответствующая 95% перегнанной массы промежуточной бензиновой фракции MCN, предпочтительно составляет от 88°C до 125°C. Например, промежуточная бензиновая фракция MCN имеет температуру, соответствующую 5% перегнанной массы, равную 65°C±2°C, или равную 60°C±2°C, или равную 55°C±2°C. Предпочтительно, промежуточная бензиновая фракция MCN имеет температуру, соответствующую 95% перегнанной массы, равную 120°C±2°C или равную 115°C±2°C. Метод, использующийся для определения температур, соответствующим 5% и 95% перегнанной массы, описан в документе Oil Gas Sci. Technol. Vol. 54 (1999), No. 4, pp. 431-438 под названием "CSD-метод" (аббревиатура от английского "Conventional Simulated Distillation", который может быть переведен как "обычная имитированная дистилляция".

В одном предпочтительном варианте осуществления промежуточная бензиновая фракция MCN содержит в основном углеводороды с 6-7 атомами углерода, преимущественно углеводороды с 6 атомами углерода.

Типично, содержание общей органической серы в промежуточной бензиновой фракции MCN, выделенной в голове фракционной колонны на этапе d), ниже 30 в.ч./млн, предпочтительно ниже 15 в.ч./млн и более предпочтительно ниже 10 в.ч./млн общей серы.

В соответствии с этапом e) способа, вторую тяжелую бензиновую фракцию HHCN обрабатывают путем гидродесульфирования. Указанную бензиновую фракцию, отбираемую снизу колонны 17 по линии 19, приводят в контакт с водородом, вносимым по линии 23, в по меньшей мере одной установке 24 гидродесульфирования. Этот этап e) селективного гидродесульфирования позволяет превратить сернистые соединения из тяжелой бензиновой фракции HHCN (в том числе основную часть рекомбинантных меркаптанов, образованных на этапе гидродесульфирования b)) в H₂S и углеводороды. Этап e) селективного гидродесульфирования осуществляется в присутствии водорода, подаваемого по линии 23, и катализатора селективного гидродесульфирования, который содержит по меньшей мере один элемент группы VIII (группы 8, 9 и 10 по новой периодической классификации, Handbook of Chemistry and Physics, 76 edition, 1995-1996), по меньшей мере один элемент группы VIb (группа 6 по новой периодической классификации, Handbook of Chemistry and Physics, 76 edition, 1995-1996) и подложку. Элемент группы VIII предпочтительно выбран из никеля и кобальта и, в частности, является кобальтом. Элемент группы VIb предпочтительно выбран из молибдена и вольфрама и очень предпочтительно является молибденом. В качестве катализатор можно было бы использовать, например, катализатор, описанный в документах FR 2840315, FR 2840316, FR 2904242 или FR 3023184. Реакцию гидродесульфирования обычно проводят при температуре от 200°C до 450°C, давлении от 0,5 до 8 МПа. Объемная скорость жидкости обычно составляет от 0,5 до 20 ч^-1 (выражена в объеме жидкости на объем катализатора в час), предпочтительно от 1 до 8 ч^-1. Отношение H₂/фракция HHCN, которое подбирают в зависимости от желаемой степени гидродесульфирования, лежит в интервале от 50 до 1000 нормальных м³ на м³ в стандартных условиях.

Предпочтительно, температура составляет от 200°C до 400°C, очень предпочтительно от 200°C до 350°C. Предпочтительно, давление составляет от 0,5 до 3 МПа.

На выходе с этапа e) из установки селективного гидродесульфирования по линии 25 отбирают вторую тяжелую бензиновую десульфированную фракцию HHCN, которая обычно имеет содержание органической серы меньше 30 в.ч./млн, предпочтительно меньше 15 в.ч./млн и еще более предпочтительно меньше 10 в.ч./млн.

