ГЕРМЕТИКИ ДВОЙНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ Российский патент 2021 года по МПК C08G75/00 C08G75/02 C08L81/02 C09K3/10 

Настоящая заявка претендует на приоритет в соответствии с § 119(e) раздела 35 Кодекса США на основании предварительной заявки США № 62/517648, поданной 9 июня 2017 года, которая включена в данный документ посредством ссылки в полном объеме.

Область техники

Изобретение относится к композициям, которые отверждаются посредством свободно-радикальных реакций, инициируемых окислительно-восстановительными реакциями. Реакции отверждения между политиолами и полиалкенилами, протекающие по свободно-радикальному механизму, инициируются реакцией комплексов металлов и органических пероксидов. Композиции можно использовать в качестве герметиков.

Уровень техники

Герметики, отверждаемые с использованием ультрафиолетового (УФ) излучения используются в ряде применений. УФ-отверждаемые покрытия и герметики могут храниться как один компонент и иметь длительное время нанесения. Несмотря на то, что в некоторых областях применения они могут обеспечить уплотнения высокой надежности, толщина или геометрия уплотнения могут препятствовать проникновению ко всем частям нанесенного герметика ультрафиолетового света, необходимого для инициирования свободно-радикальной реакции отверждения. Неполное, недостаточное и/или неоднородное воздействие ультрафиолетового света может привести к тому, что герметик не будет полностью отвержден или будет отвержден только через неприемлемо длительный период времени. Кроме того, в некоторых уплотнениях невозможно полностью облучить неотвержденный герметик.

Системы двойного отверждения, которые сочетают инициируемую УФ-излучением свободно-радикальную реакцию отверждения и инициируемую окислительно-восстановительными реакциями свободно-радикальную реакцию отверждения, можно объединить, чтобы обеспечить герметик, который по меньшей мере частично будет отверждаться после воздействия УФ-излучения и затем продолжать отверждаться посредством редокс-инициируемой свободно-радикальной реакции. Такие комбинированные герметики двойного отверждения раскрыты, например, в международной заявке согласно PCT № WO 2016/106352, в которой описаны свободно-радикальные реакции, инициируемые УФ-излучением и окислительно-восстановительной реакцией пероксид-амин.

Желательно иметь альтернативные герметики двойного отверждения и темнового отверждения, которые по меньшей мере частично отверждаются при воздействии УФ-излучения и продолжают отверждаться в течение длительного периода времени.

Раскрытие изобретения

Согласно настоящему изобретению предлагаются композиции, включающие политиол, причем политиол содержит форполимер с концевыми тиольными группами; полиалкенил, который содержит форполимер с концевыми алкенильными группами, полиалкенильный мономер или их комбинацию; комплекс металла; и органический пероксид.

Согласно настоящему изобретению отвержденные герметики готовят из композиции по настоящему изобретению.

Согласно настоящему изобретению детали герметизируют отвержденным герметиком по настоящему изобретению.

Согласно настоящему изобретению транспортные средства включают отвержденный герметик по настоящему изобретению.

Согласно настоящему изобретению аэрокосмические транспортные средства включают отвержденный герметик по настоящему изобретению.

Согласно настоящему изобретению способы герметизации детали включают нанесение композиции по настоящему изобретению на деталь; и отверждение нанесенной композиции, чтобы герметизировать деталь.

Согласно настоящему изобретению системы герметика включают первую часть, причем первая часть содержит полиалкенил; и вторую часть, причем вторая часть содержит политиол; при этом первая часть содержит комплекс металла, а вторая часть содержит органический пероксид; или первая часть содержит органический пероксид, а вторая часть содержит комплекс металла.

Согласно настоящему изобретению герметики готовят из системы герметика по настоящему изобретению, причем первую часть и вторую часть объединяют.

Согласно настоящему изобретению детали герметизируют системой герметика по настоящему изобретению.

Согласно настоящему изобретению транспортные средства включают отвержденный герметик по настоящему изобретению.

Согласно настоящему изобретению аэрокосмические транспортные средства включают отвержденный герметик по настоящему изобретению.

Согласно настоящему изобретению способы герметизации детали включают объединение первой части и второй части системы герметика по настоящему изобретению с целью получения герметика; нанесение герметика на деталь; отверждение герметика, чтобы герметизировать деталь.

Краткое описание фигур

Приведенные фигуры даны только с целью иллюстрации. Фигуры не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.

Фиг. 1 показывает схему реакции для инициируемой УФ-излучением свободно-радикальной реакции между тиолом и алкенилом.

Фиг. 2 показывает схему реакции для генерации свободных радикалов путем реакции между органическим пероксидом и комплексом металла.

Фиг. 3 является диаграммой, показывающей твердость герметиков, предлагаемых настоящим изобретением, отвержденных в различных условиях.

Фиг. 4 является диаграммой, показывающей глубину отверждения герметиков, предлагаемых настоящим изобретением, после УФ-облучения.

Фиг. 5 является диаграммой, показывающей физические свойства герметиков по настоящему изобретению, отвержденных в различных условиях.

Фиг. 6 является диаграммой, показывающей твердость герметиков, предлагаемых настоящим изобретением, содержащих различные количества комплекса металла и органического пероксида.

Фиг. 7 является диаграммой, показывающей глубину отверждения герметиков, предлагаемых настоящим изобретением, содержащих различные количества комплекса металла и органического пероксида.

Фиг. 8 является диаграммой, показывающей скорость экструзии герметиков, предлагаемых настоящим изобретением, после объединения политиольного компонента и полиалкенильного компонента.

Фиг. 9 является диаграммой, показывающей твердость и глубину отверждения герметиков, предлагаемых настоящим изобретением, которые содержат различные количества комплекса металла и органического пероксида.

Фиг. 10 является диаграммой, показывающей твердость и глубину отверждения герметиков, предлагаемых настоящим изобретением, которые содержат различные количества органического аниона.

Фиг. 11 является диаграммой, показывающей твердость герметиков, предлагаемых настоящим изобретением, отвержденных в различных условиях.

Фиг. 12 является диаграммой, показывающей физические свойства герметиков, предлагаемых настоящим изобретением, отвержденных в различных условиях.

Фиг. 13 является диаграммой, показывающей время нанесения и время отверждения до отлипа для различных быстроотвержденных составов герметика.

Фиг. 14 является диаграммой, показывающей твердость по Шору по шкале А, быстроотвержденных герметиков при отверждении УФ-излучением и в темновых условиях.

Фиг. 15 является диаграммой, показывающей твердость по Шору по шкале А, герметиков, которую измеряют в течение нескольких минут после воздействия УФ-излучения.

Фиг. 16А является диаграммой, показывающей время нанесения для определенных быстроотвержденных составов герметика двойного отверждения, которые представлены в таблице 13.

Фиг. 16В является диаграммой, показывающей время схватывания для определенных быстроотвержденных составов герметика двойного отверждения, которые представлены в таблице 13.

Фиг. 17 является диаграммой, показывающей твердость по Шору по шкале А полностью отвержденных герметиков, которые отверждали действием УФ-изучения и в темновых условиях.

Фиг. 18 является диаграммой, показывающей твердость по Шору по шкале А герметиков, которую измеряли в течение нескольких минут после воздействия УФ-излучения для отверждения.

Подробное описание изобретения

Для целей следующего подробного описания необходимо понимать, что примеры осуществления, предлагаемые изобретением, могут допускать альтернативные варианты и последовательности этапов, за исключением случаев, где прямо указано иное. Кроме того, за исключением рабочих примеров или где прямо указано иное, все числовые выражения, например, количества ингредиентов, используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать, как изменяемые во всех случаях термином «приблизительно». Соответственно, если не указано иное, численные параметры, изложенные в следующем описании и прилагаемой формуле изобретения, являются приблизительными значениями, которые могут варьировать в зависимости от желаемых свойств, которые должны быть получены по настоящему изобретению. По крайней мере, и не как попытка ограничить применение теории эквивалентов к объему формулы изобретения, каждый числовой параметр должен по меньшей мере интерпретироваться в свете числа сообщаемых значащих цифр и путем применения обычных методов округления.

Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, определяющие обширный объем изобретения, являются приблизительными, числовые значения, изложенные в конкретных примерах, указываются с максимально возможной точностью. Однако любое числовое значение, по своей сути, содержит определенные погрешности, неизбежно возникающие из-за стандартного отклонения, определяемого соответствующими тестовыми измерениями.

Также следует понимать, что любой числовой диапазон, приведенный здесь, предназначен для включения всех поддиапазонов, входящих в него. Например, диапазон «от 1 до 10» предусматривает включение всех поддиапазонов между (и, включая) приведенное минимальное значение 1 и приведенное максимальное значение 10, то есть минимальное значение, равное или большее 1 и максимальное значение, равное или меньшее 10.

Прочерк («-»), который не находится между буквами или символами, используется для указания места присоединения заместителя или связи между двумя атомами. Например, группа -CONH₂ присоединена через атом углерода.

«Алкандиил» относится к дирадикалу насыщенной или ненасыщенной, разветвленной или линейной цепи, ациклической углеводородной группе, имеющей, например, от 1 до 18 атомов углерода (C_1-18), от 1 до 14 атомов углерода (C_1-14), от 1 до 6 атомов углерода (C_1-6), от 1 до 4 атомов углерода (C_1-4) или от 1 до 3 атомов углерода (C_1-3). Понятно, что разветвленный алкандиил имеет минимум три атома углерода. Алкандиилом может быть C_2-14 алкандиил, C_2-10 алкандиил, C_2-8 алкандиил, C_2-6 алкандиил, C_2-4 алкандиил или C_2-3 алкандиил. Примеры алкандиильных групп включают метандиил (-CH₂-), этан-1,2-диил (-CH₂CH₂-), пропан-1,3-диил и изопропан-1,2-диил (например, -CH₂CH₂CH₂- и -CH(CH₃)CH₂-), бутан-1,4-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂-), пентан-1,5-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-), гексан-1,6-диил (-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-), гептан-1,7-диил, октан-1,8-диил, нонан-1,9-диил, декан-1,10-диил и додекан-1,12-диил. Алкандиильные группы могут включать одинарные, двойные и/или тройные связи между атомами углерода.

Термин «алканциклоалкан» относится к насыщенной углеводородной группе, имеющей одну или несколько циклоалкильных и/или циклоалкандиильных групп и одну или несколько алкильных и/или алкандиильных групп, где циклоалкил, циклоалкандиил, алкил и алкандиил определены в настоящем документе. Каждая циклоалкильная и/или циклоалкандиильная группа(-ы) может быть C_3-6, C_5-6, циклогексилом или циклогександиилом. Каждая алкильная и/или алкандиильная группа(-ы) может быть C_1-6, C_1-4, C_1-3, метилом, метандиилом, этилом или этан-1,2-диилом. Алканциклоалкановая группа может быть C_4-18 алканциклоалканом, C_4-16 алканциклоалканом, C_4-12 алканциклоалканом, C_4-8 алканциклоалканом, C_6-12 алканциклоалканом, C_6-10 алканциклоалканом или C_6-9 алканциклоалканом. Примеры алканциклоалкановых групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан и циклогексилметан.

Термин «алканциклоалкандиил» относится к дирадикалу алканциклоалкановой группы. Алканциклоалкандиильной группой может быть C_4-18 алканциклоалкандиил, C_4-16 алканциклоалкандиил, C_4-12 алканциклоалкандиил, C_4-8 алканциклоалкандиил, C_6-12 алканциклоалкандиил, C_6-10 алканциклоалкандиил или C_6-9 алканциклоалкандиил. Примеры алканциклоалкандиильных групп включают 1,1,3,3-тетраметилциклогексан-1,5-диил и циклогексилметан-4,4'-диил.

Термин «алканарен» относится к углеводородной группе, имеющей одну или больше арильных и/или арендиильных групп и одну или больше алкильных и/или алкандиильных групп, где арил, арендиил, алкил и алкандиил определены в настоящем документе. Каждая арильная и/или арендиильная группа(-ы) может быть C_6-12, C_6-10, фенилом или бензолдиилом. Каждая алкильная и/или алкандиильная группа(-ы) может быть C_1-6, C_1-4, C_1-3, метилом, метандиилом, этилом или этан-1,2-диилом. Алканареновой группой может быть C_4-18 алканарен, C_4-16 алканарен, C_4-12 алканарен, C_4-8 алканарен, C_6-12 алканарен, C_6-10 алканарен или C_6-9 алканарен. Примеры алканареновых групп включают дифенилметан.

Термин «алканарендиил» относится к дирадикалу алканареновой группы.

Алканарендиильной группой является C_4-18 алканарендиил, C_4-16 алканарендиил, C_4-12 алканарендиил, C_4-8 алканарендиил, C_6-12 алканарендиил, C_6-10 алканарендиил или C_6-9 алканарендиил. Примеры алканарендиильных групп включают дифенилметан-4,4'-диил.

Термин «алкенильная» группа относится к структуре –CR=C(R)₂, где алкенильная группа является концевой группой и присоединена к большей по размеру молекуле. В таких вариантах воплощения изобретения каждый R может независимо включать, например, водород и C_1-3 алкил. Каждый R может быть водородом и алкенильная группа может иметь структуру -CH=CH₂.

Термин «алкокси» относится к -OR группе, где R является алкилом, как определено в настоящем документе. Примеры алкокси-групп включают метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси и н-бутокси-группы. Алкокси-группой может быть C_1-8 алкокси, C_1-6 алкокси, C_1-4 алкокси или C_1-3 алкокси.

Термин «алкил» относится к монорадикалу насыщенной или ненасыщенной, разветвленной или прямой цепи, ациклической углеводородной группе, имеющей, например, от 1 до 20 атомов углерода, от 1 до 10 атомов углерода, от 1 до 6 атомов углерода, от 1 до 4 атомов углерода или от 1 до 3 атомов углерода. Понятно, что разветвленный алкил имеет минимум три атома углерода. Алкильной группой может быть C_1-6 алкил, C_1-4 алкил или C_1-3 алкил. Примеры алкильных групп включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, трет-бутил, н-гексил, н-децил и тетрадецил. Алкильной группой является C_1-6 алкил, C_1-4 алкил и C_1-3 алкил.

Термин «арендиил» относится к дирадикалу моноциклической или полициклической ароматической группы. Примеры арендиильных групп включают бензолдиил и нафталендиил. Арендиильной группой может быть C_6-12 арендиил, C_6-10 арендиил, C_6-9 арендиил или бензолдиил.

Термин «циклоалкандиил» относится к дирадикалу насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной группы. Циклоалкандиильной группой может быть C_3-12 циклоалкандиил, C_3-8 циклоалкандиил, C_3-6 циклоалкандиил или C_5-6 циклоалкандиил. Примеры циклоалкандиильных групп включают циклогексан-1,4-диил, циклогексан-1,3-диил и циклогексан-1,2-диил.

Термин «циклоалкил» относится к насыщенной моноциклической или полициклической углеводородной монорадикальной группе. Циклоалкильной группой может быть C_3-12 циклоалкил, C_3-8 циклоалкил, C_3-6 циклоалкил или C_5-6 циклоалкил.

Термин «гетероалкандиил» относится к алкандиильной группе, в которой один или больше атомов углерода замещены гетероатомом, таким как N, O, S или P. В гетероалкандииле один или несколько гетероатомов могут включать N или O.

Термин «гетероциклоалкандиил» относится к циклоалкандиильной группе, в которой один или больше атомов углерода замещены гетероатомом, таким как N, O, S или P. В гетероциклоалкандииле один или несколько атомов могут включать N или O.

Термин «гетероарендиил» относится к арендиильной группе, в которой один или больше атомов углерода замещены гетероатомом, таким как N, O, S или P. В гетероарендииле один или несколько гетероатомов могут включать N или O.

Термин «полиалкенил» относится к соединению, имеющему по меньшей мере две алкенильные группы. По меньшей мере, две алкенильные группы могут быть концевыми группами и такие полиалкенилы могут относиться к соединениям с концевыми алкенильными группами. Алкенильные группы также могут быть боковыми группами. Полиалкенил может быть диалкенилом, имеющим две алкенильные группы. Полиалкенил может иметь больше двух алкенильных групп, например, от трех до шести алкенильных групп. Полиалкенил может включать один тип полиалкенила, может быть комбинацией полилкенилов, имеющих одинаковую алкенильную функциональность или может быть комбинацией полиалкенилов, имеющих отличающиеся алкенильные функциональности.

«Полиалкенильный форполимер» относится к полиалкенилу, имеющему по меньшей мере одно повторяющееся звено в полиалкенильной основной цепи. Полиалкенильный форполимер обычно имеет молекулярную массу в диапазоне от 500 Дальтон до 6000 Дальтон, например, от 500 Дальтон до 4000 Дальтон или от 500 Дальтон до 2000 Дальтон.

«Мономерный полиалкенил» относится к полиалкенилу, который не включает повторяющееся звено в полиалкенильной основной цепи. Мономерный полиалкенил может иметь молекулярную массу, которая меньше, чем у полиалкенильного форполимера. Мономерные полиалкенилы могут быть дифункциональными или иметь алкенильную функциональность больше двух.

«Приготовленный из» или «полученный из» обозначает открытую позицию с точки зрения формулы изобретения. Таким образом, предполагается, что композиция, «приготовленная из» или «полученная из» перечня указанных компонентов является композицией, содержащей по меньшей мере указанные компоненты, либо продукт реакции по меньшей мере содержит указанные компоненты и может дополнительно включать другие, не указанные компоненты, используемые для приготовления или получения композиции.

«Продукт реакции» означает продукт(-ы) химической реакции по меньшей мере из указанных реагирующих веществ и может включать частичные продукты реакции, а также полностью прореагировавшие продукты и другие продукты реакции, которые присутствуют в значительно меньших количествах. Например, «форполимер, содержащий продукт реакции реагирующих веществ» относится к форполимеру или комбинации форполимеров, который является продуктом реакции по меньшей мере указанных реагирующих веществ. Реагирующие вещества могут, помимо этого, включать дополнительные реагирующие вещества.

Соединение, имеющее тиольную функциональность или алкенильную функциональность относится к соединению, которое имеет реакционноспособные тиольные или алкенильные группы, соответственно. Реакционноспособные тиольные или алкенильные группы могут быть концевыми группами, присоединенными к концам молекулы, могут быть присоединены к основной цепи молекулы или соединение может содержать тиольные или алкенильные группы, которые являются концевыми группами или являются группами, присоединенными к основной цепи.

Используемый здесь термин «отверждение» или «отвержденный» при использовании в отношении композиции, например, «композиция после отверждения» или «отвержденная композиция» означает, что любые отверждаемые или поперечно сшиваемые компоненты композиции по меньшей мере частично прореагировали или провзаимодействовали с образованием поперечных связей.

Термин «эквивалент» относится к числу функциональных реакционноспособных групп вещества. «Эквивалентная масса» является эффективно равной молекулярной массе вещества, деленной на валентность или число функциональных реакционноспособных групп вещества.

«Основная цепь» форполимера относится к сегменту между реакционноспособными концевыми группами. Основная цепь форполимера обычно содержит повторяющиеся звенья. Например, основной цепью политиола HS-[R]_n-SH является -[R]_n-.

«Ядро» полифункционализующего агента B(-V)_z относится к фрагменту B.

«Ядро» соединения или полимера относится к сегменту между реакционноспособными концевыми группами. Например, ядром политиола HS-R-SH является -R-. Ядро соединения или форполимера также может называться основной цепью соединения или основной цепью форполимера. Ядром полифункционализующего агента может быть атом или структура, такая как циклоалкан, замещенный циклоалкан, гетероциклоалкан, замещенный гетероциклоалкан, арен, замещенный арен, гетероарен или замещенный гетероарен, с которым связаны фрагменты, имеющие реакционноспособную функциональную группу.

«Ядро диизоцианата» относится к фрагменту, образующему диизоцианат без изоцианатных групп. Например, ядром диизоцианата, имеющего структуру O=C=N-R⁴-N=C=O является -R⁴-. Например, ядро алифатического диизоцианата 4,4'-метилен дициклогексилдиизоцианата имеет структуру:

Термин «форполимер» относится к олигомерам, гомополимерам и сополимерам. Для форполимеров с концевыми тиольными группами молекулярные массы являются среднечисленными молекулярными массами «Mn», которые определяются анализом концевых групп титрованием с использованием йодной кислоты. Для форполимеров, которые не имеют концевые тиольные группы, среднечисленные молекулярные массы определяются гельпроникающей хроматографией с использованием полистирольных стандартов. Форполимер содержит реакционноспосбные группы, способные реагировать с другим соединением, таким как отверждающий агент или сшивающий агент, с образованием отвержденного полимера. Форполимер, такой как политиоэфирный форполимер с удлиненной цепью, который предлагается в настоящем изобретении, может быть объединен с отверждающий агентом для получения отверждаемой композиции, которая может отверждаться с образованием сетки отвержденного полимера. Форполимеры являются жидкостями при комнатных температуре (от 21°C до 25°C) и давлении (760 мм.рт.ст; 101 кПа).

Форполимер содержит множество повторяющихся звеньев, связанных друг с другом, которые могут быть одинаковыми или разными. Множество повторяющихся звеньев формируют основную цепь форполимера.

«Отверждаемая композиция» обозначает композицию, которая содержит по меньшей мере два реагирующих вещества, чтобы образовать отвержденную композицию. Например, отверждаемая композиция может содержать политиоэфирный форполимер с удлиненной цепью и концевыми тиольными группами и полиамин, которые способны реагировать с образованием отвержденного полимера. Отверждаемая композиция может включать катализатор для реакции отверждения и другие компоненты, такие как, например, наполнители, пигменты и промоторы адгезии. Отверждаемая композиция может быть отверждаемой при комнатной температуре или может требовать воздействия повышенной температуры, например, температуры выше комнатной температуры или другого условия(-й), чтобы инициировать и/или ускорить реакцию отверждения. Отверждаемая композиция может вначале подаваться как двухкомпонентная композиция, включающая, например, отдельный основной компонент и компонент-ускоритель. Основная композиция может содержать одно из реагирующих веществ, которые участвуют в реакции отверждения, например, политиоэфирный форполимер с удлиненной цепью и концевыми тиольными группами, а компонент-ускоритель может содержать другое реагирующее вещество, например, полиамин. Два компонента могут быть быстро смешаны перед использованием, чтобы получить отверждаемую композицию. Отверждаемая композиция может обладать вязкостью, подходящей для конкретного способа применения. Например, композиция герметика класса А, которая подходит для нанесения кистью, может иметь вязкость от 0,1 Па-сек до 50 Па-сек (1-500 пуаз). Композиция герметика класса B, которая подходит для применения уплотнения ленточным герметиком, может обладать вязкостью от 450 Па-сек до 2000 Па-сек (4500-20000 пуаз). Композиция герметика класса С, которая подходит для применения при уплотнении панелей обшивки, может обладать вязкостью от 50 Па-сек до 450 Па-сек (500-4500 пуаз). Вязкость композиций измеряют, как описано в настоящем документе. После объединения двух компонентов системы герметика и их смешивания, может протекать реакция отверждения, при этом вязкость отверждаемой композиции может увеличиваться и в некоторый момент перестает быть технологичной, как описано здесь. Период между временем, в течение которого эти два компонента смешиваются для образования отверждаемой композиции, и временем, в течение которого отверждаемая композиция больше не является технологичной или пригодной для нанесения на поверхность с определенной целью и определенным способом нанесения можно назвать периодом жизнестойкости. Понятно, что период жизнестойкости может зависеть от ряда факторов, включая, например, химию отверждения, используемый катализатор, способ нанесения и температуру. Как только отверждаемая композиция нанесена на поверхность (и во время нанесения), может протекать реакция отверждения с получением отвержденной композиции. Отвержденная композиция образует поверхность без отлипа, отверждается и полностью отверждается в течение определенного периода времени. Отверждаемая композиция может считаться отвержденной, когда твердость поверхности по Шору по шкале А составляет 30А для герметика класса В или для герметика класса С. Как только герметик отвердел до твердости 30А по Шору, может пройти от нескольких дней до нескольких недель, чтобы отверждаемая композиция стала полностью отвержденной. Композиция считается полностью отвержденной, когда ее твердость больше не увеличивается. В зависимости от состава полностью отвержденный герметик может обладать твердостью, например, от 40А по Шору или 70А по Шору, что определяется в соответствии с ISO 868. Для нанесения покрытия отверждаемая композиция может иметь вязкость, например, от 0,2 Па-сек до 0,8 Па-сек (200 - 800 сантипуаз). Для распыляемых композиций герметика и покрытия отверждаемая композиция может иметь вязкость, например, от 0,015 Па-сек до 0,1 Па-сек (15 - 100 сантипуаз), например, от 0,02 Па-сек до 0,0.8 Па-сек (20 - 80 сантипуаз).

«Замещенная» обозначает группу, в которой один или больше атомов водорода, каждый независимо, замещены одинаковыми или разными заместителями(-ем). Заместитель может включать галоген, -S(O)₂OH, -S(O)₂, -SH, -SR где R является C_1-6 алкилом, -COOH, -NO₂, -NR₂, где каждый R независимо включает водород и C_1-3 алкил, -CN, =O, C_1-6 алкил, -CF₃, -OH, фенил, C_2-6 гетероалкил, C_5-6 гетероарил, C_1-6 алкокси или -COR где R является C_1-6 алкилом. Заместителем может быть -OH, -NH₂ или C_1-3 алкил.

Термин «образованный из», как в выражении «фрагмент молекулы, образованный из соединения», обозначает фрагмент молекулы, который образуется во время реакции исходного соединения с реагирующим веществом. Например, соединение бис(алкенил) CH₂=CH-R-CH=CH₂ может реагировать с другим соединением, например, с двумя соединениями с тиольными группами, чтобы дать фрагмент -(CH₂)₂-R-(CH₂)₂-, образованный из реакции алкенильных групп с тиольными группами. Например, для исходного диизоцианата, имеющего структуру O=C=N-R-N=C=O, фрагмент, образованный из диизоцианата, имеет структуру -C(O)-NH-R-NH-C(O)-. В другом примере, для исходного диола с нелинейной короткой цепью, имеющего структуру, HO-R-OH, фрагмент, образованный из диола с нелинейной короткой цепью имеет структуру -O-R-O-.

«Образованный из реакции -V с тиолом» относится к фрагменту -V'- который является результатом реакции тиольной группы с фрагментом, содержащим, концевую группу, способную реагировать с тиольной группой. Например, группа V- может включать CH₂=CH-CH₂-O-, где концевая алкенильная группа CH₂=CH- способна реагировать с тиольной группой -SH. После реакции с тиольной группой фрагментом -V'- является -CH₂-CH₂-CH₂-O-.

Термин «темновое отверждение» обозначает механизм отверждения, который не требует воздействия актиничного излучения, такого как УФ-излучение для инициации реакции. Актиничное излучение может применяться к системе темнового отверждения, чтобы ускорить отверждение всей или части композиции, но воздействие актиничного излучения на композицию необязательно для отверждения образца. Композиция темнового отверждения может быть полностью отверждена в темновых условиях без воздействия актиничного излучения.

Температуру стеклования Tg определяют динамическим механическим анализом (ДМА, DMA) с использованием прибора TA Instruments Q800 с частотой 1 Гц, амплитудой 20 микрон и в диапазоне температур от минус 80°C до 25°C, при этом Tg определяется как пик на кривой тангенса угла механических потерь δ.

Когда делается ссылка на химическую группу, определяемую, например, числом атомов углерода, то предполагается, что химическая группа включает все поддиапазоны атомов углерода, а также конкретное количество атомов углерода. Например, C_2-10 алкандиил включает C_2-4 алкандиил, C_5-7 алкандиил и другие поддиапазоны, C₂ алкандиил, C₆ алкандиил и алкандиилы, имеющие другое конкретное число(-а) атомов углерода от 2 до 10.

Полифункционализующий агент может иметь структуру Формулы (1):

где B¹ является ядром полифункционализующего агента, каждый V является фрагментом, который заканчивается в реакционноспособной функциональной группе, такой как тиольная группа, алкенильная группа, эпокси-группа, изоцианатная группа, акцептор Михаэля, при этом z является целым числом от 3 до 6, например, 3, 4, 5 или 6. В полифункционализующих агентах Формулы (1), каждый -V может иметь структуру, например, -R-SH или -R-CH=CH₂, где R может быть, например, C_2-10 алкандиил, C_2-10 гетероалкандиил, замещенный C_2-10 алкандиил или замещенный C_2-10 гетероалкандиил.

Когда фрагмент V реагирует с другим соединением, то образуется фрагмент -V¹- и говорят, что он образуется из реакции с другим соединением. Например, когда V является -R-CH=CH₂ и он реагирует, например, с тиольной группой, то фрагмент V¹, которым является -R-CH₂-CH₂-, образуется из реакции.

В полифункционализующих агентах Формулы (1), B¹ может быть, например, C_2-8 алкантриилом, C_2-8 гетероалкантриилом, C_5-8 циклоалкантриилом, C_5-8 гетероциклоалкантриилом, замещенным C_5-8 циклоалкентриилом, C_5-8 гетероциклоалкантриилом, C₆ арентриилом, C_4-5 гетероарентриилом, замещенным C₆ арентриилом или замещенным C_4-5 гетероарентриилом.

