ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение относится к композициям и способам измерения концентрации химических частиц в промышленных источниках воды.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Данное изобретение относится к композициям, способам и устройствам для измерения дозировки химических реагентов. В частности, данное изобретение охватывает флуоресцентные соединения для обработки, которые являются функционализированными и которые добавляют к промышленным источникам воды, например, к сточным водам, добытой воде, инъектату, рециркулирующей воде или другому промышленному источнику воды, нуждающемуся в обработке. Данное изобретение позволяет эффективно обрабатывать промышленные источники воды с использованием способа обработки. В способах обработки воды, как правило, используют химреагенты для очистки, размягчения, ингибирования коррозии, ингибирования парафиноотложения, контроля вязкости, удаления кислорода, распада эмульсии, регулирования поверхностного натяжения, пеногашения, флокуляции твердых веществ, ингибирования солеотложения, ингибирования гидратообразования, ингибирования асфальтенов, сульфидного ингибирования, поверхностно-активной активности, диспергирования компонентов, уменьшения сопротивления течению, улучшения динамических характеристик потока, ингибирования микробов или стерилизации промышленных источников воды. Промышленные источники воды, особенно промышленные сточные воды, с трудом можно обработать экономически эффективно из-за их физических и химических свойств. Промышленные источники воды могут состоять из различных химических и биологических частиц, включая суспендированные твердые вещества, эмульгированные углеводороды и их побочные продукты, а также растворенные соли. Таким образом, существует ощутимая, но неудовлетворенная потребность в более эффективной обработке промышленных источников воды, особенно промышленных сточных вод.
В литературе описано использование флуоресцентных материалов для трассирования химреагентов обработки в промышленных источниках воды. Использование флуоресцентных трассеров, например, трассера, химически связанного с химреагентом обработки воды («меченый» химреагент обработки воды), позволяет эффективно обрабатывать промышленные источники воды посредством предоставления средств для измерения количества химреагента обработки в режиме реального времени. Обрабатываемый источник воды, имеющий меченый химреагент обработки воды, диспергированный или растворенный в ней, подвергают облучению светом с известной длиной волны, которая вызывает флуоресцентное излучение флуоресцентного трассера. Известная длина волны флуоресцентного излучения трассера предназначена для измерения. Как правило, такие измерения проводят в одной или в большем количестве точек ниже по потоку от точки добавления меченого химреагента обработки воды. Количественная оценка химреагентов обработки воды в промышленных источниках воды позволяет оператору более эффективно обрабатывать промышленный источник воды посредством недопущения недостаточной дозировки или избыточной дозировки химреагентов обработки воды.
Однако область фоновой флуоресценции многих промышленных источников воды составляет около 550 нм или менее, которая перекрывается с областью флуоресцентного излучения многих обычных флуорофоров. Очень трудно найти инертный (химически нереакционноспособный) флуорофор, который преодолевает помехи от высокой фоновой флуоресценции и светорассеяния из-за присутствия эмульгированных углеводородов, заряженных коагулянтов, растворенных солей и других водорастворимых или диспергируемых в воде соединений, флокулянтов, микробов и других загрязняющих веществ, присутствующих во многих промышленных источниках воды.
Соответственно, существует потребность в флуорофоре, пригодном для трассирования химреагентов обработки в промышленных источниках воды. Желательно, чтобы флуорофор преодолевал препятствия, присутствующие в промышленных источниках воды, которые затрудняют флуоресцентное трассирование химреагентов обработки. Таким образом, разработка флуорофора и химреагентов для обработки промышленной воды, имеющих связанный с ними флуорофор, где флуорофор имеет диапазон флуоресцентного излучения на длине волны более 550 нм, будет особо предпочтительной.
Реакции связывания флуорофоров с водорастворимыми химреагентами, такими как соединения обработки, используемые для обработки промышленных источников воды, часто затруднительны, поскольку флуорофоры, как правило, являются относительно гидрофобными соединениями, которые не совместимы с водорастворимыми или диспергируемыми в воде соединениями обработки. Даже там, где такое связывание является успешным, фрагменты флуорофора приводят к уменьшению растворимости в воде полученного связанного с флуорофором соединения обработки, что, в свою очередь, влияет как на эффективность обработки, так и на растворимость соединения обработки в промышленном источнике воды. Кроме того, когда соединение обработки является полимером обработки, сополимеризация, как способ включения связанных с флуорофором мономеров в полимер обработки, часто приводит к неполному включению флуорофора. Вместо этого часто происходит разделение фаз и/или самополимеризация функциональных мономеров флуорофора, при этом степень сополимеризации часто зависит от относительной реакционной способности группы мономеров, выбранных для сополимеризации. Таким образом, существует потребность в принципиально новых функционализированных флуорофором мономерах, которые будут полимеризоваться с высоким включением функционализированного мономера в один или в большее количество полимеров обработки, используемых для обработки промышленных источников воды.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
На Фиг. 1A и 1B проиллюстрированы альтернативные схемы синтеза композиций по данному изобретению.
На Фиг. 2A и 2B проиллюстрированы альтернативные схемы синтеза композиции по данному изобретению.
На Фиг. 3 проиллюстрирована схема синтеза другой композиции по данному изобретению.
На Фиг. 4 проиллюстрирована схема синтеза другой композиции по данному изобретению.
На Фиг. 5 проиллюстрирован график, показывающий эффективность ингибирования коррозии в зависимости от времени для композиции по данному изобретению.
КРАТКАЯ СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В одном варианте осуществления согласно настоящему изобретению предложено соединение или полимер, ковалентно связанный с графеновой квантовой точкой, при этом указанное соединение или полимер представляет собой соединение или полимер для обработки промышленного источника воды. Такие ковалентно связанные графеновые квантовые точки называются в данном документе «мечеными соединениями» или «мечеными полимерами», соответственно. В некоторых вариантах осуществления согласно настоящему изобретению также предложена меченая композиция, которая содержит соединение для обработки промышленного источника воды в комбинации с меченым соединением, при этом меченое соединение содержит остаток соединения для обработки промышленного источника воды. В некоторых вариантах осуществления согласно настоящему изобретению также предложена меченая композиция, которая содержит полимер для обработки промышленного источника воды в комбинации с меченым полимером, при этом меченый полимер содержит остаток полимера для обработки промышленного источника воды. В некоторых вариантах осуществления меченые композиции по данному изобретению дополнительно содержат один или большее количество растворителей, поверхностно-активных веществ, полимеров или других добавок.
В вариантах осуществления изобретения композиция для обработки воды по данному изобретению содержит меченое соединение, содержащее графеновую квантовую точку, ковалентно связанную с соединением для обработки воды. В вариантах осуществления изобретения композиция для обработки воды по данному изобретению содержит меченый полимер, содержащий по меньшей мере одну графеновую квантовую точку, ковалентно связанную с полимером для обработки воды. В вариантах осуществления изобретения композиция для обработки воды по данному изобретению содержит смесь меченого соединения и соединения для обработки воды. В вариантах осуществления изобретения композиция для обработки воды по данному изобретению содержит смесь меченого полимера и полимера для обработки воды.
В другом варианте осуществления согласно настоящему изобретению предложен способ обработки промышленного источника воды, включающий в себя дозирование источника воды вместе со средством обработки, содержащим по меньшей мере одно меченое флуоресцентное соединение, для получения обработанного источника воды, измерение флуоресценции обработанного источника воды и, необязательно, регулирование дозирования источника воды, основываясь на измеренной флуоресценции.
В другом варианте осуществления согласно настоящему изобретению предложен способ обработки промышленного источника воды, включающий в себя дозирование источника воды вместе со средством обработки, содержащим по меньшей мере один меченый флуоресцентный полимер для получения обработанного источника воды, измерение флуоресценции обработанного источника воды и, необязательно, регулирование дозирования источника воды, основываясь на измеренной флуоресценции.
Эти и другие особенности и преимущества данного изобретения будут очевидны из последующего подробного описания в сочетании с прилагаемой формулой изобретения.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Определения
Если не указано иное, все технические и научные термины, используемые в данном документе, имеют то же значение, которое обычно понимается специалистом в данной области техники. В случае конфликта терминология настоящего изобретения, включая определения, является превалирующей. Предпочтительные способы и материалы описаны ниже, хотя способы и материалы, аналогичные или эквивалентные описанным в данном документе, могут быть использованы на практике или для тестирования настоящего изобретения. Все публикации, патентные заявки, патенты и другие ссылки, упомянутые в данном документе, включены в полном объеме посредством ссылки. Материалы, способы и примеры, раскрытые в данном документе, являются только иллюстративными и не предназначены для ограничения.
Используемый в данном документе термин «источник воды» означает воду, содержащую один или большее количество целевых материалов, при этом один или большее количество целевых материалов, желательно, являются отделенными от, пассивированными или увлеченными в воде. В вариантах осуществления изобретения упомянутые в данном документе источники воды представляют собой промышленные источники воды, то есть воду, содержащую один или большее количество целевых материалов в результате одного или большего количества промышленных процессов. Используемый в данном документе термин «разделенный» означает фазово разделенный, например, посредством осаждения, флокуляции, разделения жидкой и жидкой фаз и т.п. Используемый в данном документе термин «пассивированный» означает, что вредный эффект целевого материала нейтрализован, устранен или уменьшен. Используемый в данном документе термин «увлеченный» означает растворенный, диспергированный или эмульгированный. Промышленные источники воды включают в себя добытую воду, выходящую из резервуаров с углеводородами или пластов, рециркулирующую воду, используемую для охлаждения в промышленных производственных процессах, сточные воды, образующиеся в результате одного или большего количества промышленных процессов, например, в производстве бумаги или в пищевой промышленности, и другие источники воды, образующиеся в результате промышленных процессов.
Используемый в данном документе термин «добытая вода» означает воду, которая вытекает из подземного резервуара. В некоторых вариантах осуществления изобретения добытая вода собирается после разделения основной части воды и углеводородов, полученных в процессе добычи углеводородов, включая, но не ограничиваясь этим: гидроразрыв пласта и добычу третичной нефти. В таких вариантах осуществления изобретения добытая вода содержит от 0,001% мас. до 99% мас. углеводородных продуктов, увлеченных ею, и один или большее количество инъектата, реликтовой воды (природной воды, присутствующей в подземном пласте вместе с углеводородом), солоноватой воды и морской воды. В других вариантах осуществления изобретения «добытая вода» означает воду, которая является потоком промывочной жидкости, поступающим на поверхность из подземной добычи полезных ископаемых.
Используемый в данном документе термин «углеводород» означает жидкие или твердые соединения, состоящие, по существу, из углерода и водорода и включающие в себя один или большее количество линейных, разветвленных или циклических алканов, алкенов или алкинов; ароматические и алкароматические соединения и продукты их полимеризации. Термин углеводород используется в данном документе для обозначения нефтепродуктов, увлеченных в источник воды, или которые могут быть увлечены. В некоторых вариантах осуществления изобретения углеводород становится увлеченным в источник воды после разделения основной части водной и углеводородной фаз, извлеченных в одном или большем количестве процессов добычи подземных углеводородов. Такие процессы включают в себя, но не ограничиваются ими: гидравлический разрыв пласта и добычу третичной нефти. В некоторых вариантах осуществления изобретения углеводород увлекается в источник воды после одного или большего количества промышленных процессов, в которых вода используется в качестве охлаждающего агента. Так, например, рециркулирующая вода, используемая в системе крекинга этилена в качестве хладагента для пиролизованных углеводородных источников, контактирует с углеводородными побочными продуктами пиролиза, и некоторые из этих побочных продуктов увлекаются в источник воды. Другие примеры углеводородов, увлекаемых в один или большее количество источников воды, легко может привести специалист в данной области техники.
