ПОДДЕРЖИВАЮЩИЙ МАТЕРИАЛ, СОДЕРЖАЩИЙ ПОЛИВИНИЛОВЫЙ СПИРТ, И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ В КСЕРОГРАФИЧЕСКОМ ПОСЛОЙНОМ НАРАЩИВАНИИ Российский патент 2021 года по МПК G03G9/87 C08L29/02 C08L29/04 C08L29/06 C08L39/06 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[001] Настоящее описание относится к послойному наращиванию. В частности, настоящее описание относится к поддерживающим материалам, которые могут быть использованы в послойном наращивании посредством ксерографической печати.

[002] В послойном наращивании, также упоминаемом как 3D печать, используют различные модельные материалы для сборки напечатанного объекта. При сборке объектов сложных форм в процессе зачастую используют дополнительный поддерживающий материал. Функция поддерживающего материала заключается в обеспечении платформы, на которой строят 3-мерные элементы, такие как выступающие части, которые необходимы для сборки объекта снизу вверх. Поддерживающий материал является абляционным, и его обычно удаляют посредством расплавления или промывания растворителем; таким образом, он выполняет функцию временной поддержки при построении сложных трехмерных объектов. Подходящие поддерживающие материалы хорошо известны в данной области техники. См., например, патент США № 8460451, полное описание которого включено в настоящий документ посредством ссылки. Существует потребность в дальнейшей разработке поддерживающих материалов, которые могут работать в контексте послойного наращивания посредством ксерографической технологии. В настоящем описании представлены такие материалы и другие преимущества.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[003] В некоторых аспектах варианты реализации настоящего изобретения относятся к частицам поддерживающего тонерного материала для применения в ксерографическом послойном наращивании, содержащим полимер поливинилового спирта (PVA) и смесь добавок, содержащую хитозан и поливинилпирролидон (PVP), где количество смеси добавок выбрано так, чтобы обеспечить T_g полимера PVA в пределах от примерно 1 °С до примерно 20 °С относительно T_g требуемого модельного тонерного материала.

[004] В некоторых аспектах варианты реализации настоящего изобретения относятся к ксерографическим тонерным системам, содержащим модельный тонерный материал и поддерживающий тонерный материал, где поддерживающий тонерный материал содержит полимер поливинилового спирта (PVA) и смесь добавок, содержащую хитозан и поливинилпирролидон (PVP), причем количество смеси добавок выбрано так, чтобы обеспечить T_g полимера PVA в пределах от примерно 1 °С до примерно 20 °С от T_g требуемого модельного тонерного материала.

[005] В некоторых аспектах варианты реализации настоящего изобретения относятся к способам получения поддерживающего тонерного материала, содержащего смесь поливинилового спирта со смесью добавок, содержащей хитозан и поливинилпирролидон, и получения поддерживающих тонерных частиц после стадии смешивания.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[006] Далее описаны различные варианты реализации настоящего описания со ссылкой на фигуры, где:

[007] На Фиг. 1 представлена диаграмма, иллюстрирующая идеализированную кривую реологии плавления гипотетической тонерной смолы, в соответствии с представленными вариантами реализации.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[008] Производство трехмерных изделий с применением ксерографического процесса основано на осаждении модельного материала, из которого получают само изделие, и поддерживающего материала, который заполняет пустоты и полости в изделии. Изделие создают слой за слоем, снизу вверх. В ксерографическом контексте модельный и/или поддерживающий материал обычно переносят на транспортер, такой как ремень или барабан, а затем указанные материалы могут быть необязательно предварительно нагреты и переданы на строительную платформу. Функция поддерживающего материала заключается в обеспечении механической опоры для модельного материала в процессе изготовления (печати).

[009] Поддерживающий материал должен быть легко удаляемым (например, посредством растворения в растворителе или расплавления, в зависимости от природы используемых модельных/поддерживающих материалов) после «печати» с получением готового изделия. Однако в ксерографическом процессе послойного наращивания, с применением послойной передачи модельного и поддерживающего материала, модельный и поддерживающий материалы в идеале имеют весьма близкие термические свойства и реологические свойства расплава, например, температуру стеклования T_g. Кроме того, поддерживающий материал преимущественно должен быть недорогим, нетоксичным и легко удаляемым. В различных вариантах реализации удаление может быть достигнуто посредством растворения поддерживающего материала, например, в воде.

[0010] Для этого в вариантах реализации настоящего изобретения представлены полимерные смеси на основе поливинилового спирта (PVA) в качестве смол для изготовления тонеров для применения в ксерографических системах послойного наращивания (3D печати). Преимущественно, поддерживающие материалы на основе PVA могут быть легко удалены водой. Одно из требований к функциональным свойствам поддерживающего материала заключается в том, что он имеет схожую реологию расплава с модельным материалом для обеспечения надежности стадии переноса. Необходимая реология расплава может быть понятна со ссылкой на фиг. 1.