В полифункционализующих агентах Формулы (1), B¹ может быть, например, C_2-8 алкантетраилом, C_2-8 гетероалкантетраилом, C_5-10 циклоалкантетраилом, C_5-10 гетероциклоалкантетраилом, C_6-10 арентетраилом, C₄ гетероарентетраилом, замещенным C_2-8 алкантетраилом, замещенным C_2-8 гетероалкантетраилом, замещенным C_5-10 циклоалкантетраилом, замещенным C_5-10 гетероциклоалкантетраилом, замещенным C_6-10 арентетраилом и замещенным C_4-10 гетероарентетраилом.

Примеры подходящих полифункционализующих агентов с концевыми алкенильными группами включают триаллилцианурат (ТАЦ, TAC), триаллилизоцианурат (ТАИЦ, TAIC), 1,3,5-триаллил-1,3,5-триазинан-2,4,6-трион, 1,3-бис(2-метилаллил)-6-метилен-5-(2-оксопропил)-1,3,5-триазинон-2,4-дион, трис(аллилокси)метан, триаллиловый эфир пентаэритрита, 1-(аллилокси)-2,2-бис((аллилокси)метил)бутан, 2-проп-2-этокси-1,3,5-трис(проп-2-енил)бензол, 1,3,5-трис(проп-2-енил)-1,3,5-триазинан-2,4-дион и 1,3,5-трис(2-метилаллил)-1,3,5-триазинан-2,4,6-трион, 1,2,4-тривинилциклогексан и комбинации из любых вышеперечисленных.

Полифункционализующий агент Формулы (1) может иметь концевые тиольные группы.

Примеры подходящих трифункциональных полифункционализующих агентов с концевыми тиольными группами включают, например, 1,2,3-пропантритиол, 1,2,3-бензолтритиол, 1,1,1-бутантритиол, гептан-1,3-7-тритиол, 1,3,5-триазин-2,4-6-тритиол, изоцианурат содержащие тритиолы и их комбинации, как описано в опубликованной заявке США № 2010/0010133, и политиолы, описанные в патентах США №№ 4366307; 4609762; и 5225472. Также можно использовать комбинации полифункционализующих агентов.

Примеры подходящих политиольных полифункционализующих агентов включают тетра(3-меркапто-пропионат) пентаэритрита (PETMP), три(3-меркаптопропионат) триметилолпропана (TMPMP), ди(3-меркаптопропионат) гликоля (GDMP), трис[2-(3-меркапто-пропионилокси)этил]изоцианурат (TEMPIC), гекса(3-меркаптопропионат) ди-пентаэритрита (di-PETMP), три(3-меркаптопропионат) пентаэритрита, три-(3-меркаптопроинат) триэтилолэтана и комбинации из любых вышеперечисленных соединений.

Примеры подходящих полифункционализующих агентов на основе меркаптоацетат политиолов включают тетрамеркаптоацетат пентаэритрита (PRTMA), тримеркаптоацетат триметилолпропана (TMPMA), димеркаптоацетат гликоля (GDMA), димеркаптоацетат этиленгликоля, тетрамеркаптоацетат ди-триметилолпропана и комбинации из любых вышеперечисленных соединений.

Примеры подходящих политиольных полифункционализующих агентов включают тетраакрилат пентаэритрита, трис[2-(3-меркаптопропионилокси)этил]изоцианурат, 2,3-ди(2-меркаптоэтилтио)-1-пропантиол, димеркаптодиэтилсульфид (2,2'-тиодиэтантиол), димеркаптодиоксаоктан (2,2'-(этилендиокси)диэтантиол, 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктан и комбинации из любых вышеперечисленных соединений.

Другие примеры политиольных полифункционализующих агентов и политиольных мономеров включают тетра(3-меркаптопропионат) пентаэритрита (PETMP), тетрамеркаптоацетат пентаэритрита (PETMA), тетра(3-меркаптопропионат) дипентаэритрита, тетрамеркаптоацетат дипентаэритрита, пента(3-меркаптопропионат) дипентаэритрита, пентамеркаптоацетат дипентаэритрита, гекса(3-меркаптопропионат) дипентаэритрита, гексамеркаптоацетат дипентаэритрита, тетра(3-меркаптопропионат) дитриметилолпропана, тетрамеркаптоацетат дитриметилолпропана и также алкоксилированные, например, этоксилированные и/или пропоксилированные, например, этоксилированные продукты этих соединений. Примеры включают тетра(3-меркаптопропионат) пентаэритрита (PETMP), тетрамеркаптоацетат пентаэритрита (PETMA), тетра(3-меркаптопропионат) дипентаэритрита, тетрамеркаптоацетат дипентаэритрита, пента(3-меркаптопропионат) дипентаэритрита, пентамеркаптоацетат дипентаэритрита, гекса(3-меркаптопропионат) дипентаэритрита, гексамеркаптоацетат дипентаэритрита, тетра(3-меркаптопропионат) дитриметилолпропана, тетрамеркаптоацетат дитриметилолпропана, в частности тетра(3-меркаптопропионат) пентаэритрита (PETMP), тетрамеркаптоацетат пентаэритрита (PETMA), гекса(3-меркаптопропионат) дипентаэритрита, гексамеркаптоацетат дипентаэритрита, тетра(3-меркаптопропионат) дитриметилолпропана и тетрамеркаптоацетат дитриметилолпропана.

Подходящие политиольные полифункционализующие агенты коммерчески поставляются, например, Bruno Bock Thiochemicals под торговой маркой Thiocure®.

«Образованный из полифункционализующего агента» относится к фрагменту, который получается в результате реакции полифункционализующего агента с реакционноспособной функциональной группой. Например, фрагмент, образованный из триаллилцианурата, как полифункционализующего агента:

является фрагментом, имеющим структуру:

где сегменты присоединены к другим реагирующим веществам.

«Полиольный полифункционализующий агент» обозначает полиол, имеющий, например, от 3 до 6 концевых гидроксильных групп. Полиольный полифункционализующий агент может иметь молекулярную массу, например, менее 1400 Дальтон, менее 1200 Дальтон, менее 1000 Дальтон, менее 800 Дальтон, менее 700 Дальтон, менее 600 Дальтон, менее 500 Дальтон, менее 400 Дальтон, менее 300 Дальтон, менее 200 Дальтон или менее 100 дальтон. Полиольные полифункционализующие агенты могут быть представлены формулой B⁴(-V)_z, где B⁴ является ядром z-валентного полифункционализующего агента B⁴(-V)_z, z является целым числом от 3 до 6; и каждый -V является фрагментом, содержащим концевую гидроксильную (-OH) группу.

«Политиольный полифункционализующий агент» обозначает политиол, имеющий, например, от 3 до 6 концевых тиольных групп. Политиольный полифункционализующий агент может иметь молекулярную массу, например, менее1400 Дальтон, менее 1200 Дальтон, менее 1000 Дальтон, менее 800 Дальтон, менее700 Дальтон, менее 600 Дальтон, менее 500 Дальтон, менее 400 Дальтон, менее 300 Дальтон, менее 200 Дальтон или менее 100 дальтон. Политиольные полифункционализующие агенты могут быть представлены формулой B⁴(-V)_z, где B⁴ является ядром z-валентного полифункционализующего агента B⁴(-V)_z, z является целым числом от 3 до 6; и каждый -V является фрагментом, содержащим концевую тиольную (-SH) группу.

Политиол или полиалкенил может быть политиольным полифункционализующим агентом или полиалкенильным полифункционализующим агентом, соответственно.

Термин «композиция» предназначен охватывать продукт, содержащий указанные компоненты в указанных количествах, а также любой продукт, который получается прямо или косвенно в результате объединения указанных ингредиентов в указанных количествах.

«Молекулярная масса» обозначает теоретическую молекулярную массу, оцененную на основании химической структуры соединения, например, мономерного соединение, или среднечисленную молекулярную массу соответствующего форполимера, определенную, например, гельпроникающей хроматографией с использованием полистирольных стандартов.

«Время нанесения» обозначает продолжительность периода, в течение которого отверждаемая композиция может быть нанесена на поверхность. Время нанесения может быть, например, по меньшей мере 2 часа, по меньшей мере 4 часа, по меньшей мере 6 часов, по меньшей мере 12 часов, по меньшей мере 16 часов, по меньшей мере 20 часов или по меньшей мере 24 часа. Время нанесения может зависеть от способа нанесения, например, путем экструзии, нанесения валиком, кистью или промазыванием. Время нанесения отверждаемой композиции можно определить путем измерения скорости экструзии композиции, как описано в Примерах. Например, время нанесения отверждаемой композиции, предлагаемой настоящим изобретением, можно определить как продолжительность периода, в течение которого отверждаемая композиция обладает скоростью экструзии, что определяется путем экструзии через сопло № 440 (Semco, внутренний диаметр сопла 3,175 мм (0,125 дюйма) и длина 10,2 см (4 дюйма), доступно от компании PPG Aerospace) при давлении 620 кПа (90 фунт/кв. дюйм) и скорости выше 15 г/мин, выше 30 г/мин или выше 50 г/мин. Подходящее время нанесения может зависеть, например, от конкретного способа нанесения, температуры, влажности, толщины, площади поверхности и объема.

«Время отверждения до отлипа» обозначает продолжительность периода с момента, когда все взаимодействующие компоненты объединены и смешаны для образования отверждаемого герметика и до момента, когда покрытие, приготовленное из отверждаемого герметика, перестает прилипать, что определяется путем прикладывания полиэтиленового листа к поверхности герметика давлением руки и наблюдения за прилипанием герметика к поверхности полиэтиленового листа.

«Время полного отверждения» обозначает продолжительность периода с момента, когда все взаимодействующие компоненты объединены и смешаны для образования отверждаемого герметика и до момента, когда покрытие, приготовленное из отверждаемого герметика, показывает твердость по Шору А по меньшей мере 40А при 25°C и относительной влажности 50%. Время до полного отверждения может быть, например, от 1 недели до 2 недель, от 1 недели до 6 недель, от 2 недель до 5 недель или от 3 недель до 5 недель.

«Время отверждения» обозначает продолжительность периода с момента, когда все взаимодействующие компоненты объединены и смешаны для образования отверждаемого герметика и до момента, когда покрытие, приготовленное из отверждаемого герметика, показывает твердость по Шору А, равную 30А при 25°C и относительной влажности 50%.

Удельный вес определяют в соответствии со стандартом ASTM D1475.

Твердость по Шору, шкала А, измеряют, используя дюрометр тип А в соответствии с ASTM D2240.

Предел прочности при растяжении и относительное удлинение измеряют согласно AMS 3279 (Спецификация материалов для авиационно-космической отрасли).

Необходимо сделать ссылку на определенные соединения, композиции и способы по настоящему изобретению. Раскрытые соединения, композиции и способы не предназначены для ограничения формулы изобретения. Напротив, формула изобретения предназначена для охвата всех альтернатив, модификаций и эквивалентов.

Комбинации комплексов металлов и органических пероксидов можно использовать в качестве катализаторов реакций свободно-радикального типа для отверждения композиций, таких как герметики. Комбинации комплексов металлов и органических пероксидов также могут придавать полезные свойства, касающиеся двойного отверждения, герметикам, которые отверждаются путем облучения, таким как УФ-отверждаемые герметики. Динамика отверждения может зависеть от комбинации комплексов металлов и органических пероксидов. Используя различные смеси растворителей для диспергирования комплексов металлов, также можно контролировать время гелеобразования герметика и контролировать время полного отверждения герметика в темновых условиях. Физические свойства и адгезия герметиков, отвержденных с использованием темнового отверждения путем редокс-инициируемой свободно-радикальной реакции, сравнимы со свойствами герметиков, отвержденных с использованием только актиничного излучения (в отсутствии каталитической системы темнового отверждения), такого как УФ-излучение. Такие герметики двойного отверждения имеют несколько преимуществ. Например, поверхность герметика может быть быстро отверждена путем воздействия излучения, что позволяет удерживать и обрабатывать деталь, пока часть герметика, не подвергшаяся излучению, полностью затвердевает. Используя механизм двойного отверждения, поверхность герметика может быть быстро отверждена без воздействия излучения на всю глубину герметика, после чего герметик, не подвергшийся излучению, может быть полностью отвержден. Кроме того, в геометрии и конфигурациях, где невозможно прямо подвергать отверждаемый герметик воздействию излучения, часть герметика может подвергаться воздействию излучения, тем самым инициируя механизмы темнового отверждения как редокс-отверждение, которое может распространиться через участки герметика, не подвергшиеся излучению. Механизмы двойного отверждения могут, кроме того, дать возможность контролировать скорость отверждения герметика, что может привести к улучшенным свойствам, таким как улучшенный предел прочности при растяжении, удлинение в %, стойкость к растворителю и адгезия.

Как показано на фиг. 1, немодифицированные УФ-отверждаемые композиции на основе химии тиол-ен взаимодействуют путем генерации свободных радикалов при воздействии актиничного излучения, такого как УФ-излучение, в присутствии фотоинициатора (I). Немодифицированные УФ-отверждаемые композиции относятся к УФ-отверждаемой композиции, которая не содержит комплекс металла/органический пероксид в качестве инициатора отверждения свободно-радикальных реакций. Свободный радикал, генерируемый фотоинициатором выводит водород из тиольной группы, создавая тиенильный радикал, который может присоединяться к алкиленовой группе, создавая связь сера-углерод и β-углеродный радикал, который инициирует продолжение цепи.

В режиме темнового отверждения, то есть когда актиничное излучение, такое как УФ-излучение, не используется для генерации свободных радикалов, изобретение предлагает альтернативный механизм инициации свободно-радикальных реакций, который имеет место в отсутствии актиничного излучения. В раскрытом механизме темнового отверждения полимеризация тиол-ен протекает через контролируемую генерацию свободных радикалов путем использования комбинации из органического пероксида и комплекса металла в отсутствие актиничного излучения. На фиг. 2 показано разложение органического пероксида, трет-бутилпероксибензоата, в присутствии комплекса металла для генерации свободных радикалов.

После образования свободных радикалов, как показано на фиг. 2, полимеризация политиола и полиалкенила может продолжаться по типу механизма, показанного на фиг. 1. Использование органических пероксидов и комплексов металлов, как катализаторов темнового отверждения, протекающего по свободно-радикальному механизму, может обеспечить отвержденные композиции со свойствами аналогичными свойствам УФ-отвержденных композиций (без катализаторов темнового отверждения).

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, включают политиол, полиалкенил, комплекс металла и органический пероксид. Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, включают серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами, полиалкенил, комплекс металла и органический пероксид.

Композиции и составы герметика, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами, например, политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами, полисульфидный форполимер с концевыми тиольными группами, серосодержащий полиформальный форполимер с концевыми тиольными группами, моносульфидный форполимер с концевыми тиольными группами или комбинацию из вышеперечисленных соединений. Серосодержащий форполимер относится к форполимеру, который имеет одну или несколько тиоэфирных -S- и/или сульфидных -S-S- групп в основной цепи форполимера. Форполимеры, которые содержат только тиольные группы или другие серосодержащие групп или как концевые группы или как боковые группы в основной цепи форполимера не охвачены понятием серосодержащие форполимеры. Таким образом, форполимер, имеющий структуру HS-R-R(-CH₂-SH)-R-(CH₂)₂-S(O)₂-(CH₂)₂-S(O)₂-CH=CH₂ где каждый R является фрагментом, который не содержит атом серы, не охвачен серосодержащим форполимером; однако, форполимер содержит две концевые тиольные группы. Форполимер, имеющий структуру HS-R-R(-CH₂-SH)-R-(CH₂)₂-S(O)₂-(CH₂)₂-S(O)₂-CH=CH₂ где по меньшей мере один R является фрагментом, который содержит атом серы, в частности, тиоэфирной или сульфидной группами, охваченными понятием серосодержащего форполимера. Форполимер, описанный в предыдущем пункте, содержит концевую тиольную группу и по меньшей мере один атом серы в основной цепи форполимера. В серосодержащих форполимерах, предлагаемых настоящим изобретением, содержание серы в основной цепи форполимера (не включая концевые тиольные группы) может быть, например, от 0,1 мас.% до 20 мас.%, от 0,1 мас.% до 10 мас.%, от 0,1 мас.% до 5 мас.% или от 0,1 мас.% до 2 мас%, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы серосодержащего форполимера.

Серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами может включать политиоэфир с концевыми тиольными группами или серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами может включать полисульфидный форполимер с концевыми тиольными группами. Серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами может включать комбинацию различных политиоэфирных форполимеров с концевыми тиольными группами и/или полисульфидных форполимеров с концевыми тиольными группами и политиоэфирные форполимеры с концевыми тиольными группами и/или полисульфидные форполимеры с концевыми тиольными группами могут иметь одинаковую или разную функциональность. Серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами может иметь среднюю функциональность по тиолу от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3, от 2,3 до 2,8 или от 2,05 до 2,5. Например, серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами может содержать дифункциональный серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами, трифункциональный серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами или их комбинацию. Серосодержащий форполимер может включать серосодержащий полиформальный форполимер с концевыми тиольными группами. Серосодержащий форполимер может включать моносульфидный форполимер с концевыми тиольными группами.

Композиции и герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 30 мас.% до 70 мас.%, от 40 мас.% до 60 мас.%, от 43 мас.% до 57 мас.%, от 46 мас.% до 54 мас.% или от 48 мас.% до 52 мас.% серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами или комбинацию серосодержащих форполимеров с концевыми тиольными группами, такую как политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами, полисульфидный форполимер с концевыми тиольными группами, серосодержащий полиформальный форполимер с концевыми тиольными группами, моносульфидный форполимер с концевыми тиольными группами или комбинацию из любых вышеперечисленных соединений, где мас.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Серосодержащий форполимер может включать политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами. Примеры подходящих политиоэфирных форполимеров с концевыми тиольными группами описаны, например, в патенте США № 6172179, который включен в данный документ посредством ссылки в полном объеме. Политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами может включать Permapol^® P3.1E, Permapol^® P3.1E-2.8, Permapol® L56086 или комбинацию любых вышеперечисленных соединений, каждое из которых доступно от PRC-DeSoto International Inc. Permapol^® P3.1E, Permapol^® P3.1E-2.8, Permapol® L56086 охвачены раскрытием патента США № 6172179.

Политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами может включать политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами, содержащий по меньшей мере один фрагмент, имеющий структуру Формулы (2):

где

каждый R¹ может быть независимо выбран из C_2-10 н-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы, C_6-8 циклоалкандиильной группы, C_6-10 алканциклоалкандиильной группы, группы бивалентного гетероцикла и группы -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, где каждый R³ включает водород или метил;

каждый R² может быть независимо выбран из C_2-10 н-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы, C_6-8 циклоалкандиильной группы, C_6-14 алканциклоалкандиильной группы, группы бивалентного гетероцикла и группы -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r-;

каждый X может быть независимо выбран из O, S, S-S и NR, где R может быть выбран из водорода или метила;

m находится в диапазоне от 0 до 50;

n является целым числом в диапазоне от 1 до 60;

p является целым числом в диапазоне от 2 до 6;

q является целым числом в диапазоне от 1 до 5; и

r является целым числом в диапазоне от 2 до 10.

Во фрагментах Формулы (2) R¹ может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, где каждый X может быть независимо выбран из O и S. Во фрагментах Формулы (2), R¹ может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, каждый X может быть O или каждый X может быть S.

Во фрагментах Формулы (2) R¹ может быть -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r-, где каждый X может быть независимо выбран из O и S. Во фрагментах Формулы (2), R¹ может быть -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r-, каждый X может быть O или каждый X может быть S.

Во фрагментах Формулы (2) R¹ может быть -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r-, где p может быть 2, X может быть O, q может быть 2, r может быть 2, R² может быть этандиилом, m может быть 2, а n может быть 9.

Во фрагментах Формулы (2) каждый R¹ может быть образован из 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктана (DMDO), каждый R¹ может быть образован из димеркаптодиэтилсульфида (DMDS) или из их комбинации.

Во фрагментах Формулы (2) каждый m независимо может быть целым числом от 1 до 3. Каждый m может быть одинаковым и может быть 1, 2 или 3.

Во фрагментах Формулы (2) n может быть целым числом от 1 до 30, целым числом от 1 до 20, целым числом от 1 до 10 или целым числом от 1 до 5. Кроме того, n может быть любым целым числом от 1 до 60.

Во фрагментах Формулы (2) каждый p может независимо быть 2, 3, 4, 5 и 6. Каждый p может быть одинаковым и может быть 2, 3, 4, 5 или 6.

Во фрагментах Формулы (2) каждый q может независимо быть 1, 2, 3, 4 или 5. Каждый q может быть одинаковым и может быть 1, 2, 3, 4 или 5.

Во фрагментах Формулы (2) каждый r может независимо быть 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.

Во фрагментах Формулы (2) каждый r может быть одинаковым и может быть 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.

Во фрагментах Формулы (2) каждый r может независимо быть целым числом от 2 до 4, от 2 до 6 или от 2 до 8.

Во фрагментах Формулы (2) каждый R² может независимо быть C_2-10 н-алкандиильной группой, C_3-6 разветвленной алкандиильной группой или группой -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r-.

Во фрагментах Формулы (2) каждый R² может независимо включать C_2-10 н-алкандиильную группу.

Во фрагментах Формулы (2) каждый R² может независимо быть -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r- группой, где каждый X может быть O или S.

Политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами может включать политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (2a), политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (2b) или их комбинацию:

где

каждый R¹ может быть независимо выбран из C_2-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, где

p является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5;

r является целым числом от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила; и

каждый X может независимо быть выбран из O, S, S-S и NR, где R может быть выбран из водорода и метила;

каждый R² может быть независимо выбран из C_1-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила и -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, где p, q, r, R³ и X являются такими, как определено для R¹;

m является целым числом от 0 до 50;

n является целым числом от 1 до 60;

B является ядром z-валентного, полифункционализующего агента B(-V)_z где

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную реагировать с тиолом; и каждый -V'- образуется из реакции -V с тиолом.

В форполимерах Формулы (2a) и Формулы (2b), R¹ может быть -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r-, где p может быть 2, X может быть O, q может быть 2, r может быть 2, R² может быть этандиилом, m может быть 2, а n может быть 9.

В форполимерах Формулы (2a) и Формулы (2b) R¹ может содержать C_2-6 алкандиил или -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-.

В форполимерах Формулы (2a) и Формулы (2b) R¹ может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, X может быть O или X может быть S.

В форполимерах Формулы (2a) и Формулы (2b), где R¹ может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, а X может быть S; или где p может быть 2, q может быть 2, r может быть 2, а X может быть O; или p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, а X может быть O.

В форполимерах Формулы (2a) и Формулы (2b) R¹ может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, а каждый R³ может быть водородом или по меньшей мере один R³ может быть метилом.

В форполимерах Формулы (2a) и Формулы (2b), каждый из R¹ может быть одинаковым или по меньшей мере один R¹ может быть другим.

В форполимерах Формулы (2a) и Формулы (2b), каждый m может независимо быть целым числом от 1 до 3. Каждый m может быть тем же и может быть 1, 2 или 3.

В форполимерах Формулы (2a) и Формулы (2b), n может быть целым числом от 1 до 30, целым числом от 1 до 20, целым числом от 1 до 10 или целым числом от 1 до 5. Переменная n может быть целым числом от 1 до 60.

В форполимерах Формулы (2a) и Формулы (2b), каждый p может независимо быть 2, 3, 4, 5 и 6. Каждый p может быть таким же и может быть 2, 3, 4, 5 или 6.

В форполимерах Формулы (2a) и Формулы (2b), каждый q может независимо быть 1, 2, 3, 4 или 5. Каждый q может быть таким же и может быть 1, 2, 3, 4 или 5.

В форполимерах Формулы (2a) и Формулы (2b), каждый r может независимо быть 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.

В форполимерах Формулы (2a) и Формулы (2b), каждый r может быть таким же и может быть 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.

В форполимерах Формулы (2a) и Формулы (2b), каждый r может независимо быть целым числом от 2 до 4, от 2 до 6 или от 2 до 8.

Политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами может включать фрагмент, имеющий структуру Формулы (2c):

где

n является целым числом от 1 до 60;

каждый R¹ является независимо выбран из C_2-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, где

p является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5;

r является целым числом от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из O, S и NR, где R выбран из водорода и метила; и

каждый A является независимо фрагментом, образованным из поливинилового эфира Формулы (3) и полиалкенильного полифункционализующего агента Формулы (4):

где

m является целым числом от 0 до 50;

каждый R² независимо выбран из C_1-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила и -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, где p, q, r, R³ и X такие же, как определено для R¹;

B является ядром z-валентного, полиалкенильного полифункционализующего агента B(-R⁷⁰-CH=CH₂)_z где

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый R⁷⁰ независимо выбран из C_1-10 алкандиила, C_1-10 гетероалкандиила, замещенного C_1-10 алкандиила и замещенного C_1-10 гетероалкандиила.

Во фрагментах Формулы (2c) R¹ может быть C_2-10 алкандиилом.

Во фрагментах Формулы (2c) R¹ может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-.

Во фрагментах Формулы (2c) X может быть выбран из O и S, и, таким образом, -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r- в Формуле (2c) может быть -[(CHR³)_p-O-]_q(CHR³)_r- или -[(CHR³)_p-S-]_q(CHR³)_r-. P и r могут быть равны, например, когда p и r оба могут быть равны двум.

Во фрагментах Формулы (2c) R¹ может быть выбран из C_2-6 алкандиила и -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-.

Во фрагментах Формулы (2c) R¹ может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, а X может быть O или X может быть S.

Во фрагментах Формулы (2c), где R¹ может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, а X может быть S; или p может быть 2, q может быть 2, r может быть 2, а X может быть O; или p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, а X может быть O.

Во фрагментах Формулы (2c), где R¹ может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, каждый R³ может быть водородом или по меньшей мере один R³ может быть метилом.

Во фрагментах Формулы (2c) R¹ может быть -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r- где каждый X может независимо быть выбран из О и S. Во фрагментах Формулы (2c) R¹ может быть -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r-, каждый X может быть O или каждый X может быть S.

Во фрагментах Формулы (2c) R¹ может быть -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r-, где p может быть 2, X может быть O, q может быть 2, r может быть 2, R² может быть этандиолом, m может быть 2, а n может быть 9.

Во фрагментах Формулы (2c) каждый R¹ может быть образован из 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктана (DMDO; 2,2-(этан-1,2-диилбис(сульфанил))бис(этан-1-тиол)) или каждый R¹ может быть образован из димеркаптодиэтилсульфида (DMDS; 2,2'-тиобис(этан-1-тиол)) и их комбинаций.

Во фрагментах Формулы (2c) каждый p может быть независимо выбран из 2, 3, 4, 5 и 6. Каждый p может быть таким же и может быть 2, 3, 4, 5 или 6.

Во фрагментах Формулы (2c) каждый q может независимо быть 1, 2, 3, 4 или 5. Каждый q может быть таким же и может быть 1, 2, 3, 4 или 5.

Во фрагментах Формулы (2c) каждый r может независимо быть 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10. Каждый r может быть таким же и может быть 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.

Во фрагментах Формулы (2c) каждый r может независимо быть целым числом от 2 до 4, от 2 до 6 или от 2 до 8.

Во фрагментах Формулы (2c) каждый A может быть образован из поливинилового эфира, такого как дивиниловый эфир. Дивиниловый эфир может включать дивиниловый эфир, имеющий структуру Формулы (3). Дивиниловые эфиры также называются бис(алкениловыми) эфирами.

В дивиниловых эфирах Формулы (3) m может быть целым числом от 0 до 50, например, от 0 до 40, от 0 до 20, от 0 до 10, от 1 до 50, от 1 до 40, от 1 до 20, от 1 до 10, от 2 до 50, от 2 до 40, от 2 до 20 или от 2 до 10.

В дивиниловых эфирах Формулы (3) каждый R² может независимо быть выбран из C_2-10 н-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы и -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r- группы.

В дивиниловых эфирах Формулы (3) каждый R² может независимо быть C_2-10 н-алкандиильной группой, такой как метандиил, этандиил, н-пропандиил или н-бутандиил.

В дивиниловых эфирах Формулы (3) каждый R² может независимо включать группу -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r-, где каждый X может быть O или S.

В дивиниловых эфирах Формулы (3) каждый R² может независимо включать группу -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r-.

В дивиниловых эфирах Формулы (3) каждый m может быть независимо целым числом от 1 до 3. Каждый m может быть таким же и может быть 1, 2 или 3.

В дивиниловых эфирах Формулы (3) каждый R² может независимо быть выбран из C_2-10 н-алкандиильной группы, C_3-6 разветвленной алкандиильной группы и -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r- группы.

В дивиниловых эфирах Формулы (3) каждый R² может независимо быть C_2-10 н-алкандиильной группой.

В дивиниловых эфирах Формулы (3) каждый R² может независимо быть группой -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r-, где каждый X может быть O или S.

В дивиниловых эфирах Формулы (3) каждый R² может независимо быть -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r- группой, где каждый X может быть O или S, а каждый p может независимо быть 2, 3, 4, 5 и 6.

В дивиниловых эфирах Формулы (3) каждый p может быть таким же и может быть 2, 3, 4, 5 или 6.