Используемый в данном документе термин «целевой материал» означает один или большее количество материалов, растворенных, эмульгированных или диспергированных в промышленном источнике воды, который обрабатывают одним или большим количеством соединений и способов обработки промышленной воды. Типовые, но не ограничивающие данное изобретение примеры целевых материалов и соответствующие соединения и/или способы обработки воды включают в себя коррозионные соединения, целевые для антикоррозионной обработки; соединения, которые приводят к фазовому отделению от воды и осаждению на поверхностях оборудования, целевые для предотвращения фазового разделения или предотвращения осаждения/выпадения в осадок; эмульгированные углеводородные соединения, целевые для распада (разрушения) эмульсии; микробы, целевые для антимикробной обработки; и диспергированные твердые вещества, целевые для коагуляции или флокуляции.
Используемый в данном документе термин «обрабатывать», «обработка» или «способ обработки», также относящийся к обработке источника воды, относится к процессу, проводимому для отделения целевого материала от промышленного источника воды, пассивирования целевого материала в промышленном источнике воды или улавливания целевого материала в промышленном источнике воды. Типовые, но не ограничивающие данное изобретение примеры обработки включают в себя антикоррозионную обработку, чтобы пассивировать металлические поверхности от корродирующих веществ, присутствующих в промышленном источнике воды, разрушающую эмульсию обработку, чтобы вызвать разделение фаз жидкость-жидкость в целевом материале из промышленного источника воды, обработку против солеотложения для предотвращения осаждения известковых отложений на поверхностях, контактирующих с промышленными источниками воды, предохраняющую от замерзания обработку для предотвращения затвердевания или предотвращения фазового разделения промышленного источника воды в средах, где температура находится или может находиться вблизи или ниже 0°C, ингибирующую парафиноотложение обработку для предотвращения осаждения воскообразных твердых веществ на основе нефти на поверхностях, контактирующих с промышленными источниками воды, несущими углеводороды, обработку флокуляцией/коагуляцией для удаления твердых примесей из промышленных источников воды посредством осаждения, дезинфицирующую/стерилизующую обработку для нейтрализации или уменьшения микробных агентов, присутствующих в промышленных источниках воды, очищающую обработку для удаления различных целевых материалов из промышленных источников воды, ингибирующую полимеризацию обработку для уменьшения или предотвращения полимеризации углеводородных примесей, присутствующих в промышленных источниках воды и т.п.
Используемый в данном документе термин «соединение обработки» представляет собой соединение, добавляемое к одному или большему количеству источников воды для обработки целевого материала. Соединение обработки является полимерным или неполимерным, что определяется типом применяемой обработки и применяемыми способами обработки. Соединения обработки включают в себя: регулирующие рН агенты, предохраняющие от замерзания добавки, ингибиторы коррозии, очистители, смягчители, ингибиторы парафиноотложения, агенты против солеотложения, биоциды, фунгициды, стабилизаторы, эмульгаторы, гидротропы, деэмульгаторы, противообрастающие соединения, коагулянты, флокулянты, хелатирующие агенты, поверхностно-активные вещества, поглотители кислорода, регулирующие реологию агенты, поверхностно-активные вещества, пеногасители, ингибиторы пенообразования, ингибиторы гидратообразования, диспергаторы, ингибиторы асфальтенов, сульфидные ингибиторы и т.п. В некоторых вариантах осуществления изобретения соединение обработки представляет собой полимер обработки, при этом термин «полимер» означает соединение, содержащее 3 или большее количество ковалентно связанных остатков одного или большего количества α, β-ненасыщенных соединений.
Используемые в данном документе термины «флуорофор» и «графеновая квантовая точка» (GQD) означают графеновые частицы, имеющие размер частиц от около 1 нм до 20 нм в направлении оси. Графеновые частицы характеризуются как, по существу, двумерные кристаллические структуры; таким образом, размер частиц относится к расстоянию от края до края частицы, а не, например, к диаметру частицы. Когда указан «средний размер частиц», это означает средний размер частиц графеновой квантовой точки или флуоресцентного соединения для обработки, как определено методом динамического рассеяния света (DLS), методом просвечивающей электронной микроскопии (TEM) и/или эллипсометрией, или их средне-арифметический размер, включая средне-арифметический размер любых двух или большего количества из них, как определено контекстом.
Используемый в данном документе термин «флуоресцентное соединение обработки» означает GQD, ковалентно связанную с остатком соединения обработки. В некоторых вариантах осуществления изобретения флуоресцентное соединение обработки представляет собой флуоресцентный полимер.
Используемый в данном документе термин «композиция для флуоресцентной обработки» означает соединение обработки в комбинации с флуоресцентным соединением обработки, при этом флуоресцентное соединение обработки содержит флуорофор, ковалентно связанный с остатком соединения обработки.
Используемые в данном документе термины «спектрометрия» и «спектроскопия» означают процесс анализа взаимодействия между образцом вещества и электромагнитным излучением для определения одного или большего количества физических свойств образца вещества. Используемые виды электромагнитного излучения включают в себя, но не ограничиваются ими, одно или большее количество из: микроволновое излучение, тераволновое излучение, инфракрасное излучение, ближнее инфракрасное излучение, видимое излучение, ультрафиолетовое излучение, рентгеновское излучение, радиоактивное излучение. Анализ включает в себя проведение измерений одного или большего количества из: поглощения излучения, излучения, флуоресценции, цветометрии, изменения цвета, отражения, рассеяния, импеданса, преломления и резонанса образца вещества.
Термины «содержит(-ат)», «включает(-ют) в себя», «имеющий», «имеет», «может», «содержит» и их варианты, используемые в данном документе, представляют собой открытые переходные фразы, термины или слова, которые не исключают возможности дополнительных действий или структур. Слова в единичном числе также подразумевают слова во множественном числе, если контекст явно не диктует иное. Данное раскрытие также рассматривает другие варианты осуществления «включающие», «состоящие из» и «состоящие в основном из», варианты осуществления или элементы, представленные в данном документе, независимо от того, являются они явными или нет.
Используемый в данном документе термин «необязательный» или «необязательно» означает, что описанное впоследствии событие или обстоятельство может, но не обязательно, иметь место и что описание включает в себя случаи, когда это событие или обстоятельство происходит, и случаи, когда не происходит.
Используемый в данном документе термин «около», модифицирующий, например, количество ингредиента в композиции, концентрацию, объем, температуру способа, время способа, выход, скорость потока, давление и подобные значения и их диапазоны, используемые в описании вариантов осуществления раскрытия, относится к изменению численного количества, которое может иметь место, например, посредством типичных процедур измерения и обработки, используемых для получения соединений, композиций, концентратов или применяемых составов; из-за непреднамеренной ошибки в этих процедурах; из-за различий в производстве, источнике или чистоте исходных материалов или ингредиентов, используемых для осуществления этих способов, и, а также в отношении приблизительных соображений. Термин «около» также охватывает количества, которые отличаются из-за старения состава с определенной начальной концентрацией или смеси, и количества, которые отличаются из-за смешивания или обработки состава с определенной начальной концентрацией или смеси. В случае изменения термина «около» прилагаемые к нему претензии включают в себя эквиваленты этих величин. Кроме того, в местах, где термин «около» используется для описания диапазона значений, например «от около 1 до 5», это означает «от 1 до 5» и «от около 1 до около 5» и «от 1 до около 5» и «от около 1 до 5», если только это не ограничено контекстом.
Используемый в данном документе термин «по существу» модифицирует, например, тип или количество ингредиента в композиции, свойство, измеряемую величину, способ, положение, значение или диапазон, используемый для описания вариантов осуществления раскрытия, относится к вариации, которая не влияет на общую указанную композицию, ее свойство, количество, способ, положение, значение или диапазон, таким образом, который отрицает предполагаемую композицию, свойство, количество, способ, положение, значение или диапазон. Примеры заданных свойств включают в себя исключительно их неограничивающие примеры, скорость, концентрацию, коэффициент распределения, растворимость, температуру и тому подобное; заданные значения включают в себя выход, массу, концентрацию и тому подобное. Влияние на способы, которые модифицируются «по существу», включает в себя эффекты, вызванные изменениями типа или количества материалов, используемых в способе, изменчивость в настройках аппаратуры, влияние внешних условий на способ и тому подобное, при этом способ или степень влияния не отрицает одно или большее количество заданных свойств или результатов; и тому подобные аналогичные соображения. При изменении термином «по существу» прилагаемая в данном документе формула изобретения включает в себя эквиваленты этих типов материалов и их количеств.
Обсуждение
Флуорофор в виде частиц ковалентно связывают с одним или с большим количеством соединений обработки для получения флуоресцентных соединений обработки. Таким образом, флуоресцентные соединения обработки включают в себя флуорофор в виде частиц, ковалентно связанный с остатком соединения обработки. В некоторых вариантах осуществления изобретения флуоресцентное соединение обработки представляет собой флуоресцентный полимер. Флуоресцентные соединения обработки применимы для обработки промышленных источников воды. В некоторых вариантах осуществления изобретения для получения флуоресцентной композиции обработки, соединение обработки объединяют с флуоресцентным соединением обработки, содержащим остаток соединения обработки. Флуоресцентные соединения обработки и композиции для флуоресцентной обработки преимущественно используются для обработки одного или большего количества промышленных источников воды. Флуоресцентные соединения обработки и композиции могут использоваться для контроля, и, необязательно, дозирования соединения обработки или его остатка в промышленном источнике воды.
В вариантах осуществления изобретения длина волны флуоресцентного излучения флуоресцентного соединения обработки не перекрывается с длиной волны фонового флуоресцентного излучения одного или большего количества материалов, увлеченных в промышленном источнике воды.
Флуоресцентные соединения обработки
В вариантах осуществления изобретения композиция по данному изобретению содержит, состоит, по существу, из или состоит из одного или большего количества флуоресцентных соединений обработки. Флуоресцентное соединение обработки содержит, состоит, по существу, из или состоит из соединения обработки, ковалентно связанного с флуорофором. Флуорофор содержит, состоит, по существу, из или состоит из графеновой квантовой точки. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция для флуоресцентной обработки дополнительно образуется посредством объединения соединения обработки с флуоресцентным соединением обработки, имеющим остаток соединения обработки, ковалентно связанный с ним. Флуоресцентные соединения обработки продуцируют флуоресценцию на длинах волн возбуждения (т.е. λmax), длинах волн излучения или на тех и других, причем они практически не перекрываются с характеристикой λmax или длиной волны излучения многих материалов, присутствующих в промышленных источниках воды, что позволяет контролировать и трассировать концентрацию флуоресцентного соединения обработки в промышленном источнике воды в реальном времени и без препятствия посторонней флуоресценции. Если вместо флуоресцентного соединения обработки используется композиция для флуоресцентной обработки в чистом виде, то присутствие флуоресцентного соединения обработки позволяет контролировать концентрацию соединения обработки в промышленном источнике воды в реальном времени.
Квантовая точка - это частица нанометрового масштаба, в которой экситоны ограничены во всех трех пространственных измерениях. Графеновые квантовые точки или «GQD» представляют собой фрагменты графена, которые достаточно малы, чтобы вызывать удержание экситонов и квантовый размерный эффект. Как правило, GQD имеют диаметр, составляющий менее 20 нм. В связи с тем, что все фрагменты графена проявляют эффекты квантового удержания, GQD имеют ненулевую ширину запрещенной энергетической зоны и люминесцируют при возбуждении. Ширина запрещенной энергетической зоны является настраиваемой посредством изменения размера и химии поверхности GQD. В целом, спектроскопические свойства GQD изменяются в зависимости от способа получения и/или функциональных групп, связанных с GQD на краю(-ях) частиц, а также размера GQD.