[0011] При первоначальном нагревании проявляемого слоя на промежуточном ремне переноса (или барабане) и нагревании уже сформированных слоев на плите до липкого состояния тонерную смолу нагревают до температуры немного выше ее T_g, но значительно ниже температуры плавления (T_m), для сохранения целостности слоев на плите при переносе, а также для сохранения целостности переносимого слоя. На следующей после переноса стадии используют температуру, более близкую к T_m, для спекания верхнего слоя со слоями, расположенными ниже. Однако преимуществом может быть, если поддерживающий слой имеет более высокую T_m, чем модельный материал, чтобы поддерживающие слои не спекались друг с другом, и их можно было легко удалить. Таким образом, с учетом конкретной температуры, используемой до переноса, необходимо, чтобы поддерживающий и модельный материалы имели одинаковое состояние липкости и имели одинаковую T_g. Поддерживающие материалы на основе PVA, описанные в настоящем документе, имеют регулируемую T_g для соответствия данному показателю модельного материала, но имеют гораздо более высокую T_m (~300 °C) для обеспечения возможности простого удаления посредством растворения на стадии после создания объекта.

[0012] Поливиниловый спирт (PVA) является очень дешевым и пригодным для пищевой промышленности водорастворимым полимером. Он является термопластом, и в продаже имеются марки, которые могут быть экструдированы в расплаве с получением различных деталей и листов (например, Mowiflex). Волокна PVA уже нашли свое применение, и они доступны в качестве поддерживающих материалов, растворимых в холодной воде, для послойного наращивания. Однако T_g PVA является низкой, от примерно 75 до примерно 85 °С, в зависимости от марки. Наиболее распространенные модельные материалы с хорошими механическими свойствами имеют более высокую T_g, например, акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS) имеет T_g от примерно 100 до примерно 130 °C, а сложные полиэфиры нейлона имеют T_g от примерно 80 до примерно 110 °C. Таким образом, необходимо увеличить и привести в соответствие T_g PVA со стандартными модельными материалами для обеспечения возможности его применения в качестве надежного поддерживающего материала, пригодного для переноса, в ксерографической 3D печати. В настоящем документе предложена также композиция тонера на основе PVA, имеющая регулируемую T_g для соответствия конкретному модельному материалу.

[0013] В вариантах реализации настоящего изобретения представлены тонеры на основе PVA в виде смесей с добавками, которые повышают их T_g примерно до T_g требуемого модельного материала. Не ограничиваясь теорией, полагают, что добавки, описанные в настоящем документе, усиливают водородное связывание и могут служить в качестве поперечной связи между цепями PVA для повышения T_g смесей PVA. Регулируя массовый % добавки можно изменять T_g PVA смеси к показателям, необходимым для соответствия T_g модельного материала. В одном иллюстративном варианте реализации PVA может быть смешан с поливинилпирролидоном (PVP) и хитозаном с получением смесей, которые имеют регулируемую T_g от примерно 90 °C до примерно 112 °C, в зависимости от композиции смеси. Поливинилпирролидон является недорогим, пригодным для пищевой промышленности водорастворимым полимером. Хитозан представляет собой линейный полисахарид, получаемый из панцирей ракообразных; он также является недорогим и доступен в виде пищевой марки.

[0014] В некоторых вариантах реализации представлены поддерживающие тонерные материалы для применения в ксерографическом послойном наращивании, содержащие полимер поливинилового спирта (PVA) и смесь добавок, содержащую хитозан и поливинилпирролидон (PVP), где количество смеси добавок выбрано для регулирования T_g полимера PVA в пределах от примерно 1 °С до примерно 20 °С от T_g требуемого модельного тонерного материала или в пределах от примерно 1 °С до примерно 10 °С, или в пределах от примерно 1 °С до примерно 5 °С.

[0015] В различных вариантах реализации массовый процент PVA в смеси PVA/PVP/хитозана составляет от примерно 30% до примерно 99%. В различных вариантах реализации массовый процент PVP в смеси PVA/PVP/хитозана составляет от примерно 30% до примерно 99%.

[0016] В различных вариантах реализации массовый процент хитозана в смеси PVA/PVP/хитозана составляет от примерно 0,1% до примерно 15%.

[0017] В различных вариантах реализации смеси добавок PVA/PVP/хитозана присутствуют в количестве от примерно 70 процентов по массе тонера до примерно 99 процентов по массе поддерживающего тонерного материала.

[0018] В различных вариантах реализации поддерживающий тонерный материал может дополнительно содержать тонерные поверхностные добавки. В различных вариантах реализации тонерные поверхностные добавки содержат один или более из диоксида кремния, диоксида титана, силиконового масла, агента для регулирования заряда.

[0019] В различных вариантах реализации смеси добавок могут дополнительно содержать воск. Подходящие воски включают, но не ограничиваются следующими, алкиленовые воски, такие как алкиленовый воск, содержащий от примерно 1 до примерно 25 атомов углерода, полиэтилен, полипропилен, полиметилен, воски Фишера-Тропша, сложноэфирные воски или их смеси. Воск может присутствовать, например, в ненулевом количестве и до примерно 6%, или до примерно 10%, или до примерно 15% по массе от общей массы композиции. Примеры восков включают полипропилены и полиэтилены, имеющиеся в продаже у компании Allied Chemical and Petrolite Corporation, восковые эмульсии производства компаний Michaelman Inc. и Daniels Products Company, EPOLENE N-15™ производства компании Eastman Chemical Products, Inc., VISCOL 550-P™, низкомолекулярный полипропилен производства компании Sanyo Kasei K.K. и аналогичные материалы. Имеющиеся в продаже полиэтилены предположительно имеют молекулярную массу (Mw) от примерно 1000 до примерно 5000, а имеющиеся в продаже полипропилены предположительно имеют молекулярную массу от примерно 4000 до примерно 10000. Примеры функционализированных восков включают амины, амиды, например, Aqua SUPERSLIP 6550™, SUPERSLIP 6530™ производства компании Micro Powder Inc., фторированные воски, например, POLYFLUO 190™, POLYFLUO 200™, POLYFLUO 523XF™, AQUA POLYFLUO 41™, AQUA POLYSILK 19™, POLYSILK 14™ производства компании Micro Powder Inc., смешанные фторированные, амидные воски, например, Microspersion 19™ также производства Micro Powder Inc., имиды, сложные эфиры, четвертичные амины, карбоновые кислоты или эмульсии акриловых полимеров, например, JONCRYL 74™, 89™, 130™, 537™ и 538™ производства компании SC Johnson Wax, хлорированные полипропилены и полиэтилены производства компании Allied Chemical and Petrolite Corporation и SC Johnson Wax.