В дивиниловых эфирах Формулы (3) каждый R² может независимо быть -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r- группой, где каждый X может быть O или S, а каждый q может независимо быть 1, 2, 3, 4 или 5.

В дивиниловых эфирах Формулы (3) каждый q может быть таким же и может быть 1, 2, 3, 4 или 5.

В дивиниловых эфирах Формулы (3), каждый R² может независимо быть -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r- группой, где каждый X может быть O или S, а каждый r может независимо быть 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.

В дивиниловых эфирах Формулы (3) каждый r может быть таким же и может быть 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10. В дивиниловых эфирах Формулы (3), каждый r может независимо быть целым числом от 2 до 4, от 2 до 6 или от 2 до 8.

В дивиниловых эфирах Формулы (3) каждый R² может независимо быть -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r- группой, где каждый X может быть O или S, а каждый r может независимо быть 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.

В дивиниловых эфирах Формулы (3), каждый r может быть таким же и может быть 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10. В дивиниловых эфирах Формулы (3), каждый r может независимо быть целым числом от 2 до 4, от 2 до 6 или от 2 до 8.

Примеры подходящих дивиниловых эфиров включают дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE), дивиниловый эфир бутандиола (BD-DVE) дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE), дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE), дивиниловый эфир триэтиленгликоля, дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля, дивиниловый эфир циклогександиметанола, дивиниловый эфир политетрагидрофурфурила; и комбинации из любых вышеперечисленных соединений.

Дивиниловый эфир может включать серосодержащий дивиниловый эфир. Примеры подходящих серосодержащих дивиниловых эфиров раскрыты, например, в международной опубликованной заявке согласно PCT № WO 2018/085650, которая включена в данный документ посредством ссылки в полном объеме.

Во фрагментах Формулы (2c) каждый A может быть независимо образован из полиалкенильного полифункционализующего агента. Полиалкенильный полифункционализующий агент может иметь структуру Формулы (4), где z может быть 3, 4, 5 или 6.

В полиалкенильных полифункционализующих агентах Формулы (4) каждый R⁷⁰ может независимо быть выбран из C_1-10 алкандиила, каждый A может независимо быть выбран из C_1-10 гетероалкандиила, каждый A может независимо быть выбран из замещенного C_1-10 алкандиила или каждый A может независимо быть выбран из замещенного C_1-10 гетероалкандиила. Один или несколько заместителей могут быть выбраны из, например, -OH, =O, C_1-4 алкила и C_1-4 алкокси. Один или несколько гетероатомов могут быть выбраны из, например, O, S и их комбинации.

Примеры подходящих полиалкенильных полифункционализующих агентов включают триаллилцианурат (TAC), триаллилизоцианурат (TAIC), 1,3,5-триаллил-1,3,5-триазинан-2,4,6-трион), 1,3-бис(2-метилаллил)-6-метилен-5-(2-оксопропил)-1,3,5-триазинон-2,4-дион, трис(аллилокси)метан, триаллиловый эфир пентаэритрита, 1-(аллилокси)-2,2-бис((аллилокси)метил)бутан, 2-проп-2-этокси-1,3,5-трис(проп-2-енил)бензол, 1,3,5-трис(проп-2-енил)-1,3,5-триазинан-2,4-дион и 1,3,5-трис(2-метилаллил)-1,3,5-триазинан-2,4,6-трион, 1,2,4 -тривинилциклогексан и комбинации из любых вышеперечисленных соединений.

Во фрагментах Формулы (2c) молярное отношение фрагментов, образованных из дивиниловых эфиров к фрагментам, образованным из полиалкенильного полифункционализующего агента, может быть, например, от 0,9 моль.% до 0,999 моль.%, от 0,95 моль.% до 0,99 моль.% или от 0,96 моль.% до 0,99 моль.%.

Во фрагментах Формулы (2c) каждый R¹ может быть -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-; каждый R² может быть -(CH₂)₂-; и m может быть целым числом от 1 до 4.

Во фрагментах Формулы (2c) R² может быть образован из дивинилового эфира, такого как дивиниловый эфир диэтиленгликоля, полиалкенильного полифункционализующего агента, такого как триаллилцианурат или комбинации из них.

В политиоэфирных форполимерах формулы (2c) каждый A может независимо быть выбран из фрагмента Формулы (3a) и фрагмента Формулы (4a):

где m, R¹, R², R⁷⁰, A, n и z определены как в Формуле (2c), Формуле (3) и Формуле (4).

Во фрагментах Формулы (2c),

каждый R¹ может быть -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-;

каждый R² может быть -(CH₂)₂-;

m может быть целым числом от 1 до 4; и

полифункционализующий агент B(-R⁷⁰-CH=CH₂)_z включает триаллилцианурат, где z равно 3 и каждый R⁷⁰ является -O-CH₂-CH=CH₂.

Политиоэфирные форполимеры, включающие фрагмент Формулы (2c), могут иметь концевые тиольные группы.

Политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами может включать политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (2d):

где

n является целым числом от 1 до 60;

каждый R¹ независимо выбран из C_2-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, где

p является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5;

r является целым числом от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из O, S и NR, где R выбран из водорода и метила; и

каждый A независимо выбран из фрагмента, образованного из поливинилового эфира Формулы (3) и фрагмента, образованного из полиалкенильного полифункционализующего агента Формулы (4):

где

каждый R² независимо выбран из C_1-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила и -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, где p, q, r, R³ и X являются такими как определено для R¹;

m является целым числом от 0 до 50;

B является ядром z-валентного, полиалкенильного полифункционализующего агента B(-R⁷⁰-CH=CH₂)_z где

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый R⁷⁰ независимо выбран из C_1-10 алкандиила, C_1-10 гетероалкандиила, замещенного C_1-10 алкандиила и замещенного C_1-10 гетероалкандиила.

В политиоэфирных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (2d) R¹ может быть C_2-10 алкандиилом.

В политиоэфирных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (2d) R¹ может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-.

В политиоэфирных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (2d) X может быть выбран из O и S, и, таким образом, -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r- в Формуле (2d) может быть -[(CHR³)_p-O-]_q(CHR³)_r- или -[(CHR³)_p-S-]_q(CHR³)_r-. P и r могут быть равными, например, когда p и r оба могут быть равны двум.

В политиоэфирных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (2d) R¹ может быть выбран из C_2-6 алкандиила и -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-.

В политиоэфирных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (2d) R¹ может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, а X может быть O или X может быть S.

В политиоэфирных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (2d), где R¹ может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, а X может быть S; или p может быть 2, q может быть 2, r может быть 2, а X может быть O; или p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, а X может быть O.

В политиоэфирных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (2d), где R¹ может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, каждый R³ может быть водородом или по меньшей мере один R³ может быть метилом.

В политиоэфирных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (2d) R¹ может быть -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r-, где каждый X может независимо быть выбран из O и S. В политиоэфирных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (2d), R¹ может быть -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r- каждый X может быть O или каждый X может быть S.

В политиоэфирных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (2d) R¹ может быть -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r-, где p может быть 2, X может быть O, q может быть 2, r может быть 2, R² может быть этандиилом, m может быть 2, а n может быть 9.

В политиоэфирных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (2d) каждый R¹ может быть образован из 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктана (DMDO; 2,2-(этан-1,2-диилбис(сульфанил))бис(этан-1-тиол)) или каждый R¹ может быть образован из димеркаптодиэтилсульфида (DMDS; 2,2'-тиобис(этан-1-тиол)) и комбинаций из них.

В политиоэфирных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (2d) каждый p может независимо быть выбран из 2, 3, 4, 5 и 6. Каждый p может быть таким же и может быть 2, 3, 4, 5 или 6.

В политиоэфирных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (2d) каждый q может независимо быть 1, 2, 3, 4 или 5. Каждый q может быть таким же и может быть 1, 2, 3, 4 или 5.

В политиоэфирных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (2d) каждый r может независимо быть 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10. Каждый r может быть таким же и может быть 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.

В политиоэфирных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (2d) каждый r может независимо быть целым числом от 2 до 4, от 2 до 6 или от 2 до 8.

В политиоэфирных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (2d) каждый A может независимо быть выбран из фрагмента Формулы (3a) и фрагмента Формулы (4a):

где m, R¹, R², R⁷⁰, A, n1 и z являются такими, как определено в Формуле (3) и в Формуле (4).

В политиоэфирных форполимерах с концевыми тиольными группами Формулы (2d) молярное отношение фрагментов, образованных из дивинилового эфира, к фрагментам, образованным из полиалкенильного полифункционализующего агента, может быть, например, 200:1, 150:1, 100:1, 50:1 или 25:1.

Политиоэфиры, содержащие фрагмент Формулы (2) или Формулы (2c), могут иметь концевые алкенильные группы.

Политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами может включать, например, политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (2e):

где

n является целым числом от 1 до 60;

каждый R¹ независимо выбран из C_2-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, где

p является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5;

r является целым числом от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из O, S и NR, где R выбран из водорода и метила; и

каждый A независимо выбран из фрагмента, образованного из поливинилового эфира Формулы (3) и фрагмента, образованного из полиалкенильного полифункционализующего агента Формулы (4):

где

каждый R² независимо выбран из C_1-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила и -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, где p, q, r, R³ и X являются такими, как определено для R¹;

m является целым числом от 0 до 50;

каждый A¹ независимо является фрагментом Формулы (3d):

где m и каждый R² такие, как определено в Формуле (3);

B является ядром z-валентного, полиалкенильного полифункционализующего агента B(-R⁷⁰-CH=CH₂)_z в котором,

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый R⁷⁰ независимо выбран из C_1-10 алкандиила, C_1-10 гетероалкандиила, замещенного C_1-10 алкандиила и замещенного C_1-10 гетероалкандиила.

В политиоэфирных форполимерах с концевыми алкенильными группами Формулы (2e) R¹ может быть C_2-10 алкандиилом.

В политиоэфирных форполимерах с концевыми алкенильными группами Формулы (2e) R¹ может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-.

В политиоэфирных форполимерах с концевыми алкенильными группами Формулы (2e) X может быть выбран из O и S, и, таким образом, -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r- в Формуле (2e) может быть -[(CHR³)_p-O-]_q(CHR³)_r- или -[(CHR³)_p-S-]_q(CHR³)_r-. P и r могут быть равными, например, когда p и r оба могут быть равны двум.

В политиоэфирных форполимерах с концевыми алкенильными группами Формулы (2e), R¹ может быть выбран из C_2-6 алкандиила и -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-.

В политиоэфирных форполимерах с концевыми алкенильными группами Формулы (2e), R¹ может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, а X может быть O или X может быть S.

В политиоэфирных форполимерах с концевыми алкенильными группами Формулы (2e), в которых R¹ может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, а X может быть S; или p может быть 2, q может быть 2, r может быть 2, а X может быть O; или p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, а X может быть O.

В политиоэфирных форполимерах с концевыми алкенильными группами Формулы (2e), в которых R¹ может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, каждый R³ может быть водородом или по меньшей мере один R³ может быть метилом.

В политиоэфирных форполимерах с концевыми алкенильными группами Формулы (2e), R¹ может быть -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r-, где каждый X может быть независимо выбран из O и S. В политиоэфирных форполимерах с концевыми алкенильными группами Формулы (2e) R¹ может быть -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r-, каждый X может быть O или каждый X может быть S.

В политиоэфирных форполимерах с концевыми алкенильными группами Формулы (2e), R¹ может быть -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r-, где p может быть 2, X может быть O, q может быть 2, r может быть 2, R² может быть этандиилом, m может быть 2, а n может быть 9.

В политиоэфирных форполимерах с концевыми алкенильными группами Формулы (2e), каждый R¹ может быть образован из 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктана (DMDO; 2,2-(этан-1,2-диилбис(сульфанил))бис(этан-1-тиол)) или каждый R¹ может быть образован из димеркаптодиэтилсульфида (DMDS; 2,2'-тиобис(этан-1-тиол)) и их комбинаций.

В политиоэфирных форполимерах с концевыми алкенильными группами Формулы (2e) каждый p может быть независимо выбран из 2, 3, 4, 5 и 6. Каждый p может быть таким же и может быть 2, 3, 4, 5 или 6.

В политиоэфирных форполимерах с концевыми алкенильными группами Формулы (2e) каждый q может независимо быть 1, 2, 3, 4 или 5. Каждый q может быть таким же и может быть 1, 2, 3, 4 или 5.

В политиоэфирных форполимерах с концевыми алкенильными группами Формулы (2e) каждый r может независимо быть 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10. Каждый r может быть таким же и может быть 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.

В политиоэфирных форполимерах с концевыми алкенильными группами Формулы (2a), каждый r может независимо быть целым числом от 2 до 4, от 2 до 6 или от 2 до 8.

В политиоэфирных форполимерах с концевыми алкенильными группами Формулы (2e) каждый A может быть независимо выбран из фрагмента Формулы (3a) и фрагмента Формулы (4b):

где m, R¹, R², R⁷⁰, A, n1 и z такие, как определено в Формуле (3) и Формуле (4).

В политиоэфирных форполимерах с концевыми алкенильными группами Формулы (2e) молярное отношение фрагментов, образованных из дивинилового эфира, к фрагментам, образованным из полиалкенильного полифункционализующего агента, может быть, например, 200:1, 150:1, 100:1, 50:1 или 25:1.

Различные способы можно использовать для получения политиоэфирных форполимеров с концевыми тиольными группами Формулы (2a) и Формулы (2b). Примеры подходящих политиоэфирных форполимеров с концевыми тиольными группами и способы их производства описаны в патенте США № 6172179. Такие политиоэфирные форполимеры с концевыми тиольными группами могут быть дифункциональными, то есть линейными политиоэфирными форполимерами с двумя концевыми тиольными группами или полифункциональными, то есть разветвленными форполимерами с тремя или более концевыми тиольными группами. На практике политиоэфирные форполимеры с концевыми тиольными группами являются комбинацией форполимеров со сложной структурой, имеющих среднюю функциональность по тиольной группе, например, от 2,1 до 2,9.

Политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами может включать комбинацию различных политиоэфирных форполимеров с концевыми тиольными группами и политиоэфирные форполимеры с концевыми тиольными группами могут иметь одинаковую или различную функциональность. Политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами или комбинация политиоэфирных форполимеров с концевыми тиольными группами может иметь среднюю функциональность, например, от 2 до 6, от 2 до 4, от 2 до 3, от 2,05 до 2,8 или от 2,05 до 2,5. Например, политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами может включать дифункциональный политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами, трифункциональный политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами или их комбинацию.

Политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами может быть получен реакцией политиола и диена, такого как дивиниловый эфир, а соответствующие количества реагирующих веществ, используемых для получения политиоэфирных форполимеров, можно выбрать так, чтобы получить концевые тиольные группы. Таким образом, в некоторых случаях (n или больше n, например, n+1) молей политиола, такого как дитиол или смесь по меньшей мере двух разных дитиолов от 0,05 моля до 1 моля, в частности, от 0,1 моля до 0,8 моля полифункционализующего агента с концевыми тиольными группами и/или полифункционализующего агента с концевыми алкенильными группами, могут реагировать с (n) молями диена, такого как дивиниловый эфир, или комбинацией по меньшей мере двух различных диенов, например, с комбинацией двух разных дивиниловых эфиров. Полифункционализующий агент с концевыми тиольными группами может присутствовать в реакционной смеси в количестве достаточном для получения политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами, имеющего среднюю функциональность по тиолу в диапазоне, например, от 2,05 до 3, в частности, от 2,1 до 2,8 или от 2,1 до 2,6.

Реакция, используемая для получения политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами может быть ускорена катализатором свободно-радикального типа. Подходящие катализаторы свободно-радикального типа включают азосоединения, например, азобиснитрильные соединения, такие как азо(бис)изобутиронитрил (AIBN); органические пероксиды, такие как бензоилпероксид, трет-бутилпероксид; и неорганические пероксиды, например, пероксид водорода. Реакция также может вызываться облучением ультрафиолетовым светом в присутствии или без инициатора радикала/фотосенсибилизатора. Также можно использовать способы катализа по ионному механизму, используя неорганические или органические основания, например, триэтиламин.

Подходящие политиоэфирные форполимеры с концевыми тиольными группами могут быть получены реакцией дивинилового эфира или комбинации дивиниловых эфиров с избытком дитиола или комбинации дитиолов.

Политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами может включать продукт реакции реагирующих веществ, содержащих:

(a) дитиол Формулы (5):

где

R¹ выбран из C_2-6 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-10 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-; где

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила;

каждый X независимо выбран из -O-, -S-, -S-S- и -NR-, где R выбран из водорода и метила;

p является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5; и

r является целым числом от 2 до 10; и

(б) бис(алкениловый) эфир Формулы (3):

где

каждый R² независимо выбран из C_1-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила и -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, где p, q, r, R³ и X такие, как определено выше;

и

m является целым числом от 0 до 50.

Реагирующие вещества могут, кроме того, включать (в) полифункциональное соединение, такое как полиалкенильный полифункционализующий агент, например, полифункциональное соединение B(-V)_z, где B, -V и z такие, как определено для Формулы (2b).

В дитиолах Формулы (5) R¹ может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-.

В дитиолах Формулы (5) R¹ может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r- и X может быть выбран из O и S, и, таким образом, -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r- в Формуле (5) может быть -[(CHR³)_p-O-]_q(CHR³)_r- или -[(CHR³)_p-S-]_q(CHR³)_r-. P и r могут быть равными, например, когда p и r оба могут быть равны двум.

В дитиолах Формулы (5) R¹ может включать C_2-6 алкандиил и -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-.

В дитиолах Формулы (5) R¹ может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, а X может быть O или X может быть S.

В дитиолах Формулы (5), где R¹ может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, а X может быть S; или p может быть 2, q может быть 2, r может быть 2, а X может быть O; или p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, а X может быть O.

В дитиолах Формулы (5), где R¹ может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, каждый R³ может быть водородом или по меньшей мере один R³ может быть метилом.

В дитиолах Формулы (5) каждый R¹ может быть образован из 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктана (DMDO; 2,2-(этан-1,2-диилбис(сульфанил))бис(этан-1-тиол)) или каждый R¹ может быть образован из димеркаптодиэтилсульфида (DMDS; 2,2'-тиобис(этан-1-тиол)) и их комбинаций.

В дитиолах Формулы (5), где R¹ может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, каждый p может независимо включать 2, 3, 4, 5 и 6. Каждый p может быть таким же и может быть 2, 3, 4, 5 или 6.

В дитиолах Формулы (5), где R¹ может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, каждый q независимо может быть 1, 2, 3, 4 или 5. Каждый q может быть таким же и может быть 1, 2, 3, 4 или 5.

В дитиолах Формулы (5), где R¹ может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, каждый r независимо может быть 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10, Каждый r может быть таким же и может быть 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.

В дитиолах Формулы (5), где R¹ может быть -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, каждый r независимо может быть целым числом от 2 до 4, от 2 до 6 или от 2 до 8.

В бис(алкениловых) эфирах Формулы (3) каждый m независимо может быть целым числом от 1 до 3. Каждый m может быть таким же и может быть 1, 2 или 3.

В бис(алкениловых) эфирах Формулы (3) каждый R² может независимо включать C_2-10 н-алкандиильную группу, C_3-6 разветвленную алкандиильную группу или -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r- группу.

В бис(алкениловых) эфирах Формулы (3) каждый R² может независимо включать C_2-10 н-алкандиильную группу.

В бис(алкениловых) эфирах Формулы (3) каждый R² может независимо включать -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r- группу, где каждый X может быть O или S.

В бис(алкениловых) эфирах Формулы (3) каждый R² может независимо включать -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r- группу, где каждый X может быть O или S, а каждый p независимо может быть 2, 3, 4, 5 и 6.

В бис(алкениловых) эфирах Формулы (3) каждый R² независимо может включать -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r- группу, где каждый p может быть таким же и может быть 2, 3, 4, 5 или 6.

В бис(алкениловых) эфирах Формулы (3) каждый R² может независимо включать -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r- группу, где каждый X может быть O или S, а каждый q независимо может быть 1, 2, 3, 4 или 5.

В бис(алкениловых) эфирах Формулы (3) каждый R² может независимо включать -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r- группу, где каждый q может быть таким же и может быть 1, 2, 3, 4 или 5.

В бис(алкениловых) эфирах Формулы (3) каждый R² может независимо включать -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r- группу, где каждый X может быть O или S, а каждый r независимо может быть 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.

В бис(алкениловых) эфирах Формулы (3) каждый r может быть таким же и может быть 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10. В бис(алкениловых) эфирах Формулы (3), каждый r независимо может быть целым числом от 2 до 4, от 2 до 6 или от 2 до 8.

Дитиолы, подходящие для использования при получении политиоэфирных форполимеров с концевыми тиольными группами, включают соединения, имеющие структуру Формулы (5):

где R¹ может быть C_2-6 алкандиилом, C_6-8 циклоалкандиилом, C_6-10 aлканциклоалкандиилом, C_5-8 гетероциклоалкандиилом или -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-; где каждый R³ независимо может быть водородом или метилом; каждый X независимо может быть O, S, -S-S- или NR, где R может быть водородом или метилом; p является целым числом от 2 до 6; q является целым числом от 1 до 5; и r является целым числом от 2 до 10.

Примеры подходящих дитиолов включают 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гександитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексил дитиол (ECHDT), димеркаптодиэтилсульфид, метил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-оксапентан и комбинацию из любых вышеперечисленных соединений.

Дитиол может иметь одну или несколько боковых групп, содержащих низшую (например, C_1-6) алкильную группу, низшую алкокси-группу или гидроксильную группу. Подходящие алкильные боковые группы включают, например, линейный C_1-6 алкил, разветвленный C_3-6 алкил, циклопентил и циклогексил.

Другие примеры подходящих дитиолов включают димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (в Формуле (5), R¹ является -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r-, где p равно 2, r равно 2, q равно 1, а X является S); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (в Формуле (5), R¹ является -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r-, где равно 2, q равно 2, r равно 2, а X является O); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в Формуле (5), R¹ является -[(CH₂)_p-X-]_q(CH₂)_r-, где p равно 2, r равно 2, q равно 1, а X является O). Также можно использовать дитиолы, которые содержат оба гетероатома в углеродной основной цепи и боковые алкильные группы, такие как метильные группы. Такие дитиолы включают, например, метил-замещенный DMDS, такой как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CH₂CH₂-SH, HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH₂-SH и диметил-замещенный DMDS, такой как HS-CH₂CH(CH₃)-S-CH(CH₃)CH₂-SH и HS-CH(CH₃)CH₂-S-CH₂CH(CH₃)-SH.

Подходящие бис(алкениловые) эфиры для получения политиоэфирных форполимеров с концевыми тиольными группами включают, например, бис(алкениловые) эфиры Формулы (3):

где каждый R² независимо может быть C_1-10 алкандиилом, C_6-8 циклоалкандиилом, C_6-14 алканциклоалкандиилом или -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, где каждый R³ независимо может быть водородом или метилом; каждый X независимо может быть O, S, -S-S- или NR где R может быть водородом или метилом; p может быть целым числом от 2 до 6; q может быть целым числом от 1 до 5; и r может быть целым числом от 2 до 10.

Подходящие бис(алкениловые) эфиры включают, например, соединения, имеющие по меньшей мере одну оксиалкандиильную группу -R²-O-, например, от 1 до 4 оксиалкандиильных групп, то есть соединения, в которых m в Формуле (3) является целым числом в диапазоне от 1 до 4. Переменная m в Формуле (3) может быть целым числом в диапазоне от 2 до 4. Также можно использовать коммерчески доступные смеси дивиниловых эфиров, которые характеризуются нецелочисленным средним значением числа оксиалкандиильных звеньев на молекулу. Таким образом, m в Формуле (3) также может принимать рациональные значения в диапазоне от 0 до 10,0, например, от 1,0 до 10,0, от 1,0 до 4,0 или от 2,0 до 4,0.

Примеры подходящих бис(алкениловых) эфиров включают дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE) (R² в Формуле (3) является этандиилом и m равно 1), дивиниловый эфир бутандиола (BD-DVE) (R² в Формуле (3) является бутандиилом и m равно 1), дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE) (R² в Формуле (3) является гександиилом и m равно 1), дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE) (R² в Формуле (3) является этандиилом и m равно 2), дивиниловый эфир триэтиленгликоля (R² в Формуле (3) является этандиилом и m равно 3), дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля (R² в Формуле (3) является этандиилом и m равно 4), дивиниловый эфир циклогександиметанола, дивиниловый эфир политетрагидрофурила; мономеры тривинилового эфира, такие как тривиниловый эфир триметилолпропана; мономеры тетрафункционального эфира, такие как тетравиниловый эфир пентаэритрита; и комбинации из двух или больше таких мономеров поливинилового эфира. Поливиниловый эфир может иметь одну или больше боковых групп, которые могут содержать алкильные группы, гидроксильные группы, алкоксигруппы или аминогруппы.

Бис(алкениловые) эфиры, в которых R² в Формуле (3) является разветвленным C_3-6 алкандиилом могут быть получены реакцией полигидроксилсодержащего соединения с ацетиленом. Примеры дивиниловых эфиров этого типа включают соединения, в которых R² в Формуле (3) является алкил-замещенной метандиильной группой, такой как CH(-CH₃) или алкил-замещенным этандиилом.

Можно использовать два или больше типов бис(алкениловых) эфиров Формулы (3). Таким образом, два дитиола Формулы (5) и один из дивиниловых эфиров Формулы (3), один дитиол Формулы (5) и два дивиниловых эфира Формулы (3), два дитиола Формулы (5) и два дивиниловых эфира Формулы (3) и более, чем два соединения одной или обеих из Формулы (5) и Формулы (3), можно использовать для получения множества политиоэфирных форполимеров с концевыми тиольными группами.

Бис(алкениловые) эфиры могут содержать, например, от 20 мол.% до менее 50 мол.% реагирующих веществ, используемых для получения политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами или от 30 мол.% до менее, чем 50 мол.%.

Относительные количества дитиолов и бис(алкениловых) эфиров могут быть выбраны так, чтобы получить политиоэфирные форполимеры с концевыми тиольными группами. Таким образом, дитиол Формулы (5) или смесь по меньшей мере двух различных дитиолов Формулы (5), может реагировать с бис(алкениловыми) эфирами Формулы (3) или смесью по меньшей мере двух различных бис(алкениловых) эфиров Формулы (3) в таких относительных количествах, что молярное отношение тиольных групп к алкенильным группам больше, чем 1:1, например, от 1,1:1,0 до 2,0:1,0.

Реакция между дитиолами и бис(алкениловыми) эфирами и/или политиолами и бис(алкениловыми) эфирами может ускоряться путем катализа, протекающего по свободно-радикальному механизму, по ионному механизму или инициироваться УФ-излучением. Подходящие катализаторы свободно-радикального типа включают, например, азосоединения, например, азобиснитрилы, такие как азо(бис)изобутиронитрил (AIBN); органические пероксиды, такие как бензоилпероксид, трет-бутилпероксид; и неорганические пероксиды, например, пероксид водорода. В определенных реакциях катализатор не содержит кислотные или основные соединения и не дает кислотных или основных соединений при разложении. Примеры подходящих катализаторов для реакций свободно-радикального типа включают катализаторы на основе азосоединений, такие как Vazo^®-57 (Du Pont), Vazo^®-64 (Du Pont), Vazo^®-67 (Du Pont), V-70^® (Wako Specialty Chemicals) и V-65B^® (Wako Specialty Chemicals). Примеры других подходящих катализаторов свободно-радикального типа включают алкилпероксиды, такие как трет-бутилпероксид. Реакция также может вызываться облучением ультрафиолетовым светом в присутствии или без фотоиницирующего фрагмента молекулы катионного типа.

Политиоэфирные форполимеры с концевыми тиольными группами, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть получены путем объединения по меньшей мере одного дитиола Формулы (5) и по меньшей мере одного бис(алкенилового) эфира Формулы (3) с последующим добавлением соответствующего катализатора и проведения реакции при температуре, например, в диапазоне от 30°C до 120°C, например, от 70°C до 90°C, в течение периода времени, например, в диапазоне, от 2 час до 24 час, например, от 2 час до 6 час.

Политиоэфирные форполимеры с концевыми тиольными группами могут включать полифункциональный политиоэфирный форполимер, то есть иметь среднюю функциональность по тиолу больше 2,0. Подходящие полифункциональные политиоэфирные форполимеры с концевыми тиольными группами включают, например, те, что имеют структуру Формулы (2b):

где z имеет среднее значение больше 2,0, например, значение в диапазоне от 2,1 до 3, значение в диапазоне от 2,1 до 4, значение в диапазоне от 3 до 6 или может быть целым числом от 3 до 6.

