ЖИДКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИОННОСПОСОБНОЙ ПЛЕНКИ ДЛЯ ЗАПИСИ ГОЛОГРАММЫ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫШЕУКАЗАННОЙ ПЛЕНКИ Российский патент 2015 года по МПК G03F7/28 G03F7/27 G03F7/07 G03F7/33 B82B1/00 

Изобретения относятся к органическим светочувствительным регистрирующим средам, а именно к способам получения фотополимеризационноспособных пленок для записи голограмм, а также к композициям и способам их получения для изготовления вышеуказанных пленок. Предлагаемая фотополимеризационноспособная пленка формирует изображение за счет изменения показателя преломления при экспозиции активирующим облучением ультрафиолетового и видимого света с длиной волны 325-550 нм.

Известны композиции для фотополимеризационноспособной пленки и способы получения фотополимерных пленок для записи голограмм. Их можно разделить на три основные категории: жидкие покрытия, содержащие фотоинициатор и мономеры, составы для сухих пленок, содержащие фотоинициирующую систему, мономер и связующий полимерный компонент, формирующий пленку, и составы для сухих пленок, содержащие сшивающий полимер и фотосенсибилизатор или инициатор.

Известны композиция для фотополимеризационноспособной пленки, способ ее получения и способ изготовления фотополимеризационноспособной пленки для записи голограмм (патент РФ №2325680 от 22.04.2004, МПК G03F 7/031, G03F 7/028, G03F 7/033, G02B 5/32). Композиция фотополимеризующейся регистрирующей среды состоит из ненасыщенного соединения, способного к ион-радикальной фотополимеризации; системы, обеспечивающей фотоактивацию излучением в спектральной области 400-600 нм и состоящей из фотохромного соединения и соинициатора. Композиция содержит фотохромное соединение с большим временем жизни фотоиндуцированной формы или термически необратимое фотохромное соединение и, необязательно, полимерное связующее, пластификатор и неполимеризационноспособную органическую жидкость с большим показателем преломления.

Способ получения композиции заключается в приготовлении раствора твердого фотохромного соединения ФНХ 1 в N-винилпирролидоне и в добавлении в полученный раствор смеси полимеризационноспособных соединений (ОКМ-2 и ТАТМТ), а также соинициатора ДМЭА. Полученный раствор тщательно перемешивали и вакуумировали.

Способ получения фотополимеризационноспособной пленки включает нанесение приготовленного раствора на лавсановую пленку с разделительной прокладкой заданной толщины и покрытие ее сверху второй лавсановой пленкой. В результате получали триплексный материал.

Недостатки известной композиции-аналога для фотополимеризационноспособной пленки: наличие пластификатора и неполимеризационноспособной органической жидкости с большим показателем преломления предопределяют диффузию после записи и деградацию записанной голограммы, особенно при повышенных температурах. Использование сложной системы фотоактивации, состоящей из фотохромного соединения и соинициатора, и наличие полимерного связующего усложняет технологическую цепочку.

Недостаток способа получения композиции - это использование растворителей, что, несмотря на вакуумирование, предопределят наличие в пленках остаточных растворителей, а, значит, их диффузию после записи и деградацию записанной голограммы, особенно при повышенных температурах.

Недостатком известного способа получения фотополимеризационноспособных пленок для записи голограмм являлось то, что фотополимеризующийся слой помещался между двумя лавсановыми пленками, разделенными полимерной прокладкой толщиной 0,5 мм, центральная часть которой была вырезана и заполнена фотополимеризующейся композицией. Подобный способ не гарантирует одинаковой толщины получаемых пленок. Разнотолщинность нежелательна для голографической пленки, поскольку при разной толщине будет различный набег фазы, и, следовательно, хаотическая модуляция яркости записанной голограммы.

Известная композиция для фотополимеризационноспособной пленки, способ получения композиции и способ получения вышеуказанной пленки выбраны в качестве прототипа (патент РФ № 2331095 от 8.12.2006, МПК G03F 7/028,G03F 7/033).

Композиция для сухой фотополимеризационноспособной пленки представляет собой жидкий акриловый мономер с одной (мета)акриловой группой; бифункциональный акриловый олигомер с двумя (мета)акриловыми группами; термопластический линейный полимер; фотоинициатор полимеризации при активирующем облучении света с длиной волны 350-400 нм; низкокипящий растворитель; растворитель, растворяющий термопластический полимерсвязующий компонент.

Недостатком композиции прототипа является наличие термопластического линейного полимера, что усложняет технологическую цепочку и понижает термостабильность готовой голограммы.