Факультативно, промежуточную бензиновую фракцию MCN 18 также обрабатывают на этапе гидродесульфирования. Для этого ее приводят в контакт с водородом, доставляемым по линии 20, и катализатором селективного гидродесульфирования в по меньшей мере одной установке гидродесульфирования 21, которая содержит по меньшей мере один реактор с неподвижным или движущимся слоем катализатора (факультативный этап f)). Реакцию гидродесульфирования обычно проводят при температуре от 160°C до 450°C, давлении от 0,5 до 8 МПа. Объемная скорость жидкости обычно составляет от 0,5 до 20 ч^-1 (выражена в объеме жидкости на объем катализатора в час), предпочтительно от 1 до 8 ч^-1. Отношение "H₂/промежуточная бензиновая фракция MCN" устанавливают в зависимости от желаемой степени гидродесульфирования в диапазоне от 50 до 1000 нормальных м³ на м³ в стандартных условиях. Предпочтительно, смесь промежуточной бензиновой фракции MCN с водородом, приводимую в контакт с катализатором на факультативном этапе f), полностью находится в паровой фазе. Предпочтительно, температура составляет от 200°C до 400°C, очень предпочтительно от 200°C до 350°C. Предпочтительно, давление составляет от 1 до 3 МПа. Катализатор, использующийся на этапе f), может быть катализатором типа использующихся на этапах b) и e). Следует отметить, что водород, подаваемый по линии 20, может быть свежим водородом (по-английски make-up) или же так называемым рециркулирующим водородом, поступающим с какого-либо этапа способа.

Способ может включать этап стабилизации потоков, выходящих с этапов e) и f) гидродесульфирования бензиновых фракций HHCN и MCN, соответственно, чтобы выделить из них фракцию легких углеводородов C4^- в смеси с H₂S, образованную на этапах гидродесульфирования, и водород. Согласно варианту осуществления с фигуры 1, десульфированную промежуточную бензиновую фракцию MCN из линии 22 и вторую десульфированную тяжелую бензиновую фракцию HHCN из линии 25 направляют как смесб по линии 26 в стабилизационную колонну 27, из которой отбирают в голове колонны по линии 28 фракцию углеводородов C4^- в смеси с H₂S, а снизу колонны по линии 29 отбирают смесь стабилизированных десульфированных бензинов MCN и HHCN.

Альтернативно остаточные тиофеновые сернистые соединения, содержащиеся в промежуточной бензиновой фракции MCN, можно экстрагировать подходящим полярным растворителем способом экстракции в системе жидкость-жидкость, или способом экстрактивной дистилляции, или же адсобцией на подходящих адсорбентах (оксиды кремния, оксиды алюминия, цеолиты, какие описаны в документе FR 2889539 A1).

Легкие бензиновые фракции LCN и смесь десульфированных бензинов MCN и HHCN, полученные способом согласно изобретению, можно с успехом использовать как основу для составления рецептуры бензинового топлива.

Согласно другому, не показанному, варианту осуществления, способ не включает в себя этап c') отделения H₂S, растворенного в жидкой углеводородной фазе HCN, но включает этап d') после этапа d) разделения промежуточной бензиновой фракции MCN и второй тяжелой бензиновой фракции HHCN. Этап d') состоит в удалении H₂S, присутствующего в промежуточной бензиновой фракция MCN, полученной на этапе d). Этап d') осуществляют, например, путем отпарки газом или с использованием стабилизационной колонны, которая отделяет в голове колонны поток, содержащий фракцию углеводородов C4^- и H₂S, а снизу стабилизированную промежуточную бензиновую фракцию MCN.

Фигура 2 показывает схему способа в соответствии со вторым вариантом осуществления. Этот вариант отличается от показанного на фигуре 1 способом осуществления этапов c') и d). Согласно фигуре 2, жидкую углеводородную фазу HCN, содержащую растворенный H₂S, выходящую с этапа c), проводят по линии 12 во фракционную колонну 17', разработанную и действующую так, чтобы осуществлять этапы c') и d) одновременно, чтобы выделять:

- газовую фазу, содержащую в основном H₂S, которую отбирают в голове колонны 17' по линии 14;

- промежуточную бензиновую фракцию MCN 18, которую отбирают сбоку на несколько тарелок ниже головы колонны;

- вторую тяжелую бензиновую фракцию HHCN 19, которую отбирают снизу колонны.

В колонну 17' по линии 15 факультативно можно подавать отпарной газ, такой как водород, чтобы улучшить отделение H₂S.

Затем промежуточную бензиновую фракцию MCN 18 можно обработать в реакторе гидродесульфирования, как уже было показано на фигуре 1 (факультативный этап f), а затем стабилизировать, одну или в смеси со второй тяжелой бензиновой десульфированной фракцией HHCN, выходящей с этапа e).