GQD, применяемые в вариантах осуществления данного изобретения для образования флуоресцентных соединений обработки, включают в себя те, которые имеют средний размер частиц от около 1 до 20 нм, или от около 2 нм до 20 нм, или от около 3 нм до 20 нм, или от около 4 нм до 20 нм, или от около 1 нм до 18 нм, или от около 1 нм до 16 нм, или от около 1 нм до 14 нм, или от около 1 нм до 12 нм, или от около 1 нм до 10 нм, или от около 1 нм до 8 нм, или от около 1 нм до 6 нм, или от около 1 нм до 4 нм, или от около 2 нм до 10 нм, или от около 2 нм до 8 нм, или от около 2 нм до 6 нм, или от около 2 нм до 5 нм, или от около 2 нм до 4 нм, или от около 3 нм до 5 нм, при этом «размер частиц» относится к среднему расстоянию от края до края, по существу, двумерной GQD, дополнительно измеренному с использованием динамического рассеяния света (DLS), просвечивающей электронной микроскопии (TEM) или эллипсометрии. Вместе с тем, что GQD часто характеризуются как одиночная толщина графенового листа, фактически в некоторых вариантах осуществления изобретения и в зависимости от используемого подготовительного способа, толщина GQD может составлять до 5 слоев графена. Результаты, полученные с использованием рентгеновской дифракции, рамановской спектроскопии и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения, показывают, что GQD имеет кристаллическую структуру, подобную структуре графена. Форма большинства GQD является круглой или эллиптической, но также известны треугольные, квадратные и шестиугольные GQD, причем они также применимы в различных вариантах осуществления изобретения в качестве флуорофоров при формировании композиции по данному изобретению.
GQD, применимые в композициях и способах по данному изобретению, получены подходом «сверху вниз» либо «снизу вверх», как это будет оценено специалистом в данной области техники. Способы «сверху вниз» включают в себя деструкцию и отслаивание недорогих, легко доступных материалов на основе графена, чаще всего графита, но требующих жестких условий, а также часто требующих многократного использования концентрированных кислот, сильных окислителей и высоких температур. Обычно применяемый синтез сверху вниз называется методом Хаммера и включает в себя отслоение графитовых наночастиц с образованием GQD. Методы снизу вверх включают в себя синтез из полициклических ароматических соединений или других молекул с ароматическими структурами, например, из фуллеренов. Несмотря на сложность, по сравнению с методами сверху вниз эти методы позволяют лучше управлять свойствами и морфологией конечного продукта.
В некоторых из методов, известных для формирования GQD, функциональные группы добавляются с края двумерного углеродного «листа», по сути, при осуществлении синтеза, либо в результате дополнительной стадии с этой целью. Например, в Pan et al., Adv. Mater. 2010, 22, 734 используется методика гидротермальной резки, включающая в себя стадию окисления в кислой среде, в результате чего образуются эпоксидные фрагменты в двумерном графеновом листе, которые в конечном счете являются участками расслаивания графенового листа. Эпоксидные группы далее окисляются с получением карбонильной функциональной группы в одном или большем количестве участков, присутствующих на краях GQD, образованных процессом расслаивания.
Известны другие методы формирования функционализированной GQD. Некоторые известные в настоящее время способы функционализации GQD, описанные в Bacon, M. et al., Part. Part. Syst. Charact. 2014, 31, 415-428. GQD, применяемые в данном изобретении, функционализированы в процессе либо после синтеза GQD. Применимые в данном документе GQD «функционализированы по краям» функциональной карбоксильной, гидроксильной, тиольной или аминогруппой. На момент написания данного документа GQD с карбоксильными функциональными группами являются наиболее распространенными функционализованными GQD. Однако, поскольку разработаны методы получения функционализированной по краям GQD, Заявитель ожидает, что станут доступными дополнительные возможности для ковалентно связывающих соединений обработки для GQD. В этом духе Заявитель считает, что дополнительно функционализованные GQD попадают в объем данного раскрытия как являющиеся эквивалентами раскрытых в настоящий момент структур на основе GQD.
Преимущество данного изобретения состоит в том, что флуорофор GQD имеет высокую совместимость с водой и спонтанно диспергирует в ней. Таким образом, диспергируемость и совместимость GQD с промышленными источниками воды являются хорошими. Дополнительные привлекающие признаки или свойства GQD включают в себя: обилие исходных материалов для их синтеза, нетоксичность GQD, простоту получения GQD без использования токсичных прекурсоров, отличную совместимость GQD с водной средой, доступность GQD с краевой функциональной группой для ковалентно связывая одного или большего количества соединений обработки с ней и возможность управления λMAX GQD посредством выбора размера частиц GQD. Во многих из этих признаков или свойств GQD являются предпочтительнее флуоресцентных «меченых» соединений на основе органических соединений, которые не являются экологически чистыми, а в некоторых случаях нерастворимы в или несовместимы с водными композициями.
Одно или большее количество соединений обработки ковалентно связано с одной или большим количеством GQD посредством применения приданной им «краевой функциональности», как описано выше, что приводит к получению одного или большего количества флуоресцентных соединений обработки. Например, карбокси-функционализированная GQD, называемая в данном документе «GQD-COOH», является иллюстративной, демонстрирующей, каким образом достигается ковалентное связывание с образованием флуоресцентного соединения обработки. На Фиг. 1A проиллюстрирован один пример «активирующей» реакции, которая, необязательно, используется для формирования активирующего фрагмента на GQD-COOH посредством взаимодействия с функциональной группой -COOH с образованием активированной GQD, также называемой в данном документе «GQD*». В случае Фиг. 1A, сукцинимидная группа связана с фрагментом СООН, при этом сукцинимидная группа является хорошей уходящей группой, а функционализированная сукцинимидом GQD представляет собой GQD*. На Фиг. 1B проиллюстрирован еще один пример «активирующей» реакции, которая, необязательно, используется для формирования активирующего фрагмента на GQD-COOH посредством взаимодействия с функциональной группой -COOH с образованием «GQD*» по данному документу. В случае Фиг. 1B, GQD* образуется в виде промежуточного соединения, которое затем переходит в конечный продукт в процессе реакции, проводящейся в одном реакционном сосуде. Таким образом, на Фиг. 1B, N,N-дициклогексилкарбодиимид (DCC) и третичный амин, например, 4-диметиламинопиридин (DMAP), объединены с GQD-COOH и функциональной аминогруппой R-NH2, где R включает в себя функциональные группы, которые должны быть связаны с GQD. Результатом реакции является образование флуоресцентного соединения обработки R-NH-C(O)-GQD, при этом GQD* представляет собой химическое промежуточное соединение, которое образовано, но не выделено из реакции, проводящейся в одном реакционном сосуде. Другие такие активирующие (уходящие) группы будет легко представить, и реакции для формирования такой GQD* также будет легко представить, как это будет оценено специалистом в данной области техники.
«Активированная GQD» представляет собой флуорофор, функционализированный группой, способной легко уходить в широком диапазоне условий в пользу функциональной группы соединения обработки или функциональной группы, способной образовывать ковалентную связь с GQD*. Соединение обработки или молекулу, способную образовывать соединение обработки, подвергают взаимодействию с GQD-COOH или GQD*, в результате чего получают ковалентную связь между GQD и функциональной группой, присутствующей на соединении обработки или прекурсоре соединения обработки. В некоторых вариантах осуществления изобретения, например, на Фиг. 1B, GQD* представляет собой реакционноспособное промежуточное соединение в реакции, проводящейся в одном реакционном сосуде, и продолжает образовывать флуоресцентное соединение обработки без дальнейшего воздействия. В других вариантах осуществления изобретения, например, на Фиг. 1A, промежуточное соединение, необязательно, отделяют или хранят до тех пор, пока еще одна или большее количество дополнительных реакций не будут проведены с образованием флуоресцентного соединения обработки. В некоторых вариантах осуществления изобретения реакционноспособная функциональная группа, присутствующая на соединении обработки или его прекурсоре, подвергается прямому взаимодействию с GQD-COOH или GQD*, в результате чего получают флуоресцентное соединение обработки.
Основываясь на реакционной схеме, включающей в себя сукцинимидную активацию GQD с образованием GQD*, на Фиг. 2A проиллюстрирована реакционная схема, показывающая реакцию GQD* с аминофункциональным соединением, известным как ингибитор коррозии (CI). CI представляет собой аддукт 1,3-диазола (имидазолин) жирной кислоты таллового масла (TOFA=жирная кислота таллового масла), связанной с ним. Аддукт, как правило, называют «TOFA/DETA» или, альтернативно, одним или большим количеством аналогичными терминами, например, «TOFA-DETA», «TOFA DETA», «TOFA/DETA имидазолин», «TOFA DETA имидазолин» или «TOFA -DETA имидазолин». Аддукт TOFA/DETA далее подвергают взаимодействию с GQD* с функциональной группой карбоновой кислоты с образованием GQD-t-TOFA/DETA или «TOFA/DETA-GQD». 2-аминоэтильный фрагмент TOFA/DETA способен вытеснить сукцинимидную группу GQD*, в результате чего получают этот GQD-t-CI. Таким образом, GQD-t-TOFA/DETA включает в себя карбоксамидную группу, расположенную между ними и связанную как с GQD, так и с остатком CI. Флуоресцентное соединение обработки по Фиг. 2A, следовательно, включает в себя карбоксамидную группу, расположенную между ними и связанную как с GQD, так и с остатком CI. Группа TOFA является одним из примеров остатка жирной кислоты, присутствующего на остатке CI; другие жирные кислоты, имеющие линейные, разветвленные или ненасыщенные углеводородные цепи из 8 и 24 атомов углерода, аналогичным образом применимы в качестве остатков CI для флуоресцентного соединения обработки.
На Фиг. 2B проиллюстрирована альтернативная схема реакции, в которой функциональная группа CI связана с GQD посредством взаимодействия кислотной функциональной группы GQD непосредственно с аддуктом TOFA (представленным в данном документе как группа C17) посредством объединения компонентов в присутствии DCC (дициклогексилкарбодиимида) и третичного амина, чтобы привести непосредственно к функционализированной GQD.
В некоторых вариантах осуществления изобретения формирование флуоресцентного материала обработки включает в себя формирование ковалентной связи между GQD и прекурсором соединения обработки. Один из примеров этого подхода проиллюстрирован на Фиг. 3. Как проиллюстрировано на Фиг. 3, GQD* подвергают взаимодействию с соединением аминометил N,N-диметиланилина с образованием прекурсора флуоресцентного соединения. В проиллюстрированном варианте осуществления изобретения прекурсор флуоресцентного соединения включает в себя карбоксамидную группу, расположенную между ними и связанную как с GQD, так и с остатком прекурсора. На второй стадии, также проиллюстрированной на Фиг. 3, диметиламиногруппу далее подвергают взаимодействию с алкилбромидом C12, C14 или C16 с получением соответствующего бромида аммония, связанного с GQD через карбоксамидную связь. Таким образом, образующиеся аммониевые функциональные соединения представляют собой флуоресцентные соединения обработки. В частности, флуоресцентные соединения обработки по Фиг. 3 представляют собой флуоресцентные ингибиторующие коррозию соединения. Флуоресцентные соединения обработки соответствующим образом используются сами по себе или в композиции для флуоресцентной обработки в сочетании с ингибирующим коррозию соединением, имеющим, по существу, ту же структуру, что и остаток ингибирующего коррозию соединения, связанного с GQD.