Способ получения композиции включает приготовление растворов путем добавления компонентов в растворитель и последующее перемешивание магнитной мешалкой до полного растворения.

Недостатком способа получения композиции прототипа является использование растворителей в классических фотополимерах для приготовления пленок из них, что предопределяет наличие в пленках остаточных растворителей, а следовательно, их диффузию после записи и деградацию записанной голограммы, особенно при повышенных температурах.

Способ получения сухой фотополимеризационноспособной пленки заключается в нанесении композита из низкокипящего растворителя с помощью центрифуги. Растворы наносятся на стеклянную подложку при скорости вращения подложки 8 об/мин с использованием аппликатора и ламинирующей установки. Затем пленка сушится под фольгой при комнатной температуре и окончательно - при 70°С.

Недостатком способа получения фотополимерных пленок для записи голограмм методом центрифугирования является ограничение по толщине получаемых пленок, не более 5 мкм.

Группа изобретений решает задачу повышения величины модуляции показателя преломления, повышения дифракционной эффективности и увеличения толщины получаемой фотополимеризационноспособной пленки.

Поставленная задача достигается использованием фотополимеризующейся мономерной композиции, наполненной наночастицами, фотоиндуцированное перемещение которых приводит к значительной величине Δη в результате значительного различия показателя преломления наночастиц и матрицы, а полимеризация - к фиксированию записанной голограммы.

Жидкая композиция для получения фотополимеризационноспособной пленки для записи голограммы, которая формирует изображение за счет модуляции показателя преломления при экспозиции активирующим облучением с длиной волны 325-550 нм, содержит смесь от 30 до 69,45 вес.% жидкого акрилового мономера, имеющего, по крайней мере, одну кислотную группу СООН и относящегося к карбоновым кислотам и от 30 до 69,45 вес.% олигомеров моно- и ди-акрилатов, от 0,5 до 25 вес.% одного из видов наночастиц ZnO, SiO₂, ТiО₂, ZnS, CdS, покрытых или не покрытых органическими оболочками и имеющих размер от 2 до 30 нм, а также от 0,05 до 5 вес.% инициатора фотополимеризации, в качестве которого используют 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон или бис-(5-2,4-циклопентадиен-1 -ил)бис-[2,6-дифтор-3-(1 Н-пиррол-1 -ил)фенил]титан.

Способ получения вышеупомянутой жидкой композиции для получения фотополимеризационноспособной пленки включает смешивание и нагрев вышеуказанной жидкой композиции и постоянное перемешивание 2 часа при t=90°С, затем при постоянном помешивании при t=90С в нагретую жидкую композицию порционно вводят указанное количество наночастиц из указанного перечня до получения прозрачного раствора, после полного диспергирования наночастиц в мономерной смеси жидкой композиции проводят постоянное перемешивание в течение 1 часа при t=90°С, добавляют указанное количество инициатора фотополимеризации, и жидкую композицию перемешивают в течение 1 час при температуре t=90°C, полученную композицию сохраняют в термостате при t=40°С.

Способ получения фотополимеризационноспособной пленки для записи голограммы включает нанесение вышеуказанной жидкой композиции в виде капли на полимерную полиэстеровую пленку, закрывание ее другой такой же пленкой и прокатывании ее между вальцами при температуре от+20 до+60° С.

Сущность заявляемых изобретений поясняется следующим.

В результате проведенных научных исследований найдены основные факторы, оказывающие влияние на оптические и другие важные эксплуатационные свойства пленки.

Первый важный фактор - химическая структура акриловых компонентов. Необходимым условием стабилизации наночастиц является наличие кислотных групп хотя бы у одного из компонентов композиции.

Второй фактор, который влияет на качестве пленки, - условия введения наночастиц в композицию, обеспечивающие десорбцию воды с их поверхности и адсорбцию акрилатов.

Третий фактор, который влияет на качество пленки, - метод инициирования трехмерной радикальной полимеризации акриловых компонентов, определяющий скорость инициирования, концентрацию свободных радикалов, константы скорости процесса полимеризации.

Для решения поставленной задачи необходимо осуществить синтез нанокомпозитов, подходящих для получения фотополимеризационноспособной пленки, создать гомогенную композицию из вышеупомянутых акриловых компонентов и наночастиц, выбрать фотоинициатор радикальной полимеризации вышеупомянутых акриловых компонентов при экспозиции активирующим излучением с длиной волны в области 325-550 нм.