Фигура 3 показывает альтернативный вариант осуществления способа согласно изобретению, в котором этапы c') и d) осуществляют одновременно во фракционной колонне 17'', выполненной так, чтобы выделять:

- в голове колонны газовую фазу, содержащую углеводороды из промежуточной бензиновой фракции MCN и H₂S (линия 18');

- вторую тяжелую бензиновую фракцию HHCN (с низким содержанием растворенного H₂S), которую отбирают снизу колонны по линии 19.

Газовую фазу 18' затем охлаждают, чтобы сконденсировать промежуточную бензиновую фракцию MCN. Для этого указанную газовую фазу 18' охлаждают с помощью холодильной установки 30 и выходящий охлажденный поток направляют затем в сепараторный резервуар 31, позволяющий выделить газовый поток 32, содержащий в основном водород и H₂S, возможно вместе с легкими углеводородами, а снизу резервуара жидкую углеводородную фазу 18, соответствующую промежуточной бензиновой фракции MCN. Как показано на фигуре 3, часть промежуточного бензина MCN 18 возвращают во фракционную колонну 17'' в виде жидкой флегмы. Другую часть промежуточного бензина MCN можно гидродесульфировать (согласно факультативному этапу f) или просто стабилизировать. Этап стабилизации промежуточной бензиновой фракции MCN (десульфированной или нет) можно осуществить на смеси с частью второй тяжелой бензиновой фракцией HHCN, десульфированной в колонне 27.

Пример 1: Предварительная обработка бензинового сырья с FCC путем селективного гидрирования

В таблице 1 приведены характеристики бензина FRCN, обрабатываемого способом согласно настоящему изобретению в соответствии с фигурой 1.

Бензин FCC (линия 1) обрабатывают в реакторе 2 селективного гидрирования в присутствии катализатора A (факультативный этап). Катализатор A является катализатором типа NiMo на оксиде гамма-алюминия. Содержания металлов равны соответственно 7 вес.% NiO и 11 вес.% MoO₃ в расчете на полный вес катализатора, то есть мольное отношение Ni/Mo равно 1,2. Удельная поверхность катализатора составляет 230 м²/г. Перед применением катализатор A сульфируют в течение двух часов в баке для сульфирования при 400°C и атмосферном давлении в потоке смеси H₂S/H₂, содержащей 15 об% H₂S, при расходе 1 л/г_{катализатора}/ч. Такой протокол позволяет достичь степени сульфирования выше 80%.

Бензин FRCN (линия 1) приводят в контакт с водородом в реакторе, который содержит катализатор A. На этом этапе способа происходит селективное гидрирование диолефинов и конверсия (утяжеление) части меркаптановых соединений (RSH), присутствующих в сырье. Содержание диолефинов прямо пропорционально величине MAV (малеиновое число, или Maleic Anhydride Value по-английски). Диолефины являются нежелательными соединениями, так как они являются предшественниками смол в бензинах.

Рабочие условия, применяющиеся в реакторе селективного гидрирования, следующие: температура 140°C, полное давление 2,5 МПа, объемное отношение "добавленный H₂/сырьевой бензин FRCN" 5 нормальных литров водорода на литр бензин (об/об), объемная часовая скорость (VVH) 3 ч^-1.

Таблица 1. Характеристики сырья FRCN (1) и потока, выходящего с селективного гидрирования (3)

Линия 1
FRCN Линия 3
поток, выходящий с селективного гидрирования Содержание органической серы (в.ч./млн S) 978 980 MAV (мг/г) 12 0,6 Содержание олефинов (вес.%) 31% 31% Имитированная дистилляция 5% перегнанной массы (°C) 23 23 50% перегнанной массы (°C) 95 95 95% перегнанной массы (°C) 198 198

Поток с этапа селективного гидрирования (3), имеющий низкое содержание сопряженных диолефинов (MV=0,6 мг/г) и низкое содержание легких сернистых соединений (утяжеленных на этапе селективного гидрирования), направляют во фракционную колонну (4) в соответствии с этапом a) настоящего изобретения, чтобы выделить в голове легкий бензин LCN (5), а снизу колонны первую тяжелую бензиновую фракцию HCN (6). Характеристики легкого бензина LCN и первой тяжелой бензиновой фракции HCN указаны в таблице 2. Как следует из таблицы 2, полученный бензин LCN (линия 5) имеет низкое содержание серы (15 в.ч./млн). Первая тяжелая бензиновая фракция HCN, которая соответствует примерно 68 вес.% бензина FRCN, имеет очень высокое содержание серы (1430 в.ч./млн) и требует дополнительной обработки перед введением в бензиновый пул.