[0020] В некоторых вариантах реализации воск содержит воск в форме дисперсии, содержащей, например, воск, имеющий диаметр частиц от примерно 100 нм до примерно 500 нм, воду и анионное поверхностно-активное вещество. В различных вариантах реализации воск включен в таком количестве, как, например, от примерно 6 до примерно 15 массовых процентов. В различных вариантах реализации воск содержит частицы полиэтиленового воска, такого как, но не ограничиваясь им, Polywax 850 производства компании Baker Petrolite, имеющие диаметр частиц от примерно 100 до примерно 500 нм, но не ограничиваясь указанными значениями. Поверхностно-активное вещество, используемое для диспергирования воска, представляет собой анионное поверхностно-активное вещество, но не ограничивается им, такое как, например, NEOGEN RK™ производства компании Kao Corporation или TAYCAPOWER BN2060 производства компании Tayca Corporation.

[0021] В различных вариантах реализации смеси добавок могут дополнительно содержать красящее вещество. В тонерах могут присутствовать различные красящие вещества любого цвета, включая подходящие цветные пигменты, красители и их смеси, в том числе REGAL 330®; (Cabot), ацетиленовая сажа, ламповая сажа, анилиновый черный; магнетиты, такие как магнетиты компании Mobay MO8029®, MO8060®; колумбийские магнетиты; MAPICO® BLACKS и магнетиты с обработанной поверхностью; магнетиты Pfizer CB4799®, CB5300®, CB5600®, MCX6369®; магнетиты Bayer, BAYFERROX 8600®, 8610®; магнетиты Northern Pigments, NP-604®, NP-608®; магнетиты Magnox TMB-100® или TMB-104®; и т.п.; циановый, пурпурный, желтый, красный, зеленый, коричневый, синий или их смеси, такие как специальный фталоцианин HELIOGEN BLUE L6900®, D6840®, D7080®, D7020®, PYLAM OIL BLUE®, PYLAM OIL YELLOW®, PIGMENT BLUE 1®, имеющиеся в продаже у компании Paul Uhlich & Company, Inc., PIGMENT VIOLET 1®, PIGMENT RED 48®, LEMON CHROME YELLOW DCC 1026®, E.D. TOLUIDINE RED® и BON RED C®, имеющиеся в продаже у компании Dominion Color Corporation, Ltd., Торонто, штат Онтарио, NOVAPERM YELLOW FGL®, HOSTAPERM PINK E® производства Hoechst и CINQUASIA MAGENTA® производства E.I. DuPont de Nemours & Company, и т.п. Как правило, цветные пигменты и красители, которые могут быть выбраны, представляют собой циановый, пурпурный или желтый пигменты или красители и их смеси. Примеры пурпурных красителей, которые могут быть выбраны, включают, например, 2,9-диметилзамещенный хинакридоновый и антрахиноновый краситель, обозначенный цветовым индексом CI 60710, дисперсный красный CI 15, диазокраситель, обозначенный цветовым индексом CI 26050, жирорастворимый красный CI 19 и т.п. Другие красящие вещества представляют собой пурпурные красители (пигмент красный) PR81:2, CI 45160:3. Иллюстративные примеры циановых красителей, которые могут быть выбраны, включают тетра(октадецилсульфонамидо)фталоцианин меди, пигмент фталоцианин x-меди, обозначенный цветовым индексом CI 74160, CI пигмент синий и антратреновый синий, обозначенный цветовым индексом CI 69810, специальный синий X-2137 и т.п.; тогда как иллюстративные примеры желтых красителей, которые могут быть выбраны, представляют собой диарилидные желтые 3,3-дихлорбензинденацетоацетанилиды, моноазопигмент, обозначенный цветовым индексом CI 12700, жирорастворимый желтый CI 16, нитрофениламинсульфонамид, обозначенный цветовым индексом как фороновый желтый SE/GLN, дисперсный желтый CI 33, 2,5-диметокси-4-сульфонанилидфенилазо-4′-хлор-2,5-диметоксиацетоацетанилиды и перманентный желтый FGL, PY17, CI 21105, а также известные подходящие красители, такие как красные, синие, зеленые, пигмент синий 15:3 C.I. 74160, пигмент красный 81:3 C.I. 45160:3 и пигмент желтый 17 C.I. 21105, и т.п., см., например, патент США 5556727, полное описание которого включено в настоящий документ посредством ссылки.

