Жидкая композиция для фотополимеризационноспособной пленки для оптической записи, состав и способ получения Российский патент 2021 года по МПК G03F7/28 

Изобретения относятся к органическим светочувствительным регистрирующим средам, а именно к композициям для получения фотополимеризационноспособных пленок для оптической записи фотонных структур (голограмм) и способам их получения. Предлагаемая фотополимеризационноспособная пленка формирует изображение за счет изменения показателя преломления и поверхностного рельефа при экспозиции активирующим излучением с длиной волны в диапазоне от 500 до 550 нм. Показатель преломления вышеуказанной пленки повышен в результате наличия наночастиц As₂S₃, входящих в ее состав.

Известны композиции для фотополимеризационноспособной пленки и способы получения фотополимерных пленок для записи голограмм. Их можно разделить на три основные категории: жидкие покрытия, содержащие фотоинициатор и мономеры, составы для сухих пленок, содержащие фотоинициирующую систему, мономер и связующий полимерный компонент, формирующий пленку, и составы для сухих пленок, содержащие сшивающий полимер и фотосенсибилизатор или инициатор.

Известны композиция для фотополимеризационноспособной пленки, способ ее получения и способ изготовления фотополимеризационноспособной пленки для записи голограмм (патент РФ №2325680, дата приоритета 22.04.2004, опубл. 27.05.2008, МПК G03F 7/031, G03F 7/028, G03F 7/033, G02B 5/32). Композиция фотополимеризующейся регистрирующей среды состоит из ненасыщенного соединения, способного к ион-радикальной фотополимеризации; системы, обеспечивающей фотоактивацию излучением в спектральной области 400-600 нм и состоящей из фотохромного соединения и соинициатора. Композиция содержит фотохромное соединение с большим временем жизни фотоиндуцированной формы или термически необратимое фотохромное соединение и, необязательно, полимерное связующее, пластификатор и неполимеризационноспособную органическую жидкость с большим показателем преломления.

Способ получения композиции заключается в приготовлении раствора твердого фотохромного соединения ФНХ 1 в N-винилпирролидоне и в добавлении в полученный раствор смеси полимеризационноспособных соединений (ОКМ-2 и ТАТМТ), а также соинициатора ДМЭА. Полученный раствор тщательно перемешивали и вакуумировали.

Способ получения фотополимеризационноспособной пленки включает нанесение приготовленного раствора на лавсановую пленку с разделительной прокладкой заданной толщины и покрытие ее сверху второй лавсановой пленкой. В результате получали триплексный материал.

Недостатки известной композиции-аналога для фотополимеризационноспособной пленки: наличие пластификатора и неполимеризационноспособной органической жидкости с большим показателем преломления предопределяют диффузию после записи и деградацию записанной голограммы, особенно при повышенных температурах. Использование сложной системы фотоактивации, состоящей из фотохромного соединения и соинициатора, и наличие полимерного связующего усложняет технологическую цепочку. Недостаточная величина модуляции показателя преломления вследствие малой разницы между показателем перемещаемого компонента и матрицы.

Известна композиция для фотополимеризационноспособной пленки, способ получения композиции (патент РФ №2331095, дата приоритета 08.12.2006, опубл. 10.08.2008, МПК G03F 7/028, G03F 7/033).

Композиция для фотополимеризационноспособной пленки представляет собой жидкий акриловый мономер с одной (мета) акриловой группой; бифункциональный акриловый олигомер с двумя (мета)акриловыми группами; термопластический линейный полимер; фотоинициатор полимеризации при активирующем облучение света с длиной волны 350-400 нм; низкокипящий растворитель; растворитель, растворяющий термопластический полимерсвязующий компонент.

Недостатком композиции аналога является наличие термопластического линейного полимера, что усложняет технологическую цепочку и понижает термостабильность готовой голограммы.

Способ получения композиции включает приготовление растворов путем добавления компонентов в растворитель и последующее перемешивание магнитной мешалкой до полного растворения.

Способ получения сухой фотополимеризационноспособной пленки заключается в нанесении композита из низкокипящего растворителя с помощью центрифуги. Растворы наносятся на стеклянную подложку при скорости вращения подложки 8 об/мин с использованием аппликатора и ламинирующей установки. Затем пленка сушится под фольгой при комнатной температуре и окончательно - при 70°С.

Недостатком способа получения аналога является обязательное использование сложной аппаратуры (центрифуги с использованием аппликатора и ламинирующей установки).