Таблица 2. Характеристики фракций: легкий бензин LCN и первая тяжелая бензиновая фракция HCN

Линия 5
LCN Линия 6
HCN Массовая доля фракции % 32 68 Содержание органической серы (в.ч./млн S) 15 1430 Содержание олефинов (вес.%) 48% 23%

Пример 2 (сравнительный): Гидродесульфирование первой тяжелой бензиновой фракции HCN

Этот пример соответствует уровню техники (патент EP 1174485). Первую тяжелую бензиновую фракцию HCN, полученную в примере 1, смешивают с водородом и обрабатывают в установке 8 селективного гидродесульфирования, что соответствует первому этапу гидродесульфирования. Первый этап гидродесульфирования проводится в присутствии катализатора CoMo, нанесенного на алюмооксидную подложку (HR806, выпускается в продажу фирмой Axens). Давление равно 2 МПа, объемная скорость жидкости (выраженная в объеме жидкости на объем катализатора в час) равна 4 ч^-1, отношение H₂/фракция HCN составляет 360 нормальных м³ на м³ в стандартных условиях. Поток, выходящий из реактора, затем конденсируют 10 и отпаривают 13 водородом, чтобы удалить растворенный H₂S. Содержание органической серы и олефинов в жидкой углеводородной фазе HCN с низким содержанием H₂S (линия 16) указано в таблице 3.

Затем жидкую углеводородную фазу HCN с низким содержанием H₂S (16) обрабатывают во второй установке 24 селективного гидродесульфирования, что соответствует второму этапу гидродесульфирования. Этот этап осуществляют в присутствии катализатора CoMo, нанесенного на алюмооксидную подложку (HR806, выпускается в продажу фирмой Axens). Давление равно 2 МПа, объемная скорость жидкости (выраженная в объеме жидкости на объем катализатора в час) равна 4 ч^-1, отношение H₂/жидкий углеводород составляет 360 нормальных м³ на м³ в стандартных условиях. Поток, выходящий из реактора 24, можно направить, например, в стабилизационную колонну, чтобы выделить в голове колонны водород и H₂S, возможно вместе с легкими углеводородами, а снизу колонны фракцию углеводородов HCN, полученную на втором этапе гидродесульфирования. Характеристики фракции HCN, полученной после второго этапа гидродесульфирования и стабилизированной, приведены в таблице 3.

Таблица 3. Характеристики тяжелого бензина HCN после первого и второго этапов гидродесульфирования

Гидродесульфированный тяжелый бензин HCN,
первый этап Гидродесульфированный тяжелый бензин HCN,
второй этап Содержание органической серы (в.ч./млн S) 150 15 Содержание олефинов (вес.%) - 15

Таблица 4. Потеря олефинов между первой тяжелой бензиновой фракцией HCN и бензином, полученным после второго этапа гидродесульфирования

Потеря олефинов (абсолютная) Потеря олефинов (вес.%) 7,8%

Способ по примеру 2 позволяет получить бензин HCN с низким содержанием серы (15 в.ч./млн). Снижение содержания олефинов в стабилизированном бензине, полученном после второго этапа гидродесульфирования, по сравнению с первой тяжелой бензиновой фракцией HCN, составляет 7,8 вес.% (абсолютных).