[0022] Красящее вещество, например, черное, циановое, пурпурное и/или желтое красящее вещество, может быть введено в количестве, достаточном для обеспечения требуемого цвета поддерживающих чернил. Обычно пигмент или краситель выбран, например, в ненулевом количестве и до примерно 2% по массе, или до примерно 6% по массе, или до примерно 10% по массе.

[0023] В различных вариантах реализации хитозан имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 100000 дальтон до примерно 1000000 дальтон, или от примерно 300000 дальтон до примерно 800000 дальтон, или от примерно 500000 дальтон до примерно 700000 дальтон. В различных вариантах реализации PVP имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 1000 дальтон до примерно 500000 дальтон, или от примерно 100000 дальтон до примерно 400000 дальтон, или от примерно 200000 дальтон до примерно 300000 дальтон. В различных вариантах реализации PVA имеет среднечисловую молекулярную массу от примерно 10000 дальтон до примерно 1500000 дальтон, или от примерно 500000 дальтон до примерно 1000000 дальтон, или от примерно 600000 дальтон до примерно 800000 дальтон.

[0024] В различных вариантах реализации представлены ксерографические тонерные системы, содержащие модельный тонерный материал и поддерживающий тонерный материал, при этом поддерживающий тонерный материал содержит полимер поливинилового спирта (PVA) и смесь добавок, содержащую хитозан и поливинилпирролидон (PVP), при этом количество смеси добавок выбрано для регулирования T_g полимера PVA в пределах от примерно 1 °С до примерно 20 °С от T_g модельного тонерного материала или в пределах от примерно 1 °С до примерно 10 °С, или в пределах от примерно 1 °С до примерно 5 °С.

[0025] В различных вариантах реализации модельный материал содержит акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS).

[0026] В различных вариантах реализации ABS имеет T_g от примерно 100 до примерно 130 °C.

[0027] В различных вариантах реализации модельный материал содержит сложный полиэфир нейлона. В различных вариантах реализации сложный полиэфир нейлона может иметь T_g от примерно 80 °C до примерно 110 °C.

[0028] В различных вариантах реализации поддерживающий тонерный материал дополнительно содержит поверхностные добавки.

[0029] В различных вариантах реализации поверхностные добавки содержат один или более из диоксида кремния, диоксида титана, силиконового масла, агента для регулирования заряда. В различных вариантах реализации смеси добавок могут дополнительно содержать окрашивающее вещество.

[0030] Композиции тонера, описанные в настоящем документе, включают добавки, нанесенные снаружи, которые включают титанат бария, диоксид церия или карбид кремния. В некоторых вариантах реализации добавки могут дополнительно содержать по меньшей мере один из диоксида кремния с обработанной поверхностью, диоксида титана с обработанной поверхностью, частиц разделителя и их комбинаций. Добавки могут быть упакованы вместе в виде пакета добавок для добавления к композиции тонера. То есть сначала получают частицы тонера, затем смешивают частицы тонера с материалами из пакета добавок. В результате некоторые компоненты из пакета добавок могут покрывать внешние поверхности тонерных частиц или прилипать к ним, а не внедряться в объем тонерных частиц. Однако не имеющий покрытия титанат бария специально не предназначен для налипания на частицы тонера сами по себе, поскольку в идеале они являются легкотекучими для обеспечения необходимой защиты от загрязнения BCR, в соответствии с вариантами реализации, описанными в настоящем документе.

Диоксид кремния

[0031] Может быть использован любой подходящий диоксид кремния или диоксид кремния с обработанной поверхностью, и многие их варианты известны и доступны в данной области техники. Такие диоксиды кремния могут быть использованы отдельно, в качестве только одного диоксида кремния, или могут быть использованы в комбинации, такой как два или более диоксидов кремния. При использовании двух или более диоксидов кремния в комбинации, может быть преимущественно, хотя и не обязательно, что один из диоксидов кремния с обработанной поверхностью представляет собой диоксид кремния с обработанной децилтриметоксисиланом (DTMS) поверхностью. В конкретных вариантах реализации диоксид кремния в диоксиде кремния с обработанной децилтриметоксисиланом (DTMS) поверхностью может представлять собой пирогенный диоксид кремния.

[0032] Обычные материалы на основе диоксида кремния с обработанной поверхностью являются известными и включают, например, TS-530 производства компании Cabosil Corporation, с размером частиц 8 нм и обработкой поверхности гексаметилдисилазаном; NAX50 производства компании DeGussa/Nippon Aerosil Corporation, покрытый HMDS; H2050EP производства компании Wacker Chemie, покрытый аминофункционализированным органополисилоксаном; пирогенные диоксиды кремния CAB-O-SIL®, такие как, например, TG-709F, TG-308F, TG-810G, TG-811F, TG-822F, TG-824F, TG-826F, TG-828F или TG-829F с площадью поверхности от 105 до 280 м2/г, производства компании Cabot Corporation; и т.п. Такие стандартные диоксиды кремния с обработанной поверхностью наносят на тонерную поверхность для обеспечения текучести тонера, улучшения трибоэлектрических свойств, регулирования смешивания, улучшенного проявления и стабильности переноса, а также для повышения температуры блокирования тонера.