На Фиг. 4 проиллюстрирован еще один пример синтеза флуоресцентного соединения обработки, начинающийся с синтеза флуоресцентного соединения-прекурсора, с последующей реакцией прекурсора с образованием флуоресцентного соединения обработки. В варианте осуществления изобретения, проиллюстрированном на Фиг. 4, флуоресцентное соединение обработки представляет собой флуоресцентный полимер обработки, при этом GQD сначала ковалентно связывают с мономерным соединением с получением флуоресцентного соединения-прекурсора; флуоресцентное соединение-прекурсор затем полимеризуют в присутствии одного или большего количества функционализованных виниловых мономеров, не содержащих GQD, с образованием флуоресцентного соединения обработки. В этом и других связанных вариантах осуществления изобретения флуоресцентное соединение обработки представляет собой флуоресцентный полимер обработки. В вариантах осуществления изобретения флуоресцентный полимер обработки представляет собой гомополимер, сополимер, терполимер, кватерполимер или высший упорядоченный интерполимер, содержащий один, два, три, четыре или большее количество остатков α, β-ненасыщенных мономеров, при этом по меньшей мере один такой остаток включает в себя GQD, ковалентно связанную с ним. В некоторых вариантах осуществления изобретения GQD ковалентно связаны с полимером обработки, в результате чего получают флуоресцентный полимер обработки, при этом в других вариантах осуществления изобретения GQD, связанные с флуоресцентным мономером, далее полимеризуют, необязательно, с одним или большим количеством дополнительных мономеров, как описано выше, с образованием флуоресцентного полимера обработки.
Далее на Фиг. 4 проиллюстрирован еще одним аспект данного изобретения: в некоторых вариантах осуществления изобретения не обязательно формировать GQD*; в таких вариантах осуществления изобретения GQD, функционализированную по краю, используют без промежуточной или активирующей стадии. Таким образом, на Фиг. 4, функционализированная амином GQD, образованная посредством гидротермальной обработки GQD в аммиаке (как сообщается, например, в Sun, H. et al., Chemistry a European Journal, 19(4), 2013, 13362-13368), используется в реакции с акрилоилхлоридом, чтобы получить GQD-функционализованный акриламидный мономер. Акриламид является прекурсором для полимера добычи третичной нефти, который представляет собой сополимер акриламида и акриловой кислоты. После образования флуоресцентного соединения-прекурсора из GQD и акрилоилхлорида, образуется его сополимер или терполимер с акриламидом и/или акриловой кислотой, который является флуоресцентным полимером обработки.
В вариантах осуществления изобретения флуоресцентное соединение обработки по Фиг. 4 представляет собой продукт сополимеризации соединения флуоресцентного соединения-прекурсора с одним или большим количеством виниловых мономеров, при этом наблюдается включение флуоресцентного соединения-прекурсора в полученную цепь сополимера. В вариантах осуществления изобретения полимеризацию проводят в воде или водном растворе, дисперсии или эмульсии, например, в эмульсии вода-в-масле. В таких вариантах осуществления изобретения особенностью способов по данному изобретению является то, что все или по существу все флуоресцентные соединения-прекурсоры включены в такие сополимеры, при этом один или большее количество виниловых мономеров являются водорастворимыми. Реакции сополимеризации определяются относительной реакционной способностью мономеров в реакции; реакционная способность частично зависит от растворимости или совместимости мономера(ов) в реакционной среде. Не желая связывать себя какой-либо конкретной теорией, мы полагаем, что количественное или, по существу, количественное включение флуоресцентных соединений-прекурсоров в такие сополимерные цепи частично объясняется превосходными свойствами совместимости с водой GQD и флуоресцентных мономерных соединений-прекурсоров, что приводит к сближению с растущим радикалом на полимерной цепи.
Количество виниловых мономеров, сополимеризованных с одним или большим количеством флуоресцентных соединений-прекурсоров, конкретно не ограничено, кроме как по назначению, как это будет оценено специалистом в данной области техники. В вариантах осуществления изобретения флуоресцентные соединения-прекурсоры сополимеризуются с одним или большим количеством виниловых мономеров, чтобы получить процент включения, составляющий от около 90% моль до около >99% моль флуоресцентного соединения-прекурсора. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления изобретения флуоресцентное мономерное соединение-прекурсор сополимеризуется с одним или большим количеством виниловых мономеров с процентами включения от около 90% моль до около >99% моль, от около 95 до около >99% моль, от около 96% моль до около >99% моль, от около 97% моль до около >99% моль или от около 98% моль до около >99% моль.
В различных вариантах осуществления изобретения виниловые мономеры, функционализированные с использованием GQD с образованием флуоресцентных соединений-прекурсоров и/или виниловые мономеры, сополимеризованные с одним или большим количеством флуоресцентных соединений-прекурсоров, могут быть неионными, анионными или катионными, а также смесями таких соединений и могут включать в себя, например, цвиттерионные соединения. Полимеры, образованные из виниловых мономеров, в вариантах осуществления изобретения получают посредством свободнорадикальной полимеризации в водном растворе с использованием инициатора свободнорадикальной полимеризации. В некоторых таких вариантах осуществления изобретения флуоресцентное соединение-прекурсор подвергается свободнорадикальной полимеризации с одним или большим количеством виниловых мономеров в присутствии источника свободных радикалов, например, термически разлагающегося азо-инициатора. Типичные неионные водорастворимые мономеры, преимущественно сополимеризованные с одним или большим количеством флуоресцентных соединений-прекурсоров, включают в себя акриламид, метакриламид, N,N-диметилакриламид, N,N-диэтилакриламид, N-изопропилакриламид, N-винилформамид, N-винилметилацетамид, N-винилпирролидон, гидроксиэтилметакрилат, гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксипропилметакрилат, N-трет-бутилакриламид, N-метилолакриламид и т.п., а также цвиттерионные мономеры, например, функциональный сульфотаин α-олефина, акрилат или метакрилат, а также соединения бетаина, например, 3-[[2-(метакрилоилокси)этил]диметиламмоний]пропионат.
Типичные анионные мономеры, преимущественно сополимеризованные с одним или большим количеством флуоресцентных соединений-прекурсоров, включают в себя акриловую кислоту и ее соли, включая, но не ограничиваясь ими: акрилат натрия и акрилат аммония, метакриловую кислоту и ее соли, включая, но не ограничиваясь ими: метакрилат натрия и аммоний метакрилат, 2-акриламидо-2-метилпропансульфоновую кислоту, натриевую соль AMPS, винилсульфонат натрия, стиролсульфонат, малеиновую кислоту и ее соли, включая, но не ограничиваясь ими: натриевую соль и соль аммония, сульфонат итаконат, сульфопропилакрилат или метакрилат или другие водорастворимые формы этих или других полимеризующихся карбоновых или сульфоновых кислот; сульфометилированный акриламид, аллилсульфонат, винилсульфонат натрия, итаконовую кислоту, акриламидометилбутановую кислоту, фумаровую кислоту, винилфосфоновую кислоту, винилсульфоновую кислоту, аллилфосфоновую кислоту, сульфометилированный акриламид, фосфонометилированный акриламид и т.п.
Типичные катионные мономеры, преимущественно сополимеризованные с одним или большим количеством флуоресцентных соединений-прекурсоров, включают в себя диалкиламиноалкилакрилаты и метакрилаты и их четвертичные или кислотные соли, включая, но не ограничиваясь ими: четвертичную соль диметиламиноэтилакрилата метилхлорида, четвертичную соль диметиламиноэтилакрилата метилсульфата, четвертичную соль диметиламиноэтилакрилата бензилхлорида, сернокислую соль диметиламиноэтилакрилата, солянокислую соль диметиламиноэтилакрилата, четвертичную соль диметиламиноэтилметакрилата метилхлорида, четвертичную соль диметиламиноэтилметакрилата метилсульфата, четвертичную соль диметиламиноэтилметакрилата бензилхлорида, сернокислую соль диметиламиноэтилметакрилата, солянокислую соль диметиламиноэтилметакрилата, диалкиламиноалкилакриламиды или метакриламиды и их четвертичные или кислые соли, например, хлорид акриламидопропилтриметиламмония, четвертичную соль диметиламиноэтилакрилата метилхлорида, четвертичную соль диметиламиноэтилакрилата бензилхлорида, четвертичную соль диметиламиноэтилметакрилата метилхлорида, четвертичную соль диметиламиноэтилметакрилата бензилхлорида, хлорид метакриламидопропилтриметиламмония, четвертичную соль диметиламинопропилакриламида метилсульфата, сернокислую соль диметиламинопропилакриламида, солянокислую соль диметиламинопропилакриламида, хлорид метакриламидопропилтриметиламмония, четвертичную соль диметиламинопропилметакриламида метилсульфата, сернокислую соль диметиламинопропилметакриламида, солянокислую соль диметиламинопропилметакриламида, диэтиламиноэтилакрилат, диэтиламиноэтилметакрилат, диаллилдиэтиламмонийхлорид, диаллилдиметиламмонийхлорид и т.п.
В вариантах осуществления изобретения флуоресцентный полимер обработки представляет собой линейный полимер, сшитый полимер, разветвленный полимер, гиперразветвленный полимер, дендритный полимер или комбинацию двух или большего количества из них. В некоторых таких вариантах осуществления изобретения флуоресцентный полимер обработки структурно модифицируется в процессе синтеза для увеличения разветвления, включения сшивки или ограничения предельной молекулярной массы полимера посредством включения модификатора структуры, например, сшивающего агента или агента переноса цепи в реагенты, используемые в реакции полимеризации для получения конечного флуоресцентного полимерного продукта для обработки, предусмотренного для применения в одном или большем количестве промышленных источников воды.
В вариантах осуществления изобретения флуоресцентные полимеры обработки содержат один или большее количество молекул GQD, связанных с ними в выбранном количестве. В некоторых вариантах осуществления изобретения флуоресцентный полимер обработки содержит один или большее количество GQD, ковалентно связанных с ним, в количестве, составляющем от около 0,0001% мас. до около 5% мас. в расчете на массу флуоресцентного полимера обработки. Таким образом, в вариантах осуществления изобретения полимерные флуоресцентные соединения для обработки содержат один или большее количество GQD, ковалентно связанных с ними в количестве, составляющем от около 0,0001% мас. до около 5% мас., от около 0,0001% мас. до около 4% мас., от около 0,0001% мас. до около 3% мас., от около 0,0001% мас. до около 2% мас., от около 0,0001% мас. до около 1% мас., от около 0,0001% мас. до около 0,5% мас., от около 0,0001% мас. до около 0,1% мас. От около 0,0001% мас. до около 0,01% мас., от около 0,001% мас. до около 5% мас., от около 0,001% мас. до около 4% мас., от около 0,001% мас. до около 3% мас., от около 0,001% мас. до около 2% мас., от около 0,001% мас. до около 1% мас., от около 0,001% мас. до около 0,5% мас., от около 0,001% мас. до около 0,1% мас., от около 0,001% мас. до около 0,01% мас., от около 0,01% мас. до около 5% мас., от около 0,01% мас. до около 4% мас., от около 0,01% мас. до около 3% мас., от около 0,01% мас. до около 2% мас., от около 0,01% мас. до около 1 мас. %, от около 0,01% мас. до около 0,5% мас., от около 0,01% мас. до около 0,1 мас. %, от около 0,05% мас. до около 5% мас., от около 0,05% мас. до около 4% мас., от около 0,05% мас. до около 3% мас., от около 0,05% мас. до около 2% мас., от около 0,05 мас. % до около 1% мас., или от около 0,1% мас. до около 5% мас. в расчете на массу флуоресцентного полимера обработки.