Полифункционализующие агенты, подходящие для использования при получении таких полифункциональных политиоэфирных форполимеров с концевыми тиольными группами, включают трифункционализующие агенты, то есть соединения, где z равно 3. Подходящие трифункционализующие агенты включают, например, триаллилцианурат (TAC), 1,2,3-пропантритиол, изоцианурат-содержащие тритиолы и их комбинации, как описано в опубликованной заявке США № 2010/0010133, включенной в данный документ посредством ссылки в полном объеме; и изоцианураты, раскрытые, например, в патенте США № 7858703, включенном в данный документ посредством ссылки в полном объеме. Другие используемые полифункционализующие агенты включают тривиниловый эфир триметилолпропана и политиолы, описанные в патентах США №№ 4366307; 4609762; и 5225472, каждый из которых включен в данный документ посредством ссылки в полном объеме. Также можно использовать смеси полифункционализующих агентов. В общем, политиоэфирные форполимеры, предлагаемые настоящим изобретением, могут иметь широкий диапазон средней функциональности. Например, трифункционализующие агенты могут иметь среднюю функциональность групп, способных реагировать с тиольными группами, в диапазоне от 2,05 до 3,0, например, от 2,1 до 2,6. Широкие диапазоны средней функциональности могут быть достигнуты путем использования тетрафункциональных полифункционализующих агентов или агентов с более высокой функциональностью. Функциональность также может определяться таким факторами, как стехиометрия, что известно специалистам в этой области техники.

Политиоэфирные форполимеры с концевыми тиольными группами, предлагаемые настоящим изобретением, являются жидкими при комнатной температуре (20°C-25°C) и могут иметь температуру стеклования T_g, например по меньшей мере ниже минус 20°C, ниже минус 30°C или ниже минус 40°C. Температуру стеклования Tg определяют динамическим механическим анализом (ДМА) с использованием прибора TA Instruments Q800 с частотой 1 Гц, амплитудой 20 микрон и в диапазоне температур от минус 80°C до 25°C, при этом Tg определяется как пик на кривой тангенса угла механических потерь δ.

Политиоэфирные форполимеры с концевыми тиольными группами могут иметь вязкость, например, в диапазоне от 2 Па-сек до 50 Па-сек (20 - 500 пуаз), от 2 Па-сек до 20 Па-сек (20 - 200 пуаз) или от 4 Па-сек до 12 Па-сек (40 - 120 пуаз), измеренную на вискозиметре Брукфильда Brookfield CAP 2000, со шпинделем № 6, при скорости 300 об/мин и при температуре 25°C.

Политиоэфирные форполимеры с концевыми тиольными группами, предлагаемые настоящим изобретением, могут характеризоваться среднечисленной молекулярной массой и/или молекулярно-массовым распределением. Политиоэфирные форполимеры могут иметь среднечисленную молекулярную массу, например, от 500 Дальтон до 20000 Дальтон, от 2000 Дальтон до 5000 Дальтон или от 1000 Дальтон до 4000 Дальтон, где среднечисленную молекулярную массу определяют титрованием с йодной кислотой. Политиоэфирные форполимеры с концевыми тиольными группами могут иметь полидисперсность (M_w/M_n; средневзвешенная молекулярная масса/среднечисленная молекулярная масса; определяемую титрованием с йодной кислотой), например, от 1 до 20 или от 1 до 5.

Основная цепь политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами, предлагаемого настоящим изобретением, может быть модифицирована для улучшения свойств, таких как адгезия, прочность при растяжении, удлинение, стойкость к УФ-излучению, твердость и/или гибкость герметиков и покрытий, приготовленных с использованием политиоэфирных форполимеров. Например, группы, способствующие адгезии, антиоксиданты, лиганды металлов и/или уретановые связи могут быть введены в основную цепь политиоэфирного форполимера, чтобы улучшить одну или несколько из его эксплуатационных характеристик. Примеры политиоэфирных форполимеров, модифицированных в основной цепи, раскрыты, например, в патенте США № 8138273 (уретан-содержащие), патенте США № 9540540 (сульфон-содержащие), патенте США № 8952124 (бис(сульфонил)алканол-содержащие), патенте США № 9382642 (содержащие связь металл-лиганд) и в опубликованной заявке США № 2017/0114208 (антиоксидант-содержащие), в международной опубликованной заявке согласно PCT № WO 2018/085650 (серосодержащий дивиниловый эфир), в опубликованной заявке согласно PCT № WO 2018/031532 (уретан-содержащие), каждый из которых включен в данный документ посредством ссылки в полном объеме.

Permapol^® P3.1E, Permapol^® P3.1E-2.8 и Permapol® L56086 являются политиоэфирными форполимерами с концевыми тиольными группами, которые охватываются фрагментом Формулы (2) и фрагментом Формулы (2c) и политиоэфирными форполимерами с концевыми тиольными группами Формулы (2a), (2b) и Формулы (2d).

Серосодержащие политиоэфирные форполимеры, полученные в настоящем изобретении, также можно приготовить, используя серосодержащие поли(алкениловые) эфиры и/или они могут содержать полиуретановые и/или полимочевиновые сегменты в основной цепи форполимера. Серосодержащие поли(алкениловые) эфиры и серосодержащие политиоэфирные форполимеры, полученные с использованием серосодержащих поли(алкениловых) эфиров раскрыты в международной заявке согласно РСТ № WO 2018/085650, которая включена в данный документ посредством ссылки в полном объеме. Уретан/мочевино-содержащие бис(алкениловые) эфиры и серосодержащие политиоэфирные форполимеры, уретан/мочевиносодержащие бис(алкениловые) эфиры раскрыты в опубликованной заявке США № 2017/0368737, которая включена в данный документ посредством ссылки в полном объеме.

Политиоэфирные форполимеры, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать основную цепь Формулы (2c):

где

s является целым числом от 1 до 60;

каждый R¹ содержит C_2-10 алкандиил, C_6-8 циклоалкандиил, C_6-10 алканциклоалкандиил или -[(-CHR-)_p-X-]_q-(CHR)_r-, где каждый R независимо выбран из водорода и метила, где

каждый X независимо выбран из -O- и -S-

каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5; и

r является целым числом от 2 до 10;

каждый A содержит фрагмент Формулы (7), фрагмент Формулы (3a) или их комбинацию:

где

каждый n независимо является целым числом от 1 до 4;

каждый Y' независимо выбран из –O– и –S–; и

m является целым числом от 0 до 50; и

каждый R² содержит C_2-6 н-алкандиил, C_3-6 разветвленный алкандиил, C_6-8 циклоалкандиил, C_6-10 алканциклоалкандиил или -[(-CH₂-)_p-O-]_q-(-CH₂-)_r, где

каждый p независимо является целым числом в диапазоне от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5; и

r является целым числом от 2 до 10;

R⁴ включает C_2-6 н-алкандиил, C_3-6 разветвленный алкандиил, C_6-8 циклоалкандиил, C_6-10 алканциклоалкандиил или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где

каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -S-S-;

каждый p является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5; и

r является целым числом от 2 до 6; и

по меньшей мере, один Y' является -S- или R⁴ содержит -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r- и по меньшей мере один X является -S- или -S-S-; и,

по меньшей мере, один A содержит фрагмент Формулы (7).

Во фрагментах Формулы (2c) s может быть целым числом, например, от 1 до 40, от 1 до 30, от 1 до 20 или от 1 до 10.

Во фрагментах Формулы (2c) R¹ может быть C_2-6 н-алкандиилом, таким как этандиил, н-пропандиил, н-бутандиил, н-пентандиил или н-гександиил.

Во фрагментах Формулы (2c) R¹ может быть -[(-CHR-)_p-X-]_q-(-CHR-)_r-.

Во фрагментах Формулы (2c) R¹ может быть -[(-CHR-)_p-X-]_q-(-CHR-)_r-, где по меньшей мере один R может быть -CH₃.

Во фрагментах Формулы (2c) R¹ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-.

Во фрагментах Формулы (2c) R¹ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r- и каждый X может быть -O-.

Во фрагментах Формулы (2c) R¹ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, а каждый X может быть -S- по меньшей мере один X может быть -S-, каждый X может быть -S-S- или по меньшей мере один X может быть -S-S-.

Во фрагментах Формулы (2c) R¹ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, а каждый p может быть 2 и r может быть 2.

Во фрагментах Формулы (2c) R¹ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где p может быть 1, 2, 3, 4 или 5.

Во фрагментах Формулы (2c) R¹ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где q может быть 1, 2, 3, 4 или 5.

Во фрагментах Формулы (2c) R¹ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где r может быть 1, 2, 3, 4 или 5.

Во фрагментах Формулы (2c) R¹ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где каждый p может быть 2 и r может быть 2; и q может быть 1, 2, 3, 4 или 5.

Во фрагментах Формулы (2c) R¹ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где каждый X может быть -S- или по меньшей мере один X может быть –S-; каждый p может быть 2 и r может быть 2; и q может быть 1, 2, 3, 4 или 5.

Во фрагментах Формулы (2c) R¹ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где каждый X может быть -O- или по меньшей мере один X может быть -O-; каждый p может быть 2 и r может быть 2; и q может быть 1, 2, 3, 4 или 5.

Во фрагментах Формулы (2c) R¹ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где p равно 2, r равно 2, q равно 1, а X является -S-; R¹ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где p равно 2, q равно 2, r равно 2, а X является -O-; или R¹ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где p равно 2, r равно 2, q равно 1, а X является -O-.

Во фрагментах Формулы (7) каждый n может быть 1, 2, 3 или 4.

Во фрагментах Формулы (7) каждый Y' может быть -O- или каждый Y' может быть -S-.

Во фрагментах Формулы (7) R⁴ может быть C_2-6 н-алкандиилом, таким как этандиил, н-пропандиил, н-бутандиил, н-пентандиил или н-гександиил.

Во фрагментах Формулы (7) R⁴ может быть C_2-6 н-алкандиилом; оба Y' могут быть -S- или один Y' может быть -S- и другой Y' может быть -O-.

Во фрагментах Формулы (7) R⁴ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-.

Во фрагментах Формулы (7) R⁴ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где каждый X может быть -O- или каждый X может быть -S-S- или по меньшей мере один X может быть -O- или по меньшей мере один X может быть -S-S-.

Во фрагментах Формулы (7) R⁴ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где каждый X может быть -S- или по меньшей мере один X может быть -S-.

Во фрагментах Формулы (7) R⁴ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где каждый p может быть 2 и r может быть 2.

Во фрагментах Формулы (7) R⁴ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где q может быть 1, 2, 3, 4 или 5.

Во фрагментах Формулы (7) R⁴ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где каждый p может быть 2, а r может быть 2; и q может быть 1, 2, 3, 4 или 5.

Во фрагментах Формулы (7) R⁴ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где каждый X может быть -S-; каждый p может быть 2, а r может быть 2; и q может быть 1, 2, 3, 4 или 5.

Во фрагментах Формулы (7) R⁴ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где каждый X может быть -O-; каждый p может быть 2, а r может быть 2; и q может быть 1, 2, 3, 4 или 5.

Во фрагментах Формулы (7) R⁴ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где каждый X может быть -O-; и каждый Y' может быть -S-.

Во фрагментах Формулы (7) R⁴ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где каждый X может быть -S-; и каждый Y' может быть -O-.

Во фрагментах Формулы (7) каждый n может быть 2, каждый Y- может быть независимо выбран из -O- и -S-, а R⁴ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где каждый X независимо выбран из -O-, -S-, а -S-S-, p равно 2, q выбран из 1 и 2, а r равно 2.

Во фрагментах Формулы (7) каждый n может быть 2, каждый Y- может быть независимо выбран из -O- и -S-, а R⁴ может быть C_2-4 алкандиилом, таким как этандиил, н-пропандиил или н-бутандиил.

Во фрагментах Формулы (3a) m может быть целым числом, например, от 1 до 20, от 2 до 20, от 2 до 10, от 2 до 6 или от 2 до 4. Во фрагментах Формулы (3a) m может быть, например, 1, 2, 3, 4, 5 или 6.

Во фрагментах Формулы (3a) каждый R² может быть независимо C_2-6 н-алкандиилом, таким как 1,2-этандиил, 1,3-пропандиил, 1,4-бутандиил, 1,5-пентандиил или 1,6-гександиил. Во фрагментах Формулы (3a) каждый R² может быть C_2-6 н-алкандиилом, таким как 1,2-этандиил, 1,3-пропандиил, 1,4-бутандиил, 1,5-пентандиил или 1,6-гександиил.

Во фрагментах Формулы (3a) m может быть 1, 2, 3 или 4; и R² может быть C_2-6 н-алкандиилом, таким как 1,2-этандиил, 1,3-пропандиил, 1,4-бутандиил, 1,5-пентандиил или 1,6-гександиил.

Фрагмент Формулы (7) может быть образован из серосодержащего бис(алкенилового) эфира, такого как серосодержащий бис(алкениловый) эфир Формулы (7a):

где n, Y' и R⁴ такие, как определено в Формуле (2a).

Фрагмент Формулы (3a) может быть образован из дивинилового эфира, такого как дивиниловый эфир Формулы (3):

где m и R² такие, как определено в Формуле (7)

В политиоэфирных форполимерах, содержащих основную цепь Формулы (2c), каждый A может быть фрагментом Формулы (3a).

В политиоэфирных форполимерах, содержащих основную цепь Формулы (2c), каждый A независимо может быть фрагментом Формулы (7a) или фрагментом Формулы (3a), где по меньшей мере один A является фрагментом Формулы (7a).

В политиоэфирных форполимерах, содержащих основную цепь Формулы (2c), от 20 мол.% до 80 мол.%, от 30 мол.% до 70 мол.% или от 40 мол.% до 60 мол.% фрагментов А может содержать фрагменты Формулы (3a), а остальные фрагменты A могут быть фрагментами Формулы (7). Например, в политиоэфирном форполимере Формулы (2c) 50 мол.% фрагментов А может содержать фрагмент Формулы (3a) и 50 мол.% фрагментов А может содержать фрагмент Формулы (7).

В политиоэфирных форполимерах, содержащих основную цепь Формулы (2c), s может быть, например, целым числом от 1 до 40, от 1 до 20, от 2 до 60, от 2 до 40, от 2 до 20, от 5 до 60, от 5 до 40, от 5 до 20, от 10 до 40 или целым числом от 10 до 30. Политиоэфирные форполимеры, имеющие основную цепь Формулы (2c), также могут включать комбинацию политиоэфирных форполимеров, имеющих среднее значение s от 1 до 40, от 1 до 20, от 2 до 60, от 2 до 40, от 2 до 20, от 5до 60, от 5 до 40, от 5 до 20, от 10 до 40 или от 10 до 30, включая нецелочисленные значения.

Политиоэфирные форполимеры, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать уретан/мочевино-содержащие бис(алкениловые) эфиры, введенные в основную цепь форполимера. Уретан/мочевино-содержащие бис(алкениловые) эфиры и политиоэфирные форполимеры, содержащие уретан/мочевинные сегменты в основной цепи форполимера раскрыты в опубликованной заявке США № 2017/0368737, которая включена в данный документ посредством ссылки в полном объеме.

Политиоэфирные форполимеры, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть получены, например, реакцией политиола или комбинации политиолов с уретан/мочевино-содержащим бис(алкениловым) эфиром или комбинацией уретан/мочевино-содержащих бис(алкениловых) эфиров.

Политиоэфирные форполимеры, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть получены реакцией политиола или комбинации политиолов, уретан/мочевино-содержащего бис(алкенилового) эфира или комбинации уретан/мочевино-содержащих бис(алкениловых) эфиров и дивинилового эфира или комбинации дивиниловых эфиров.

Политиоэфирные форполимеры, предлагаемые настоящим изобретением могут содержать основную цепь Формулы (2c):

где

s является целым числом от 1 до 60;

каждый R¹ выбран из C_2-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-10 алканциклоалкандиила и -[(-CHR-)_p-X-]_q-(CHR)_r-, где каждый R независимо выбран из водорода и метила, где

каждый X независимо выбран из -O- и -S-

каждый p независимо является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5; и

r является целым числом от 2 до 10;

каждый A независимо содержит фрагмент Формулы (8) или фрагмент Формулы (3a):

где

m является целым числом от 0 до 50;

каждый Y' независимо выбран из -NH- и -O-; и

каждый R² независимо выбран из C_2-6 н-алкандиила, C_3-6 разветвленного алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-10 алканциклоалкандиила и -[(-CH₂-)_p-O-]_q-(-CH₂-)_r-, где

каждый p независимо является целым числом в диапазоне от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5; и

r является целым числом от 2 до 10;

R⁴ содержит ядро диизоцианата;

каждый R⁵ независимо выбран из C_1-10 алкандиила; и,

по меньшей мере, один A содержит фрагмент Формулы (8).

Во фрагментах Формулы (2c) каждый R¹ может быть -[-(CHR)_p-X-]_q-(CHR)_r-.

Во фрагментах Формулы (2c) X может быть выбран из -O- и -S-, таким образом, -[-(CHR)_p-X-]_q-(CHR)_r- может быть -[(-CHR-)_p-O-]_q-(CHR)_r-, -[(-CHR)₂-)_p-S-]_q-(CHR)_r-, -[(-CH₂-)₂-O-]_q-(CH₂)₂- или -[(-CH₂)₂-S-]_q-(CH₂)₂-. P и r могут быть равны, например, когда оба p и r могут быть равны 2, 3 или 4.

Во фрагментах Формулы (2c) каждый R¹ может быть выбран из C_2-6 алкандиила и -[-(CHR)_p-X-]_q-(CHR)_r-.

Во фрагментах Формулы (2c) каждый R¹ может быть -[-(CHR)_p-X-]_q-(CHR)_r-, а X может быть -O- или X может быть -S-.

Во фрагментах Формулы (2c) каждый R¹ может быть -[-(CHR)_p-X-]_q-(CHR)_r-, p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, а X может быть -S-; или p может быть 2, q может быть 2, r может быть 2, а X может быть-O-; или p может быть 2, r может быть 2, q может быть 1, а X может быть -O-.

Во фрагментах Формулы (2c) каждый R¹ может быть -[-(CHR)_p-X-]_q-(CHR)_r-, каждый R может быть водородом или по меньшей мере один R может быть метилом.

Во фрагментах Формулы (2c) каждый R¹ может быть образован из димеркаптодиоксаоктана (DMDO) или каждый R¹ образован из димеркаптодиэтилсульфида (DMDS).

Во фрагментах Формулы (2c) каждый R¹ может быть -[(CH₂)₂-O-]₂-(CH₂)₂-.

Во фрагментах Формулы (2c) каждый R¹ может быть -[-(CHR)_p-X-]_q-(CHR)_r-, каждый p может быть независимо выбран из 2, 3, 4, 5 и 6; или каждый p может быть таким же и может быть 2, 3, 4, 5 или 6.

Во фрагментах Формулы (2c) каждый R¹ может быть -[-(CHR)_p-X-]_q-(CHR)_r-, каждый r может быть выбран из 2, 3, 4, 5, 6, 7 и 8.

Во фрагментах Формулы (2c) каждый R¹ может быть -[-(CHR)_p-X-]_q-(CHR)_r-, каждый q может быть выбран из 1, 2, 3, 4 и 5.

Во фрагментах Формулы (2c) каждый R¹ может быть -[-(CHR)_p-X-]_q-(CHR)_r-, каждый m независимо может быть целым числом от 1 до 3. Каждый m может быть одним и тем же, например, 0, 1, 2 или 3.

В политиоэфирных форполимерах Формулы (2c) s может быть целым числом от 0 до 30, целым числом от 0 до 20, целым числом от 0 до 10 или целым числом от 0 до 5.

В политиоэфирных форполимерах Формулы (2c) s может быть 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.

В политиоэфирных форполимерах Формулы (2c) R¹ является -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(CH₂)_r-, где p равно 2, X является -O-, q равно 2, r равно 2, R² является этандиилом, m равно 2, а n равно 9.

В политиоэфирных форполимерах Формулы (2c) R¹ выбран из C_2-6 алкандиила и -[-(CHR)_p-X-]_q-(CHR)_r-.

Во фрагментах Формулы (2c) R¹ является -[-(CHR)_p-X-]_q-(CHR)_r-, а X является -O- или X является -S-.

Во фрагментах Формулы (2c), где R¹ является -[-(CHR)_p-X-]_q-(CHR)_r-, p равно 2, r равно 2, q равно 1, а X является -S-; или где p равно 2, q равно 2, r равно 2, а X является -O-; или p равно 2, r равно 2, q равно 1, а X является -O-.

Во фрагментах Формулы (2c), где R¹ является -[-(CHR)_p-X-]_q-(CHR)_r-, каждый R является водородом или по меньшей мере один R является метилом.

Во фрагментах Формулы (2c) каждый R¹ является тем же самым или по меньшей мере один R¹ является отличным от другого.

Во фрагментах Формулы (2c) s может быть целым числом от 1 до 20 или целым числом от 1 до 10, например, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.

Во фрагментах Формулы (2c) каждый R¹ может быть C_2-4 алкандиилом, н-этандиилом, н-пропандиилом, н-бутандиилом, н-пентандиилом или н-гександиилом.

Фрагмент Формулы (2c) может быть образован из уретан/мочевино-содержащего бис(алкенилового) эфира, такого как уретан/мочевино-содержащий бис(алкениловый) эфир Формулы (8a):

где Y', R⁴ и R⁵ такие, как определено в Формуле (8).

Фрагмент Формулы (3a) может быть образован из дивинилового эфира, такого как дивиниловый эфир Формулы (3):

где m и R² такие, как определено в Формуле (3a).

В политиоэфирных форполимерах, содержащих основную цепь Формулы (2c), каждый A может быть фрагментом Формулы (8).

В политиоэфирных форполимерах, содержащих основную цепь Формулы (2c), каждый A независимо может быть фрагментом Формулы (8) или фрагментом Формулы (3a), где по меньшей мере один A является фрагментом Формулы (8).

В политиоэфирных форполимерах, содержащих основную цепь Формулы (2c), от 1 мол.% до 20 мол.%, от 1 мол.% до 15 мол.%, от 1 мол.% до 10 мол.% или от 2 мол.% до 8 мол.% фрагментов А может содержать фрагменты Формулы (8), а остальные фрагменты A могут быть фрагментами Формулы (3a), причем мол.% рассчитан на основе общего числа молей -A- в основной цепи Формулы (2c). Например, в политиоэфирном форполимере Формулы (2c), 5 мол.% фрагментов А могут содержать фрагмент Формулы (8) и 95 мол.% фрагментов А могут содержать фрагмент Формулы (3a), где мол.% рассчитан на основе общего числа молей фрагментов Формулы (8) и фрагментов Формулы (3a), образующих политиоэфирный форполимер, содержащий основную цепь Формулы (2c).

В политиоэфирных форполимерах, содержащих основную цепь Формулы (2c), m может быть, например, целым числом от 1 до 40, от 1 до 20, от 2 до 60, от 2 до 40, от 2 до 20, от 5 до 60, от 5 до 40, от 5 до 20, от 10 до 40 или целым числом от 10 до 30.

В политиоэфирных форполимерах Формулы (2c) политиоэфирный форполимер включает политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (2d), политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (2e) или их комбинацию:

где s, R¹, A, B, z и V' такие, как определено для Формулы (2c) и Формулы (8); и по меньшей мере один A содержит фрагмент Формулы (3a).

Серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами может включать серосодержащий полиформаль с концевыми тиольными группами.

Серосодержащие полиформальные форполимеры, используемые в герметиках, раскрыты, например, в патенте США № 8729216 и в патенте США № 8541513, каждый из которых включен в данный документ посредством ссылки в полном объеме.

Серосодержащий полиформальный форполимер с концевыми тиольными группами может иметь структуру Формулы (9):

где n является целым числом, выбранным из диапазона от 1 до 50; каждый p независимо выбран из 1 и 2; каждый R¹ включает C_2-6 алкандиил; каждый R² независимо включает водород, C_1-6 алкил, C_7-12 фенилалкил, замещенный C_7-12 фенилалкил, C_6-12 циклоалкилалкил, замещенный C_6-12 циклоалкилалкил, C_3-12 циклоалкил, замещенный C_3-12 циклоалкил, C_6-12 арил и замещенный C_6-12 арил; и каждый R³ является -OR³' где R³' содержит концевую тиольную группу.

В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (9) каждый R¹ независимо может быть C_2-6 алкандиилом, C_2-4 алкандиилом, C_2-3 алкандиилом или этан-1,2-диилом. В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (9) каждый R¹ может быть этан-1,2-диилом.

В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (9) каждый R² независимо может быть водородом, C_1-6 алкилом, C_1-4 алкилом, C_1-3 алкилом или C_1-2 алкилом. В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (9) каждый R² может быть водородом, метилом или этилом.

В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (9) каждый R¹ может быть тем же самым и может быть C_2-3 алкандиилом, таким как этан-1,2-диил или пропан-1,3-диил; и каждый R² может быть тем же и может быть водородом или C_1-3 алкилом, таким как метил, этил или пропил. В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (9) каждый R¹ может быть этан-1,2-диилом. В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (9) каждый R² может быть водородом. В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (9) каждый R¹ может быть этан-1,2-диилом и каждый R² может быть водородом.

В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (9), n может быть целым числом, выбранным из диапазона от 1 до 50, целым числом от 2 до 40, целым числом от 4 до 30 или n может быть целым числом от 7 до 30.

В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (9), каждое p является тем же и может быть равно 1, а каждое p является тем же и может быть равно 2.

Серосодержащие полиформальные форполимеры Формулы (9) могут иметь среднечисленную молекулярную массу от 200 Дальтон до 6000 Дальтон, от 500 Дальтон до 5000 Дальтон, от 1000 Дальтон до 5000 Дальтон, от 1500 Дальтон до 4000 Дальтон или от 2000 Дальтон до 3600 Дальтон, где среднечисленную молекулярную массу определяют гельпроникающей хроматографией с использованием полистирольного стандарта.

В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (9) каждый R³ может быть концевой тиольной группой и может включать группу Формулы (a), Формулы (b), Формулы (c), Формулы (d), Формулы (e), Формулы (f), Формулы (g) или Формулы (h):

где каждый R⁶ может быть фрагментом, образованным из диизоцианата или фрагментом, образованным из этиленненасыщенного моноизоцианата; каждый R⁷ может быть C_2-14 алкандиилом или C_2-14 гетероалкандиилом; и каждый R⁹ может быть C_2-6 алкандиилом, C_2-6 гетероалкандиилом, C_6-12 арендиилом, замещенным C_6-12 арендиилом, C_6-12 гетероарендиилом, замещенным C_6-12 гетероарендиилом, C_3-12 циклоалкандиилом, замещенным C_3-12 циклоалкандиилом, C_3-12 гетероциклоалкандиилом, замещенным C_3-12 гетероциклоалкандиилом, C_7-18 алканарендиилом, замещенным C_7-18 гетероалканарендиилом, C_4-18 алканциклоалкандиилом или замещенным C_4-18 алканциклоалкандиилом.

Серосодержащие полиформальные форполимеры, предлагаемые настоящим изобретением, могут иметь структуру Формулы (10):

где каждый n является целым числом, выбранным из диапазона от 1 до 50; m является целым числом от 3 до 6; p независимо равно 1 или 2; каждый R¹ независимо содержит C_2-6 алкандиил; каждый R³ независимо содержит водород, C_1-6 алкил, C_7-12 фенилалкил, замещенный C_7-12 фенилалкил, C_6-12 циклоалкил, замещенный C_6-12 циклоалкил, C_3-12 циклоалкил, замещенный C_3-12 циклоалкил, C_6-12 арил или замещенный C_6-12 арил; каждый R⁵ является -OR⁵' где R⁵' может быть концевой тиольной группой; и Z является ядром m-валентного исходного полиола Z(OH)_m.

В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (10) каждый R¹ независимо может быть C_2-6 алкандиилом, C_2-4 алкандиилом, C_2-3 алкандиилом или этан-1,2-диилом. В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (10) каждый R¹ может быть этан-1,2-диилом.

В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (10) каждый R³ независимо может быть водородом, C_1-6 алкилом, C_1-4 алкилом, C_1-3 алкилом или C_1-2 алкилом. В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (10) каждый R³ может быть водородом, метилом или этилом.

В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (10) каждый R¹ может быть таким же и может быть C_2-3 алкандиилом, таким как этан-1,2-диил или пропан-1,3-диил; и каждый R³ является тем же самым и может быть водородом или C_1-3 алкилом, таким как метил, этил или пропил. В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (10) каждый R¹ может быть этан-1,2-диилом. В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (10) каждый R³ может быть водородом. В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (10) каждый R¹ может быть этан-1,2-диилом и каждый R³ может быть водородом.

В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (10) m может быть 1, m может быть 2, m может быть 3, m может быть 4, m может быть 5 или m может быть 6.

В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (10), где m равно 3, исходный полиол Z(OH)_m может быть триолом Формулы (11):

(11)

где каждый R² независимо является C_1-6 алкандиилом или триолом Формулы (12):

(12)

где каждый R² независимо является C_1-6 алкандиилом. Соответственно в этих вариантах воплощения изобретения Z может иметь структуру:

или

соответственно, где каждый R² независимо является C_1-6 алкандиилом.

В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (10) каждый n может быть целым числом, выбранным из диапазона от 1 до 50, целым числом, выбранным из диапазона от 2 до 40, целым числом, выбранным из диапазона от 4 до 30 или целым числом, выбранным из диапазона от 7 до 30.

В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (10) каждый p может быть одинаковым и равным 1, а каждый p является одинаковым и равным 2.