[0033] В других вариантах реализации могут быть использованы также другие диоксиды кремния с обработанной поверхностью. Например, может быть использован также диоксид кремния с обработанной полидиметилсилоксаном (PDMS) поверхностью. Конкретные примеры подходящих диоксидов кремния с обработанной PDMS поверхностью включают, например, но не ограничиваются ими, RY50, NY50, RY200, RY200S и R202 производства компании Nippon Aerosil, и т.п.

[0034] В некоторых вариантах реализации добавка на основе диоксида кремния представляет собой диоксид кремния с обработанной поверхностью. В таком случае диоксид кремния с обработанной поверхностью может быть единственным диоксидом кремния с обработанной поверхностью, присутствующим в композиции тонера. Как описано ниже, пакет добавок также может преимущественно содержать частицы золь-гель диоксида кремния большого размера в качестве частиц разделителя, который отличен от диоксида кремния с обработанной поверхностью, описанного в настоящем документе. В альтернативном варианте, например, при введении в композицию тонера небольших количеств других диоксидов кремния с обработанной поверхностью для других целей, например, для облегчения классификации и разделения частиц тонера, указанный диоксид кремния с обработанной поверхностью является единственным ксерографически активным диоксидом кремния с обработанной поверхностью, присутствующим в композиции тонера. Таким образом, любой другой случайно присутствующий диоксид кремния не оказывает существенного влияния на какие-либо ксерографические печатные свойства. В некоторых вариантах реализации диоксид кремния с обработанной поверхностью представляет собой единственный диоксид кремния с обработанной поверхностью, присутствующий в пакете добавок, используемом для композиции тонера. Другие подходящие материалы на основе диоксида кремния описаны, например, в патенте США № 6004714, полное описание которого включено в настоящий документ посредством ссылки.

[0035] В некоторых вариантах реализации добавка на основе диоксида кремния может присутствовать в количестве от примерно 1 до примерно 4 процентов по массе от массы тонерных частиц без добавки (т.е. в количестве от примерно 0,5 до примерно 5 частей по массе добавки на 100 частей по массе тонерных частиц). В некоторых вариантах реализации добавки содержат диоксид кремния с обработанной поверхностью, присутствующий в количестве от примерно 1,6 массового процента до примерно 2,8 массового процента от массы тонерной частицы. В некоторых вариантах реализации диоксид кремния может присутствовать в количестве от примерно 1,5 или от примерно 1,8 до примерно 2,8 или до примерно 3 процентов по массе.

[0036] В некоторых вариантах реализации диоксид кремния имеет средний размер частиц от примерно 10 до примерно 60 нм или от примерно 15 до примерно 55 нм, или от примерно 20 до примерно 50 нм. В некоторых вариантах реализации диоксид кремния с обработанной поверхностью имеет средний размер частиц от примерно 20 до примерно 50 нм. При значениях, выходящих за пределы указанных количеств и диапазонов размера, может быть ухудшена способность к проявлению, и характеристики Q/d тонера могут быть снижены. Например, при слишком низком содержании диоксида кремния тонер становится слишком когезивным и не может вытекать с достаточной скоростью; однако при слишком высоком содержании диоксида кремния трибоэлектрический заряд тонера становится более чувствительным к относительной влажности окружающей атмосферы.

Диоксид титана

[0037] Другой компонент пакета добавок может представляет собой диоксид титана, и в различных вариантах реализации – диоксид титана с обработанной поверхностью. В некоторых вариантах реализации диоксид титана с обработанной поверхностью, используемый в различных вариантах реализации, представляет собой диоксид титана с гидрофобной обработанной поверхностью.

[0038] Обычные материалы на основе диоксида титана с обработанной поверхностью являются известными и включают, например, оксиды металла, такие как TiO2, например, MT-3103 производства компании Tayca Corp. с размером частиц 16 нм и обработкой поверхности децилсиланом; SMT5103 производства компании Tayca Corporation, состоящий из ядра из кристаллического диоксида титана MT500B, покрытого DTMS; P-25 производства компании Degussa Chemicals без поверхностной обработки; гидрофобный диоксид титана, обработанный изобутилтриметоксисиланом (i-BTMS), производства компании Titan Kogyo Kabushiki Kaisha (IK Inabata America Corporation, Нью-Йорк); и т.п. Такой диоксид титана с обработанной поверхностью наносят на поверхность тонера для улучшения стабильности при относительной влажности (RH), регулирования трибологического заряда и улучшенной стабильности проявления и переноса.

[0039] Несмотря на то, что могут быть использованы любые стандартные и доступные материалы на основе диоксида титана, может быть преимущественно использовать определенные материалы на основе диоксида титана с обработанной поверхностью, которые, как было установлено, неожиданно обеспечивают превосходные результирующие свойства композиций тонера. Таким образом, несмотря на то, что в пакете добавок может быть использован любой диоксид титана с обработанной поверхностью, в некоторых вариантах реализации указанный материал может представлять собой «крупный» диоксид титана с обработанной поверхностью (т.е. имеющий средний размер частиц от примерно 30 до примерно 50 нм или от примерно 35 до примерно 45 нм, в частности, примерно 40 нм). В частности, было обнаружено, что такой диоксид титана с обработанной поверхностью обеспечивает одно или более из улучшения стабильности когезии тонеров после состаривания в бункере для тонера и повышения проводимости тонера, что увеличивает способность системы рассеивать заряженные участки на поверхности тонера.