Молекулярная масса флуоресцентного полимера обработки не ограничена. В определенных предпочтительных вариантах осуществления изобретения флуоресцентный полимер обработки имеет молекулярную массу, составляющую от около 550 дальтон до около 50 миллионов дальтон или от около 10000 дальтон до около 1000000 дальтон, от около 1000 дальтон до около 50 миллионов дальтон, от около 10000 дальтон до около 50 миллионов дальтон, от около 100000 дальтон до около 50 миллионов дальтон, от около 550 дальтон до около 10000000 дальтон, от около 1000 дальтон до около 10000000 дальтон, от около 10000 дальтон до около 10000000 дальтон, от около 100000 дальтон до около 10000000 дальтон, от около 1000000 дальтон до около 10000000 дальтон, от около 550 до около 1000000 дальтон, от около 1000 до около 1000000 дальтон, от около 10000 до около 1000000 дальтон, от около 100000 дальтон до около 1000 000 дальтон, от около 1000 дальтон до около 100000 дальтон, от около 10000 дальтон до около 100000 дальтон, от около 550 дальтон до около 50000 дальтон, от около 1000 дальтон до около 50000 дальтон или от около 10000 дальтон до около 50000 дальтон.
Композиции для флуоресцентной обработки
Флуоресцентные соединения обработки, включая флуоресцентные полимеры обработки, используются отдельно или в композиции для флуоресцентной обработки. Используемый в данном документе термин «композиция для флуоресцентной обработки» означает соединение обработки, объединенное с флуоресцентным соединением обработки, при этом флуоресцентное соединение обработки содержит GQD, ковалентно связанную с остатком соединения обработки. Когда флуоресцентное соединение обработки представляет собой флуоресцентный полимер обработки, термин «остаток соединения обработки» означает остаток полимера обработки, включающий в себя, по существу, такое же содержание мономерного остатка, по существу, такую же молекулярную массу или, по существу, как такое же содержание мономерного остатка, так и, по существу, такую же молекулярную массу, что и полимер обработки.
Используемый в данном документе термин «соединение обработки» или «соединение для обработки воды» означает соединение, добавляемое к одному или большему количеству промышленных источников воды, чтобы обеспечить их предполагаемую обработку. Соединение обработки является полимерным или неполимерным, как определяется конкретным типом применяемой обработки и методики обработки. В соответствии с определением в использовании, соединения обработки включают в себя агенты регулирования рН, предохраняющие от замерзания агенты, ингибиторы коррозии, очистители, смягчители, ингибиторы парафиноотложения, агенты против солеотложения, биоциды, фунгициды, стабилизаторы, эмульгаторы, гидротропы, деэмульгаторы, противообрастающие соединения, коагулянты, флокулянты, хелатирующие агенты, поверхностно-активные вещества, поглотители кислорода, регулирующие реологию агенты, поверхностно-активные вещества, пеногасители, ингибиторы пенообразования, ингибиторы гидратообразования, диспергаторы, ингибиторы асфальтенов, сульфидные ингибиторы и т.п.
Соединения обработки, эффективно объединенные с одним или большим количеством флуоресцентных соединений обработки с образованием композиций флуоресцентной обработки, включают в себя, но не ограничиваются ими, приведенные ниже соединения.
Соединения - ингибиторы коррозии. Ингибиторы коррозии включают в себя, но не ограничиваются ими: меркаптоэтанол, тиогликолевую кислоту, тиосульфат натрия, имидазолины, функционализированные группами жирных кислот, алкилированные циклические амины, например, имидазолины, триазолы, пиридины, пиримидины, триазины и т.п., аддукты алкила и четвертичного аммония, ароматические или смешанные алкильные и ароматические углеводороды, сложные фосфатные эфиры полиэтиленоксида и т.п. Ингибитор коррозии выбирают для реакции с одним или большим количеством GQD или GQD* с образованием соответствующего флуоресцентного ингибитора коррозии, при этом флуоресцентный ингибитор коррозии смешивают с ингибитором коррозии с образованием композиции флуоресцентного ингибитора коррозии.
Соединения - ингибиторы парафиноотложения. Ингибиторы парафиноотложения представляют собой полимерные соединения, включая, но не ограничиваясь ими: сополимеры этилена и винилацетата, сополимеры алкилфенола и формальдегида, акрилатные и/или метакрилатные (со)полимеры и сополимеры, содержащие остатки одного или большего количества альфа-олефиновых мономеров и мономеров малеинового ангидрида, один или большее количество альфа-олефиновых мономеров, имеющие формулу (I):
где R1, R2, R3, и R4 независимо выбраны из водорода и алкила C5-C60, при условии, что по меньшей мере два из них являются водородом; мономер алкилмалеинового ангидрида, имеющий формулу (II):
где R5 и R6 независимо выбраны из водорода или алкила C1-C30. В некоторых вариантах осуществления изобретения остаток малеинового ангидрида далее подвергают взаимодействию с около 0,01-2,0 эквивалентами алканола C12-C60 или амина на эквивалент ангидрида.
Соединения против солеотложения. Солеобразование - это термин, используемый для описания твердого покрытия из карбоната кальция, карбоната магния и их побочных продуктов, которое образуется на металлических поверхностях в металлических гермооболочках, заключающих в себе промышленные источники воды с высоким содержанием растворенных твердых веществ, например, добытую воду, солоноватую воду, морскую воду и другие источники двухвалентных карбонатов. Агенты против солеобразования включают в себя, но не ограничиваются ими: олигомерные и полимерные соединения с боратом, карбоксилатом, фосфатом, сульфонатом или другим анионным фрагментом.
pH-Регулирующие соединения. Агенты, используемые для регулирования рН одного или большего количества промышленных источников воды, включают в себя, но не ограничиваются ими: кислоты Брэнстеда, сопряженные с кислотой основания и их соли и их смеси, чтобы получить выбранный уровень рН для промышленного источника воды, подлежащего обработке. Кислоты могут быть сильными кислотами, то есть кислотами, имеющими pKa, составляющий менее чем около 4; и слабыми кислотами, то есть кислотами, имеющими pKa, составляющий около 4 или более. В некоторых вариантах осуществления изобретения органические кислоты являются слабыми кислотами. Агенты для регулирования рН применяют для регулирования рН промышленного источника воды до выбранного значения или диапазона значений уровня рН, который может иметь любое значение от около 1 до 12, в зависимости от конкретных способов обработки, которые должны быть выполнены.
Соединения-антифризы. Соединения, предохраняющие от замерзания включают в себя, но не ограничиваются ими: соединения, которые полностью смешиваются с водой и приводят к снижению температуры замерзания полученной смеси до температуры ниже 0°С и до -60°С. Такие соединения включают в себя, например, алканолы C1-C3, кетоны C3-C6, гликоли C2-C6, смешивающиеся с водой сахарные спирты, например, глицерин и эритрит, а также их ацетилированные аддукты, включая триацетин, гликолевые эфиры C3-C10 и смеси таких соединений.
Соединения-деэмульгаторы. Деэмульгаторы включают в себя, но не ограничиваются ими: смеси одного или большего количества поверхностно-активных веществ, водорастворимые растворители и/или полимеры, которые приводят к разложению фаз сырой нефти, эмульгированных в промышленных источниках воды, например, таких, которые обычно наблюдаются при извлечении сырой нефти из подземных резервуаров, когда продукт сырой нефти контактирует, например, с промывной водой для удаления из нефти растворимых в воде примесей. Поверхностно-активные вещества и водорастворимые растворители описаны в другом месте данного документа как соединения обработки. Полимеры, используемые в качестве деэмульгаторов, включают в себя полиалкиленоксидные гомополимеры и сополимеры, полиэтиленимины и их функционализированные варианты, а также сшитые варианты таких полимеров в дополнение к другим типам неионных диспергируемых в воде полимеров. Другими деэмульгирующими соединениями являются катионные олигомеры и полимеры, имеющие функциональной группой четвертичный аммоний.
Противообрастающие соединения. Противообрастающие соединения включают в себя, но не ограничиваются ими: сополимеры ненасыщенных жирных кислот, первичных диаминов и акриловой кислоты; сополимеры метакриламидопропилтриметиламмонийхлорида с акриловой кислотой и/или акриламидом; сополимеры этиленгликоля и пропиленгликоля; и смеси двух или большего количества из вышеуказанных.
Соединения-коагулянты. Коагулянты включают в себя, но не ограничиваются ими: соединения обработки, используемые на стадии разделения твердой и жидкой фаз для нейтрализации зарядов взвешенных твердых частиц/частиц, чтобы они могли агломерироваться. Коагулянты классифицируются как неорганические коагулянты, органические коагулянты и смеси неорганических и органических коагулянтов. Неорганические коагулянты включают в себя, но не ограничиваются ими: соли алюминия или железа, например, сульфат/хлорид алюминия, хлорид/сульфат железа, хлорид полиалюминия и/или гидрат хлорида алюминия. Органические коагулянты включают в себя, но не ограничиваются ими: положительно заряженные полимерные соединения с низкой молекулярной массой, включая, но не ограничиваясь ими: полиамины, поликватернизованные полимеры, полиDADMAC, Epi-DMA и коагулянты, приведенные в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5-е издание, (2005), (Опубликовано Wiley, John & Sons, Inc. ).
Поверхностно-активные соединения. Поверхностно-активные вещества включают в себя анионные, неионные, катионные и цвиттерионные поверхностно-активные вещества, которые уменьшают поверхностное натяжение воды при добавлении к ней. Тип или использование поверхностно-активных веществ не ограничены. В некоторых вариантах осуществления изобретения поверхностно-активное вещество представляет собой полимерное поверхностно-активное вещество. Описание, позволяющее использование поверхностно-активных веществ, изложено в Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, третье издание, том 8, страницы 900-912 и в McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, которые включены в данный документ в полном объеме посредством ссылки и для всех целей.
Соединения-флокулянты. Флокулянты включают в себя, но не ограничиваются ими: композиции вещества, которые при добавлении к промышленному источнику воды, в котором определенные частицы склонны к термодинамическому диспергированию, приводят к образованию агломераций этих частиц в результате слабых физических сил, например, поверхностного натяжения и адсорбции. Флокуляция часто подразумевает собой образование дискретных глобул частиц, агрегированных вместе с пленками жидкого носителя, расположенными между агрегированными глобулами, поскольку в данном документе используется флокуляция, включающая описания, приведенные в ASTME 20-85, а также те, которые перечислены в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 5-е издание, (2005), (опубликовано Wiley, John & Sons, Inc. ), которые включены в данный документ в полном объеме посредством ссылки и для всех целей.
Хелатирующие соединения. Хелатирующие агенты включают в себя, но не ограничиваются ими: соединения, которые эффективны для уменьшения или удаления одного или большего количества ионов металлов из промышленного источника воды. Хелатирование включает в себя образование или наличие двух или большего количества отдельных координатных связей между полидентатным (многоцепочечным) лигандом и одним центральным атомом. Как правило, эти лиганды представляют собой органические соединения и называются хелантами, хелатами, хелатирующими агентами или комплексообразующими соединениями.