Серосодержащие полиформальные форполимеры Формулы (10) имеют среднечисленную молекулярную массу от 200 Дальтон до 6000 Дальтон, от 500 Дальтон до 5000 Дальтон, от 1000 Дальтон до 5000 Дальтон, от 1500 Дальтон до 4000 Дальтон или от 2000 Дальтон до 3600 Дальтон, где среднечисленную молекулярную массу определяют гель-проникающей хроматографией с использованием полистирольного стандарта.

В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (10) R⁶ является -OR⁵', где каждый R⁵ может быть таким же.

В серосодержащих полиформальных форполимерах Формулы (10) каждый R⁵ может быть концевой тиольной группой Формулы (a), Формулы (b), Формулы (c), Формулы (d), Формулы (e), Формулы (f), Формулы (g) или Формулы (h):

где каждый R⁶ может быть фрагментом, образованным из диизоцианата или фрагментом, образованным из этилен ненасыщенного моноизоцианата; каждый R⁷ может быть C_2-14 алкандиилом или C_2-14 гетероалкандиилом; и каждый R⁹ может быть C_2-6 алкандиилом, C_2-6 гетероалкандиилом, C_6-12 арендиилом, замещенным C_6-12 арендиилом, C_6-12 гетероарендиилом, замещенным C_6-12 гетероарендиилом, C_3-12 циклоалкандиилом, замещенным C_3-12 циклоалкандиилом, C_3-12 гетероциклоалкандиилом, замещенным C_3-12 гетероциклоалкандиилом, C_7-18 алканарендиилом, замещенным C_7-18 гетероареналкандиилом, C_4-18 алканциклоалкандиилом или замещенным C_4-18 алканциклоалкандиилом.

Серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами может включать полисульфидный форполимер с концевыми тиольными группами.

Полисульфидный форполимер обозначает форполимер, который содержит одну или больше полисульфидных связей, то есть связей -S_x-, где x равно от 2 до 4, в основной цепи форполимера и/или боковых положениях форполимерной цепи. Полисульфидный форполимер может иметь две или больше связей сера-сера. Подходящие сульфиды коммерчески предлагаются, например, компаниями AkzoNobel и Toray Industries, Inc. под торговыми марками Thioplast® и Thiokol-LP®, соответственно.

Примеры подходящих полисульфидных форполимеров раскрыты, например, в патентах США №№ 4623711; 6172179; 6509418; 7009032; и 7879955, каждый из которых включен в данный документ посредством ссылки в полном объеме.

Примеры подходящих полисульфидов с концевыми тиольными группами включают полисульфиды Thioplast™ G, такие как Thioplast™ G1, Thioplast™ G4, Thioplast™ G10, Thioplast™ G12, Thioplast™ G21, Thioplast™ G22, Thioplast™ G44, Thioplast™ G122 и Thioplast™ G131, которые коммерчески предлагаются компанией AkzoNobel. Смолы Thioplast™ G являются жидкими полисульфидными полимерами, которые состоят из смеси ди- и трифункциональных молекул, в которых дифункциональные полисульфидные полимеры имеют структуру Формулы (13):

и трифункциональные полисульфидные полимеры имеют структуру Формулы (14):

где каждый R является -(CH₂)₂-O-CH₂-O-(CH₂)₂-, а n = a + b + c, где значение n может быть от 7 до 38 в зависимости от количества трифункционального сшивающего агента (1,2,3,-трихлорпропан; TCP), используемого в синтезе полисульфидного полимера. Полисульфиды Thioplast™ G могут иметь молекулярную массу менее, чем от 1000 Дальтон до 6500 Дальтон, содержание SH от 1% до больше, чем 5,5% и плотность поперечной сшивки от 0% до 2,0%.

Примеры подходящих полисульфидных форполимеров с концевыми тиольными группами также включают полисульфиды Thiokol™ LP, доступные от Toray Industries, Inc., такие как Thiokol™ LP2, Thiokol™ LP3, Thiokol™ LP12, Thiokol™ LP23, Thiokol™ LP33 и Thiokol™ LP55. Полисульфиды Thiokol™ LP имеют среднюю молекулярную массу от 1000 Дальтон до 7500 Дальтон, содержание SH от 0,8% до 7,7% и плотность поперечной сшивки от 0% до 2%.

Серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами может включать полисульфид Thiokol-LP®, полисульфид Thioplast® G или их комбинацию.

Серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами может включать моносульфид с концевыми тиольными группами.

Моносульфид с концевыми тиольными группами может включать моносульфид с концевыми тиольными группами Формулы (15a), моносульфид с концевыми тиольными группами Формулы (15b) или их комбинацию:

где

каждый X независимо может быть S, O или NR³, где R³ может быть C^1-4 алкилом;

p является целым числом от 1 до 5;

q является целым числом от 0 до 5;

n является целым числом от 1 до 60;

каждый R независимо может быть C_2-10 алкандиилом, C_6-8 циклоалкандиилом, C_1-4 алканциклоалкандиилом или C_8-10 алкиларендиилом;

каждый R¹ независимо может быть C_1-10 алкандиилом, C_6-8 циклоалкандиилом, C_1-4 алкилциклоалкандиилом или C_8-10 алкиларендиилом;

каждый R² независимо может быть C_2-10 алкандиилом, C_6-8 циклоалкандиилом, C_1-4 алкилциклоалкандиилом или C_8-10 алкиларендиилом;

B является ядром z-валентного полифункционализующего агента B(-V)_z где:

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную реагировать с тиольной группой; и

каждый -V'- образован реакцией -V с тиолом.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (15a) и (15b), каждый X независимо может быть S или O, каждый X может быть S или каждый X может быть O.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (15a) и (15b), p может быть целым числом от 2 до 6 или p может быть 1, 2, 3, 4, 5 или 6.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (15a) и (15b), q может быть целым числом от 1 до 5, q может быть целым числом от 2 до 5 или q может быть 0, 1, 2, 3, 4 или 5.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (15a) и (15b), n может быть целым числом от 2 до 60, от 3 до 60 или от 25 до 35.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (15a) и (15b), каждый R независимо может быть C_2-10 алкандиилом или C_6-8 циклоалкандиилом, каждый R может быть C_2-10 алкандиилом или каждый R может быть C_6-8 циклоалкандиилом.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (15a) и (15b), каждый R может быть C_2-6 алкандиилом, C_2-4 алкандиилом, C_3-10 алкандиилом или C_3-6 алкандиилом.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (15a) и (15b), каждый R может быть этандиилом, 1,3-пропандиилом, 1,2-пропандиилом, 1,4-бутандиилом или 1,3-бутандиилом.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (15a) и (15b), каждый R¹ независимо может быть C_1-10 алкандиилом или C_6-8 циклоалкандиилом, каждый R может включать C_1-10 алкандиил или каждый R¹ может включать C_6-8 циклоалкандиил.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (15a) и (15b), каждый R¹ может быть C_1-6 алкандиилом, C_1-4 алкандиилом, C_2-10 алкандиилом или C_2-6 алкандиилом.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (15a) и (15b), каждый R¹ может быть метандиилом, этандиилом, 1,3-пропандиилом, 1,2-пропандиилом, 1,4-бутандиилом или 1,3-бутандиилом.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (15a) и (15b), каждый R² может быть независимо C_2-10 алкандиилом или C_6-8 циклоалкандиилом, каждый R² может включать C_2-10 алкандиил или каждый R² может быть C_6-8 циклоалкандиилом.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (15a) и (15b), каждый R² может быть C_2-6 алкандиилом, C_2-4 алкандиилом, C_3-10 алкандиилом или C_3-6 алкандиилом.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (15a) и (15b), каждый R² может быть этандиилом, 1,3-пропандиилом, 1,2-пропандиилом, 1,4-бутандиилом или 1,3-бутандиилом.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (15a) и (15b), p может быть 1 или 2, q может быть 1 или 2, n может быть целым числом от 1 до 60 или целым числом от 25 до 35, каждый X может быть O или S, каждый R может быть C_2-4 алкандиилом, каждый R¹ может быть C_1-4 алкандиилом, а каждый R² может быть C_2-4 алкандиилом.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (15a) и (15b), p может быть 1 или 2, q может быть 1 или 2, n может быть целым числом от 1 до 60 или целым числом от 25 до 35, каждый X может быть O или S, каждый R может быть C₂ алкандиилом, каждый R¹ может быть C₁ алкандиилом, а каждый R² может быть C₂ алкандиилом.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (15a) и (15b), p может быть 1 или 2, q может быть 1 или 2, n может быть целым числом от 1 до 60 или целым числом от 25 до 35, каждый X может быть O, каждый R может быть C₂ алкандиилом, каждый R¹ может быть C₁ алкандиилом и каждый R² может быть C₂ алкандиилом.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (15a) и (15b), B является ядром z-валентного полифункционализующего агента B(-V)_z и B(-V)_z может быть 1,2,3-трихлорпропаном, 1,1,1-трис(хлорметил)пропаном, 1,1,1-трис(хлорметил)этаном и 1,3,5-трис(хлорметил)бензолом или комбинацией любых вышеперечисленных соединений.

Моносульфиды с концевыми тиольными группами Формулы (15a) и (15b) могут быть получены реакцией α,ω-дигалоидорганических соединений, гидросульфида металла, гидроксида металла и, необязательно, полифункционализующего агента. Примеры подходящих α,ω-дигалоидорганических соединений включают бис(2-хлорэтил)формаль. Примеры подходящих гидросульфидов металлов и гидроксидов металлов включают гидросульфид натрия и гидроксид натрия. Примеры подходящих полифункционализующих агентов включают 1,2,3-трихлорпропан, 1,1,1-трис(хлорметил)пропан, 1,1,1-трис(хлорметил)этан и 1,3,5-трис(хлорметил)бензол. Способы синтеза моносульфидов с концевыми тиольными группами Формулы (15a) и (15b) раскрыты, например, в патенте США № 7875666, который включен в данный документ посредством ссылки в полном объеме.

Моносульфид с концевыми тиольными группами может включать моносульфид с концевыми тиольными группами Формулы (16a), моносульфид с концевыми тиольными группами Формулы (16b) или их комбинацию:

где

каждый X независимо может быть S или O;

p является целым числом от 1 до 5;

q является целым числом от 1 до5;

n является целым числом от 1 до 60;

каждый R независимо может быть C_2-10 алкандиилом;

каждый R¹ независимо может быть водородом или C_1-10 алкандиилом;

B является ядром z-валентного полифункционализующего агента B(-V)_z где:

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную реагировать с тиольной группой; и

каждый -V'- образован реакцией -V с тиолом.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (16a) и (16b) каждый X может быть S или каждый X может быть O.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (16a) и (16b) p может быть целым числом от 2 до 5 или q может быть равно 1, 2, 3, 4 или 5.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (16a) и (16b) n может быть целым числом от 2 до 60, от 3 до 60 или от 25 до 35.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (16a) и (16b) каждый R независимо может быть C_2-6 алкандиилом или C_2-4 алкандиилом.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (16a) и (16b) каждый R может быть этандиилом, 1,3-пропандиилом, 1,2-пропандиилом, 1,4-бутандиилом или 1,3-бутандиилом.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (16a) и (16b), каждый R может быть C_2-10 н-алкандиилом, C_2-10 разветвленным алкандиилом или их комбинацией.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (16a) и (16b), каждый R¹ независимо может быть водородом или C_2-6 алкандиилом.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (16a) и (16b) каждый R¹ независимо может быть водородом, этандиилом, 1,3-пропандиилом, 1,2-пропандиилом, 1,4-бутандиилом или 1,3-бутандиилом.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (16a) и (16b) каждый R¹ может быть C_1-10 н-алкандиилом, C_1-10 разветвленным алкандиилом или их комбинацией.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (16a) и (16b) каждый X является O, p равно 1 или 2, q равно 1 или 2, n в диапазоне от 1 до 60, например, от 2 до 60, каждый R является C_2-4 алкандиилом, таким как этандиил и каждый R¹ является водородом.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (16a) и (16b), каждый X является O, p равно 1, q равно 1, n в диапазоне от 1 до 60, например, от 2 до 60, каждый R является C_2-4 алкандиилом, таким как этандиил и каждый R¹ является водородом.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (16a) и (16b) каждый X является O, p равно 2, q равно 2, n в диапазоне от 1 до 60, например, от 2 до 60, каждый R является C_2-4 алкандиилом, таким как этандиил и каждый R¹ является водородом.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (16a) и (16b), B является ядром z-валентного полифункционализующего агента B(-V)_z и B(-V)_z может быть 1,2,3-трихлорпропаном, 1,1,1-трис(хлорметил)пропаном, 1,1,1-трис(хлорметил)этаном и 1,3,5-трис(хлорметил)бензолом или комбинацией из любых вышеперечисленных соединений.

Моносульфиды с концевыми тиольными группами Формулы (16a) и (16b) могут быть получены реакцией α,ω-дигалоидорганических соединений, гидросульфида металла, гидроксида металла и, необязательно, полифункционализующего агента. Примеры подходящих α,ω-дигалоидорганических соединений включают бис(2-хлорэтил)формаль. Примеры подходящих гидросульфидов металлов и гидроксидов металлов включают гидросульфид натрия и гидроксид натрия. Примеры подходящих полифункционализующих агентов включают 1,2,3-трихлорпропан, 1,1,1-трис(хлорметил)пропан, 1,1,1-трис(хлорметил)этан и 1,3,5-трис(хлорметил)бензол. Способы синтеза моносульфидов с концевыми тиольными группами Формулы (16a) и (16b) раскрыты, например, в патенте США № 8466220, который включен в данный документ посредством ссылки в полном объеме.

Моносульфид с концевыми тиольными группами может включать моносульфид с концевыми тиольными группами Формулы (17a), моносульфид с концевыми тиольными группами Формулы (17b) или их комбинацию:

где

t является целым числом от 1 до 60;

y имеет среднее значение в диапазоне от 1,0 до 1,5;

каждый R независимо может быть разветвленным алкандиилом, разветвленным арендиилом или фрагментом, имеющим структуру -(CH₂)_p-O-(CH₂)_q-O-(CH₂)_r-; где

q является целым числом от 1 до 8;

p является целым числом от 1 до 10; и

r является целым числом от 1 до 10;

B является ядром z-валентного полифункционализующего агента B(-V)_z где:

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную реагировать с тиольной группой; и

каждый -V'- образован реакцией -V с тиолом.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (17a) и Формулы (17b), t может быть, например, целым числом от 2 до 60, от 1 до 40 или от 1 до 20.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (17a) и Формулы (17b), где R является -(CH₂)_p-O-(CH₂)_q-O-(CH₂)_r-, q может быть, например, целым числом от 1 до 6 или целым числом от 1 до 4. Например, q может быть 1, 2, 3, 4, 5 или 6.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (17a) и Формулы (17b), где R является -(CH₂)_p-O-(CH₂)_q-O-(CH₂)_r-, каждый p может быть, например, целым числом от 1 до 6 или от 1 до 4. Например, каждый p может быть 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (17a) и Формулы (17b), где R является -(CH₂)_p-O-(CH₂)_q-O-(CH₂)_r-, каждый r может быть, например, целым числом от 1 до 6 или от 1 до 4. Например, каждый r может быть 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (17a) и Формулы (17b), y может иметь значение, равное 1.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (17a) и Формулы (17b) R может быть -(CH₂)_p-O-(CH₂)_q-O-(CH₂)_r-.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (17a) и Формулы (17b) R может быть -(CH₂)_p-O-(CH₂)_q-O-(CH₂)_r-, где каждый q может быть 1, 2, 3 или 4, а каждый p и r может быть 1 или 2.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (17a) и Формулы (17b) от 0 мол.% до 20 мол.% R групп может включать разветвленный алкандиил или разветвленный арендиил и от 80 мол.% до 100 мол.% R групп может включать -(CH₂)_p-O-(CH₂)_q-O-(CH₂)_r-, где мол.% рассчитан на основе общего числа молей R групп.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (17a) и Формулы (17b), B является ядром z-валентного полифункционализующего агента B(-V)_z и B(-V)_z может включать, например, 1,2,3-трихлорпропан, 1,1,1-трис(хлорметил)пропан, 1,1,1-трис(хлорметил)этан и 1,3,5-трис(хлорметил)бензол или комбинацию из любых вышеописанных соединений.

Моносульфиды с концевыми тиольными группами Формулы (17a) и Формулы (17b) могут быть получены реакцией α,ω-дигалоидорганических соединений, гидросульфида металла, гидроксида металла и, необязательно, полифункционализующего агента. Примеры подходящих α,ω-дигалоидорганических соединений включают бис(2-хлорэтил)формаль. Примеры подходящих гидросульфидов металлов и гидроксидов металлов включают гидросульфид натрия и гидроксид натрия. Примеры подходящих полифункционализующих агентов включают 1,2,3-трихлорпропан, 1,1,1-трис(хлорметил)пропан, 1,1,1-трис(хлорметил)этан и 1,3,5-трис(хлорметил)бензол.

Примеры моносульфидов с концевыми тиольными группами Формулы (17a) и Формулы (17b), раскрыты, например, в опубликованной заявке США № 2016/0152775 и в патенте США № 9079833.

Моносульфид с концевыми тиольными группами может включать моносульфид с концевыми тиольными группами Формулы (18):

где R является C_2-4 алкандиилом, m находится в диапазоне 1-8, а n является целым числом от 2 до 370.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (18), m может быть, например, целым числом от 1 до 6 и целым числом от 1 до 4 или целым числом 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 или 8.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (18), n может быть, например, целым числом от 2 до 200 или целым числом от 2 до 100.

В моносульфидах с концевыми тиольными группами Формулы (18) каждый R независимо может быть этандиилом, 1,3-пропандиилом, 1,1-пропандиилом, 1,2-пропандиилом, 1,4-бутандиилом, 1,1-бутандиилом, 1,2-бутандиилом или 1,3-бутандиилом.

Примеры моносульфидов с концевыми тиольными группами Формулы (18) раскрыты, например, в патенте JP 62-53354.

Моносульфиды с концевыми тиольными группами могут быть жидкими при комнатной температуре. Моносульфиды с концевыми тиольными группами могут иметь вязкость при содержании твердых веществ 100% не больше 150 Па-сек (1500 пуаз), например, от 4 Па-сек до 50 Па-сек (40 - 500 пуаз), при температуре приблизительно 25°C и давлении приблизительно 760 мм. рт. ст (101 кПа), которая определяется согласно ASTM D-2849 § 79-90 вискозиметром Брукфильда, модель Brookfield CAP 2000.

Моносульфиды с концевыми тиольными группами могут иметь среднечисленную молекулярную массу в диапазоне от 300 Дальтон до 10000 Дальтон, например, в диапазоне от 1000 Дальтон до 8000 Дальтон, при этом молекулярная масса определяется гель-проникающей хроматографией с использованием полистирольного стандарта. Моносульфиды с концевыми тиольными группами могут иметь температуру стеклования T_g ниже минус 40°C, ниже минус 55°C или ниже минус 60°C.

Серосодержащие форполимеры с концевыми тиольными группами могут быть модифицированы введением концевых алкенильных групп путем реакции серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами с полиалкениловым эфиром, таким как бис(алкениловый) эфир в соответствующих условиях проведения реакции.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать полиалкенил или комбинацию полиалкенилов. Полиалкенил может быть дифункциональным или может иметь функциональность по алкенилу больше, чем два (2), например, от 3 до 6, включая алкенильную функциональность, равную 3, 4, 5 или 6. Полиалкенил может включать соединение полиаллила, бис(алкениловый) эфир, серосодержащий бис(алкениловый) эфир или комбинацию из вышеперечисленных соединений. Полиалкенил может реагировать с серосодержащим форполимером с концевыми тиольными группами через реакцию, протекающую по свободно-радикальному механизму, такую как двойное отверждение, протекающее по свободно-радикальному механизму, с получением отвержденного герметика.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 1 мас.% до 10 мас.% полиалкенила или комбинации полиалкенилов, от 2 мас.% до 9 мас.%, от 3 мас.% до 8 мас.% или от 4 мас.% до 7 мас.% полиалкенила или комбинации полиалкенилов, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Полиалкенил может включать любое подходящее соединение, содержащее две или больше алкенильных групп. Полиалкенил может включать форполимер с концевыми алкенильными группами, например, серосодержащий форполимер с концевыми алкенильными группами. Полиалкенил может включать полиалкениловый мономер, имеющий низкую молекулярную массу, например, молекулярную массу менее 1000 Дальтон, менее 800 Дальтон, менее 600 Дальтон или менее 400 Дальтон. Полиалкенил может включать форполимер с концевыми алкенильными группами, полиалкениловый мономер или их комбинацию. Полиалкенил может иметь, например, 2, 3, 4, 5 или 6 концевых алкенильных групп.

Полиалкенил может включать бис(алкениловый) эфир, поли(алкениловый) эфир, серосодержащий бис(алкениловый) эфир, серосодержащий поли(алкениловый) эфир, уретан/мочевино-содержащий бис(алкениловый) эфир, уретан/мочевино-содержащий поли(алкениловый) эфир или комбинацию из любых вышеперечисленных соединений. Поли(алкениловый) эфир относится к алкениловому эфиру, имеющему больше двух концевых алкенильных групп, например, от 3 до 6 концевых алкенильных групп.

Полиалкенил может иметь структуру Формулы (19):

где R выбран из C_1-10 алкандиила, C_5-10 циклоалкандиила, C_6-20 алканциклоалкандиила, C_1-10 гетероалкандиила, C_5-10 гетероциклоалкандиила, C_6-20 гетероалканциклоалкандиила, замещенного C_1-10 алкандиила, замещенного C_5-10 циклоалкандиила, замещенного C_6-20 алканциклоалкандиила, замещенного C_1-10 гетероалкандиила, замещенного C_5-10 гетероциклоалкандиила и замещенного C_6-20 гетероалканциклоалкандиила.

Полиалкенил может иметь две или больше концевые алкенильные группы и может быть, например, любым из полифункционализующих агентов с концевыми алкенильными группами, раскрытыми здесь.

Полиалкенил может включать бис(алкениловый) эфир. Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать бис(алкениловый) эфир или комбинацию бис(алкениловых) эфиров.

Бис(алкениловый) эфир может иметь структуру Формулы (3):

где

m находится в диапазоне от 0 до 50; и

каждый R² независимо может быть C_2-6 н-алкандиилом, разветвленным C_3-6 алкандиилом, C_6-8 циклоалкандиилом, C_6-10 алканциклоалкандиилом или -[(-CH₂-)_p-O-]_q-(-CH₂-)_r-, где

каждый p независимо является целым числом в диапазоне от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5; и

r является целым числом от 2 до 10.

В бис(алкениловых) эфирах Формулы (3), m может быть целым числом от 0 до 50, например, целым числом от 1 до 6, от 1 до 4 или от 1 до 3.

В бис(алкениловых) эфирах Формулы (3) m может быть 1, 2, 3, 4, 5 или 6.

В бис(алкениловых) эфирах Формулы (3) каждый R² независимо может быть C_2-6 алкандиилом, таким как 1,2-этандиил, 1,3-пропандиил, 1,4-бутандиил, 1,5-пентандиил или 1,6-гександиил.

В бис(алкениловых) эфирах Формулы (3), каждый R² может быть -[(-CH₂-)_p-O-]_q-(-CH₂-)_r-.

В бис(алкениловых) эфирах Формулы (3), каждый R² может быть -[(-CH₂-)_p-O-]_q-(-CH₂-)_r-, где каждый p может быть 2, каждый r может быть 2 и q может быть 1, 2, 3, 4 или 5.

Примеры подходящих бис(алкениловых) эфиров включают дивиниловый эфир, дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE), дивиниловый эфир бутандиола (BD-DVE), дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE), дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE), дивиниловый эфир триэтиленгликоля (TEG-DVE), дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля и дивиниловый эфир циклогександиметанола (CHDMDVE).

Подходящие бис(алкениловые) эфиры включают, например, соединения, имеющие по меньшей мере одну, оксиалкандиильную группу, например, от 1 до 4 оксиалкандиильных групп, то есть соединения, в которых m в Формуле (3) является целым числом от 1 до 4. В Формуле (3), m может быть целым числом в диапазоне от 2 до 4. Также можно использовать коммерчески доступные смеси дивиниловых эфиров, которые характеризуются нецелочисленным средним значением числа оксиалкандиильных групп на молекулу. Таким образом, m в Формуле (3) также может принимать рациональные значения, например, в диапазоне, от 0 до 10,0, например, от 1,0 до 10,0, от 1,0 до 4,0, от 2,0 до 4,0 или от 2,1 до 3,9.

Примеры подходящих бис(алкениловых) эфиров включают дивиниловый эфир, дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE) (R² в Формуле (3) является этандиилом и m равно 1), дивиниловый эфир бутандиола (BD-DVE) (R² в Формуле (3) является бутандиилом и m равно 1), дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE) (R² в Формуле (3) является гександиилом и m равно 1), дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE) (R² в Формуле (3) является этандиилом и m равно 2), дивиниловый эфир триэтиленгликоля (R² в Формуле (3) является этандиилом и m равно 3), дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля (TEG-DVE) (R² в Формуле (3) является этандиилом и m равно 4), дивиниловый эфир циклогександиметанола, дивиниловый эфир циклогександиметанола, дивиниловый эфир политетрагидрофурила; мономеры тривинилового эфира, такие как тривиниловый эфир триметилолпропана; мономеры тетрафункционального эфира, такие как тетравиниловый эфир пентаэритрита; и комбинации из двух или больше таких мономеров дивинилового эфира. Бис(алкениловый) эфир может иметь одну или больше боковых групп, выбранных из алкильных групп, гидроксильных групп, алкокси-групп и аминогрупп. Бис(алкениловый) эфир может включать алифатический бис(алкениловый) эфир, циклоалифатический бис(алкениловый) эфир или их комбинацию.

Бис(алкениловые) эфиры, в которых R² в Формуле (3) является C_3-6 разветвленным алкандиилом можно получить реакцией полигидроксисоединения с ацетиленом. Примеры бис(алкениловых) эфиров этого типа включают соединения, в которых R² в Формуле (3) является алкил-замещенной метандиильной группой, такой как -CH(CH₃)- (например, смеси Pluriol®, такие как дивиниловый эфир Pluriol®E-200 (BASF Corporation), для которого R² в Формуле (3) является этандиилом и m равно 3,8) или алкил-замещенным этандиилом (например, -CH₂CH(CH₃)-, например, полимерные смеси DPE, включающие DPE-2 и DPE-3, International Specialty Products).

Другие полезные бис(алкениловые) эфиры включают соединения, в которых R² в Формуле (3) является политетрагидрофурилом (poly-THF) или полиоксиалкандиилом, например, те, что имеют в среднем приблизительно 3 мономерных звена.

Полиалкенил может включать серосодержащий бис(алкениловый) эфир или комбинацию серосодержащих бис(алкениловых) эфиров. Серосодержащие бис(алкениловые) эфиры раскрыты в международной заявке согласно PCT № WO 2018/085650, которая включена в данный документ посредством ссылки в полном объеме. Серосодержащий бис(алкениловый) эфир может иметь структуру Формулы (7a):

где

каждый n независимо является целым числом от 1 до 4;

каждый Y' независимо включает -O- или -S-; и

R⁴ может быть C_2-6 н-алкандиилом, C_3-6 разветвленным алкандиилом, C_6-8 циклоалкандиилом, C_6-10 алканциклоалкандиилом или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где

каждый X независимо может быть -O-, -S- или -S-S-;

p является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5; и

r является целым числом от 2 до 6; и,

по меньшей мере, один Y' является -S- или R⁴ является -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r- и по меньшей мере один X является -S- или -S-S-.

В серосодержащих бис(алкениловых) эфирах Формулы (7a) каждый n может быть 1, 2, 3 или 4.

В серосодержащих бис(алкениловых) эфирах Формулы (7a) каждый Y' может быть -O- или каждый Y' может быть -S-.

В серосодержащих бис(алкениловых) эфирах Формулы (7a) R⁴ может быть C_2-6 н-алкандиилом, например, этандиилом, н-пропандиилом, н-бутандиилом, н-пентандиилом или н-гександиилом.

В серосодержащих бис(алкениловых) эфирах Формулы (7a) R⁴ может быть C_2-6 н-алкандиилом; оба Y' могут быть -S- или один Y' может быть -S- и другой Y' может быть -O-.

В серосодержащих бис(алкениловых) эфирах Формулы (7a) R⁴ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-.

В серосодержащих бис(алкениловых) эфирах Формулы (7a) R⁴ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где каждый X может быть -O- или каждый X может быть -S-S- или по меньшей мере один X может быть -O- или по меньшей мере один X может быть -S-S-.

В серосодержащих бис(алкениловых) эфирах Формулы (7a) R⁴ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где каждый X может быть -S- или по меньшей мере один X может быть -S-.

В серосодержащих бис(алкениловых) эфирах Формулы (7a) R⁴ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где каждый p может быть 2 и r может быть 2.

В серосодержащих бис(алкениловых) эфирах Формулы (7a) R⁴ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где q может быть 1, 2, 3, 4 или 5.

В серосодержащих бис(алкениловых) эфирах Формулы (7a) R⁴ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где каждый p может быть 2, r может быть 2 и q может быть 1, 2, 3, 4 или 5.

В серосодержащих бис(алкениловых) эфирах Формулы (7a) R⁴ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где каждый X может быть -S-; каждый p может быть 2, r может быть 2 и q может быть 1, 2, 3, 4 или 5.