[0040] Конкретные примеры диоксида титана с обработанной поверхностью включают, например, но не ограничиваются ими, гидрофобный диоксид титан, обработанный изобутилтриметоксисиланом (i-BTMS), производства компании Titan Kogyo Kabushiki Kaisha (IK Inabata America Corporation, Нью-Йорк); SMT5103 производства компании Tayca Corporation или Degussa Chemicals, состоящий из ядра из кристаллического диоксида титана MT500B, покрытого DTMS (децилтриметоксисиланом); и т.п. В некоторых вариантах реализации диоксид титана, обработанный децилтриметоксисиланом (DTMS), является особенно преимущественным.

[0041] В некоторых вариантах реализации в композиции тонера присутствует только один диоксид титана, такой как диоксид титана с обработанной поверхностью. То есть в некоторых вариантах реализации присутствует только один вид диоксида титана с обработанной поверхностью, а не смесь двух или более разных диоксидов титана с обработанной поверхностью.

[0042] Добавка на основе диоксида титана может присутствовать в количестве от примерно 0,5 до примерно 4 процентов по массе от массы тонерных частиц без добавки. В некоторых вариантах реализации диоксид титана с обработанной поверхностью может присутствовать в количестве от примерно 0,5 массового процента до примерно 2,5 массового процента от массы тонерной частицы. В некоторых вариантах реализации диоксид титана может присутствовать в количестве от примерно 0,5 или от примерно 1,5 до примерно 2,5 или до примерно 3 процентов по массе. В некоторых вариантах реализации диоксид титана с обработанной поверхностью имеет средний размер частиц от примерно 10 до примерно 60 нм или от примерно 20 до примерно 50 нм, например, примерно 40 нм. При значениях, выходящих за пределы указанных количеств и диапазонов размера, может быть ухудшена способность к проявлению, и характеристики Q/d тонера снижаются. Например, диоксид титана добавляют для повышения однородности распределения заряда тонера на поверхности частицы и для компенсации чувствительности диоксида кремния к влаге в атмосфере. Однако если количество диоксида титана слишком велико, то трибоэлектрический заряд может существенно снижаться.

Частицы разделителя

[0043] Другой компонент пакета добавок представляет собой частицу разделителя. В некоторых вариантах реализации частицы разделителя имеют средний размер частиц от примерно 100 до примерно 150 нм. В некоторых вариантах реализации частицы разделителя выбраны из группы, состоящей из латексных частиц, полимерных частиц и частиц золь-гель диоксида кремния. В некоторых вариантах реализации частица разделителя, используемая в различных вариантах реализации, представляет собой золь-гель диоксид кремния.

[0044] Частицы разделителя, в частности, латексные или полимерные частицы разделителя, описаны, например, в публикации заявки на патент США № 2004/0137352, полное описание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

[0045] В некоторых вариантах реализации частицы разделителя состоят из латексных частиц. Могут быть использованы любые подходящие латексные частицы, без ограничения. Например, латексные частицы могут включать каучуковые, акриловые, стиролакриловые, полиакриловые, фторидные или сложные полиэфирные латексы. Указанные латексы могут представлять собой сополимеры или сшитые полимеры. Конкретные примеры включают акриловые, стиролакриловые и фторидные латексы производства компании Nippon Paint (например, FS-101, FS-102, FS-104, FS-201, FS-401, FS-451, FS-501, FS-701, MG-151 и MG-152) с диаметром частиц от 45 до 550 нм и температурой стеклования от примерно 65 °С до примерно 102 °С.

[0046] Латексные частицы могут быть получены любым стандартным способом, известным в данной области техники. Подходящие способы полимеризации могут включать, например, эмульсионную полимеризацию, суспензионную полимеризацию и дисперсионную полимеризацию, каждая из которых хорошо известна специалистам в данной области техники. В зависимости от способа получения, латексные частицы могут иметь очень узкое распределение по размеру или широкое распределение по размеру. В последнем случае полученные латексные частицы могут быть классифицированы, так чтобы полученные латексные частицы имели подходящий размер для выполнения функции разделителя, как описано выше. Имеющиеся в продаже латексные частицы производства компании Nippon Paint имеют очень узкое распределение по размеру и не требуют последующей классификации (хотя при необходимости она не запрещена).

[0047] В дополнительном варианте реализации частицы разделителя могут также содержать полимерные частицы. Для получения частиц разделителя согласно данному варианту реализации может быть использован любой тип полимера. Например, полимер может представлять собой полиметилметакрилат (PMMA), например, MP1451 с размером частиц 150 нм или MP116 с размером частиц 300 нм производства компании Soken Chemical Engineering Co., Ltd., с молекулярной массой от 500 до 1500 тыс. и началом температуры стеклования при 120 °С, фторированный PMMA, KYNAR® (поливинилиденфторид), например, с размером частиц 300 нм производства компании Pennwalt, политетрафторэтилен (PTFE), например, L2 с размером частиц 300 нм производства компании Daikin, или меламин, например, EPOSTAR-S® с размером частиц 300 нм производства компании Nippon Shokubai.