В качестве прототипа выбрана жидкая композиция для фотополимеризационноспособной пленки для записи голограммы, способ получения композиции, способ получения вышеуказанной пленки (патент РФ №2541521, дата приоритета 23.05.2013, опубликовано 27.11.2014, МПК G03F 7/028, G03F 7/027,G03F 7/033, G03F 7/07, В82В 1/00).

Композиция для фотополимеризационноспособной пленки представляет собой смесь от 30 до 69,45 вес. % жидкого акрилового мономера, имеющего, по крайней мере, одну кислотную группу СООН и относящегося к карбоновым кислотам и от 30 до 69,45 вес. % олигомеров моно- и ди- акрилатов, от 0,5 до 25 вес. % одного из видов наночастиц ZnO, SiO₂, TiO₂, ZnS, CdS покрытых или не покрытых органическими оболочками и имеющие размер от 2 до 30 нм, а также от 0,05 до 5 вес. % инициатора фотополимеризации, в качестве которого используют 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон или бис-(5-2,4-циклопентадиен-1-ил)бис-[2,6-дифтор-3-(1Н-пиррол-1-ил)фенил]титан, инициирующих при экспозиции активирующим облучением с длиной волны 325-550 нм.

Недостатком композиции прототипа является отсутствие в ней нелинейнооптических свойств и реверсивных фоточувствительных свойств.

Способ получения композиции включает приготовление смеси путем смешивание и нагрева смеси вышеуказанных акрилатов 2 часа при t=90°С, затем в нагретую жидкую композицию порционно вводят указанное количество наночастиц из указанного перечня до получения прозрачного раствора, после полного диспергирования наночастиц в мономерной смеси жидкой композиции проводят постоянное перемешивание при t=90°С, добавляют инициатор фотополимеризации, и жидкую композицию перемешивают при температуре t=90°C, полученную композицию сохраняют в термостате при t=40°С.

Недостатком указанного способа является использование повышенной температуры, в результате чего возможно неконтролируемое изменение состава мономеров, что ухудшает повторяемость свойств композиции.

Способ получения фотополимеризационноспособной пленки для записи голограммы, включает нанесение вышеуказанной жидкой композиции в виде капли на пленку полиэстера, накрывание ее другой такой же пленкой и прокатывании ее между вальцами при температуре от +20 до +60°С.

Недостатком получения фотополимеризационноспособной пленки для записи голограмм является необходимость использования вальцов и повышения температуры, что также приводит к неконтролируемому изменению состава, что ухудшает повторяемость свойств вышеуказанной пленки.

Представляемая группа изобретений решает задачи придания фотополимеризационноспособной пленке для оптической записи фотонных структур (активных светоиндуцированных трехмерных решеток - голограмм) нелинейнооптических свойств и реверсивных фоточувствительных свойств при сохранении высоких значений величины модуляции показателя преломления Δn, дифракционной эффективности и их стабильности во времени.

Поставленная задача решается тем, что жидкая композиция для фотополимеризационноспособной пленки для оптической записи, формирующая изображение за счет модуляции показателя преломления при экспозиции активирующим облучением с длиной волны в диапазоне 500-550 нм, включает в себя смесь жидких акриловых мономеров, первый из которых находится в количестве от 10 до 15 вес. % и имеет по крайней мере одно фенильной кольцо в боковой цепи (2-феноксиэтилакрилат, 40,833-6 ALDRICH, PEA), второй жидкий акриловый мономер находится в количестве от 15 до 20вес.% и имеет в боковой цепи по крайней мере хотя бы одну вторичную аминогруппу (2-(диметиламино)этилакрилат, 330957 ALDRICH, AmAc), также содержит от 55 до 60вес.% диакрилатов с двумя метакриловыми и по крайней мере двумя уретановыми группами (диуретан диметакрилат, смесь изомеров, 436909 Aldrich, UDMA), синтезированные наночастицы сульфидов в виде наночастиц трисульфида мышьяка (или его нестехиометрические производные) в количестве от 1 до 10вес.% и инициатор полимеризации - бис(циклопентадиенил)бис[2,6-дифтор-3-(1-пиррил)фенил]титан (Irg784) в количестве от 3 до 6вес.%.