В серосодержащих бис(алкениловых) эфирах Формулы (7a) R⁴ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где каждый X может быть -O-; каждый p может быть 2, r может быть 2 и q может быть 1, 2, 3, 4 или 5.

В серосодержащих бис(алкениловых) эфирах Формулы (7a) R⁴ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где каждый X может быть -O-; и каждый Y' может быть -S-.

В серосодержащих бис(алкениловых) эфирах Формулы (7a) R⁴ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где каждый X может быть -S-; и каждый Y' может быть -O-.

В серосодержащих бис(алкениловых) эфирах Формулы (7a) каждый n может быть 2, каждый Y' может быть независимо выбран из -O- и -S-, а R⁴ может быть -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, где каждый X независимо выбран из -O-, -S- и -S-S-, p может быть 2, q может быть выбран из 1 и 2 и r может быть 2.

В серосодержащих бис(алкениловых) эфирах Формулы (7a), каждый n может быть 2, каждый Y' может быть независимо выбран из -O- и -S-, а R⁴ может быть C_2-4 алкандиилом, например, этандиилом, н-пропандиилом или н-бутандиилом.

Серосодержащие бис(алкениловые) эфиры могут включать серосодержащие бис(алкениловые) эфиры Формулы (7b), Формулы (7c), Формулы (7d), Формулы (7e), Формулы (7f), Формулы (7g), Формулы (7h), Формулы (7i) или комбинацию из любых вышеперечисленных

Примеры подходящих серосодержащих бис(алкениловых) эфиров включают 3,9,12,18-тетраокса-6,15-дитиаикоза-1,19-диен, 3,6,15,18-тетраокса-9,12-дитиаикоза-1,19-диен, 3,15-диокса-6,9,12-тритиагептадека-1,16-диен, 3,9,15-триокса-6,12-дитиагептадека-1,16-диен, 3,6,12,15-тетраокса-9-тиагептадека-1,16-диен, 3,12-диокса-6,9-дитиатетрадека-1,13-диен, 3,6,12-триокса-9-тиатетрадека-1,13-диен, 3,6,13,16-тетраокса-9,10-дитиаоктадека-1,17-диен и комбинации из любых вышеперечисленных соединений.

Серосодержащий бис(алкениловый) эфир, предлагаемый настоящим изобретением, может быть жидким при комнатной температуре. Серосодержащий бис(алкениловый) эфир может иметь среднечисленную молекулярную массу от 200 Дальтон до 2000 Дальтон, от 200 Дальтон до 1500 Дальтон, от 200 Дальтон до 1000 Дальтон, от 200 Дальтон до 800 Дальтон или от 300 Дальтон до 500 Дальтон, при этом среднечисленную молекулярную массу определяют на основе молекулярной структуры.

Синтез серосодержащих бис(алкениловых) эфиров раскрыт, например, в опубликованной заявке согласно PCT № 2018/085650, которая включена в данный документ посредством ссылки в полном объеме.

Серосодержащие бис(алкениловые) эфиры Формулы (7a) являются дифункциональными. Серосодержащие бис(алкениловые) эфиры, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать серосодержащие бис(алкениловые) эфиры, имеющие функциональность больше двух, например, функциональность от 3 до 6. Также поли(алкениловые) эфиры, предлагаемые настоящим изобретением, также могут включать поли(алкениловые) эфиры, имеющие функциональность больше двух, например, функциональность от 3 до 6.

Например, серосодержащий поли(алкениловый) эфир или поли(алкениловый) эфир может иметь структуру Формулы (7j):

где

B является ядром z-валентного полифункционализующего агента B(-V)_z;

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый -V'- является органическим фрагментом; и

каждый R¹⁰ является фрагментом, содержащим концевую группу серосодержащего алкенилового эфира, концевую группу алкенилового эфира или их комбинацию.

Полифункциональный серосодержащий алкениловый эфир может быть образован из серосодержащего бис(алкенилового) эфира Формулы (7a) реакцией серосодержащего бис(алкенилового) эфира Формулы (7a) с полифункционализующим агентом, причем полифункционализующий агент содержит концевые группы, такие как тиольные группы, способные реагировать с алкенильными группами. Например, полифункциональный алкениловый эфир может быть образован из бис(алкенилового) эфира Формулы (3) реакцией бис(алкенилового) эфира Формулы (3) с полифункционализующим агентом, причем полифункционализующий агент содержит концевые группы, такие как тиольные группы, способные реагировать с алкенильными группами.

Например, полифункциональный серосодержащий поли(алкениловый) эфир может иметь структуру Формулы (7k):

где n, Y' и R⁴ такие, как определено в Формуле (7a), z и B такие, как определено в Формуле (2b), а -V'- может быть образован реакцией -V с алкенильной группой.

В полифункциональных серосодержащих поли(алкениловых) эфирах Формулы (7k), B(-V)_z может быть политиолом, таким как любой из описанных здесь, например, 1,2,3-пропантритиол или изоцианурат-содержащие тритиолы.

Полифункциональные серосодержащие поли(алкениловые) эфиры Формулы (7k) могут быть получены реакцией серосодержащего бис(алкенилового) эфира Формулы (7a) с полифункционализующим агентом с концевыми тиольными группами B(-V)_z в присутствии подходящего катализатора, например, катализатора на основе аминов.

Аналогично, полифункциональные полиалкениловые эфиры могут иметь структуру Формулы (20):

где m, z, R², V' и B такие как определено в Формуле (3) и Формуле (2b).

Полиалкенил может иметь функциональность по алкенилу больше 2, например, алкенильная функциональность равна 3, 4, 5 или 6. Примеры подходящих полиалкенилов включают 1,3,5-триаллил-1,3,5-триазин-2,4,6(1H,3H,5H)-трион и триаллил цианурат (2,4,6-триаллилокси-1,3,5-триазин).

Многофункциональные серосодержащие поли(алкениловые) эфиры можно использовать для получения политиоэфирных форполимеров, содержащих серосодержащие бис(алкениловые) эфиры, предлагаемых настоящим изобретением. Например, реагирующие вещества могут включать многофункциональные серосодержащие поли(алкениловые) эфиры, как часть алкенильного компонента. Многофункциональные серосодержащие поли(алкениловые) эфиры могут быть единственным полифункциональным реагентом, имеющим функциональность больше 2 или их можно использовать в комбинации с полифункционализующим агентом с концевыми алкенильными группами, такими как триаллилцианурат или триаллилизоцианурат.

Полиалкенил может включать уретан/мочевино-содержащий бис(алкениловый) эфир или комбинацию уретан/мочевино-содержащих бис(алкениловых) эфиров. Уретан/мочевино-содержащие бис(алкениловые) эфиры раскрыты в международной заявке согласно PCT №, опубликованной заявке США № 2017/0368737, включенной в данный документ посредством ссылки в полном объеме.

Уретан/мочевино-содержащий бис(алкениловый) эфир может иметь структуру Формулы (21):

где

каждый Y' независимо включает –NH– или–O–;

R⁴ включает ядро диизоцианата; и

каждый R⁵ независимо включает C_1-10 алкандиил, C_5-10 циклоалкандиил или C_6-20 циклоалканалкандиил.

В уретан/мочевино-содержащих бис(алкениловых) эфирах Формулы (21) каждый Y' может быть -O-, каждый Y' может быть -NH- или один Y' может быть -O- и один Y' может быть -NH-.

В уретан/мочевино-содержащих бис(алкениловых) эфирах Формулы (21) R⁵ может быть C_2-6 н-алкандиилом, например, этандиилом, н-пропандиилом, н-бутандиилом, н-пентандиилом или н-гександиилом.

В уретан/мочевино-содержащих бис(алкениловых) эфирах Формулы (21) R⁵ может быть C_2-6 н-алкандиилом; оба Y' могут быть -O-, оба Y' могут быть -NH- или один Y' может быть -NH- и другой Y' может быть -O-.

Уретан/мочевино-содержащий бис(алкениловый) эфир, предлагаемый настоящим изобретением, может быть жидким при комнатной температуре. Уретан/мочевино-содержащий бис(алкениловый) эфир может иметь среднечисленную молекулярную массу от 200 Дальтон до 2000 Дальтон, от 200 Дальтон до 1500 Дальтон, от 200 Дальтон до 1000 Дальтон, от 200 Дальтон до 800 Дальтон или от 300 Дальтон до 500 Дальтон.

Уретан/мочевино-содержащие бис(алкениловые) эфиры могут быть получены реакцией диизоцианата с гидроксивиниловым эфиром, аминовиниловым эфиром или комбинацией гидроксивинилового эфира и аминовинилового эфира.

Например, уретан/мочевино-содержащий бис(алкениловый) эфир может содержать продукты реакции реагирующих веществ, включающих:

(a) диизоцианат, имеющий структуру Формулы (22):

где R⁴ включает ядро диизоцианата; и

(б) виниловый эфир, имеющий структуру Формулы (23):

где

Y выбран из -OH и -NH₂; и

R⁵ включает C_1-10 алкандиил, C_5-10 циклоалкандиил или C_6-20 циклоалканалкандиил.

В соединениях Формулы (23) Y может быть -NH₂ или Y может быть -OH.

В соединениях Формулы (23) R⁴ может включать ядро алифатического изоцианата.

В соединениях Формулы (23) R⁵ может быть метандиилом, этандиилом, бутандиилом или пентандиилом.

В соединениях Формулы (23) R⁵ может быть циклопентандиилом или циклогександиилом.

Уретан/мочевино-содержащие бис(алкениловые) эфиры могут быть получены реакцией диизоцианата с гидроксивиниловым эфиром Формулы (22), где Y является -–OH, аминовиниловым эфиром Формулы (23) где Y является -NH₂ или комбинацией гидроксивинилового эфира Формулы (22) и аминовинилового эфира Формулы (23).

Уретан/мочевино-содержащие бис(алкениловые) эфиры могут быть приготовлены реакцией диизоцианата с гидроксивиниловым эфиром и/или аминовиниловым эфиром в присутствии катализатора на основе олова, такого как дилаурат олова.

Уретан/мочевино-содержащие бис(алкениловые) эфиры Формулы (21) являются дифункциональными. Уретан/мочевино-содержащие бис(алкениловые) эфиры, предлагаемые настоящим изобретением, также включают многофункциональные уретан/мочевино-содержащие бис(алкениловые) эфиры, имеющие функциональность по алкенилу больше двух, например, алкенильную функциональность от 3 до 6.

Например, уретан/мочевино-содержащий бис(алкениловый) эфир может иметь структуру Формулы (26):

где

B включает ядро z-валентного полиалкенилового эфира;

z является целым числом от 3 до 6;

каждый -V'- является органическим фрагментом; и

каждый R⁶ включает концевую группу уретан/мочевино-содержащего бис(алкенилового) эфира.

В полиалкениловом эфире Формулы (26), -V'- может быть образован реакцией полифункционализующего агента B(-V)_z где V содержит концевую группу, такую как тиольная группа, способную реагировать с алкенильной группой.

В полиалкениловых эфирах Формулы (26), каждый R⁶ независимо может включать фрагмент Формулы (27):

где Y', R⁴ и R⁵, такие, как определено для Формулы (8a).

Многофункциональный уретан/мочевино-содержащий бис(алкениловый) эфир может быть образован из уретан-мочевино-содержащего бис(алкенилового) эфира Формулы (8), например, реакцией уретан/мочевино-содержащего бис(алкенилового) эфира Формулы (8a) с полифункционализующим агентом Формулы (1):

Например, полифункциональный уретан/мочевино-содержащий бис(алкениловый) эфир может иметь структуру Формулы (28):

где Y', R⁴ и R⁵ такие, как определено для Формулы (28), z и B такие, как определено для Формулы (1), а V' может быть образован реакцией V с алкенильной группой -CH=CH₂.

В многофункциональных уретан/мочевино-содержащих бис(алкениловых) эфирах Формулы (28), B(-V)_z может быть политиолом, например, любым из описанных здесь, таким как 1,2,3-пропантритиол и изоцианурат-содержащие тритиолы.

Многофункциональные уретан/мочевино-содержащие бис(алкениловые) эфиры Формулы (28) могут быть получены реакцией уретан/мочевино-содержащего бис(алкенилового) эфира Формулы (21) с полифункционализующим агентом, содержащим концевые тиольные группы B(-V)_z, в присутствии подходящего катализатора, например, катализатора на основе аминов.

Полифункциональный уретан/мочевино-содержащий бис(алкениловый) эфир может иметь структуру Формулы (28a), Формулы (28b) или их комбинации:

где Y', R⁴, R⁵, V, V', R² и m такие, как определено для Формулы (21) и Формулы (1), а w является целым числом от 1 до z-1.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать комплекс металла или комбинацию комплексов металлов, способных генерировать свободные радикалы.

Подходящие комплексы металлов способны взаимодействовать с органическими пероксидами при температурах от 20°C до 25°C с генерацией свободных радикалов.

Подходящие комплексы металлов включают комплексы металлов(II) (M²⁺) и металлов(III) (M³⁺). Анионы могут быть совместимыми с другими компонентами отверждаемой композиции. Например, подходящие анионы включают органические анионы.

В присутствии подходящих органических пероксидов подходящие комплексы металлов могут обеспечить полностью отвержденную композицию, например, в течение 7 дней, в течение 10 дней, в течение 14 дней, в течение 21 дня или в течение 28 дней.

Подходящие комплексы металлов включают комплексы кобальта, меди, марганца, железа, калия, церия и алюминия. Подходящие лиганды включают органические лиганды.

Примеры подходящих комплексов металлов(II) включают бис(тетраметилциклопентадиенил) марганца(II), 2,4-пентандионат марганца(II), ацетилацетонат марганца(II), ацетилацетонат железа(II), трифторметансульфонат железа(II), фумарат железа(II), ацетилацетонат кобальта(II), ацетилацетонат меди(II) и комбинации из любых вышеперечисленных соединений.

Примеры подходящих комплексов металлов(III) включают 2,4-пентандионат марганца(III), ацетилацетонат марганца(III), метансульфонат марганца(III), ацетилацетонат железа(III) и комбинации из любых вышеперечисленных соединений.

Примеры подходящих комплексов металлов включают ацетилацетонат марганца Mn(III)(acac)₃, Mn(III)(2,2'-бирипидил)₂(acac)₃, Mn(II)(acac)₂, V(acac)₃(2,2'-бипиридил), Fe(III)(acac)₃ и комбинации из любых вышеперечисленных.

Подходящие комплексы Mn могут быть образованы с лигандами, включающими, например, 2,2'-бипиридин, 1,10-фенантролин, 1,4,7-триметил-4,7-триазациклононан, 1,2-бис (4,7-диметил-1,4,7-триазациклононан-1-ил)-этан, N,N,N',N'',N''',N'''-гексаметилтриэтилентетрамин, ацетилацетонат (acac), N,N'-бис(алицилиден)циклогексилендиамин, 5,10,15,20-тетракисфенилпорфирин, 5,10,15,20-тетракис(4'-метоксифенил)порфирин, порфирин, 6-амино-1,4,6-триметил-1, 4-диазациклопентан, 6-диметиламино-1,4-бис(пирилин-2-илметил)-6-метил-1, 4-диазациклогептан, 1,4,6-триметил-6[N-пиридин-2-илметил)-N-метиламино]-1,4-диазациклогептан, 4,11-диметил-1,4,8,11-тетраазабицикло[6.6.2]гексадекан и комбинации из любых перечисленных соединений.

Подходящие комплексы Fe могут быть образованы с лигандами, включающими, например, лиганды на основе 1,4-деазациклопентана, такие как 6-амино-1,4,6-триметил-1,4-диазациклопентан, 6-диметиламино-1,4-бис(пиридин-2-илметил)-6-метил-1,4-диазациклопентан, 1,4,6-триметил-6[N-(пиридин-2-илметил)-N-метиламино]-1,4-диазациклопентан, бисфендиметил 3-метил-9-оксо-2 и 4-пиридин-2-ил-7-(пиридин-2-илметил)-3,7-диазабицикло[3.3.1]нонан-1,3-дикарбоксилат; и лиганды на основе ферроцена, такие как ферроцен, ацилферроцен, бензолациклоферроцен и N,N-бис(пиридин-2-илметил)-1,1-бис(пиридин-2-ил)-1-аминоэтан; и комбинации из любых перечисленных соединений.

Подходящие комплексы металлов могут быть тривалентными или тетравалентными.

Лиганд комплекса металла может быть выбран так, чтобы улучшить стабильность при хранении состава, содержащего комплекс металла. Отмечается, что комплексы металлов с лигандом на основе ацетилацетоната являются стабильными при хранении.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 0,01 мас.% до 3 мас.% комплекса металла, от 0,05 мас.% до 2,5 мас.%, от 0,1 мас.% до 2 мас.% или от 0,5 мас.% до 1,5 мас.%, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать органический пероксид или комбинацию органических пероксидов.

Примеры подходящих органических пероксидов включают пероксиды кетонов, диацилпероксиды, гидропероксиды, диалкилпероксиды, пероксикетали, алкилперэстеры и перкарбонаты.

Подходящие органические пероксиды включают трет-бутилпероксид, гидропероксид кумола, п-ментан гидропероксид, ди-трет-бутилпероксид, пероксид трет-бутилкумила, ацетилпероксид, изобутирилпероксид, октаноил пероксид, дибензоил пероксид, 3,5,5-триметилгексаноил пероксид и трет-бутил-пероксиизобутират. Дополнительные примеры подходящих органических пероксидов включают бензоилпероксид, трет-бутил пербензоат, o-метилбензоил пероксид, п-метилбензоил пероксид, ди-трет-бутил пероксид, дикумил пероксид, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметил циклогексан, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, 1,6-бис(п-толуилперокси карбонилокси)гексан, ди(4-метилбензоил перокси)гексаметилен бис-карбонат, трет-бутилкумила пероксид, метилэтилкетона пероксид, гидропероксид кумола, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, 1,3-бис(трет-бутилперокси)бензол, ди-трет-бутилперокси-диизопропилбензол, трет-бутилпероксибензол, 2,4-дихлорбензоил пероксид, 1,1-дибутилперокси-3,3,5-триметилсилоксан, н-бутил-4,4-ди-трет-бутил пероксивалерат и комбинации из любых перечисленных соединений.

Примеры подходящих органических пероксидов включают 3,3,5,7,7-пентаметил-1,2,4-триоксепан, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан-3, ди-трет-бутилпероксид, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)гексан, трет-бутилкумил пероксид, ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, дикумила пероксид, бутил 4,4-ди(трет-бутилперокси)валерат, трет-бутилперокси 2-этилгексил карбонат, 1,1-ди(трет-бутилперокси-3,3,5-триметилциклогексан, трет-бутил пероксибензоат, ди(4-метилбензоил)пероксид, дибензоил пероксид и ди(2,4-дихлорбензоил) пероксид, которые коммерчески доступны, например, от компании AkzoNobel.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, также могут содержать соли металлов, такие как, например, гептагидрат сульфата Fe(II) или стеарат Mn(III).

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 0,2 мас.% до 3 мас.% органического пероксида, от 0,5 мас.% до 3 мас.%, от 0,7 мас.% до 2,5 мас.%, от 0,1 мас.% до 2 мас.%, от 0,2 мас.% до 2 мас.% или от 0,2 мас.% до 1 мас.%, при этом.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Комплексы металлов и органические пероксиды могут вводиться в разбавленных растворах растворителя. Например, растворы могут содержать от 1 мас.% до 15 мас.% или от 5 мас.% до 15 мас.% комплекса металла или органического пероксида. Примеры растворителей включают ацетилацетон, HB-40® (комбинация терпенилов), толуол, воду, изопропанол, метилпропилкетон, гексаны, метанол и циклогексан.

Растворитель может влиять на время нанесения/гелеобразования и время отверждения отверждаемой композиции. Например, в системах ацетилацетоната железа Fe(III)(acetylacetonate)₃ и ацетилацетоната марганца Mn(III)(acetylacetonate)₃ увеличение отношения толуола к ацетилацетонату в растворе может сделать центр металла более доступным для реакции путем смещения равновесия в направлении, которое лиганд(-ы) может легко покинуть. Этот механизм также должен быть применим к другим лигандам и комплексам металл-лиганд, например, к такому как 2-этилгексановая кислота и кобальта(II)бис(2-этилгексаноат). Таким образом, используя различные металлы, органические анионы и композиции растворителей можно выбрать время нанесения и время отверждения для систем двойного отверждения.

Подходящие растворители могут иметь, например, полярность, аналогичную, как у толуола. Подходящие растворители включают, например, толуол, о-ксилол, циклогексан, диэтиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, гексан и этилацетат.

Подходящие органические пероксиды включают коммерчески поставляемые под торговыми марками Trigonox®, Butanox® и Perkodox® компанией AkzoNobel и под торговыми марками Cadox® компанией Summit Composites Pty, Ltd.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут не содержать катализатор на основе аминов. Катализатор на основе аминов может снижать время отверждения до отлипа. Катализатор на основе аминов может быть выбран так, чтобы снижать время отверждения до отлипа без нарушения или отрицательного влияния на профиль темнового отверждения. Модификатор отверждения на основе аминов может включать первичный амин, вторичный амин, третичный амин или комбинацию из них.

Примеры подходящих модификаторов на основе аминов включают диэтилтолуолдиамин, п-толуидин, N-(2-гидроксиэтил)-N-метил-п-толуидин (MHPT), п-толилдиэтаноламин (TDEA), Ethacure® 300 (диметилтиотолуолдиамин и монометилтиотолуолдиамин), Ethacure® 100 (3,5-диметилтио-2,4-толуолдиамин. 3,5-диметилтио-2,6-толуолдиамин и диалкилированные м-фенилендиамины), п-толилдиэтаноламин, триэтаноламин, 4,N,N'-триметиланилин, N,N-диметил-пара-толуидин, N,N-диизопропилэтаноламин, N,N,N',N'',N'''-пентаметил-диэтилентетрамин, трис(2-пиридилметил)амин, N-(2-гидроксиэтил)-N-метил-п-толуидин, дигидроксиэтил, N,N-диэтилтолуол-2,5-диамин и комбинации из любых перечисленных соединений.

Примеры подходящих первичных аминов включают, например, C_3-10 алифатические первичные амины.

Примеры подходящих вторичных аминов включают, например, циклоалифатические диамины, такие как Jefflink® 754 и алифатические диамины, такие как Clearlink® 1000

Примеры подходящих третичных аминов включают ароматические третичные амины, такие как третичные амины на основе толуола. Примеры подходящих третичных аминов включают, например, N,N-диметилэтаноламин (DMEA), диаминобициклооктан (DABCO), триэтилендиамин (TEDA), бис(2-диметиламиноэтиловый) эфир (BDMAEE), N-этилморфолин, N',N'-диметилпиперазин, N,N, N',N',N''-пентаметил-диэтилентриамин (PMDETA), N,N'-диметилциклогексиламин (DMCHA), N,N-диметилбензиламин (DMBA), N,N-диметилцетиламин, N,N,N',N'',N''-пентаметил-дипропилентриамин (PMDPTA), триэтиламин и 1-(2-гидроксипропил) имидазол.

Примеры других модификаторов отверждения на основе аминов включают триэтиламин (TEA), диметилциклогексиламин (DMCHA), тетраметилэтилендиамин, тетраметилпропандиамин, тетраметилгексаметилендиамин, пентаметилдиэтилентриамин, пентаметилдипропилентриамин, триэтилендиамин (TEDA, DABCO), диметилпиперазин, диметиламиноэтилметилпиперазин, 1,2-диметилимидазол, N-этилморфолин, трис(диметиламинопропил)гексагидро-1,3-5-триазин, диазабициклооктан (DABCO), N-алкилморфолины (NAMs), амидины, такие как тетраметилгуанидин (TMG), диазабициклононан (DBN), диазабициклоундецен (DBU) и имидазолы; и бициклические гуанидины, такие как 1,5,7,-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (TBD) и 1,5,7,-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен,7-метил (MTBD).

Пример синергиста аминов включает Ce(NH₄)(NO₃)₆.

Можно использовать другие модификаторы отверждения. Например, подходящие модификторы отверждения включают Butonox® P-50, персульфат аммония, Borchi® OXY-coat 1310, potassium hex-cem®, Poly-cure® 503 и FirstCure® MHPT. Примеры подходящих модификаторов отверждения поставляются компанией Borchers.

Наполнители, такие как силикагель, также могут влиять на характер отверждения герметика. Другие наполнители, которые являются чувствительными к актиничному излучению и которые могут влиять на характер отверждения, включают диоксид кремния и оксид алюминия.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать один или несколько материалов для изменения времени нанесения, времени отверждения до отлипа/или до липкости поверхности композиции. Время нанесения, время отверждения до отлипа/или до липкости поверхности композиции можно регулировать или изменять путем введения, например, синергиста темнового отверждения, сокатализатора темнового отверждения, поглотителя синглетного кислорода, донора (отщепления) водорода, наполнителя или комбинации из перечисленного. Композиции, предлагаемые настоящим изобретением могут включать, например, от 0,01 мас.% до 5 мас.%, от 0,01 мас.% до 3 мас.%, от 0,01 мас.% до 2 мас.%, от 0,01 мас.% до 1 мас.% или от 0,05 мас.% до 1 мас.% таких модификаторов профиля отверждения.

Примеры подходящих синергистов темнового отверждения включают доноры водорода, например, первичные амины и вторичные амины.

Примеры соединений, которые могут изменять время отверждения до отлипа, включают стеариновую кислоту и 5-винил-2-норборнен и их комбинации.

Примеры подходящих акцепторов свободных радикалов включают 2,5-дифенилфуран.

Примеры подходящих поглотителей синглетного кислорода включают аскорбиновую кислоту и Fe(II).

Примеры подходящих доноров водорода включают первичные амины, вторичные амины, спирты, гидроксилсодержащие соединения и комбинации из любых вышеперечисленных соединений.

Отверждаемые композиции могут содержать растворитель. Выбор и количество растворителя в композиции двойного отверждения, предлагаемой настоящим изобретением, может влиять на время отверждения до отлипа. Растворитель испаряется с поверхности слоя герметика, испаряющийся растворитель может уменьшать количество кислорода на поверхности и тем самым снижать время отверждения до отлипа. В общем, использование летучих растворителей может снижать время отверждения до отлипа.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать виниловый эфир с гидроксильными функциональными группами или комбинацию виниловых эфиров с гидроксильными функциональными группами.

Виниловый эфир с гидроксильными функциональными группами может иметь структуру Формулы (29):

где t является целым числом от 2 до 10. В виниловых эфирах с гидроксильными функциональными группами Формулы (29), t может быть 1, 2, 3, 4, 5 или t может быть 6. Примеры подходящих виниловых эфиров с гидроксильными функциональными группами включают 1-метил-3-гидроксипропил виниловый эфир, 4-гидроксибутил виниловый эфир и комбинацию из них. Виниловый эфир с гидроксильными функциональными группами может быть 4-гидроксибутил виниловым эфиром.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 0,1 мас.% до 10 мас.% винилового эфира с гидроксильными функциональными группами, от 0,2 мас.% до 9 мас.%, от 0,3 мас.% до 0,7 мас.% и от 0,4 мас.% до 0,7 мас.%, при этом.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать виниловый эфир с функциональными аминогруппами или комбинацию виниловых эфиров с функциональными аминогруппами.

Виниловый эфир с функциональными аминогруппами может иметь структуру Формулы (30):

где t является целым числом от 2 до 10. В виниловых эфирах с функциональными аминогруппами Формулы (30), t может быть 1, 2, 3, 4, 5 или t может быть 6. Примеры подходящих виниловых эфиров с функциональными аминогруппами включают 1-метил-3-аминопропил виниловый эфир, 4-аминобутил виниловый эфир и комбинацию из любых перечисленных соединений. Виниловый эфир с функциональными аминогруппами может быть 4-аминобутил виниловым эфиром.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 0,1 мас.% до 10 мас.% винилового эфира с функциональными аминогруппами, от 0,2 мас.% до 9 мас.%, от 0,3 мас.% до 0,7 мас.% и от 0,4 мас.% до 0,7 мас.%, при этом .% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Отверждаемая композиция может содержать виниловый эфир с гидроксильными функциональными группами и виниловый эфир с функциональными аминогруппами.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать мономерный политиол. Мономерный дитиол может иметь, например, структуру Формулы (5).

Политиол может включать политиол, имеющий функциональность по тиолу больше 2, например, тиольную функциональность от 3 до 6 или комбинацию из перечисленного. Политиол может включать комбинацию политиолов, имеющих среднюю тиольную функциональность больше 2, например, тиольную функциональность от 2,1 до 5,9 или от 2,1 до 2,9.

Например, политиол может быть трифункциональным, тетрафункциональным, пентафункциональным, гексафункциональным или комбинацией из перечисленного. Мономерный политиол может включать тритиол.

Подходящие мономеры с концевыми тиольными группами включают, например, меркапто-пропионаты, меркапто-ацетаты, меркапто-акрилаты и другие политиолы.

Примеры подходящих меркапто-пропионатов включают тетра(3-меркапто-пропионат) пентаэритрита (PETMP), три(3-меркаптопропионат) триметилолпропана (TMPMP), ди(3-меркаптопропионат) гликоля (GDMP), трис[2-(3-меркапто-пропионилокси)этил]изоцианурат (TEMPIC), гекса(3-меркаптопропионат) дипентаэритрита (di-PETMP), три(3-меркаптопропионат) пентаэритрита и три-(3-меркаптопропионат) триэтилолэтана.