[0048] В некоторых вариантах реализации частицы разделителя на поверхности тонерных частиц предположительно обеспечивают снижение когезии тонера, стабилизацию эффективности переноса тонера и снижение/минимизацию характеристик ослабления проявления, связанных со старением тонера, таких как, например, характеристики трибоэлектрического заряда и переноса заряда. Указанные частицы добавки действуют как разделители между частицами тонера и частицами носителя и, следовательно, уменьшают уплотнение более мелких частиц обычных внешних поверхностных добавок для тонера, таких как описанный выше диоксид кремния и диоксид титана, во время старения в камере для проявления. Таким образом, разделители стабилизируют проявители от неблагоприятного захвата обычных более мелких тонерных добавок камерой для проявления во время процесса формирования изображения в системе проявления. Частицы разделителя действуют как барьер разделительного типа и, следовательно, более мелкие частицы тонерных добавок защищены от контактных сил, которые стремятся внедрить их в поверхность тонерных частиц. Таким образом, частицы разделителя обеспечивают барьер и снижают захват более мелких частиц внешних поверхностных добавок для тонера, обеспечивая улучшенную стабильность потока проявителя и, следовательно, превосходную стабильность проявления и переноса во время копирования/печати в процессах ксерографического формирования изображения. Следовательно, композиции тонера согласно настоящему описанию демонстрируют улучшенную способность сохранять DMA (проявленную массу на единицу площади фотоэлемента), TMA (перенесенную массу на единицу площади фотоэлемента) и приемлемые характеристики трибоэлектрического заряда, а также характеристики смешивания в течение большего циклов формирования изображения.

[0049] Частицы разделителя могут присутствовать в количестве от примерно 0,3 до примерно 2,5 процента по массе от массы тонерных частиц без добавки. В некоторых вариантах реализации частицы разделителя присутствуют в количестве от примерно 0,6 массового процента до примерно 1,8 массового процента от массы тонерной частицы. В некоторых вариантах реализации частицы разделителя могут присутствовать в количестве от примерно 0,5 или от примерно 0,6 до примерно 1,8 или до примерно 2,0 процента по массе.

[0050] В некоторых вариантах реализации частицы разделителя представляют собой крупные частицы диоксида кремния. Так, в некоторых вариантах реализации частицы разделителя имеют средний размер частиц больше, чем средний размер частиц материалов на основе диоксида кремния и диоксида титана, описанных выше. Например, частицы разделителя в данном варианте реализации представляют собой золь-гель диоксид кремния. Примеры такого золь-гель диоксида кремния включают, например, X24, золь-гель диоксид кремния с обработанной гексаметилдисилазаном поверхностью с размером частиц 150 нм, производства компании Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. В некоторых вариантах реализации частицы разделителя могут иметь средний размер частиц от примерно 60 до примерно 300 нм, или от примерно 75 до примерно 205 нм, например, от примерно 100 нм до примерно 150 нм. При значениях, выходящих за пределы указанных количеств и диапазонов размера, может быть ухудшена способность к проявлению, и характеристики Q/d тонера становятся неудовлетворительными. Например, частицы разделителя снижают адгезию тонерных частиц к поверхностям в системе (таким как донорный валик, фотоэлемент и т.д.) и, следовательно, увеличивают способность к проявлению и эффективность переноса, а также предотвращают пленкообразование тонера. Однако если количество разделителя слишком велико, он может значительно снижать заряд тонера и его текучесть.

[0051] В различных вариантах реализации настоящего изобретения представлены способы получения поддерживающего тонерного материала, содержащего смесь поливинилового спирта со смесью добавок, содержащей хитозан и поливинилпирролидон, и получения поддерживающих тонерных частиц после стадии смешивания.

[0052] В различных вариантах реализации указанные способы могут дополнительно включать смешивание поверхностных добавок с поддерживающими тонерными частицами.

[0053] Следующие примеры представлены для иллюстрации вариантов реализации настоящего описания. Предполагается, что указанные примеры являются лишь иллюстративными, и они не предназначены для ограничения объема настоящего описания. Кроме того, доли и проценты выражены относительно массы, если не указано иное. В контексте настоящего документа «комнатная температура» относится к температуре от примерно 20 °С до примерно 25 °С.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

[0054] В данном примере возможного использования представлены литературные данные (Mudigoudra B.S., et al., Res. J. Recent Sci. Vol. 1(9), 83-86), указывающие на возможность модулирования/регулирования смесей PVA/PVP с применением различных количеств хитозана. В представленной ниже таблице 1 представлены значения T_g, T_m и T_d смеси PVA/PVP, наполненной хитозаном в различных массовых процентах.

Таблица 1.

T_g – температура стеклования; T_m – температура плавления; T_d – температура диссоциации

[0055] При практическом осуществлении различных вариантов реализации настоящего изобретения такое регулирование свойств расплава обеспечивает возможность приведения в соответствие поддерживающего материала с модельным материалом.

Пример 2

[0056] В данном примере возможного использования описано получение тонеров на основе поливинилового спирта (PVA) для применения в послойном наращивании методом ксерографической печати.

[0057] На стадии 1 (смешивание компонентов с получением смесей): PVA, поливинилпирролидон и хитозан смешивали с получением однородных смесей. Смешивание может быть осуществлено в экструдере для расплава. Альтернативно, компоненты сначала растворяли в воде и смешивали с последующим осаждением в осадителе, таком как этанол или ацетон. Высушенный осажденный полимер экструдировали из расплава с дополнительными компонентами, такими как агенты для регулирования заряда, пигменты для обеспечения возможности ИК нагревания и т.п., с получением однородно перемешанного экструдата.

[0058] На стадии 2 (получение тонерных частиц): экструдат распыляли в струйной мельнице и классифицировали с получением тонерных частиц.