Использование фотополимеризующейся мономерной композиции, наполненной наночастицами As₂S₃ обеспечивает сохранение как высоких значений величины модуляции показателя преломления Δn, соответственно, и высоких значений дифракционной эффективности активных светоиндуцированных трехмерных решеток, так и стабильности значений во времени. Наночастицы As₂S₃ обладают высоким линейным коэффициентом показателя преломления, поэтому их фотоиндуцированное перемещение при оптической записи решеток приводит к значительной величине Δn из-за значительного различия показателя преломления наночастиц и матрицы, а полимеризация - к фиксированию записанной голограммы. Наличие в жидкой композиции наночастиц As₂S₃, обладающих реверсивными фоточувствительными свойствами и нелинейнооптическими свойствами, и сохранение данных свойств при оптической записи, позволяет записать дифракционные решетки с этими свойствами.

Способ получения вышеупомянутой жидкой композиции для получения фотополимеризационноспособной пленки включает растворение в темноте без доступа кислорода при комнатной температуре стекла As₂S₃ (0,1 г) в смеси диэтиламина (3 мл) с низкомолекулярными гидроксиламинами (4вес.%), далее в полученный раствор при перемешивании поочередно вводят указанное количество вышеназванных мономеров (UDMA; РЕА; AmAc), продолжая размешивание 5 часов, далее в раствор добавляют указанное количество инициатора фотополимеризации и перемешивают в течение 1 часа, далее для удаления диэтиламина композицию при температуре 35°С выдерживают не менее 30 суток, каждый день в течение 4 часов. Готовность композиции определяется по тому, что капля готовой композиции имеет такую вязкость, что помещенная на стеклянную подложку и накрытая пленкой полиэстера не растекается по всей поверхности, а образует при активирующем облучении круг. Полученную композицию сохраняют в темноте при температуре 25°С.

Способ получения фотополимеризационноспособной пленки для записи голограммы, включает нанесение вышеуказанной жидкой композиции в виде капли на подложку, накрывание ее пленкой полиэстера. Наличие спайсеров определенной толщины позволяет контролировать толщину. Далее под прессом получают пленку композиции толщиной соответствующей спайсерам.

Сущность заявляемых изобретений поясняется следующим.

В результате проведенных исследований установлены основные факторы, влияющие на оптические и другие важные эксплуатационные свойства пленки.

Первый фактор - химическая структура мономерных компонентов. Необходимым условием, препятствующим агрегации наночастиц сульфида мышьяка, является наличие амино-групп и фенильного кольца в мономерных компонентах жидкой композиции. Данные группы модифицируют поверхность наночастиц сульфида мышьяка, образуя донорно-акцепторные связи.

Второй фактор - наличие низкомолекулярных гидроксиламинов, которые являясь модификатором поверхности наночастиц, обеспечивают возможность прохождения полимеризации.

Третий фактор - способ получения наночастиц сульфида мышьяка, полученных при растворении в диэтиламине совместно с гидроксиламином, обеспечивает возможность прохождения полимеризационных процессов и вносят в нанокомпозит реверсивные фоточувствительные свойства и нелинейнооптические свойства.

Четвертый фактор - использование композиции из вышеуказанных мономеров и полученных по указанным способом наночастиц As₂S₃, которые обладают высоким линейным коэффициентом показателя преломления и имеют значительную разницу с показателем преломления полимерной матрицы, гарантируют значительную модуляцию показателя преломления и дифракционную эффективность решеток, а также стабильность во времени.

Пятый фактор, который влияет на качество пленки - инициатор и метод инициирования трехмерной радикальной полимеризации компонентов, определяющий скорость инициирования, концентрацию свободных радикалов, константы скорости процесса полимеризации.

Для решения поставленной задачи необходимо осуществить синтез нанокомпозита, подходящего для получения фотополимеризационноспособной пленки, создать гомогенную композицию из вышеупомянутых акриловых компонентов и наночастиц, выбрать фотоинициатор радикальной полимеризации вышеупомянутых мономерных компонентов при экспозиции активирующим излучением с длиной волны в области 500-550 нм.

Для достижения необходимых свойств вышеупомянутой фотополимеризационноспособной нанокомпозиционной пленки используется композиция полимеризационноспособных компонентов, наночастиц, модификатора наночастиц, фотоинициатора полимеризайии. В общем виде композиция состоит из:

- смеси мономеров,

- наночастиц As₂S₃,

- модификатор наночастиц

- инициатора фотополимеризации.