Пример 3: Гидродесульфирование первой тяжелой бензиновой фракции HCN (согласно настоящему изобретению)

Этот пример соответствует настоящему изобретению. Первую тяжелую бензиновую фракцию HCN, полученную в примере 1, смешивают с водородом и обрабатывают в установке (8) селективного гидродесульфирования, что соответствует этапу b) настоящего изобретения. Этап гидродесульфирования b) осуществляют в присутствии катализатора CoMo, нанесенного на алюмооксидную подложку (HR806, выпускается в продажу фирмой Axens). Давление составляет 2 МПа, объемная скорость жидкости (выражена в объеме жидкости на объем катализатора в час) составляет 4 ч^-1, и отношение H₂/фракция HCN составляет 360 нормальных м³ на м³ в стандартных условиях. Поток, выходящий из реактора 8, затем конденсируют (согласно этапу c) по изобретению), чтобы удалить водород и сероводород из паровой фазы. Жидкую углеводородную фазу HCN, содержащую растворенный H₂S, направляют на этап отпарки (этап c' согласно изобретению), проиллюстрированный отпарной колонной 13 на фигуре 1. В голове колонны 13 отбирают газовый поток 14, содержащий отпарной газ и H₂S, а снизу колонны отбирают жидкую углеводородную фазу HCN 16 с низким содержанием растворенного H₂S.

Жидкую углеводородную фазу HCN с низким содержанием растворенного H₂S (которая была по меньшей мере частично гидродесульфирована на этапе b) направляют во фракционную колонну 17 (этап d согласно настоящему изобретению). Колонна сконструирована так, чтобы отделять в голове промежуточную бензиновую фракцию MCN, которую отбирают по линии 18, а снизу вторую тяжелую бензиновую фракцию HHCN, отбираемую по линии 19. Работа фракционной колонны регулируется так, чтобы получить фракцию MCN, у которой температура, соответствующая 95% перегнанной массы промежуточной бензиновой фракции MCN, составляет 102°C±5°C (температуры измерены методом CSD, описанным в документе Oil Gas Sci. Technol. Vol. 54(1999), No. 4, pp. 431-438). Работа фракционной колонны регулируется также так, чтобы получить снизу колонны вторую тяжелую бензиновую фракцию HHCN, у которой температура, соответствующая 5% перегнанной массы, составляет 102°C±5°C (температуры измерены методом CSD, описанным в документе Oil Gas Sci. Technol. Vol. 54(1999), No. 4, pp. 431-438).

Вторую тяжелую бензиновую фракцию HHCN 19 смешивают с водородом и обрабатывают в установке 24 селективного гидродесульфирования (этап e) согласно настоящему изобретению). Этап гидродесульфирования e) осуществляют в присутствии катализатора CoMo на алюмооксидной подложке (HR806, выпускается в продажу фирмой Axens). Давление составляет 2 МПа, объемная скорость жидкости (выраженная в объеме жидкости на объем катализатора в час) составляет 4 ч^-1, отношение H₂/фракция HCN составляет 360 нормальных м³ на м³ в стандартных условиях. Вторую десульфированную тяжелую бензиновую фракцию HHCN стабилизируют после этапа e).

Характеристики промежуточной бензиновой фракции MCN 18, второй тяжелой бензиновой фракции HHCN 19 и десульфированной второй тяжелой бензиновой фракции HHCN (после стабилизации) приведены в таблице 5.

Таблица 5. Характеристики жидкой углеводородной фазы HCN с низким содержанием H₂S, промежуточной бензиновой фракции MCN, второй тяжелой бензиновой фракции HHCN и второй тяжелой бензиновой фракции, HHCN, десульфированной и стабилизированной согласно настоящему изобретению

Жидкая углеводородная фаза HCN с низким содержанием H₂S, линия 16 Промежуточная бензиновая фракция MCN Вторая тяжелая бензиновая фракция HHCN Десульфированная и стабилизированная вторая тяжелая бензиновая фракция HHCN Содержание органической серы (в.ч./млн S) 72 15 107 15 Содержание олефинов (вес.%) 17% 28% 10% 9% Массовая доля фракции (относительно FRCN) (вес.%) 68% 26% 42% 42%

Таблица 6. Потеря олефинов между первой тяжелой бензиновой фракцией HCN и смесью бензинов из промежуточной бензиновой фракции MCN и десульфированной и стабилизированной второй тяжелой бензиновой фракцией HHCN

Потеря олефинов (абсолютная) Потеря олефинов (вес.%) 6,6%

Таким образом, способ согласно изобретению позволяет получить после стабилизации промежуточную бензиновую фракцию MCN с низким содержанием органической серы (15 в.ч./млн) и, после стабилизации, десульфированную вторую тяжелую бензиновую фракцию HHCN с низким содержанием органической серы (15 в.ч./млн). Эти бензины можно, вместе с легким бензином LCN, полученным в примере 1, использовать в бензиновом пуле для составления рецептур автомобильного топлива.