Противомикробные соединения. Противомикробные вещества включают в себя, но не ограничиваются ими: соединения с микробиостатическим, дезинфицирующим или стерилизующим действием в отношении источника промышленной воды при добавлении к нему. Неограничивающие примеры противомикробных веществ включают в себя бактерициды, фунгициды, нематоциды и т.п. Бактерициды включают в себя дезинфицирующие средства с активным хлором, например, включающие в себя: гипохлориты, диоксид хлора и т.п. ; фенолы, например, триклозан, фенол в чистом виде, тимол и т.п. ; катионные поверхностно-активные вещества, например, поверхностно-активные вещества четвертичного аммония, хлоргексидин и т.п. ; озон, перманганаты, коллоидное серебро, нитрат серебра, соединения на основе меди, йодные препараты, пероксиды и сильные кислоты и сильные щелочи, приводящие к значению рН источника воды, составляющему более чем около 12 или менее около 1. Фунгициды включают в себя, но не ограничиваются ими: стробилурины, например, азоксистробин, трифлоксистробин и пираклостробин; триазолы и анилинопиримидины, например, тебуконазол, ципроконазол, триадимефон, пириметанил; а также такие соединения, как триадимефон, беномил, каптан, хлороталонил, сульфат меди, ципроконазол, додин, флусилазол, флутоланил, фосетил-ал, галлекс, манкозеб, металаксил, прохлораз, пропиконазол, тебуконазол, тиофанат метил, триадименол, тридимефон, трифенилтин гидроксид, зирам и т.п.
Ингибиторы гидратообразования. Ингибиторы гидратообразования включают в себя как кинетические ингибиторы гидратообразования, так и антиагломеранты. Кинетические ингибиторы гидратообразования включают в себя гидроксиэтилцеллюлозу; алкилгликозиды; полимеры, имеющие N-функциональные циклические фрагменты и/или амидные фрагменты, присоединенные к гидрофобной группе, присутствующей в одном или большем количестве повторяющихся звеньев, включая поливиниллактамы, например, поливинилпирролидон и родственные полимеры, аминополиалкоксилаты и полидиалкилакриламиды; и комбинации любого из вышеперечисленных с синергистами, включая полиэлектролиты, блок-сополимеры простого полиэфира, полиалкилакриламиды и полиалкилоксазолины; поверхностно-активные вещества четвертичного аммония, их клатраты и их комбинации с одним или большим количеством полимеров, имеющих N-функциональные циклические фрагменты и/или амидные фрагменты, присоединенные к гидрофобной группе, присутствующей в одном или большем количестве повторяющихся звеньев. Антиагломераты включают в себя поверхностно-активные вещества, которые обеспечивают эмульсии гидратов, заключенных в капельки воды, предотвращая агломерацию. Типичные поверхностно-активные вещества включают в себя диэтаноламиды, диоктилсульфосукцинаты, сорбитаны, этоксилированные полиолы, этоксилированные жирные кислоты, этоксилированные амины и полимерные поверхностно-активные вещества на основе полиалкенил-янтарного ангидрида.
Сульфидные ингибиторы. Сульфидные ингибиторы включают в себя ароматические аминосоединения, которые, как известно, захватывают примесные частицы газообразного сероводорода из одного или большего количества потоков отходов. Соединения, например, триазин и родственные соединения, например, HMTA (гексаметилентетраамин или 1,3,5,7-тетраазатрицикло[3. 3. 1. 13,7]декан), применимы в качестве сульфидных ингибиторов.
Когда соединения обработки, например, вышеуказанные, смешиваются с соответствующим флуоресцентным соединением обработки с образованием композиции флуоресцентной обработки, отношение флуоресцентного соединения обработки к соединению обработки в композиции составляет от около 1:10 до около 1:1×1011 по массе. Специалист в данной области техники оценит, что отношение флуоресцентных соединений к нефлуоресцентным соединениям, присутствующим в композиции для флуоресцентной обработки, выбирают исходя из типа обработки, которая должно быть выполнена, количества композиции флуоресцентной обработки, подходящим образом добавленной или дозированной к промышленному источник воды, квантового выхода флуоресцентного излучения, подаваемой GQD, и длины волны возбуждения, используемой при облучении GQD, как будет описано более подробно ниже. В различных вариантах осуществления изобретения соотношение флуоресцентных и нефлуоресцентных соединений обработки, присутствующих в композиции для флуоресцентной обработки, выбирают таким образом, что когда композицию вносят в промышленный источник воды в количестве, эффективном для осуществления предполагаемой обработки, количество флуоресцентного соединения обработки, внесенное в промышленный источник воды, является эффективным для количественной оценки флуоресцентного соединения обработки по меньшей мере в одном месте ниже по потоку от внесения. Количественная оценка осуществляется с использованием способов, описанных ниже. Количество флуоресцентного соединения обработки выбирают таким образом, чтобы обеспечить эффективную концентрацию GQD в промышленном источнике воды, чтобы можно было измерять его концентрацию, основываясь на одном или большем количестве его флуоресцентных излучений ниже по потоку от внесения.
Кроме того, композиции флуоресцентной обработки по данному изобретению могут включать в себя одну или большее количество добавок или адъювантов, которые отличаются от соединения обработки. Добавки или адъюванты, например, растворители, полимеры, поверхностно-активные вещества, масла, наполнители, буферы, модификаторы вязкости, маскирующие агенты, красители и т.п., необязательно, добавляются к композициям флуоресцентной обработки, определяемым оператором, в сочетании с конкретным промышленным источником воды и другими переменными. Кроме того, более чем один тип или вид соединений обработки, флуоресцентных соединений обработки или тех и других подходящим образом смешивают в одной композиции флуоресцентной обработки, как определяется промышленным источником воды, подлежащего обработке, и желательностью измерения концентрации одного или большего количества соединений обработки или флуоресцентных соединений обработки в источнике воды ниже по потоку от внесения композиции флуоресцентной обработки.
Композиции флуоресцентной обработки подходящим образом вносят в промышленный источник воды в любой форме. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция для флуоресцентной обработки применяется в виде раствора, эмульсии, дисперсии или в виде твердой композиции, при этом «твердая» в контексте данного документа означает, что композиция обработки не включает в себя никаких дополнительных растворителей или других добавок для достижения жидкой композиции. В таких вариантах осуществления изобретения композиции для обработки являются 100% активными ингредиентами, в которых активные ингредиенты включают в себя по меньшей мере флуоресцентное соединение обработки и, необязательно, включают в себя соединение обработки и/или одну или большее количество добавок или адъювантов.
В некоторых вариантах осуществления изобретения флуоресцентные соединения обработки или композиции флуоресцентной обработки представляют собой флуоресцентные концентраты, где общая концентрация флуоресцентного соединения обработки плюс соединения обработки в концентрате составляет от около 0,1% мас. до 98% мас. В некоторых вариантах осуществления изобретения флуоресцентный концентрат включает в себя флуоресцентное соединение обработки и, по существу, исключает само соединение обработки. В других вариантах осуществления изобретения флуоресцентный концентрат включает в себя соединение обработки и флуоресцентное соединение обработки. В некоторых вариантах осуществления изобретения одна или большее количество добавок или адъювантов, например, растворители, полимеры, поверхностно-активные вещества, масла, стабилизаторы или другие компоненты, подходящие для объединения с промышленными источниками воды, включены в флуоресцентный концентрат, как это будет оценено специалистом в данной области техники. Если один или большее количество компонентов флуоресцентного концентрата содержат растворитель, то растворитель присутствует в количестве, как правило, от около 10 до 99,9% от массы флуоресцентного концентрата.
Способы обработки промышленных источников воды
В некоторых вариантах осуществления изобретения способ обработки промышленного источника воды включает в себя внесение флуоресцентного соединения обработки в промышленный источник воды. В некоторых вариантах осуществления изобретения способ обработки промышленного источника воды включает в себя внесение композиции флуоресцентной обработки в промышленный источник воды, причем композиция флуоресцентной обработки содержит по меньшей мере одно флуоресцентное соединение обработки и по меньшей мере одно соединение обработки, при этом отношение флуоресцентного соединения обработки к соединению обработки в композиции составляет от около 1:10 до около 1:1×1011 по массе. В некоторых вариантах осуществления изобретения композиция флуоресцентной обработки представляет собой концентрат флуоресцентной обработки. В вариантах осуществления изобретения внесение дополнительно включает в себя внесение количества флуоресцентного соединения обработки, композиции флуоресцентной обработки или концентрата флуоресцентной обработки, которое является эффективным для осуществления предполагаемой обработки, а также при этом количество вносимого флуоресцентного соединения обработки является достаточным для количественной оценки его количества по меньшей мере в одном месте ниже по потоку от внесения.
Предлагаемые способы обработки включают в себя: ингибирование коррозии поверхностей, контактирующих с источником воды, ингибирование затвердевания парафина и фазового отделения от источника воды, предотвращение солеотложения из-за присутствия, например, солей кальция в источнике воды, стабилизирование источника воды против замораживания, предотвращения фазового отделения от источника воды, дезинфекцию или стерилизацию источника воды, удаление эмульгированных соединений из источника воды, предотвращение загрязнения оборудования компонентами источника воды, осаждение, коагуляцию или флокуляцию компонентов источника воды, хелатирование ионов металлов, присутствующих в источнике воды и т.п. Посредством внесения композиции флуоресцентной обработки по данному изобретению в промышленный источник воды в количестве, подходящем для обеспечения предполагаемой обработки, определенное количество флуоресцентного соединения обработки также вносится в источник воды, при этом количество флуоресцентного соединения обработки является эффективным для количественной оценки по меньшей мере в одной точке ниже по потоку от внесения.
Один из типовых вариантов осуществления изобретения состава и использования композиции флуоресцентной обработки по данному изобретению представляет собой композицию флуоресцентного ингибитора коррозии. Понятно, что типовой вариант осуществления изобретения не является ограничивающим и предоставляется исключительно для того, чтобы обеспечить понимание состава и использования различных композиций флуоресцентной обработки по данному изобретению. На Фиг. 2 проиллюстрирован пример флуоресцентного соединения ингибитора коррозии и соответствующего соединения ингибитора коррозии. Смесь этих двух соединений соответствующим образом образуется, чтобы привести к получению флуоресцентной ингибирующей коррозию композиции по данному изобретению. В таких вариантах осуществления изобретения такую композицию подходящим образом вносят в промышленный источник воды, нуждающийся в ингибировании коррозии. Если эффективное количество ингибитора коррозии в промышленном источнике воды, определяемое оператором, составляет 100 м. д. по массе, а эффективное количество флуоресцентного ингибитора коррозии, необходимое для количественной оценки его количества ниже по потоку от внесения, составляет 0,1 м. д. по массе, тогда отношение соединения ингибитора коррозии к флуоресцентному соединению ингибитора коррозии в композиции флуоресцентного ингибитора коррозии составляет около 1:1000. Таким образом, выбранное соотношение продиктовано конкретным соединением обработки, конкретным промышленным источником воды и концентрацией флуоресцентного соединения обработки, необходимой для эффективной количественной оценки ниже по потоку от внесения композиции флуоресцентной обработки. Скорость внесения композиции в источник воды продиктована скоростью потока источника воды в гермооболочке, например, в металлической трубе, при этом скорость добавления к источнику воды является подходящей для обеспечения около 100 м. д. ингибитора коррозии.
Преимущество флуоресцентных соединений обработки заключается в том, что GQD флуорофор, как правило, имеет излучение флуоресценции на длине волны, превышающей около 550 нм, что в целом выходит за пределы диапазона спектрального излучения многих соединений, вовлеченных в промышленные источники воды, например, в добытую воду и технологические сточные воды. Кроме того, спектры излучения GQD соответствующим образом выбираются или регулируются посредством выбора или регулирования размера частиц GQD для получения целевого диапазона длин волн излучения. В альтернативном варианте, GQD разных размеров соответствующим образом смешивают, активируют (GQD*), если это желательно или необходимо, и ковалентно связывают с соединением обработки для получения целевого диапазона длин волн излучения. Таким образом, флуорофоры GQD применимы для синтеза флуоресцентных соединений обработки, имеющих сигнал флуоресценции, который можно легко выделить из сигналов фоновой флуоресценции, создаваемых промышленными источниками воды, обеспечивая точную количественную оценку соединения обработки или применяемой к источнику воды композиции обработки.