В предлагаемых изобретениях для достижения необходимых свойств вышеупомянутой фотополимеризационноспособной нанокомпозиционной пленки используется композиция полимеризационноспособных компонентов и наночастиц. В общем виде композиция состоит из:

- смеси мономеров,

- наночастиц (ZnO, SiO₂ и ТiO₂),

- инициатора фотополимеризации.

Смесь мономеров выполняет роль матрицы, в которой происходит распределение наночастиц и наблюдается их стабилизация. Карбоновые кислоты (2-карбоксиэтилакрилат или карбоновая кислота ) активно взаимодействуют с наночастицами и модифицируют их поверхность таким образом, что позволяют улучшить совместимость неорганических наночастиц с органической акриловой матрицей. Наличие в растворе мономера бисфенол А глицеролата позволяет сформировать полимерную сетку. Мономер феноксиэтилакрилат, относящийся к акриловым олигомерам, выступает в роли модификатора смеси акриловых мономеров, позволяющего варьировать вязкость смеси, и, таким образом, можно влиять на скорость фотоиндуцированной диффузии наночастиц при записи. Важно, что феноксиэтилакрилат совместим с бисфенол А глицеролат и карбоновыми кислотами, но не взаимодействует с наночастицами. Показатель преломления наночастиц существенно отличается от показателя преломления мономерной матрицы, что определяет значительную величину модуляции показателя преломления при перераспределении наночастиц.

Для приготовления составов были использованы следующие мономеры:

1. 2-карбоксиэтилакрилат (Aldrich № 552348, 2Car)

2. Акриловая кислота (Aldrich № 147230, АсАс)

3. Бисфенол А глицеролат (Aldrich №41, 116-7, BisA)

4. Феноксиэтилакрилат (Aldrich №40, 833-6, PEA)

Исследования показали: любой известный инициатор радикальной полимеризации может использоваться для отверждения жидкой фотополимеризационноспособной композиции по данному изобретению. Конкретные инициаторы, обеспечивающие наилучшие характеристики записи для конкретных областей спектра:

1. In2 - 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон (Aldrich No.19, 611-8), излучение 320-380 нм.

2. Irgacure 784 (Irg) - бис-(4-циклопентадиен-1-ил)-бис-[2,6-дифтор-3-(1Н-пиррол-1-ил)фенил]титан, излучение 440-532 нм.

Наночастицы:

1. Оксид цинка (ZnO), размер 30 нм. На основе ZnO наночастиц были получены композиты, позволяющие получить элементы с наибольшей дифракционной эффективностью.

2. Оксид кремнияi (Aldrich №066К0110, SiO₂), размер 14 нм. На основе SiO₂ наночастиц были получены композиты, позволяющие получить голограммы с термостабильностью до 150°С.

Соотношение компонентов в фотополимеризационноспособной композиции представлено в таблице составов.

Пример 1. Способ приготовление композиции 2Car/BisA/ ZnO

Основные компоненты - 9,95 вес.% ZnO наночастицы, 62,69 вес.% 2Car, 26,86 вес.% BisA, 0,5 вес.% Irgacure 784.

При t=90°C производится постоянное перемешивание композиции 2Car/BisA в течение 2 ч. Затем при постоянном помешивании при t=90°С в смесь небольшими порциями вводятся 9,95 вес.% ZnO до полного растворения в смеси мономеров с образованием прозрачного раствора. Полученный состав с момента полного растворения наночастиц перемешивают 2 ч при температуре t=90°C. Добавляется необходимый инициатор и перемешивается 1 час при t=90°С. Инициатор бис-(4-циклопентадиен-1-ил)-бис-[2,6-дифтор-3-(1Н-пиррол-1-ил)фенил]титан (Irgacure 784) для лучшей растворимости перед введением в смесь можно предварительно растворить в хлористом метилене.

Пример 2. Приготовление состава 2Car/BisA/PEA/ZnO

Основные компоненты - 9,95 вес % ZnO наночастицы, 49,25 вес.% 2Car, 22,39 вес.% BisA, 17,91 вес.% PEA, 0,5 вес.% Irgacure 784.

При t=90°C в производится перемешивание 2Car/BisA в течение 2 ч. Затем при постоянном помешивании при t=90°С в смесь небольшими порциями вводятся 9,95 вес.% ZnO до полного растворения в смеси мономеров с образованием прозрачного раствора. Полученный состав с момента полного растворения наночастиц перемешивают 1 ч при температуре t=90°C. Далее добавляется PEA и тщательно перемешивается 1 ч при температуре t=90°C. Далее добавляется инициатор, перемешивается 1 час при t=90°С. Инициатор бис-(4-циклопентадиен-1-ил)-бис-[2,6-дифтор-3-(1Н-пиррол-1-ил)фенил]титан (Irgacure 784) для лучшей растворимости перед введением в смесь можно предварительно растворить в хлористом метилене.