[0059] На стадии 3 (смешивание с добавками): тонерные частицы смешивали с поверхностными добавками, такими как SiO₂, TiO₂, для оптимизации заряда и текучести. Смолы, которые демонстрировали сродство к влаге, имели низкий заряд, особенно в условиях зоны A (относительная влажность 80%, 26,67 °C (80 °F)). Необязательно, поверхность тонера может быть покрыта слоем гидрофобного силиконового масла. Силиконовые масла в качестве поверхностной добавки могут снижать чувствительность тонера к влажности.

Изобретение относится к поддерживающим материалам, которые могут быть использованы в послойном наращивании посредством ксерографической печати. Предложена частица поддерживающего тонерного материала для применения в ксерографическом послойном наращивании, содержащая полимер поливинилового спирта (PVA) и смесь добавок, содержащую хитозан и поливинилпирролидон (PVP), где количество смеси добавок выбрано для регулирования T_g полимера PVA в пределах от примерно 1°С до примерно 20°С от T_g требуемого модельного тонерного материала. Предложена также ксерографическая тонерная система и способ получения поддерживающего тонерного материала. Технический результат – расширение ассортимента поддерживающих материалов, которые могут работать в контексте послойного наращивания посредством ксерографической технологии. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 2 пр.

1. Частица поддерживающего тонерного материала для применения в ксерографическом послойном наращивании, содержащая:

полимер поливинилового спирта (PVA); и

смесь добавок, содержащую:

хитозан; и

поливинилпирролидон (PVP),

где количество смеси добавок выбрано так, чтобы обеспечить Tg полимера PVA в пределах от примерно 1 до примерно 20°C относительно Tg требуемого модельного тонерного материала, и при этом хитозан имеет среднечисленную молекулярную массу от примерно 100000 до примерно 1000000 дальтон.

2. Частица поддерживающего тонерного материала по п. 1, отличающаяся тем, что количество смеси добавок выбрано так, чтобы обеспечить Tg полимера PVA в пределах от примерно 1 до примерно 10°С относительно Tg требуемого модельного тонерного материала.

3. Частица поддерживающего тонерного материала по п. 1, дополнительно содержащая тонерные поверхностные добавки.

4. Частица поддерживающего тонерного материала по п. 3, отличающаяся тем, что тонерные поверхностные добавки содержат один или более из диоксида кремния, диоксида титана, силиконового масла, агента для регулирования заряда.

5. Частица поддерживающего тонерного материала по п. 1, отличающаяся тем, что добавки смеси дополнительно содержат воск.

6. Частица поддерживающего тонерного материала по п. 1, отличающаяся тем, что добавки смеси дополнительно содержат краситель.

7. Частица поддерживающего тонерного материала по п. 1, отличающаяся тем, что PVP имеет среднечисленную молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 500000 дальтон.

8. Ксерографическая тонерная система, содержащая:

модельный тонерный материал; и

поддерживающий тонерный материал;

где поддерживающий тонерный материал содержит:

полимер поливинилового спирта (PVA); и

смесь добавок, содержащую:

хитозан; и поливинилпирролидон (PVP),

где количество смеси добавок выбрано так, чтобы обеспечить Tg полимера PVA в пределах от примерно 1 до примерно 20°C относительно Tg указанного модельного тонерного материала.

9. Ксерографическая тонерная система по п. 8, отличающаяся тем, что количество смеси добавок выбрано так, чтобы обеспечить Tg полимера PVA в пределах от примерно 1 до примерно 10°С относительно Tg требуемого модельного тонерного материала.

10. Ксерографическая тонерная система по п. 8, отличающаяся тем, что модельный материал содержит акрилонитрил-бутадиен-стирол (ABS).

11. Ксерографическая тонерная система по п. 10, отличающаяся тем, что ABS имеет Tg от примерно 100 до примерно 130°C.

12. Ксерографическая тонерная система по п. 8, отличающаяся тем, что модельный материал содержит сложный полиэфир нейлон.

13. Ксерографическая тонерная система по п. 12, отличающаяся тем, что сложный полиэфир нейлон имеет Tg от примерно 80 до примерно 110°C.

14. Ксерографическая тонерная система по п. 8, отличающаяся тем, что поддерживающий тонерный материал дополнительно содержит поверхностные добавки.

15. Ксерографическая тонерная система по п. 14, отличающаяся тем, что поверхностные добавки содержат один или более из диоксида кремния, диоксида титана, силиконового масла, агента для регулирования заряда.

16. Ксерографическая тонерная система по п. 8, отличающаяся тем, что добавки смеси дополнительно содержат краситель.

17. Способ получения поддерживающего тонерного материала, включающий:

смешивание поливинилового спирта со смесью добавок, содержащей хитозан и поливинилпирролидон; и

получение поддерживающих тонерных частиц после стадии смешивания, причем поливинилпирролидон имеет среднечисленную молекулярную массу от примерно 1000 до примерно 500000 дальтон.

18. Способ по п. 17, дополнительно включающий смешивание поверхностных добавок с поддерживающими тонерными частицами.

19. Способ по п. 17, отличающийся тем, что количество смеси добавок выбрано так, чтобы обеспечить Tg полимера PVA в пределах от примерно 1 до примерно 20°C относительно Tg модельного тонерного материала, с которым он будет использован.