λmax многих флуоресцентных соединений обработки составляет от около 300 нм до 550 нм, например, от около 350 до 550 нм, или от около 400 до 550 нм, или от около 450 до 550 нм, или от около 500 до 550 нм, или от около 300 нм до 500 нм, или от около 300 нм до 450 нм, или от около 300 до 400 нм, причем пиковая интенсивность излучения флуоресцентных соединений обработки находится в диапазоне между от около 500 нм до 700 нм, или от около 550 нм до 700 нм, или от около 600 нм до 700 нм, или от около 500 нм до 650 нм, или от около 500 до около 600 нм. В вариантах осуществления изобретения «красное смещение» возбуждения к длинам волн пиковой интенсивности излучения для флуоресцентных соединений обработки составляет от около 50 нм до 200 нм, или от около 50 нм до 150 нм, или от около 50 нм до 100 нм, или от около 100 нм до 200 нм, или от около 100 нм до 150 нм.
Излучение, т.е. спектры флуоресценции флуоресцентных соединений обработки, подчеркивает удивительное и весьма выгодное свойство: флуоресцентное излучение флуоресцентных соединений обработки может быть легко отделено от флуоресцентного излучения углеводородов и других соединений и материалов, увлеченных в промышленные источники воды. Например, в Karpicz, R., et al., Lithuanian J. Physics (2005) 45:213-218 сообщается, что максимальные длины волн излучения сырого углеводородного масла во многих случаях находятся в диапазоне от около 500 нм до 550 нм, некоторые очищенные нефтепродукты имеют пиковую интенсивностью излучения несколько ниже этого (например, 375 нм - 450 нм). Мы провели эксперименты по излучению с сырой нефтью и ее конденсатами, увлеченными в добытую воду, и обнаружили, что при использовании λ=500 нм в качестве длины волны возбуждения пик интенсивности излучения происходит при около 550 нм с очень низкой интенсивностью излучения при около 575 нм. Таким образом, пиковая интенсивность излучения флуоресцентных соединений обработки легко различима с «фоновым» излучением неочищенного углеводородного масла, увлеченного в добываемую воду, посредством выбора флуоресцентных соединений обработки, имеющих пиковую интенсивность излучения, составляющую более 550 нм, например, 575 нм или более, например, вплоть до 650 нм. Посредством достаточного отделения «фоновой» флуоресценции увлеченных материалов, присутствующих в промышленных источниках воды, от флуоресцентного излучения флуоресцентных соединений обработки, концентрацию флуоресцентных соединений обработки в промышленном источнике воды легко измерить в присутствии увлеченных материалов.
Таким образом, в вариантах осуществления изобретения способ обработки промышленного источника воды включает в себя внесение композиции флуоресцентной обработки в источник воды с образованием очищенного источника воды, при этом композиция флуоресцентной обработки содержит по меньшей мере одно флуоресцентное соединение обработки. Флуоресценция очищенного источника воды измеряется по меньшей мере в одной точке ниже по потоку от внесения, а дозировка (скорость внесения), необязательно, регулируется основываясь на измеренной флуоресценции. Автоматизированный контроль дозировки источника очищенной воды может быть достигнут посредством измерений флуоресценции, при этом измеренное количество флуоресценции ниже по потоку используется для указания скорости внесения композиции флуоресцентной обработки в месте внесения.
Флуорометрический анализ целесообразно проводить с использованием источника света и флуоресцентного детектора (например, флуорометра), выполненного с возможностью флуорометрического определения флуоресценции, как известно в данной области техники. В некоторых вариантах осуществления изобретения флуорометрический анализ проводят с использованием источника света, способного светить на определенной длине волны или в ее диапазоне в очищенный источник воды.
Согласно настоящему изобретению предложена возможность контролирования и управления дозировкой соединений обработки оперативно и в режиме реального времени. Возможность автоматизации обработки промышленных источников воды повышает эффективность и снижает общую стоимость эксплуатации систем очистки промышленных источников воды. Композиции и способы по данному изобретению могут быть использованы для улучшения качества сточных вод для их соответствия нормативным требованиям и стабильности системы. Композиции и способы по данному изобретению могут также обеспечивать более точное дозирование химреагентов для оптимизации производительности и аварийных сигналов по системным проблемам, например, отказам насосов и незаполненным химическим резервуарам, таким образом, уменьшая системные сбои. Данное изобретение может быть использовано в различных процессах автоматизации для сточных вод, например, для автоматизации флотации растворенным воздухом (DAF) и оптимизации дозировки при осветлении.
Флуоресцентные соединения обработки применимы к промышленным источникам воды, которые проявляют фоновую (природную) флуоресценцию при воздействии определенных длин волн возбуждения. В определенных вариантах осуществления, данным изобретением устраняются проблемы, не подвергаемые анализу в уровне техники, относящемуся к наложению сигналов, то есть перекрытию длин волн излучения флуоресценции соединений обработки и длин волн излучения флуоресценции промышленных источников воды. В вариантах осуществления изобретения промышленные источники воды проявляют флуоресцентное излучение на длинах волн менее чем около 550 нм. В некоторых таких вариантах осуществления изобретения флуоресцентные соединения обработки проявляют флуоресценцию на длинах волн более чем около 550 нм. Таким образом, в определенных вариантах осуществления изобретения флуоресцентное соединение обработки имеет длину волны излучения флуоресценции, которая существенно не перекрывается с флуоресцентным излучением промышленного источника воды, подлежащего обработке. В некоторых таких вариантах осуществления изобретения флуоресцентное соединение обработки имеет длину волны излучения флуоресценции, которая не перекрывается с длиной волны излучения флуоресценции промышленного источника воды, подлежащего обработке.
Флуоресцентные соединения обработки по данному изобретению подходящим образом применимы к промышленному источнику воды, имеющему рН от около 1 до около 13, например, от около 2 до около 12, от около 2 до около 11, от около 2 до около 10, от около 2 до около 9, от около 2 до около 8, от около 2 до около 7, от около 2 до около 6, от около 2 до около 5, от около 4 до около 11, от около 5 до около 11, от около 6 до около 11, от около 7 до около 11, от около 8 до около 11, от около 8 до около 10, от около 3 до около 10, от около 4 до около 10, от около 4 до около 8 или от около 5 до около 8.
Вместе с тем, что флуоресцентные соединения обработки подходящим образом применяются к промышленному источнику воды при любой выбранной дозировке, флуоресцентное соединение обработки, как правило, наиболее эффективно при дозировке, составляющей от около 0,001 м. д. до около 1000 м. д. в расчете на массу промышленного источника воды, или от около 0,01 м. д. до около 500 м. д., или от около 0,01 м. д. до около 100 м. д., или от около 0,01 м. д. до около 100 м. д., от около 0,01 м. д. до около 75 м. д., от около 0,01 м. д. до около 50 м. д., от около 0,01 м. д. до около 25 м. д., от около 0,01 до около 10 м. д., от около 0,01 м. д. до около 5 м. д., от около 0,1 м. д. до около 100 м. д., от около 0,1 м. д. до около 75 м. д., от около 0,1 м. д. до около 50 м. д., от около 0,1 м. д. до около 25 м. д., от около 0,1 м. д. до около 10 м. д., от около 0,1 м. д. до около 5 м. д., от около 1 м. д. до около 100 м. д., от около 1 м. д. до около 75 м. д., от около 1 м. д. до около 50 м. д., от около 1 м. д. до около 25 м. д., от около 1 м. д. до около 10 м. д., от около 5 м. д. до около 100 м. д., от около 10 до около 100 м. д., от около 25 до около 100 м. д., от около 50 до около 100 м. д. или от около 80 до около 100 м. д. в расчете на массу промышленного источника воды.
В некоторых вариантах осуществления изобретения флуоресцентное соединение обработки может быть использовано в способе контроля мутности сточных вод и, необязательно, для регулирования дозировки соединения обработки, основываясь на измеренной мутности. В частности, данное изобретение относится к способу обработки сточных вод, включающему в себя внесение флуоресцентного соединения обработки в промышленные сточные воды для образования очищенных сточных вод, измерение мутности очищенных сточных вод и, при необходимости, регулирование дозировки одного или большего количества снижающих мутность средств обработки в очищенных сточных водах для дальнейшего уменьшения мутности. Необязательно, флуоресцентное соединение обработки применяется в виде композиции для флуоресцентной обработки.
В некоторых вариантах осуществления изобретения соединение или композиция для флуоресцентной обработки способны снижать мутность сточных вод, когда она присутствует в сточных водах, имеющих мутность от около 1 NTU до около 20000 NTU. Таким образом, в некоторых вариантах осуществления изобретения меченый флуоресцентный полимер добавляется к сточным водам с мутностью от около 1 NTU до около 20000 NTU, от около 1 NTU до около 10000 NTU, от около 1 NTU до около 5000 NTU, от около 1 NTU до около 1000 NTU, от около 1 NTU до около 500 NTU или от около 1 NTU до около 100 NTU. В некоторых вариантах осуществления изобретения соединение или композиция для флуоресцентной обработки способны снижать мутность сточных вод по меньшей мере на 50%. В некоторых вариантах осуществления изобретения соединение или композиция для флуоресцентной обработки способны снижать мутность сточных вод по меньшей мере на 75%. В некоторых вариантах осуществления изобретения соединение или композиция для флуоресцентной обработки способны снижать мутность сточных вод по меньшей мере на 95%.
Экспериментальная часть
Пример 1
Соединение, показанное выше, синтезировали в соответствии с методиками, изложенными в B. Neises, W. Steglich, Angew. Chem. Int. Ed., 1978, 17, 522-524). К смеси графеновой квантовой точки (GQD) с функциональной группой карбоновой кислоты (25 мг) и N,N-диметил-4-аминопиридина (1,3 мг, 0,01 ммоль) в 0,5 мл диметилформамида, охлажденного на ледяной бане, добавили одну часть дициклогексилкарбодиимида (9,06 мг, 0,04 ммоль). Смесь перемешивали в течение 10 мин, а затем убрали ледяную баню. Добавили первичное соединение амино-прекурсора, соответствующее вышеуказанной структуре, 2-(2-гептадецил)1H-имидазол-1-ил)этан-1-амин:
(28 мг, 0,04 ммоль) и смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение 2 часов. Затем к смеси добавили 2,5 мл деионизированной (DI) воды; после чего смесь центрифугировали и дважды промыли 1 мл DI воды. Твердые частицы, полученные при центрифугировании, повторно суспендировали в 3 мл DI воды с 1 каплей уксусной кислоты. Продукт получил название GQD-1.
Затем 40 мкл вышеуказанного раствора облучили с длиной волны 475 нм, а эмиссионный максимум наблюдался при 515 нм.
2-(2-гептадецил)1H-имидазол-1-ил)этан-1-амин и GQD-1 объединили в воде с образованием нескольких растворов, в которых концентрация 2-(2-гептадецил)1H-имидазол-1-ил)этан-1-амина изменялась в интервале между 0,01 процента по массе до 1 процента по массе, и для каждой из этих концентраций GQD-1 далее изменялась как молярное отношение 2-(2-гептадецил)1H-имидазол-1-ил)этан-1-амина. Эти растворы облучали при 475 нм, при этом измеряли интенсивность излучения при 515 нм. Значения измерений дают кривую концентрации для определения концентрации 2-(2-гептадецил)1H-имидазол-1-ил)этан-1-амина в воде с высокой достоверностью.