Пример 3. Приготовление составов 2Car/BisA/PEA/SiO₂

Основные компоненты - 8,95 вес.% SiO₂ наночастицы, 49,80 вес.% 2Car, 22,64 вес. % BisA, 18,11 вес.% PEA, 0,5 вес.% Irgacure 784.

При t=90°C производится перемешивание 2Car/BisA в течение 2 ч. Затем при постоянном помешивании при t=90°С в смесь небольшими порциями вводятся 8,95 вес.% SiO₂ до полного растворения в смеси мономеров с образованием прозрачного раствора. Полученный состав с момента полного растворения наночастиц перемешивают 1 ч при температуре t=90°С. Далее добавляется PEA и тщательно перемешивается 1 ч при температуре t=90°С. Далее добавляется инициатор, перемешивается 1 час при t=90°С. Инициатор бис-(4-циклопентадиен-1-ил)-бис-[2,6-дифтор-3-(1Н-пиррол-1-ил)фенил]титан (Irgacure 784) для лучшей растворимости перед введением в смесь можно предварительно растворить в хлористом метилене.

Пример получения фотополимеризационноспособной пленки

Наносим вышеуказанную фотополимеризационноспособную композицию (пример 1) в виде капли на полимерную полиэстеровую пленку, закрываем ее другой такой же пленкой и прокатываем ее между вальцами при температуре от +25°С.

Описание голографической записи периодических структур на разработанных нанокомпозитах.

Материалы (с инициаторами In2 и Irgacure 784) экспонировали излучением гелий-кадмиевого лазера ГКЛ-40(И) с длинами волн 325 нм 442 нм, выходной мощностью 15 и 50 мВт при плотности энергии 3·10^-2 Дж/см², при углах между интерферирующими пучками 3°-45°, длительностях экспозиций 2-700 с, толщинах слоев 20-100 мкм. Получали пропускающие голограммы и дифракционную эффективность определяли отношением интенсивности излучения в первом порядке дифракции к интенсивности падающего излучения на длине волны 633 нм. После записи в интерференционном поле (экспонирование) проводили засветку ртутной лампой в течение пяти минут. Дифракционную эффективность определяли после записи в интерференционном поле или после записи и засветки ртутной лампой. Проверяли стабильность голограмм при термообработке в условиях, характерных для ламинирования (150°С в течение 5 мин).

В нижеуказанных примерах приведены результаты голографической записи, проведенной на разработанных нанокомпозитах.

Пример 1

1. Записывались голограммы плоских волн. Для записи материалы (с введением инициатора In2) экспонировали излучением гелий-кадмиевого лазера ГКЛ-40(И) с длиной волны 325 нм, выходной мощностью 15 мВт при плотности энергии 10^-2 Дж/см², при изменении угла между интерферирующими пучками в диапазоне 3°-45°, длительностях экспозиций 2-600 с, толщинах слоя 20-100 мкм. Дифракционную эффективность определяли отношением интенсивности излучения в первом порядке дифракции к интенсивности падающего излучения на длине волны 633 нм.

Пример 2

2. Материалы (с инициатором Irgacure 784) экспонировали излучением гелий-кадмиевого лазера ГКЛ-40(И) с длиной волны 442 нм, выходной мощностью 50 мВт при плотности энергии 3·10^-2 Дж/см², при углах между интерферирующими пучками 3°-45°, длительностях экспозиций 2-700 с, толщинах слоев 20-100 мкм. Получали пропускающие голограммы и определяли дифракционную эффективность по п. 1

Пример 3

3. Материалы экспонировали (по п.п. 1, 2), дифракционную эффективность определяли после экспонирования

Пример 4

4. Материалы экспонировали (по пп. 1, 2) и засвечивали УФ-излучением ртутной лампы с длиной волны 365 нм при освещенности 10 Вт/м² в течение 5 мин, дифракционную эффективность определяли после засветки.

Пример 5

5. Материалы экспонировали (по пп. 1, 2), засвечивали УФ-излучением (по п. 4), прогревали при температуре 150°С в течение 5 мин, дифракционную эффективность определяли после прогрева.

В таблице 1 приведены максимальные значения дифракционной эффективности для пропускающих голограмм, полученных по пп. 3-5.