Примеры подходящих форполимеров с концевыми тиольными группами включают этоксилированный три(3-меркаптопропионат) триметилолпропана и тетра-3-меркаптопропионат поликапролактона.

Примеры подходящих меркапто-ацетатов включают тетрамеркаптоацетат пентаэритрита (PRTMA), тримеркаптоацетат триметилолпропана (TMPMA), димеркаптоацетат гликоля (GDMA), димеркаптоацетат этиленгликоля и тетрамеркаптоацетат ди-триметилолпропана.

Примеры подходящих меркапто-акрилатов включают тетраакрилат пентаэритрита, трис[2-(3-меркаптопропионилокси)этил]изоцианурат, 2,3-ди(2-меркаптоэтилтио)-1-пропантиол, диэтантиол и 1,8-димеркапто-3,6-диоксаоктан.

Подходящие мономеры с концевыми тиольными группами коммерчески поставляются компанией Bruno Bock Thiochemicals под торговой маркой Thiocure®.

Политиол может включать политиол Формулы (31):

где

B является ядром z-валентного полифункционализующего агента B(-V)_z;

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый -V независимо является фрагментом, содержащим концевую тиольную группу.

В политиолах Формулы (31) z может быть, например, 3, 4, 5 или 6.

В политиолах Формулы (31) z может быть 3. Подходящие трифункциональные политиолы включают, например, 1,2,3-пропантритиол, изоцианурат-содержащие тритиолы и их комбинации, как описано в опубликованной заявке США № 2010/0010133, и политиолы, описанные в патентах США №№ 4366307; 4609762; и 5225472. Также можно использовать комбинации политиолов Формулы (31).

Другие примеры подходящих мономеров политиола включают 1,2,3-пропантритиол, изоцианурат-содержащие тритиолы и их комбинации, раскрытые, например, в опубликованной заявке США №. 2010/0010133, включенной в данный документ посредством ссылки в полном объеме, и изоцианураты, раскрытые, например, в опубликованной заявке США № 2011/0319559, которая включена в данный документ посредством ссылки в полном объеме.

Подходящие мономеры с концевыми тиольными группами могут характеризоваться, например, молекулярной массой, менее 2000 Дальтон, менее 1500 Дальтон, менее 1000 Дальтон, менее 500 Дальтон или менее 250 Дальтон. Подходящие мономеры с концевыми тиольными группами могут характеризоваться, например, средневзвешенной молекулярной массой от 200 Дальтон до 2000 Дальтон, от 200 Дальтон до 1500 Дальтон, от 200 Дальтон до 1000 Дальтон, от 500 Дальтон до 2000 Дальтон или от 500 Дальтон до 1500 Дальтон. Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 0,1 мас.% до 5 мас.% политиола, от 0,2 мас.% до 3,5 мас.%, от 0,5 мас.% до 3 мас.% или от 1 мас.% до 3 мас.% политиола, при этом.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать пластификатор или комбинацию пластификаторов.

Композиции могут содержать полибутадиеновый пластификатор. Другие примеры подходящих пластификаторов включают Jayflex™ DINP, Jayflex™ DIDP, Jayflex™ DIUP и Jayflex™ DTDP, доступные от Exxon Mobil.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать фотоинициатор или комбинацию фотоинициаторов. Излучение может быть актиничным излучением, в котором используется энергия, которая может генерировать инициирующие частицы из инициатора фотополимеризации при его облучении и включает широкий диапазон излучения α-лучи, γ-лучи, X (рентеновское излучение)-лучи, ультрафиолетовый (УФ) свет, включая УФА (ультрафиолетовые лучи спектра А) и УФС (ультрафиолетовые лучи спектра С), видимый свет, синий цвет, инфракрасное излучение, ближнюю область спектра инфра-красного излучения или электронный пучок. Например, фотоинициатор может быть УФ-фотоинициатором.

Примеры подходящих УФ-фотоинициаторов включают α-гидроксикетоны, бензофенон, α,α.-диэтоксиацетофенон, 4,4-диэтиламинобензофенон, 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон, 4-изопропилфенил 2-гидрокси-2-пропилкетон, 1-гидроксициклогексил фенилкетон, изоамил п-диметиламинобензоат, метил 4-диметиламинобензоат, метил O-бензоилбензоат, бензоин, этиловый эфир бензоина, изопропиловый эфир бензоина, изобутиловый эфир бензоина, 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, 2-изопропилтиоксантан, дибензосуберон, 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфина оксид, бисациклофосфина оксид.

Примеры подходящих бензофеноновых фотоинициаторов включают 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропанон, 2-гидрокси-1,4,4-(2-гидроксиэтокси)фенил]-2-метил-1-пропанон, α-диметокси-α-фенилацетофенон, 2-бензил-2-(диметиламино)-1-[4-(4-морфолинил)фенил]-1-бутанон и 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-(4-морфолинил)-1-пропанон.

Примеры подходящих фотоинициаторов на основе оксима включают (гидроксиимино)циклогексан, 1-[4-(фенилтио)фенил]-октан-1,2-дион-2-(O-бензоилоксим), 1-[9-этил-6-(2-метилбензоил)-9H-карбазол-3-ил]-этанон-1-(O-ацетилоксим), производные трихлорметил-триазина, 4-(4-метоксистирил)-2,6-трихлорметил-1,3,5-триазин), 4-(4-метоксифенил)-2,6-трихлорметил-1,3,5-триазин и α-аминокетон (1-(4-морфолинофенил)-2-диметиламино-2-бензил-бутан-1-он).

Примеры подходящих фотоинициаторов на основе оксида фосфина включают оксид дифенил(2,4,6-триметилбензоил)-фосфина (TPO) и оксид фенилбис(2,4,6-триметилбензоил) фосфина (BAPO).

Другие примеры подходящих УФ-фотоинициаторов включают продукты Irgacure™ от BASF, например, продукты Irgacure™ 184, Irgacure™ 500, Irgacure™ 1173, Irgacure™ 2959, Irgacure™ 745, Irgacure™ 651, Irgacure™ 369, Irgacure™ 907, Irgacure™ 1000, Irgacure™ 1300, Irgacure™ 819, Irgacure™ 819DW, Irgacure™ 2022, Irgacure™ 2100, Irgacure™ 784, Irgacure™ 250; кроме того, используются продукты Irgacure™ от BASF, например, продукты Irgacure™ MBF, Darocur™ 1173, Darocur™ TPO, Darocur™ 4265.

УФ-фотоинициатор может включать, например, 2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он (Irgacure® 651, Ciba Specialty Chemicals), 2,4,6-триметилбензоил-дифенил-фосфиноксид (Darocur® TPO, Ciba Specialty Chemicals) или их комбинацию.

Другие примеры подходящих фотоинициаторов включают Darocur® TPO (доступен от Ciba Specialty Chemicals), Lucirin® TPO (доступен от BASF), Speedcure® TPO (доступен от Lambson), Irgacure® TPO (доступен от Ciba Specialty Chemicals и Omnirad® (доступен от IGM Resins) и комбинации из любых перечисленных.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать от 1 мас.% до 5 мас.%, от 1,5 мас.% до 4,5 мас.%, от 2 мас.% до 4 мас.%, от 2,5 мас.% до 3,5 мас.% УФ-фотоинициатора или комбинации УФ-фотоинициаторов, при этом.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать наполнитель или комбинацию наполнителей. Подходящие наполнители могут включать неорганические наполнители, органические наполнители, легкие наполнители и комбинации из любых перечисленных.

Отверждаемые композиции могут содержать, например, от 15 мас.% до 35 мас.% наполнителя, от 17 мас.% до 33 мас.%, от 20 мас.% до 30 мас.% наполнителя или от 22 мас.% до 28 мас.%, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции. Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, силикагель, пирогенный диоксид кремния, карбонат кальция, легковесные микрокапсулы или комбинацию из перечисленных веществ.

Композиции и герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать органический наполнитель или комбинацию органических наполнителей. Органические наполнители могут быть выбраны так, чтобы иметь низкий удельный вес и быть стойкими к действию растворителей, таких как эталонная жидкость-аналог авиационного топлива (JRF) типа I. Подходящие органические наполнители также могут иметь приемлемую адгезию к серосодержащей полимерной матрице. Органический наполнитель может включать твердые порошки или частицы, полые порошки или частицы или их комбинацию.

Органический наполнитель может иметь удельный вес, например, менее 1,15, менее 1,1, менее 1,05, менее 1, менее 0,95, менее 0,9, менее 0,8 или менее 0,7. Органический наполнитель может иметь удельный вес, например, в диапазоне от 0,85 до 1,15, в диапазоне от 0,9 до 1,1, в диапазоне от 0,9 до 1,05 или от 0,85 до 1,05.

Органические наполнители могут включать термопластичные материалы, термореактивные смолы или их комбинацию. Примеры подходящих термопластичных материалов и термореактивных смол включают эпоксиды, эпоксиамины, эпоксиамиды, сополимеры этилентетрафторэтилена (ETFE), найлоны, полиэтилены, полипропилены, полиэтиленоксиды, полипропиленоксиды, поливинилиденхлориды, поливинилиденфториды, тетрафторэтилен, полиамиды, полиимиды, этиленпропилены, перфторуглеводороды, фторэтилены, поликарбонаты, полиэфирэфиркетоны, полиэфиркетоны, полифениленоксиды, полифениленсульфиды, полистиролы, поливинилхлориды, меламины, полиэстеры, фенольные смолы, эпихлоргидрины, фторированные углеводороды, полициклические соединения, полибутадиены, полихлорпрены, полиизопрены, полисульфиды, полиуретаны, изобутилен изопрены, силиконы, сополимеры стирола и бутадиены, жидкокристаллические полимеры и комбинации из любых перечисленных соединений.

Примеры подходящих органических наполнителей включают полиамиды, полимиды, полиэтилен, полифениленсульфиды и комбинации из любых перечисленных соединений.

Примеры подходящих частиц полиамида 6 и полиамида 12 предлагаются Toray Plastics под марками SP-500, SP-10, TR-1 и TR-2. Подходящие полиамидные порошки также доступны от Arkema Group под торговым названием Orgasol® и от Evonik Industries под торговым названием Vestosin®.

Примеры подходящих полимидных порошков доступны от Evonik Industries под торговым названием P84®.

Органический наполнитель может включать полиэтиленовый порошок, такой как порошок окисленного полиэтилена. Подходящие полиэтиленовые порошки доступны от Honeywell International, Inc. под торговым названием ACumist®, от INEOS под торговым названием Eltrex® и от Mitsui Chemicals America, Inc. под торговым названием Mipelon™.

Использование органических наполнителей, таких как полифениленсульфид в герметиках аэрокосмического назначения, раскрыто в патенте США № 9422451, включенном в данный документ посредством ссылки в полном объеме. Полифениленсульфид является термопластичным технополимером, который обладает стабильностью размеров, химической стойкостью и стойкостью к коррозионным и температурным средам. Полифениленсульфидные технополимеры коммерчески доступны, например, под торговыми марками Ryton^® (Chevron), Techtron^® (Quadrant), Fortron^® (Celanese) и Torelina^® (Toray). Полифениленсульфидные смолы обычно характеризуются удельным весом от приблизительно 1,3 до приблизительно 1,4.

Органический наполнитель может иметь любую подходящую форму. Например, органический наполнитель может содержать фракции дробленого полимера, которые отфильтрованы с целью отбора частиц с размером желаемого диапазона. Органический наполнитель может содержать, по сути, сферические частицы. Частицы могут быть сплошными или могут быть пористыми.

Органический наполнитель может иметь размер частицы, например, в диапазоне от 1 микрона до 100 микрон, в диапазоне от 2 мкм до 40 мкм, от 2 мкм до 30 мкм, от 4 мкм до 25 мкм, от 4 мкм до 20 мкм, от 2 мкм до 12 мкм или от 5 мкм до 15 мкм. Органический наполнитель может иметь средний размер частицы, например, менее 100 мкм, менее 75 мкм, менее 50 мкм, менее 40 мкм или менее 20 мкм. Распределение частиц по размерам может быть определено анализатором размера частиц по Фишеру, Fischer Sub-Sieve Sizer или оптическим методом.

Органический наполнитель может включать наполнитель низкой плотности, такой как модифицированные вспененные термопластичные микрокапсулы. Подходящие модифицированные вспененные термопластичные микрокапсулы включают внешнее покрытие из меламиновой или мочевино/формальдегидной смолы.

Композиции и герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать неорганический наполнитель или комбинацию неорганических наполнителей. Неорганический наполнитель может быть введен для механического упрочнения и для регулирования реологических свойств композиции. Неорганические наполнители можно добавлять для придания желательных физических свойств, например, чтобы увеличить ударную прочность, регулировать вязкость или изменять электрические свойства отвержденной композиции. Неорганические наполнители, применяемые в композициях, предлагаемых настоящим изобретением, которые можно использовать в авиационной и аэрокосмической отрасли, включают черную сажу, карбонат кальция, осажденный карбонат кальция, гидроксид кальция, гидратированный оксид алюминия (гидроксид алюминия), пирогенный диоксид кремния, осажденный диоксид кремния, силикагель и комбинации из любых вышеперечисленных веществ. Например, неорганический наполнитель может включать комбинацию из карбоната кальция и пирогенного диоксида кремния, причем карбонат кальция и пирогенный диоксид кремния могут быть обработанными и/или необработанными.

Неорганический наполнитель может быть покрытым и непокрытым. Например, неорганический наполнитель может иметь гидрофобное покрытие из полидиметилсилоксана.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 5 мас.% до 25 мас.% неорганического наполнителя или комбинации неорганических наполнителей, от 7 мас.% до 23 мас.%, от 10 мас.% до 20 мас.% или от 12 мас.% до 18 мас.%, при этом.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать силикагель или комбинацию силикагеля. Подходящий силикагель включает силикагель Gasil®, доступный от PQ Corporation, и силикагели Sylysia®, CariAct® и Sylomask®, доступные от Fuji Silysia Chemical Ltd. Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 5 мас.% до 25 мас.%, от 10 мас.% до 20 мас.%, от 12 мас.% до 18 мас.% силикагеля, при этом % рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, микрокапсулы низкой плотности. Микрокапсула низкой плотности может содержать термически расширяемую микрокапсулу.

Термически расширяемая микрокапсула относятся к полой оболочке, содержащей летучий материал, который расширяется при заранее определенной температуре. Термически расширяемые термопластичные микрокапсулы могут иметь средний начальный размер частицы от 5 мкм до 70 мкм, в некоторых случаях от 10 мкм до 24 мкм или от 10 мкм до 17 мкм. Термин «средний начальный размер частиц» обозначает средний размер частиц (численный средневзвешенный размер частиц в распределении) микрокапсул перед расширением. Распределение частиц по размеру может быть определено с использованием анализатора частиц по Фишеру, Fischer Sub-Sieve Sizer или оптическим методом.

Термически расширяемая термопластичная микрокапсула может содержать летучий углеводород в стенке термопластичной смолы. Примеры углеводородов, подходящих для использования в таких микрокапсулах, включают метилхлорид, метилбромид, трихлорэтан, дихлорэтан, н-бутан, н-гептан, н-пропан, н-гексан, н-пентан, изобутан, изопентан, изооктан, неопентан, петролейный эфир и алифатические углеводороды, содержащие фтор, например, Freon™ и комбинации из любых перечисленных соединений.

Примеры материалов, подходящих для формирования стенки термически расширяемой микрокапсулы, включают полимеры винилиденхлорида, акрилонитрила, стирола, поликарбоната, метилметакрилата, этилакрилата и винилацетата, сополимеры этих мономеров и комбинации из полимеров и сополимеров. Сшивающий агент может быть включен в материалы, формирующие стенку термически расширяемой микрокапсулы.

Примеры подходящих термопластичных микрокапсул включают микрокапсулы Expancel™, такие как микросферы Expancel™ DE, доступные от AkzoNobel. Примеры подходящих микросфер Expancel™ DE включают Expancel™ 920 DE 40 и Expancel™ 920 DE 80. Подходящие микрокапсулы низкой плотности также доступны от Kureha Corporation.

Подходящий наполнитель низкой плотности, такой как микрокапсулы низкой плотности, может иметь средний диаметр (d0,5), например, от 1 мкм до 100 мкм, от 10 мкм до 80 мкм или от 10 мкм до 50 мкм, определяемый согласно ASTM D1475.

Наполнитель низкой плотности, такой как микрокапсулы низкой плотности, может характеризоваться удельным весом в диапазоне от 0,01 до 0,09, от 0,04 до 0,09, в диапазоне от 0,04 до 0,08, в диапазоне от 0,01 до 0,07, в диапазоне от 0,02 до 0,06, в диапазоне от 0,03 до 0,05, в диапазоне от 0,05 до 0,09, от 0,06 до 0,09 или в диапазоне от 0,07 до 0,09, причем удельный вес определяется согласно ASTM D1475. Наполнитель низкой плотности, такой как микрокапсулы низкой плотности, может характеризоваться удельным весом менее 0,1, менее 0,09, менее 0,08, менее 0,07, менее 0,06, менее 0,05, менее 0,04, менее 0,03 или менее 0,02, причем удельный вес определяется согласно ASTM D1475.

Наполнитель низкой плотности, такой как микрокапсулы низкой плотности, может характеризоваться средним диаметром частицы от 1 мкм до 100 мкм и может иметь, по сути, сферическую форму. Наполнитель низкой плотности, такой как микрокапсулы низкой плотности, может характеризоваться средним диаметром частицы от 10 мкм до 100 мкм, от 10 мкм до 60 мкм, от 10 мкм до 40 мкм или от 10 мкм до 30 мкм, который определяется согласно ASTM D1475.

Наполнитель низкой плотности может включать непокрытые капсулы, покрытые капсулы или их комбинации.

Наполнитель низкой плотности, такой как микрокапсулы низкой плотности, может включать вспененные микрокапсулы или микрошарики, имеющие покрытие из аминопластовой смолы, такой как меламиновая смола. Частицы, покрытые аминопластовой смолой, описаны, например, в патенте США № 8993691, включенном в данный документ посредством ссылки в полном объеме. Такие микрокапсулы могут быть получены путем нагревания микрокапсулы, содержащей газообразователь, окруженный термопластичной оболочкой. Непокрытые капсулы низкой плотности могут реагировать с аминопластовой смолой, такой как мочевино/формальдегидная смола, с образованием покрытия из термореактивной смолы на внешней поверхности частицы.

Наполнитель низкой плотности, такой как микрокапсулы низкой плотности, может включать термически расширяемые термопластичные микрокапсулы, имеющие внешнее покрытие из аминопластовой смолы, такой как меламиновая смола. Покрытые микрокапсулы низкой плотности могут иметь внешнее покрытие из меламиновой смолы, где покрытие имеет толщину, например, менее 2 мкм, менее 1 мкм или менее 0,5 мкм. Полагают, что меламиновое покрытие на легковесных микрокапсулах способствует взаимодействию микрокапсул с политиоэфирным форполимером с концевыми тиольными группами и/или полиэпоксидным отверждающим агентом, что усиливает стойкость к топливу и придает микрокапсулам устойчивость к давлению.

Тонкое покрытие из аминопластовой смолы может иметь толщину пленки менее 25 мкм, менее 20 мкм, менее 15 мкм или менее 5 мкм. Тонкое покрытие из аминопластовой смолы может иметь толщину пленки по меньшей мере 0,1 нанометр, например по меньшей мере 10 нм или по меньшей мере 100 нм или, в некоторых случаях, по меньшей мере 500 нм.

В основе аминопластовой смолы могут быть продукты конденсации формальдегида с веществом, несущим амино- или амидо-группы. Продукты конденсации могут быть получены реакцией спиртов и формальдегида с меламином, мочевиной или бензогуанамином. Также можно использовать продукты конденсации других аминов и амидов, например, продукты конденсации альдегида с триазинами, диазинами, триазолами, гуанидинами, гуанаминами и алкил- и арилзамещенными производными таких соединений, включая алкил- и арилзамещенные меламины. Примеры таких соединений включают N,N'-диметилмочевину, бензомочевину, дициандиамид, формагуанамин, ацетогуанамин, гликолурил, аммелин, 2-хлор-4,6-диамино-1,3,5-триазин, 6-метил-2,4-диамино-1,3,5-триазин, 3,5-диаминотриазол, триаминопиримидин, 2-меркапто-4,6-диаминопиримидин и 3,4,6-трис(этиламино)-1,3,5 триазин. Подходящие аминопластовые смолы также могут быть основаны на продуктах конденсации других альдегидов, таких как ацетальдегид, кротоновый альдегид, акролеин, бензальдегид, фурфураль и глиоксаль.

Аминопластовая смола может включать высоко алкилированную, аминопластовую смолу с низким содержанием имино-групп, которая имеет степень полимеризации менее 3,75, например, менее 3,0 или менее 2,0. Среднечисловая степень полимеризации может быть определена как среднее число структурных звеньев на полимерную цепь. Например, степень полимеризации 1,0 указывает на полностью мономерную триазиновую структуру, в то время как степень полимеризации 2,0 указывает на то, что два триазиновых кольца соединены метиленовым или метиленокси-мостиком. Степень полимеризации показывает среднее значение степени полимеризации, определяемое гельпроникающей хроматографией с использованием полистирольных стандартов.

Аминопластовая смола может содержать метилольные или другие алкилольные группы и по меньшей мере часть алкилольных групп может быть этерифицирована реакцией со спиртом. Примеры подходящих одноосновных спиртов включают такие спирты, как метанол, этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, гептанол, бензиловый спирт, другие ароматические спирты, циклические спирты, такие как циклогексанол, моноэфиры гликолей и галоген-замещенные или другие замещенные спирты, такие как 3-хлорпропанол и бутоксиэтанол. Аминопластовые смолы могут быть, в значительной степени, алкилированы метанолом или бутанолом.

Аминопластовая смола может включать меламиновую смолу. Примеры подходящих меламиновых смол включают метилированные меламиновые смолы (гексаметоксиметилмеламин), смешанные меламиновые смолы с эфирными связями, бутилированные меламиновые смолы, карбамидные смолы, бутилированные карбамидные смолы, бензогуанаминовые и гликолуриловые смолы и смолы без формальдегида. Подходящие смолы доступны, например, от Allnex Group и Hexion. Примеры подходящих меламиновых смол включают метилированные меламиновые смолы, такие как Cymel™ 300, Cymel™ 301, Cymel™ 303LF, Cymel™ 303ULF, Cymel™ 304, Cymel™ 350, Cymel 3745, Cymel™ XW-3106, Cymel™ MM-100, Cymel™ 370, Cymel™ 373, Cymel™ 380, ASTRO MEL™601, ASTRO MEL™ 601ULF, ASTRO MEL™400, ASTRO MEL™ NVV-3A, Aricel PC-6A, ASTRO MEL™ CR-1 и ASTRO SET™ 90.

Подходящая аминопластовая смола может включать карбамидо-формальдегидную смолу.

Частицы, покрытые аминопластовой смолой, отличаются от непокрытых частиц, которые просто введены в полимерную сетку, как, например, в случае, когда непокрытые частицы низкой плотности диспергируют в пленкообразующем связующем. Для частиц, покрытых аминопластовой смолой, тонкая пленка осаждается на внешней поверхности отдельных дискретных частиц, таких как термически вспененные микрокапсулы. Затем, эти покрытые аминопластовой смолой частицы, можно диспергировать в пленкообразующем связующем, что в результате приводит к дисперсии покрытых частиц во всей полимерной сетке. Тонкое покрытие из аминопластовой смолы может покрывать, например, от 70% до 100%, от 80% до 100% или от 90% до100% внешней поверхности частицы низкой плотности, такой как термически вспененная микрокапсула. Покрытие из аминопластовой смолы может сформировать в значительной степени непрерывное покрытие на внешней поверхности частицы низкой плотности.

Микрокапсулы низкой плотности могут быть приготовлены любым подходящим способом, включая, например, описанный в патентах США №№ 8816023 и 8993691, каждый из которых включен в данный документ посредством ссылки в полном объеме. Покрытые микрокапсулы низкой плотности могут быть получены, например, приготовлением водной дисперсии микрокапсул в воде с меламиновой смолой, при перемешивании. Затем можно добавить катализатор и дисперсию нагреть, например, до температуры от 50°C до 80°C. Микрокапсулы низкой плотности, такие как термически вспененные микрокапсулы с полиакрилонитрильной оболочкой, деионизованная вода и аминопластовая смола, такая как меламиновая смола, могут быть объединены и смешаны. Затем можно добавить 10% в/в раствор пара-толуолсульфокислоты в дистиллированной воде и смесь выдерживать при температуре 60°C приблизительно 2 часа для прохождения реакции. Затем добавляют насыщенный раствор бикарбоната натрия и смесь перемешивают 10 мин. Твердый осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и высушивают при комнатной температуре в течение ночи. Полученный порошок микрокапсул, покрытых аминопластовой смолой, просеивают через сито 250 мкм, чтобы отделить и удалить агломераты.

Перед нанесением покрытия из аминопластовой смолы термически вспененная термопластичная микрокапсула может иметь удельный вес, например, в диапазоне от 0,01 до 0,05, в диапазоне от 0,015 до 0,045, в диапазоне от 0,02 до 0,04 или в диапазоне от 0,025 до 0,035, при этом удельный вес определяют согласно ASTM D1475. Например, Expancel™ 920 DE 40 и Expancel™ 920 DE 80 может иметь удельный вес приблизительно 0,03, при этом удельный вес определяется согласно ASTM D1475.

После покрытия аминопластовой смолой, микрокапсула с покрытием из аминопластовой смолы, может иметь удельный вес, например, в диапазоне от 0,02 до 0,08, в диапазоне от 0,02 до 0,07, в диапазоне от 0,02 до 0,06, в диапазоне от 0,03 до 0,07, в диапазоне от 0,03 до 0,065, в диапазоне от 0,04 до 0,065, в диапазоне от 0,045 до 0,06 или в диапазоне от 0,05 до 0,06, при этом удельный вес определяется согласно ASTM D1475.

Композиции и герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут включать промотор адгезии или комбинацию промоторов адгезии.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, менее 0,1 мас.% промотора адгезии, менее 0,2 мас.%, менее 0,3 мас.% или менее 0,4 мас.% промотора адгезии, при этом.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции. Отверждаемая композиция, предлагаемая настоящим изобретением, может содержать, например, от 0,05 мас.% до 0,4 мас.%, от 0,05 мас.% до 0,3 мас.%, от 0,05 мас.% до 0,2 мас.% промотора адгезии.

Композиции низкой плотности, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать промотор адгезии или комбинацию промоторов адгезии. Промотор адгезии может включать фенольный промотор адгезии, органофункциональный силан, комбинацию органофункциональных силанов или комбинацию любых перечисленных соединений. Органосилан может быть силаном с функциональными аминогруппами.

Композиции и герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать фенольный промотор адгезии, органосилан или их комбинацию. Фенольный промотор адгезии может включать термообработанную фенольную смолу, нетермообработанную фенольную смолу или их комбинацию. Примеры подходящих промоторов адгезии включают фенольные смолы, такие как фенольная смола Methylon® и органосиланы, такие как эпокси-, меркапто- или амино-функциональные силаны, такие как органосиланы Silquest®.

Фенольные промоторы адгезии могут включать продукт реакции конденсации фенольной смолы с одним или несколькими полисульфидами с концевыми тиольными группами. Фенольные промоторы адгезии могут иметь концевые тиольные группы.

Примеры подходящих фенольных смол включают 2-(гидроксиметил) фенол, (4-гидрокси-1,3-фенилен)диметанол, (2-гидроксибензол-1,3,4-триил)триметанол, 2-бензил-6-(гидроксиметил)фенол, (4-гидрокси-5-((2-гидрокси-5-(гидроксиметил)циклогекса-2,4-диен-1-ил)метил)-1,3-фенилен)диметанол, (4-гидрокси-5-((2-гидрокси-3,5-бис(гидроксиметил)циклогекса-2,4-диен-1-ил)метил)-1,3-фенилен) диметанол и комбинации из перечисленных соединений.

Подходящие фенольные смолы можно синтезировать катализируемой основанием реакцией фенола с формальдегидом.

Фенольные промоторы адгезии могут включать продукт реакции конденсации смолы Methylon®, смолы Varcum® или смолы Durez®, доступных от Durez Corporation, с полисульфидами с концевыми тиольными группами, такими как смола Thioplast®.

Примеры смол Methylon® включают Methylon® 75108 (аллиловый эфир метилолфенола, смотрите, например, патент США № 3517082) и Methylon® 75202.

Примеры смол Varcum® включают Varcum® 29101, Varcum® 29108, Varcum® 29112, Varcum® 29116, Varcum® 29008, Varcum® 29202, Varcum® 29401, Varcum® 29159, Varcum® 29181, Varcum® 92600, Varcum® 94635, Varcum® 94879 и Varcum® 94917.