Композицию, содержащую 2-(2-гептадецил)1Н-имидазол-1-ил)этан-1-амин и GQD-1 в массовом соотношении 999:1, внесли в водный промышленный технологический поток в количестве, достаточном для обеспечения 100 м. д. 2-(2-гептадецил)1Н-имидазол-1-ил)этан-1-амина. Водный промышленный технологический поток облучили с длиной волны 475 нм и наблюдали максимум излучения при 515 нм. Интенсивность излучения пропорциональна концентрации 2-(2-гептадецил)1H-имидазол-1-ил)этан-1-амина в водном промышленном технологическом потоке.
Пример 2
Триклозан, 5-хлор-2-(2,4-дихлорфенокси)фенол функционализировали GQD в соответствии с B. Neises, W. Steglich, Angew. Chem. Int. Ed., 1978, 17, 522-524) с использованием следующей методики. К смеси графеновой квантовой точки (GQD) с функциональной группой карбоновой кислоты (25 мг) и N,N-диметил-4-аминопиридина (1,3 мг, 0,01 ммоль) в 0,5 мл диметилформамида, охлажденного на ледяной бане, добавили одну часть дициклогексилкарбодиимида (9,06 мг, 0,04 ммоль). Смесь перемешивали в течение 10 мин, а затем убрали ледяную баню. Добавили триклозан,
(11,6 мг, 0,04 ммоль) и смесь перемешивали при температуре окружающей среды в течение 2 часов. Затем к смеси добавили 2,5 мл деионизированной (DI) воды; после чего смесь центрифугировали и дважды промыли 1 мл DI воды. Твердые частицы, полученные при центрифугировании, повторно суспендировали в 3 мл DI воды с 1 каплей уксусной кислоты. Продукт получил название GQD-2.
Чтобы обеспечить прямое измерение концентрации триклозана в составе в процессе изготовления, несколько композиций, содержащих триклозан и GQD-2 в различных пропорциях, растворили в воде/этаноле аналогично процедуре Примера 1 и облучили при 475 нм, при этом измерили интенсивность излучения при 550 нм. Значения измерений интенсивности излучения дают кривую концентрации для определения концентрации триклозана в смесях вода/этанол с высокой достоверностью.
Триклозан-содержащий состав для потребительской очистки, содержащий как воду, так и этанол, производят с включением 1% мас. триклозана и 500 м. д. GQD-2 в расчете на массу состава. Указанный состав также содержит дополнительные ингредиенты, которые проявляют флуоресцентное излучение в интервале между около 450 нм и 500 нм при облучении при 475 нм. Композицию, содержащую триклозан и GQD-2 в массовом соотношении 999:1, непрерывно вносили в содержащий воду и этанол протекающий поток технологического процесса в количестве, достаточном для непрерывного обеспечения около 1% мас. триклозана в технологическом потоке. Технологический поток облучали ниже по потоку от добавления триклозана с длиной волны 475 нм и наблюдали максимум излучения при 515 нм. Интенсивность излучения пропорциональна концентрации триклозана в технологическом потоке.
Пример 3
Аддукт таллового масла (C16-C18) и диэтилентриаминимидазолина (TOFA-DETA) подвергли взаимодействию с GQD с функциональной группой карбоновой кислоты с использованием методики Примера 1 с образованием «TOFA-DETA-GQD». TOFA-DETA представляет собой материал, традиционно используемый для предотвращения коррозии в металлических трубах, несущих водные промышленные технологические потоки, особенно те, которые содержат смеси нефти/рассола, полученные посредством извлечения нефтепродуктов из подземных резервуаров.
Испытания на коррозию флотационной камеры провели с использованием общей процедуры, изложенной в Andreev, N. et al., J. Corros. Scale Inhib. 2013, 2(1), 17-19. Использовались следующие условия: углеродистая сталь C1018; 80°C; насыщенная CO2 водная дисперсия, содержащая 3% мас. NaCl и 20% мас. углеводородной смеси (75% мас. гидроочищенного легкого дистиллята LVT 200, 25% мас. ксилола); непрерывная продувка CO2; и атмосферное давление. Смеси рассола/углеводородной смеси сначала дали возможность контактировать с электродом из углеродистой стали C1018 в течение около 3 часов перед добавлением ингибитора коррозии, подлежащего испытанию. Испытание проводили на трех образцах посредством впрыскивания материала в нагретую смесь рассола/углеводорода; все указанные количества введения основываются на массе воды в испытательной камере.
В примере 3A синтезированный выше GQD-t-TOFA/DETA был введен в нагретую смесь рассола/углеводорода в количестве, соответствующем эквиваленту 2 м. д. функциональности TOFA/DETA; 0,2 м. д. 2-меркаптоэтанола ввели вместе с GQD-t-TOFA/DETA. В примере 3B в нагретую смесь рассола/углеводорода ввели 2 м. д. TOFA/DETA и 0,2 м. д. 2-меркаптоэтанола. В Примере 3C не вводили никаких материалов (контроль).
Всем трем испытаниям позволили продолжиться в течение приблизительно 20 часов, при этом непрерывно измеряли коррозию. Скорость коррозии (mpy (миллидюймов в год)) в зависимости от времени проиллюстрирована для 3A, 3B, и 3C на Фиг. 5. Сравнение контрольного Примера 3C с Примерами 3A и 3B на моментальном снимке данных через 15 часов в этом испытании показало, что скорость коррозии углеродистой стали снизилась от около 300 mpy до около 180 mpy в Примере 3A и аналогичным образом снизилась до около 220 mpy в Примере 3B. Это показывает, что GQD, связанная с соединением ингибитора коррозии, не оказывает отрицательного влияния на эффективность ингибирования коррозии функциональной группы ингибитора коррозии.
Иллюстративно раскрытое в данном документе изобретение может быть подходящим образом осуществлено на практике в отсутствие любого элемента, который конкретно не раскрыт в данном документе. К тому же, каждый вариант осуществления данного изобретения, как описано в данном документе, предназначен для использования как самостоятельно, так и в сочетании с любым другим вариантом осуществления, описанным в данном документе, а также их модификациями, эквивалентами и альтернативными вариантами. В различных вариантах осуществления, данное изобретение, соответственно, содержит, состоит, по существу, из или состоит из элементов, описанных в данном документе и заявленных в соответствии с формулой изобретения. Понятно, что могут быть выполнены различные модификации и изменения, не придерживаясь типовых вариантов осуществления и областей применения, проиллюстрированных и описанных в данном документе, и не отклоняясь от объема формулы изобретения.
Изобретение относится к соединениям или полимерам для обработки источника воды, меченной графеновой квантовой точкой, а также способы их изготовления и использования. Также изобретение относится к меченым композициям, включающим в себя соединения или полимеры для обработки промышленного источника воды, объединенные с соединением или полимером для обработки источника воды, помеченными графеновой квантовой точкой. Меченые материалы специально созданы для флуоресцирования на длинах волн с минимальным соответствием естественной или «фоновой» флуоресценции облученных материалов в промышленных источниках воды, что позволяет количественно оценивать концентрацию соединения для обработки источника воды или полимера in situ (непосредственно в реакционной системе) посредством облучения и измерения флуоресценции источника воды, содержащего меченое соединение или меченый полимер для обработки источника воды. Способы измерения флуоресценции аналогичным образом применимы для количественной оценки смесей меченых или немеченых соединений или полимеров для обработки источника воды, присутствующих в промышленном источнике воды. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 3 пр., 5 ил.
1. Меченый источник воды, включающий
источник воды, выбранный из сточных вод, добытой воды, инъектата, рециркулирующей воды; и
композицию для обработки, содержащую графеновую квантовую точку, имеющую размер частиц, составляющий от 2 нм до 20 нм; и остаток соединения обработки, ковалентно связанный с графеновой квантовой точкой, при этом соединение обработки является эффективным для обработки источника воды, и где концентрация графеновой квантовой точки в меченом источнике воды составляет по меньшей мере 0,1 (ppb) частей на миллиард по массе, а общая концентрация композиции для обработки в меченом источнике воды составляет от около 5 м.д. до 5000 м.д. (ppm) по массе.
2. Меченый источник воды по п. 1, отличающийся тем, что соединение обработки содержит один или большее количество имидазолиновых, аммонийных, алкилпиридиновых, фосфатных сложноэфирных или тиольных групп.
3. Меченый источник воды по п. 1 или 2, отличающийся тем, что ковалентная связь содержит карбоксильную или карбоксамидную группу, связанную с графеновой квантовой точкой и остатком соединения обработки.
4. Меченый источник воды по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что композиция флуоресцирует на длинах волн от 600 нм до 700 нм при возбуждении светом, имеющим длину волны, составляющую от около 500 нм.
5. Меченый источник воды по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что размер частиц составляет от около 2 нм до 10 нм.
6. Композиция, содержащая:
источник воды, выбранный из сточных вод, добытой воды, инъектата, рециркулирующей воды;
соединение обработки, эффективное для обработки источника воды; а также
графеновую квантовую точку, имеющую размер частиц от около 2 нм до 20 нм, и имеющую остаток соединения обработки, ковалентно связанный с ней,
где общая концентрация соединения обработки плюс графеновой квантовой точки, присутствующей в источнике воды, составляет от около 5 м.д. до 5000 м.д. по массе.
7. Композиция по п. 6, отличающаяся тем, что источником воды является добываемая вода, при этом добываемая вода содержит от около 0,01 мас.% до 95 мас.% увлеченного углеводорода.
8. Способ определения концентрации соединения обработки в источнике воды, включающий в себя:
внесение композиции обработки в источник воды с образованием меченого источника воды, причем указанная композиция обработки содержит: соединение обработки, эффективное для обработки источника воды; и графеновую квантовую точку, имеющую размер частиц от около 2 нм до 20 нм и имеющую остаток обработанного соединения, ковалентно связанный с ней, при этом концентрация графеновой квантовой точки в меченом источнике воды составляет по меньшей мере 0,1 (ppb) частей на миллиард по массе, а общая концентрация композиции обработки в меченом источнике воды составляет от около 5 м.д. до 5000 м.д. по массе;
облучение меченого источника воды источником света, имеющим выбранный первый диапазон длин волн; а также
измерение флуоресцентного излучения меченого источника воды во втором диапазоне длин волн, который является, по существу, одной длиной волны в диапазоне между около 600 нм и 700 нм, при этом измерение проводят, по существу, одновременно с облучением.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что длина волны составляет около 600 нм.
10. Способ по п. 8 или 9, отличающийся тем, что первый диапазон длин волн по существу является одиночной длиной волны около 500 нм.
11. Применение композиции по п. 6 или 7 для контроля концентрации соединения обработки в источнике воды.
| Токарный резец | 1924 |
|
SU2016A1 |
| Токарный резец | 1924 |
|
SU2016A1 |
| КОМПОЗИЦИИ МЕЧЕНОГО ИНГИБИТОРА ОТЛОЖЕНИЙ И СПОСОБЫ ИНГИБИРОВАНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ | 2011 |
|
RU2579388C2 |
| MITCHELL BACON ET AL, "Grahene Quantum Dots", PARTICLE & PARTICLE SYSTEMS CHARACTERIZATION, Vol.31, No.4,27, 27.11.2013, page 415-428 | |||
| SHOUJUN ZHU ET AL, "Surface Chemistry Routes to Modulate the Photoluminescence of Graphene Quantum Dots:From Fluorescence | |||