Смесь мономеров выполняет роль матрицы, в которой происходит однородное распределение наночастиц и обеспечивается их стабилизация. Аминогруппы диуретан диметакрилатных мономеров (UDMA) и 2-(диметиламино)этилакрилат (AmAc), фенильное кольцо мономера 2-феноксиэтилакрилат (PEA) активно взаимодействуют с наночастицами As2S3 и модифицируют их поверхность таким образом, что позволяет улучшить совместимость неорганических наночастиц с органической акриловой матрицей. Наличие в растворе мономера UDMA также позволяет сформировать полимерную сетку, что способствует стабильности решеток во времени. Получение наночастиц As₂S₃, полученными путем растворения в диэтиламине с гидроксиламином, последний выступает в роли модификатора наночастиц, позволяет провести фотоиндуцированную полимеризации и оптическую запись, соответственно. Показатель преломления наночастиц существенно отличается от показателя преломления мономерной матрицы, что определяет значительную величину модуляции показателя преломления при перераспределении наночастиц. Важно, что все мономеры совместим с диэтиламином и гидроксиламином и наночатицами As₂S₃.

Для приготовления составов были использованы следующие мономеры:

1.) Диуретан диметакрилат, смесь изомеров (436909 ALDRICH, UDMA)

2.) 2-феноксиэтилакрилат (40,833-6 ALDRICH, PEA)

3.) 2-(диметиламино)этилакрилат (330957 ALDRICH. AmAc)

Исследования показали, что в качестве инициатора полимеризации следует использовать бис(циклопентадиенил)бис[2,6-дифтор-3-(1-пиррил)фенил]титан (Irgacure784).

Для приготовления составов были использованы наночастицы сульфида мышьяка, полученные растворением в диэтиламине с гидроксиламином

Пример способа приготовление жидкой композиции.

Основные компоненты - 9,25 вес. % As2S3 наночастицы, 57,25 вес. % UDMA, 11,25 вес. % PEA, 17,25вес.% AmAc, 5 вес. % Irgacure784, 0.4 вес. % гидроксиламинохлорида.

При комнатной температуре сначала осуществляли растворение стекла As₂S₃ (0,1 г) в смеси диэтиламина (3 мл) с низкомолекулярными гидроксиламинами (4вес.%) в темноте без доступа кислорода, далее в полученный раствор при перемешивании поочередно вводили указанное количество вышеназванных мономеров (UDMA; PEA; AmAc), продолжая размешивание в течение 5 часов, далее в раствор добавляли указанное количество инициатора фотополимеризации и перемешивали в течение 1 часа, далее композицию при температуре 35°С выдерживали 30 суток, перемешивают каждый день в течение 4 часов. Готовность композиции определяли по тому, что капля готовой композиции имела такую вязкость, что помещенная на подложку и накрытая пленкой полиэстера не растекалась по поверхности, а образовывала при облучении светом с длиной волны 532 нм круг.

Пример получения фотополимеризационноспособной пленки.

Способ получения фотополимеризационноспособной пленки для оптической записи голограммы, включает нанесение вышеуказанной жидкой композиции в виде капли на подложку, накрывание ее полиэстеровой пленкой. Далее под прессом получают пленку композиции толщиной соответствующей спайсерам.

Описание оптической записи активных фотоиндуцированных трехмерных решеток на разработанной жидкой композиции.

Предлагаемую жидкую композицию, помещенную между стеклом и полиэстером, экспонировали излучением лазера DPSS с длиной волны 532 нм, выходной мощностью 35 мВт при плотности энергии 3⋅10^-2 Дж/см², при углах между интерферирующими пучками 30-45°, длительностях экспозиций 15-30 мин, толщинах слоев 35±5 мкм. Получали пропускающие голограммы, дифракционную эффективность определяли отношением интенсивности излучения в первом порядке дифракции к интенсивности падающего излучения на длине волны 633 нм. В нижеуказанных примерах приведены результаты оптической записи, проведенной на разработанной жидкой композиции.

1.) Пример 1.

Материалы экспонировали 20 мин, дифракционную эффективность определяли после экспонирования

2.) Пример 2.

Материалы экспонировали 35 мин, дифракционную эффективность определяли после засветки.

В таблице 2 приведены максимальные значения дифракционной эффективности для пропускающих голограмм, полученных по п.п. 1,2.

Таким образом, заявляемая жидкая композиция фотополимеризационноспособной пленки для оптической записи фотонных структур (решеток), способ получения этой композиции, а также способ получения вышеуказанной пленки обеспечивают оптическую запись дифрауционных решеток (голограмм), при этом, не требуется обработка после экспонирования, достигаются высокие значения дифракционной эффективности - до 40% при толщине пленки 35±5 мкм.