Очень предпочтительно, смешение первой тяжелой бензиновой фракции HCN и смеси бензинов, состоящей из промежуточной бензиновой фракции MCN и десульфированной и стабилизированной второй тяжелой бензиновой фракции HHCN (согласно примеру 3 настоящего изобретения), позволяет получить бензин с низким содержанием серы (15 в.ч./млн S) при уменьшении абсолютной потери олефинов по сравнению с тяжелым бензином HCN, десульфированным после второго этапа десульфирования (присутствует в сравнительном примере 2). Действительно, в примере 2 потеря олефинов (в вес.%) между первой тяжелой бензиновой фракцией HCN и бензином, полученным после второго этапа гидродесульфирования, составляет 7,8%, а в примере 3 согласно изобретению потеря олефинов между первой тяжелой бензиновой фракцией HCN и смесью бензинов, состоящей из промежуточной бензиновой фракции MCN и десульфированной и стабилизированной второй тяжелой бензиновой фракции HHCN, составляет 6,6%. Таким образом, пример 3 согласно изобретению позволяет сохранить 15% (относительных %) олефинов, присутствовавших в первой тяжелой бензиновой фракции HCN, давая бензин с таким же низким содержанием серы (15 в.ч./млн). Сохранение олефинов, присутствующих в первой тяжелой бензиновой фракции HCN, оказывает положительный эффект на октановые числа полученного бензина.

Настоящее изобретение относится к способу десульфирования бензиновой фракции, содержащей сернистые соединения, олефины и диолефины, включающему по меньшей мере следующие этапы: a) фракционирование бензина, чтобы извлечь легкую бензиновую фракцию LCN и первую тяжелую бензиновую фракцию HCN; b) осуществление первого этапа десульфирования первой тяжелой бензиновой фракции HCN; c) частичная конденсация первого десульфированного потока, выходящего с этапа b), чтобы получить газовую фазу, состоящую в основном из водорода и H₂S, и жидкую углеводородную фазу HCN, содержащую растворенный H2S; d) разделение жидкой углеводородной фазы HCN на промежуточную бензиновую фракцию MCN и вторую тяжелую бензиновую фракцию HHCN; e) осуществление второго этапа десульфирования второй тяжелой бензиновой фракции HHCN. Технический результат-получение, при ограниченной потери октанового числа, бензин с низким содержанием общей серы, обычно ниже 30 в.ч./млн или, предпочтительно, ниже 10 в.ч./млн, и с очень низким содержанием рекомбинантных меркаптанов. 15 з.п. ф-лы, 6 табл., 3 пр., 3 ил.

1. Способ десульфирования бензиновой фракции, содержащей сернистые соединения, олефины и диолефины, включающий по меньшей мере следующие этапы:

a) фракционирование бензина, чтобы извлечь легкую бензиновую фракцию LCN и первую тяжелую бензиновую фракцию HCN;

b) проведение первого этапа десульфирования первой тяжелой бензиновой фракции HCN в присутствии катализатора гидродесульфирования и водорода при температуре от 160°C до 450°C, давлении от 0,5 до 8 МПа, скорости жидкости от 0,5 до 20 ч^-1 и отношении расхода водорода, выраженного в нормальных м³ в час, к расходу обрабатываемого сырья, выраженному в м³ в час в стандартных условиях, от 50 Нм³/м³ до 1000 Нм³/м³, чтобы получить первый десульфированный поток;

c) частичная конденсация первого десульфированного потока, выходящего с этапа b), чтобы получить газовую фазу, состоящую в основном из водорода и H₂S, и жидкую углеводородную фазу HCN, содержащую растворенный H₂S;

d) разделение жидкой углеводородной фазы HCN на промежуточную бензиновую фракцию MCN и вторую тяжелую бензиновую фракцию HHCN;

e) осуществление второго этапа десульфирования второй тяжелой бензиновой фракции HHCN в присутствии катализатора гидродесульфирования и водорода при температуре от 160°C до 450°C, давлении от 0,5 до 8 МПа, при скорости жидкости от 0,5 до 20 ч^-1 и отношении расхода водорода, выраженного в нормальных м³ в час, к расходу обрабатываемого сырья, выраженному в м³ в час в стандартных условиях, от 50 Нм³/м³ до 1000 Нм³/м³, чтобы получить десульфированную вторую тяжелую бензиновую фракцию HHCN,