В таблице 2 - величины чувствительности материалов при различной длине волны экспонирования и концентрации инициатора.

Таким образом, заявляемый способ получения фотополимеризационноспособной пленки для записи голограммы, композиция для получения вышеуказанной пленки и способ получения этой композиции обеспечивают запись голограммы, не требующей обработки после экспонирования, обладающей большой величиной Δn и, следовательно, обеспечивающей достаточно высокое значение дифракционной эффективности до 60% при толщине 30 мкм.

Фотополимеризационная пленка и записанные на ней голограммы имеют ряд дополнительных преимуществ по сравнению с известными материалами - высокая термостойкость, необходимая для ламинирования. Записанная голограмма выдерживает нагрев до 150°С в течение 5 минут без потери дифракционной эффективности. Это достигается отсутствием термопластических компонентов в композиции и необратимым фотоиндуцированным перемещением наночастиц, фиксируемых при поперечной сшивке материала.

Влагостойкость композиции существенно выше, чем у известных голографических полимеров, по причине отсутствия в составе композиции гидрофильных и наличия неорганических наночастиц, химически связанных с полимером.

Изобретения относятся к жидкой композиции для получения фотополимеризационноспособной пленки для записи голограмм, способу получения такой жидкой композиции и способу получения фотополимеризационноспособной пленки. Предлагаемая фотополимеризационноспособная пленка формирует изображение за счет модуляции показателя преломления при экспозиции активирующим облучением с длиной волны 325-550 нм. Композиция содержит от 30 до 69.45 вес.% жидкого акрилового мономера, имеющего по крайней мере одну кислотную группу СООН и относящегося к карбоновым кислотам, от 30 до 69,45 вес.% олигомеров моно- и диакрилатов, от 0,5 до 25 вес.% наночастиц оксидов цинка, или кремния, или титана или сульфидов металлов ZnS или CdS, покрытых или не покрытых органическими оболочками и имеющих размер от 2 до 30 нм, от 0,05 до 5 вес.% инициатора фотополимеризации. Технический результат - повышение величины модуляции показателя преломления, повышение дифракционной эффективности до 60% и увеличение толщины до 30 мкм получаемой фотополимеризационноспособной пленки, что обеспечивается благодаря использованию в композиции высокорефрактивных наночастиц, фотостимулированная диффузия которых создает модуляцию показателя преломления. 3 н.п. ф-лы, 3 табл., 8 пр.

1. Жидкая композиция для получения фотополимеризационноспособной пленки для записи голограммы, которая формирует изображение за счет модуляции показателя преломления при экспозиции активирующим облучением с длиной волны 325-550 нм, содержащая смесь жидкого акрилового мономера и акрилового олигомера, а также инициатор фотополимеризации, отличающаяся тем, что содержит от 30 до 69,45 вес. % жидкого акрилового мономера, имеющего по крайней мере одну кислотную группу СООН и относящегося к карбоновым кислотам, от 30 до 69,45 вес. % олигомеров моно- и диакрилатов, от 0,5 до 25 вес.% наночастиц оксидов ZnO, или SiO₂, или ТiO₂ или сульфидов металлов ZnS или CdS, покрытых или не покрытых органическими оболочками и имеющих размер от 2 до 30 нм, от 0,05 до 5 вес.% инициатора фотополимеризации, в качестве которого используют 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон или бис-(5-2,4-циклопентадиен-1-ил)бис-[2,6-дифтор-3-(1Н-пиррол-1-ил)фенил]титан.

2. Способ получения жидкой композиции для получения фотополимеризационноспособной пленки по п.1, включающий смешивание вышеуказанных компонентов, отличающийся тем, что производят нагрев вышеуказанной жидкой композиции и постоянное перемешивание 2 часа при t=90°С, затем при постоянном помешивании при t=90°С в нагретую жидкую композицию порционно вводят указанное количество наночастиц из указанного перечня до получения прозрачного раствора, после полного диспергирования наночастиц в мономерной смеси жидкой композиции проводят постоянное перемешивание в течение 1 часа при t=90°С, добавляют указанное количество инициатора фотополимеризации, и жидкую композицию перемешивают в течение 1 часа при температуре t=90°C.

3. Способ получения фотополимеризационноспособной пленки для записи голограммы, включающий нанесение на подложку жидкой композиции и прокатку между вальцами, отличающийся тем, что жидкую композицию по п.1 наносят в виде капли на полимерную полиэстеровую пленку, закрывают ее другой такой же пленкой, а между вальцами прокатывают при температуре от +20 до +60°С.