У полученной фотополимеризационноспособной пленки сохраняются нелинейнооптические свойства, присущие трисульфиду мышьяка, а также наблюдается реверсивность оптического пропускания, а именно, при облучении пленок длиной волны в диапазоне от 500 до 550 нм фундаментальный край оптического поглощения смещается в сторону более высоких частот, а при последующем прогреве при 150°С в течение 1 часа наблюдается смещение в сторону более низких частот. Влагостойкость предлагаемой жидкой композиции существенно выше, чем у известных полимеров для оптической записи по причине отсутствия в составе композиции гидрофильных компонентов и нахождения неорганических наночастиц в полимерной оболочке, вследствие образования донорно-акцепторных связей с функциональными группами мономеров.

Изобретение относится к области органических светочувствительных регистрирующих сред и касается жидкой композиции для фотополимеризационноспособной пленки для оптической записи, которая формирует изображение за счет модуляции показателя преломления при экспозиции активирующим облучением с длиной волны в диапазоне 500-550 нм. Жидкая композиция включает в себя смесь жидких акриловых мономеров, диакрилатов, наночастиц сульфидов и фотоинициатора полимеризации. Сульфиды представляют собой предварительно полученные растворением стекла AS₂S₃ или его нестехиометрических производных наночастицы сульфидов мышьяка в количестве от 1 до 10 вес.%. Жидкий акриловый мономер содержится в двух видах, первый из которых находится в количестве от 10 до 15 вес.% и представляет собой 2-феноксиэтилакрилат, второй жидкий акриловый мономер находится в количестве от 15 до 20 вес.% и представляет собой 2-(диметиламино) этилакрилат. Диакрилаты содержатся в количествах от 55 до 60 вес.% и представляют собой диуретан диметакрилат в виде смеси изомеров. Фотоинициатор полимеризации Irgacure784 содержится в количестве от 3 до 6 вес.%. Технический результат заключается в повышении показателя преломления и уменьшении толщины получаемой пленки. 3 н.п. ф-лы, 2 табл.

1. Жидкая композиция для фотополимеризационноспособной пленки для оптической записи, которая формирует изображение за счет модуляции показателя преломления при экспозиции активирующим облучением с длиной волны в диапазоне 500-550 нм, включающая в себя смесь жидких акриловых мономеров, диакрилатов, наночастиц сульфидов и фотоинициатора полимеризации в виде бис(циклопентадиенил)бис [2,6-дифтор-3- (1-пиррил) фенил] титан (Irgacure784), отличающаяся тем, что сульфиды представляют собой предварительно полученные растворением стекла AS₂S₃ или его нестехиометрических производных наночастицы сульфидов мышьяка в количестве от 1 до 10 вес.%, жидкий акриловый мономер содержится в двух видах, первый из которых находится в количестве от 10 до 15 вес.% и представляет собой 2-феноксиэтилакрилат, РЕА, 40,833-6 ALDRICH, второй жидкий акриловый мономер находится в количестве от 15 до 20 вес.% и представляет собой 2-(диметиламино) этилакрилат, АmАс, 330957 ALDRICH, диакрилаты содержатся в количествах от 55 до 60 вес.% и представляют собой диуретан диметакрилат в виде смеси изомеров, 436909 Aldrich, UDMA, а фотоинициатор полимеризации - Irgacure784 - содержится в количестве от 3 до 6 вес.%.

2. Способ получения жидкой композиции для фотополимеризационноспособной пленки для оптической записи по п.1, включающий смешивание вышеуказанных компонентов, отличающийся тем, что сначала для получения наночастиц сульфида мышьяка при комнатной температуре в темноте без доступа кислорода производят растворение стекла AS₂S₃ (0,1 г) в смеси диэтиламина (3 мл) в присутствии низкомолекулярных гидроксиламинов (0,4 вес.%), далее в полученный раствор при перемешивании поочередно вводят указанное количество вышеназванных мономеров (UDMA; РЕА; АmАс), продолжая размешивание в течение 5 часов, далее в раствор добавляют указанное количество инициатора фотополимеризации Irgacure784 и перемешивают в течение 1 часа, далее для удаления диэтиламина композицию при температуре 35°С выдерживают не менее 30 суток, перемешивая каждый день в течение 4 часов, каплю композиции помещают на подложку, накрывают пленкой полиэстера и в случае отсутствия растекания при ее облучении в течение 20 мин светом из диапазона активирующего излучения делают заключение о готовности композиции.

3. Способ получения фотополимеризационноспособной пленки для оптической записи, включающий нанесение готовой жидкой композиции по п.1 в виде капли на подложку, накрывание ее полиэстеровой пленкой, отличающийся тем, что жидкую композицию наносят при комнатной температуре на подложку и прижимают прессом до толщины, соответствующей спайсерам.