причем способ включает:

- этап c'), на котором удаляют растворенный H₂S из жидкой углеводородной фазы HCN, выходящей с этапа c), чтобы получить жидкую углеводородную фазу HCN с низким содержанием растворенного H₂S, причем указанную жидкую углеводородную фазу HCN с низким содержанием растворенного H₂S обрабатывают на этапе d), или

- этап d'), на котором удаляют растворенный H₂S из промежуточной бензиновой фракции MCN, выходящей с этапа d), чтобы получить промежуточную бензиновую фракцию MCN с низким содержанием растворенного H₂S.

2. Способ по п. 1, причем этап c') или d') осуществляют путем отпарки газом.

3. Способ по п. 1, причем этап c') или d') осуществляют методом абсорбции.

4. Способ по п. 1, причем этап c') или d') осуществляют в стабилизационной колонне, разработанной так, чтобы разделить фазу углеводородов C4^-, содержащую H₂S, и жидкую углеводородную фазу HCN с низким содержанием растворенного H₂S.

5. Способ по п. 1, причем этапы c') и d) осуществляют одновременно во фракционной колонне, разработанной так, чтобы разделять:

- газовую фазу, содержащую в основном H₂S, которую отбирают в голове колонны;

- промежуточную бензиновую фракцию MCN, которую отбирают сбоку ниже головы колонны;

- вторую тяжелую бензиновую фракцию HHCN, которую отбирают из кубовой части колонны.

6. Способ по п. 1, причем этапы c') и d) осуществляют одновременно во фракционной колонне, разработанной так, чтобы разделять:

- газовую фазу, содержащую углеводороды и H₂S, в голове колонны;

- вторую тяжелую бензиновую фракцию HHCN, которую отбирают из кубовой части колонны;

и причем указанную газовую фазу охлаждают и конденсируют, чтобы получить газовый поток, содержащий в основном H₂S и промежуточную бензиновую фракцию MCN.

7. Способ по п. 6, причем промежуточную бензиновую фракцию MCN направляют в стабилизационную колонну.

8. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем промежуточная бензиновая фракция MCN имеет разность температур ΔT между точками, соответствующими 5% и 95% перегнанной массы, меньше или равную 75°C.

9. Способ по п. 8, причем разность температур ΔT между точками, соответствующими 5% и 95% перегнанной массы промежуточной бензиновой фракции MCN, составляет от 20°C до 65°C.

10. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем десульфированную вторую тяжелую бензиновую фракцию HHCN с этапа e) направляют в стабилизационную колонну.

11. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем промежуточную бензиновую фракцию MCN обрабатывают на этапе f) гидродесульфирования.

12. Способ по п. 11, причем десульфированную промежуточную бензиновую фракцию MCN с этапа f) направляют в стабилизационную колонну.

13. Способ по одному из пп. 1-10, причем промежуточную бензиновую фракцию MCN обрабатывают способом экстракции в системе жидкость/жидкость, или способом экстрактивной дистилляции, или адсорбцией, чтобы получить промежуточную бензиновую фракцию MCN с низким содержанием тиофеновых сернистых соединений.

14. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем перед этапом a) бензин обрабатывают в присутствии водорода и катализатора селективного гидрирования, чтобы по меньшей мере частично гидрировать диолефины и осуществить реакцию утяжеления части сернистых соединений, причем этап a) проводят при температуре от 50°C до 250°C, давлении от 0,4 до 5 МПа, объемной скорости от 0,5 до 20 ч^-1 и при отношении расхода водорода, выраженного в нормальных м³ в час, к расходу обрабатываемого сырья, выраженному в м³ в час в стандартных условиях, от 2 Нм³/м³ до 100 Нм³/м³.

15. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем катализаторы гидродесульфирования на этапах b) и e) содержат по меньшей мере один элемент группы VIII, по меньшей мере один элемент группы VIb и подложку.

16. Способ по одному из предыдущих пунктов, причем бензиновая фракция поступает с установки каталитического или термического крекинга.