Примером смолы Durez® является Durez® 34071.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать промотор адгезии с органической функциональной группой, такой как органофункциональный силан. Органофункциональный силан может содержать гидролизуемые группы, связанные с атомом кремния и по меньшей мере одну органическую функциональную группу. Органофункциональный силан может иметь структуру R^a-(CH₂)_n-Si(-OR)_3-nR^b_n, где R^a является органофункциональной группой, n равно 0, 1 или 2, а R и R^b является алкилом, таким как метил или этил. Примеры органофункциональных групп включают эпокси-, амино-, метакрилокси- или сульфидные группы. Органофункциональный силан может быть диподальным силаном, нефункциональным диподальным силаном или комбинацией любых перечисленных соединений. Органофункциональный силан может быть комбинацией моносилана и диподального силана.

Амино-функциональный силан может включать первичный амино-функциональный силан, вторичный амино-функциональный силан или их комбинацию. Первичный амино-функциональный силан относится к силану, имеющему первичную аминогруппу. Вторичный амино-функциональный силан относится к силану, имеющему вторичную аминогруппу. Амино-функциональный силан может содержать например, от 40 мас.% до 60 мас.% первичного амино-функционального силана; и от 40 мас.% до 60 мас.% вторичного амино-функционального силана; от 45 мас.% до 55 мас.% первичного амино-функционального силана и от 45 мас.% до 55 мас.% вторичного амино-функционального силана; или от 47 мас.% до 53 мас.% первичного амино-функционального силана и от 47 мас.% до 53 мас.% вторичного амино-функционального силана; при этом.% рассчитан на основе общей массы амино-функционального силана в композиции.

Вторичный амино-функциональный силан может быть силаном со стерически затрудненными функциональными аминогруппами. В силане со стерически затрудненными функциональными аминогруппами вторичная аминогруппа может быть близко расположена к большой группе или фрагменту молекулы, что лимитирует или ограничивает степени свободы вторичного амина по сравнению со степенями свободы для стерически незатрудненного вторичного амина. Например, в стерически затрудненном вторичном амине вторичная аминогруппа может быть близка к фенильной группе, циклогексильной группе или разветвленной алкильной группе.

Амино-функциональные силаны могут быть мономерными амино-функциональными силанами, имеющими молекулярную массу, например, от 100 Дальтон до 1000 Дальтон, от 100 Дальтон до 800 Дальтон, от 100 Дальтон до 600 Дальтон или от 200 Дальтон до 500 Дальтон.

Примеры подходящих первичных амино-функциональных силанов включают 4-аминобутилтриэтоксисилан, 4-амино-3,3-диметилбутилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, 3(м-аминофенокси)пропилтриметоксисилан, м-аминофенилтриметоксисилан, п-аминофенилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтрис(метоксиэтоксиэтокси)силан, 11-аминоундецилтриэтоксисилан, 2-(4-пиридилэтил)триэтоксисилан, 2-(2-пиридилэтилтриметоксисилан, N-(3-триметоксисилилпропил)пиррол, 3-аминопропилсилантриол, 4-амино-3,3-диметилбутилметилдиметоксисилан, 3-аминопропилметилдиэтоксисилан, 1-амино-2-(диметилэтоксисилил)пропан, 3-аминопропилдиизопропилен этоксисилан и 3-аминопропилдиметилэтоксисилан.

Примеры подходящих диамино-функциональных силанов включают аминоэтиламинометил)фенетилтриметоксисилан и N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан.

Примеры подходящих вторичных аминофункциональных силанов включают 3-(N-аллиламино)пропилтриметоксисилан, н-бутиламинопропилтриметоксисилан, трет-бутиламинопропилтриметоксисилан, (N,N-циклогексиламинометил)метилдиэтоксисилан, (N-циклогексиламинометил)триэтоксисилан, (N-циклогексиламинопропил)триметоксисилан, (3-(н-этиламино)изобутил)метилдиэтоксисилан, (3-(N-этиламино)изобутил)триметоксисилан, N-метиламинопропилметилдиметоксисилан, N-метиламинопропилтриметоксисилан, (фениламинометил)метилдиметоксисилан, N-фениламинометилтриэтоксисилан и N-фениламинопропилтриметоксисилан.

Подходящие амино-функциональные силаны коммерчески доступны, например, от Gelest Inc. и от Dow Corning Corporation.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать менее 3 мас.% промотора адгезии, менее 2 мас.%, менее 1 мас.% или менее 0,5 мас.%, при этом.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать пигмент, краситель, фотохромный агент или комбинацию любых перечисленных веществ. Поскольку отверждаемая композиция может полностью отверждаться в темновых условиях, можно использовать краситель, пигмент и/или фотохромный агент. При отверждении актиничным излучением поверхность нанесенного герметика может отверждаться и могут отверждаться области нанесенного герметика, не подвергаемые действию излучения.

Можно использовать любой подходящий краситель, пигмент и/или фотохромный агент.

В определенных применениях может оказаться желательным использовать фотохромный агент, чувствительный к степени отверждения. Такие агенты могут обеспечить визуальную индикацию того, что герметик получил желательное количество актиничного излучения или, например, что происходит отверждение герметика. Определенные фотохромные агенты можно использовать в качестве индикаторов отверждения. Индикатор отверждения может облегчить оценивание степени отверждения герметика путем визуального осмотра.

Фотохромный материал может быть соединением, которое активируется путем поглощения энергии излучения определенной длины волны, например, УФ-излучения, которое вызывает изменение характеристик, например, изменение цвета. Изменение характеристик может быть идентифицируемым изменением в характеристике фотохромного материала, которое можно обнаружить с использованием инструмента или визуально. Примеры изменений характеристик, включают изменение цвета или интенсивности цвета и изменение в структуре или другие взаимодействия с энергией в видимой УФ, инфракрасной (ИК), ближней ИК-области или дальней ИК-области электромагнитного спектра, такие как поглощение и/или отражение. Изменение цвета на длинах волн видимой области спектра обозначает изменение цвета на длинах волн в диапазоне от 400 нм до 800 нм.

Композиция герметика, предлагаемая настоящим изобретением, может включать по меньшей мере один фотохромный материал. Фотохромный материал может быть активирован путем поглощения энергии излучения (видимой и невидимой области спектра) определенной длины волны, например, УФ-света, чтобы претерпеть изменение характеристики, такой как изменение цвета. Изменение характеристики может быть изменением характеристики только фотохромного материала или оно может быть изменением характеристики композиции герметика. Примеры подходящих фотохромных материалов включают спиропираны, спиропиримидины, спирооксазины, диарилэтены, фотохромные хиноны, азобензолы, другие фотохромные красители и их комбинации. Эти фотохромные материалы подвергаются обратимому изменению цвета при воздействии излучения, при этом первое и второе цветовые состояния отличаются по цвету или интенсивности одного и того же цвета.

Спиропираны являются фотохромными молекулами, которые меняют цвет и/или флуоресценцию под действием источников света различной длины волны. Спиропираны обычно имеют 2H-пирановый изомер, в котором атом водорода в положении два замещен второй системой кольца, связанной с атомом углерода в положении два молекулы пирана по спирали, в результате чего атом углерода является общим для обоих колец. Второе кольцо часто, но не обязательно, является гетероциклом. Примеры подходящих спиропиранов включают 1',3'-дигидро-8-метокси-1',3',3'-триметил-6-нитроспиро[2H-1-бензопиран-2-,2'-(2H)-индол]; 1',3'-дигидро-1',3',3'-триметил-6-нитроспиро[2H-1-бензопиран-2,2'-(2H)-индол]; 1,3-дигидро-1,3,3-триметилспиро[2H-индол-2,3'-[3H]нафт[2,1-b][- 1,4]оксазин]; 6,8-дибром-1',3'-дигидро-1',3',3'-триметилспиро[2H-1-бензопиран-2,2'-(2-H)-индол]; 5-хлор-1,3-дигидро-1,3,3-триметилспиро[2H-индол-2,3'-[3H]фенант[9,-10-b][1,4]оксазин]; 6-бром-1',3'-дигидро-1',3',3'-триметил-8-нитроспиро[2H-1-бензопиран-2,2-'-(2H)-индол]; 5-хлор-1,3-дигидро-1,3,3-триметилспиро[2H-индол-2,3'-[3H]нафт[2,1-b-][1,4]оксазин]; 1',3'-дигидро-5'-метокси-1',3,3-триметил-6-нитроспиро[2H-1-бензопиран-2,-2'(2H)-индол]; 1,3-дигидро-1,3,3-триметилспиро[2H-индол-2,3'-[3H]фенантр[9,10-b][1,4-]оксазин]; 5-метокси-1,3,3-триметилспиро[индолин-2,3'-[3H]нафта[2,1-b]-пиран]; 8'-метакрилоксиметил-3-метил-6'-нитро-1-селенспиро-[2H-1`-бензопиран-2,2`-бензоселеназолин]; 3-изопропил-8'-метакрилоксиметил-5-метокси-6'-нитро-1-селенспиро[2H-1'-- бензопиран-2,2'-бензоселеназолин]; 3-изопропил-8'-метакрилоксиметил-5-метокси-6'-нитро-1-селенспиро[2H-1 `-бензопиран-2,2`-бензоселеназолин]; 8'-метакрилоксиметил-5-метокси-2-метил-6'-нитро-1-селенспиро [2H-1'-бензопиран-2,2'-бензоселеназолин]; 2,5-диметил-8'-метакрилоксиметил-6'-нитро-1-селенспиро[2H-1`-бензопиран-2,2`-бензоселеназолин]; 8'-метакрилоксиметил-5-метокси-3-метил-6'-нитроспиро[бензоселеназолин-- 2,2'(2'H)-1'-бензотиопиран]; 8-метакрилоксиметил-6-нитро-1',3',3'-триметилспиро[2H-1-бензотиопиран-- 2,2'-индолин]; 3,3-диметил-1-изопропил-8'-метакрилоксиметил-6'-нитроспиро-[индолин-2,- 2'(2'H)-1'-бензотиопиран]; 3,3-диметил-8'-метакрилоксиметил-6'-нитро-1-октадецилспиро[индолин-2,2- ' (2'H)-1'-бензотиопиран] и их комбинации.

Азобензолы способны к фотоизомеризации между транс- и цис-изомерами. Примеры подходящих азобензолов включают азобензол; 4-[бис(9,9-диметилфлуорен-2-ил)амино]азобензол; 4-(N,N-диметиламино)азобензол-4'-изотиоцианат; 2,2'-дигидроксиазобензол; 1,1'-дибензил-4,4'-бипиримидина дихлорид; 1,1'-дигептил-4,4'-бипиримидина дибромид; 2,2',4'-тригидрокси-5-хлоразобензол-3-сульфоновая кислота и комбинации из них.

Примеры подходящих фотохромных спирооксазинов включают 1,3-дигидро-1,3,3-триметилспиро[2H-индол-2,3'-[3H]фенатр[9,10-b](1,4-)оксазин]; 1,3,3-триметилспиро(индолин-2,3'-(3H)нафт(2,1-b)(1,4)оксазин); 3-этил-9'-метокси-1,3-диметилспиро(индолин-2,3'-(3H)нафт(2,1-b)(1,4)- оксазин); 1,3,3-триметилспиро(индолин-2,3'-(3H)пиридо(3,2-f)-(1,4)бензоксазин); 1,3-дигидроспиро(индоолин-2,3'-(3H)пиридо(3,2-f)-(1,4)бензоксазин) и их комбинации.

Примеры подходящих спиропиримидинов включают 2,3-дигидро-2-спиро-4'-[8'-аминонафтален-1'(4'H)-он]пиримидин; 2,3-дигидро-2-спиро-7'-[8'-имино-7',8'-дигидронафтален-1'-амин]пиримидин и их комбинации.

Примеры подходящих фотохромных диарилэтенов включают 2,3-бис(2,4,5-триметил-3-тиенил)малеиновый ангидрид; 2,3-бис(2,4,5-триметил-3-тиенил)малеинимид; цис-1,2-дициано-1,2-бис(2,4,5-триметил-3-тиенил)этан; 1,2-бис[2-метилбензо[b]тиофен-3-ил]-3,3,4,4,5,5-гексафтор-1-циклопентен; 1,2-бис(2,4-диметил-5-фенил-3-тиенил)-3,3,4,4,5,5-гексафтор-1-циклопентен; стильбен; дитиенилэтены и комбинации из них.

Примеры подходящих фотохромных хинонов включают 1-фенокси-2,4-диоксиантрахинон; 6-фенокси-5,12-нафтаценхинон; 6-фенокси-5,12-пентаценхинон; 1,3-дихлор-6-фенокси-7,12-фталоилпирен и комбинации из них.

Примеры подходящих фотохромных агентов, которые можно использовать в качестве индикаторов отверждения включают этилвиолет (этиловый фиолетовый) и дисперсный красный Disperse Red 177.

Фотохромный материал может обратимо изменять цветовую характеристику при облучении. Обратимое изменение цвета может быть вызвано обратимым превращением фотохромного материала между двумя молекулярными формами, имеющими различные спектры поглощения, в результате поглощения электромагнитного излучения. Когда источник излучения удаляется или выключается, фотохромный материал обычно возвращается к своему первому цветовому состоянию.

Фотохромный материал может проявлять необратимое изменение цвета после воздействия облучения. Например, воздействие излучения на фотохромный материал может привести к тому, что фотохромный материал перейдет из первого состояния во второе состояние. При удалении источника излучения фотохромный материал не может вернуться в исходное состояние из-за физического и/или химического взаимодействия с одним или больше компонентами композиции герметика.

Композиция, предлагаемая настоящим изобретением, может содержать, например, от 0,1 мас.% до 10 мас.% фотохромного материала, например, от 0,1 мас.% до 5 мас.% или от 0,1 мас.% до 2 мас.%, причем мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть составлены как герметики. Термин «составленный» означает, что в дополнение к реакционноспособным веществам, образующим отвержденную полимерную сетку, в композицию может быть добавлен дополнительный материал, чтобы придать желательные свойства неотвержденному герметику и/или отвержденному герметику. Для неотвержденного герметика эти свойства могут включать вязкость, pH, и/или реологию. Для отвержденных герметиков эти свойства могут включать вес, адгезию, коррозионную стойкость, цвет, температуру стеклования, электрическую проводимость, когезию, удлинение и твердость. Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать один или несколько дополнительных компонентов, подходящих для использования в герметиках аэрокосмического назначения и выбор может зависеть от желательных эксплуатационных характеристик отвержденного герметика в условиях его использования.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть визуально прозрачными. Визуально прозрачный герметик позволяет проводить визуальный осмотр качества герметика. Отверждаемые композиции могут быть трансмиссивными или частично трансмиссивными к актиничному излучению, такому как УФ-излучение. Материалы, образующие отверждаемую композицию, могут быть выбраны так, чтобы обеспечивать желательную глубину отверждения после воздействия актиничного излучения. Например, используемый наполнитель может быть выбран так, чтобы быть трансмиссивным или частично трансмиссивным к актиничному излучению, такому как УФ-излучение и/или размер и геометрия наполнителя могут быть выбраны так, чтобы рассеивать падающее актиничное излучение.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 3 мас.% до 9 мас.% поли(алкенилового) эфира, от 55 мас.% до 75 мас.% серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами, от 5 мас.% до 15 мас.% неорганического наполнителя, такого как пирогенный диоксид кремния и от 10 мас.% до 20 мас.% силикагеля, причем мас.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 4 мас.% до 8 мас.% полиалкенила, такого как поли(алкениловый) эфир, от 60 мас.% до 70 мас.% серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами, от 7 мас.% до 13 мас.% неорганического наполнителя, такого как пирогенный диоксид кремния и от 12 мас.% до 18 мас.% силикагеля, причем мас.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 5 мас.% до 7 мас.% поли(алкенилового) эфира, от 63 мас.% до 67 мас.% серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами, от 8 мас.% до 11 мас.% неорганического наполнителя, такого как пирогенный диоксид кремния и от 14 мас.% до 16 мас.% силикагеля, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 3 мас.% до 9 мас.% поли(алкенилового) эфира, от 55 мас.% до 75 мас.% серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами, от 1 мас.% до 3,5 мас.% политиола с функциональностью больше двух, от 5 мас.% до 15 мас.% неорганического наполнителя, такого как пирогенный диоксид кремния и от 10 мас.% до 20 мас.% силикагеля, а мас.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 4 мас.% до 8 мас.% поли(алкенилового) эфира, от 60 мас.% до 70 мас.% серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами, от 1,3 мас.% до 3,1 мас.% политиола, от 7 мас.% до 13 мас.% неорганического наполнителя, такого как пирогенный диоксид кремния и от 12 мас.% до 18 мас.% силикагеля, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 5 мас.% до 7 мас.% поли(алкенилового) эфира, от 63 мас.% до 67 мас.% серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами, от 1,6 мас.% до 2,9 мас.% политиола, от 8 мас.% до 11 мас.% неорганического наполнителя, такого как пирогенный диоксид кремния и от 14 мас.% до 16 мас.% силикагеля, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Любая из вышеуказанных отверждаемых композиций содержит комплекс металла /органический пероксид в качестве катализатора темнового отверждения. Например, отверждаемая композиция может содержать от 0,01 мас.% до 3 мас.% комплекса металла и от 0,2 мас.% до 3 мас.% органического пероксида, при этом.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 1 мас.% до 10 мас.% полиалкенила, такого как дивиниловый эфир, от 2 мас.% до 9 мас.%, от 3 мас.% до 8 мас.% или от 4 мас.% до 7 мас.% полиалкенила, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 0,01 мас.% до 3 мас.% гидроксивинилового эфира, от 0,05 мас.% до 2,5 мас.%, от 0,1 мас.% до 2 мас.% или от 0,2 мас.% до 1,5 мас.% гидроксивинилового эфира, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 45 мас.% до 85 мас.% политиола, такого как форполимер с концевыми тиольными группами, такого как политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами, от 50 мас.% до 80 мас.% или от 60 мас.% до 75 мас.% политиола, такого как форполимер с концевыми тиольными группами, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 0,1 мас.% до 10 мас.% политиола с функциональностью больше 2, от 0,5 мас.% до 8 мас.%, от 1 мас.% до 6 мас.% или от 1 мас.% до 4 мас.% политиола с функциональностью больше двух, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 0,01 мас.% до 2 мас.% фотоинициатора, от 0,05 мас.% до 1,5 мас.% фотоинициатора или от 0,05 мас.% до 1 мас.% фотоинициатора, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 0,01 мас.% до 4 мас.% пластификатора, от 0,05 мас.% до 3 мас.% или от 0,1 мас.% до 2 мас.% пластификатора, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 1 мас.% до 50 мас.% наполнителя, от 5 мас.% до 40 мас.%, от 10 мас.% до 30 мас.% или от 15 мас.% до 25 мас.% наполнителя, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 0,01 мас.% до 3 мас.% промотора адгезии, от 0,05 мас.% до 2,5 мас.% или от 0,05 мас.% до 1 мас.% промотора адгезии, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 0,01 мас.% до 4 мас.%, от,02 мас.% до 3 мас.%, от 0,05 мас.% до 2 мас.% или от 0,1 мас.% до 1,5 мас.% органического пероксида, при этом.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать, например, от 0,001 мас.% до 3 мас.% комплекса металла, от 0,001 мас.%, до 2 мас.%, от 0,01 мас.%, до 2 мас.%, от 0,01 мас.% до 1 мас.% или от 0,05 мас.% до 0,5 мас.% комплекса металла, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать: от 1 мас.% до 10 мас.% дивинилового эфира; от 45 мас.% до 85 мас.% политиоэфира с концевыми тильными группами; от 0,1 мас.% до 5 мас.% органического пероксида; и от 0,01 мас.% до 2 мас.% комплекса металла, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать: от 4 мас.% до 6 мас.% дивинилового эфира; от 50 мас.% до 80 мас.% политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами; от 0,2 мас.% до 4 мас.% органического пероксида; и от 0,02 мас.% до 1 мас.% комплекса металла, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать: от 2 мас.% до 8 мас.% дивинилового эфира; от 60 мас.% до 75 мас.% политиоэфирного форполимера с концевыми тиольными группами; от 0,5 мас.% до 2 мас.% органического пероксида; и от 0,05 мас.% до 0,5 мас.% комплекса металла, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать: от 0,01 мас.% до 2 мас.% синергиста, такого как донор водорода, такого как первичный амин или вторичный амин; от 0,02 мас.% до 1,5 мас.%, от 0,05 мас.% до 1 мас.% или от 0,1 мас.% до 0,5 мас.%, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать: от 1 мас.% до 10 мас.% полиалкенилового мономера; от 45 мас.% до 85 мас.% форполимера с концевыми тиольными группами; от 0,1 мас.% до 5 мас.% органического пероксида; и от 0,001 мас.% до 2 мас.% комплекса металла, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать: от 4 мас.% до 6 мас.% полиалкенилового мономера; от 50 мас.% до 80 мас.% форполимера с концевыми тиольными группами от 0,2 мас.% до 4 мас.% органического пероксида; и от 0,002 мас.% до 1 мас.% комплекса металла, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать: от 2 мас.% до 8 мас.% полиалкенилового мономера; от 60 мас.% до 75 мас.% форполимера с концевыми тиольными группами; от 0,5 мас.% до 2 мас.% органического пероксида; и от 0,005 мас.% до 0,5 мас.% комплекса металла, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать:

от 1 мас.% до 10 мас.% политиольного мономера; от 45 мас.% до 85 мас.% форполимера с концевыми алкенильными группами; от 0,1 мас.% до 5 мас.% органического пероксида; и от 0,001 мас.% до 2 мас.% комплекса металла, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать: от 4 мас.% до 6 мас.% политиольного мономера; от 50 мас.% до 80 мас.% форполимера с концевыми алкенильными группами; от 0,2 мас.% до 4 мас.% органического пероксида; и от 0,002 мас.% до 1 мас.% комплекса металла, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут содержать: от 2 мас.% до 8 мас.% политиольного мономера; от 60 мас.% до 75 мас.% форполимера с концевыми алкенильными группами; от 0,5 мас.% до 2 мас.% органического пероксида; и от 0,005 мас.% до 0,5 мас.% комплекса металла, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции.

Неотвержденные герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут поставляться как система из двух частей, содержащая первую часть и вторую часть, которые можно приготовить и хранить отдельно, а объединять и смешивать при использовании.

Отверждаемые системы герметика по настоящему изобретению могут поставляться как композиции герметика, состоящие из двух частей. Две части могут храниться отдельно и могут объединяться перед использованием. Первая часть может содержать, например, полиалкенилы, виниловые эфиры с гидроксильными функциональными группами, неорганический наполнитель, органический наполнитель и легкий наполнитель. Вторая часть может содержать, например, серосодержащие форполимеры с концевыми тиольными группами, политиолы, органический наполнитель, неорганический наполнитель, легкий наполнитель и промоторы адгезии. Необязательные добавки могут включать пластификаторы, пигменты, растворители, активные разбавители, поверхностно-активные вещества, тиксотропные агенты, ингибиторы горения и комбинацию из любых перечисленных соединений. Комплекс металла можно добавлять к первой части и органический пероксид можно добавлять ко второй части. Комплекс металла можно добавлять ко второй части и органический пероксид можно добавлять к первой части.

Первая часть и вторая часть могут быть составлены так, чтобы быть совместимыми при объединении, чтобы составляющие первой и второй частей могли смешиваться между собой и диспергироваться до гомогенного состояния, давая герметик или композицию покрытия для нанесения на подложку. Факторы, влияющие на совместимость первой и второй частей, включают, например, вязкость, pH, плотность и температуру.

Первая часть может содержать, например, от 70 мас.% до 90 мас.%, от 72 мас.% до 88 мас.% или от 76 мас.% до 84 мас.% полиалкенила, такого как поли(алкениловый) эфир, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы первой части.

Первая часть может содержать, например, от 70 мас.% до 90 мас.% полиалкенила, такого как поли(алкениловый) эфир, от 3 мас.% до 13 мас.% пластификатора и от 6 мас.% до 16 мас.% наполнителя, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы первой части. Первая часть может содержать, например, от 72 мас.% до 88 мас.% поли(алкенилового) эфира, от 5 мас.% до 11 мас.% пластификатора и от 8 мас.% до 14 мас.% наполнителя, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы первой части. Первая часть может содержать, например, от 76 мас.% до 84 мас.% поли(алкенилового) эфира, от 7 мас.% до 9 мас.% пластификатора и от 10 мас.% до 12 мас.% наполнителя, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы первой части.

Вторая часть может содержать, например, от 60 мас.% до 80 мас.%, от 62 мас.% до 78 мас.% или от 66 мас.% до 74 мас.%, серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы второй части.

Вторая часть может содержать от 60 мас.% до 80 мас.% серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами, от 5 мас.% до 15 мас.% наполнителя и от 11 мас.% до 21 мас.% силикагеля, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы второй части. Вторая часть может содержать от 62 мас.% до 78 мас.% серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами, от 7 мас.% до 13 мас.% наполнителя и от 13 мас.% до 19 мас.% силикагеля, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы второй части. Вторая часть может содержать от 66 мас.% до 74 мас.% серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами, от 9 мас.% до 11 мас.% наполнителя и от 15 мас.% до 17 мас.% силикагеля, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы второй части.

Значение pH каждой из частей системы герметика может быть выбрано так, чтобы улучшить стабильность при хранении каждой из частей.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, можно использовать в покрытиях или герметиках аэрокосмического назначения и, в частности, как герметики или покрытия, которые обладают стойкостью к гидравлической жидкости. Герметик относится к отверждаемой композиции, которая после отверждения обладает способностью противостоять атмосферным условиям, таким как влажность и температура и по меньшей мере частично блокировать пропускание таких материалов, как вода, водяной пар, топливо, растворители и/или жидкости и газы.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, можно наносить непосредственно на поверхность подложки или поверх подстилающего слоя, такого как грунтовка, любым подходящим способом нанесения.

Кроме того, предлагаются способы для герметизации апертуры с использованием композиции, предлагаемой настоящим изобретением. Эти способы включают, например, нанесение отверждаемой композиции по меньшей мере на одну поверхность детали; и отверждение нанесенной композиции для обеспечения герметичности детали.

Композиции, включающие герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть нанесены на любую из множества подложек. Примеры подложек, на которые может быть нанесена композиция, включают металлы, такие как титан, нержавеющая сталь, стальные сплавы, алюминий и алюминиевые сплавы, любые из которых могут быть анодированы, покрыты грунтовкой, иметь органическое покрытие или хромированы; эпоксиды; уретаны; стеклокомпозит; Kevlar®; акриловые полимеры; и поликарбонаты. Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть нанесены на подложку, такую как алюминий и алюминиевый сплав.

Композиции герметика, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть составлены как герметики Класса А, класса В или Класса С. Герметик Класса А относится к наносимому кистью герметику, имеющему вязкость от 0,1 Па-сек до 50 Па-сек (1 - 500 пуаз) и предназначен для нанесения кистью. Герметик Класса В относится к экструдируемому герметику, имеющему вязкость от 450 Па-сек до 2000 Па-сек (4500 - 20000 пуаз) и предназначен для нанесения выдавливанием с помощью пневматического пистолета. Герметик Класса B можно использовать для образования валиков и уплотнений на вертикальных поверхностях или кромках, где требуется низкая осадка/шлак. Герметик класса С имеет вязкость от 50 Па-сек до 450 Па-сек (500 - 4500 пуаз) и предназначен для нанесения с помощью валика или гребенчатого распределителя. Герметик класса C можно использовать для герметизации панелей обшивки. Вязкость может быть измерена в соответствии с разделом 5.3 стандарта AS5127/1C (стандарта на авиационно-космическую технику), опубликованного SAE International Group (Обществом автомобильных инженеров).

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут наноситься непосредственно на подложку или поверх подстилающего слоя любым подходящим способом, известным специалистам в данной области.

Кроме того, предлагаются способы для герметизации апертуры с использованием композиции, предлагаемой настоящим изобретением. Эти способы включают, например, подачу отверждаемой композиции по настоящему изобретению; нанесение отверждаемой композиции по меньшей мере на одну поверхность детали; и отверждение нанесенной композиции для обеспечения герметизированной детали.

Композиции, включающие герметики, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть нанесены на любую из множества подложек. Примеры подложек, на которые может быть нанесена композиция, включают металлы, такие как титан, нержавеющая сталь, стальные сплавы, алюминий и алюминиевые сплавы, любые из которых могут быть анодированы, покрыты грунтовкой, иметь органическое покрытие или хромированы; эпоксиды; уретаны;

стеклокомпозит; Kevlar®; акриловые полимеры; и поликарбонаты. Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть нанесены на подложку, такую как алюминий и алюминиевый сплав.

Композиция, предлагаемая настоящим изобретением, может быть отверждена в условиях внешней среды, причем к условиям внешней среды относится температура от 20°C до 25°C и атмосферная влажность. Композиция может быть отверждена в условиях, охватывающих температуру от 0°C до 100°C и влажность от 0% относительной влажности до 100% относительной влажности. Композиция может быть отверждена при более высоких температурах, таких как по меньшей мере 30°C по меньшей мере 40°C или по меньшей мере 50°C. Композиция может быть отверждена при комнатной температуре, то есть при 25°C. Способы можно применять для герметизации апертур на авиационно-космических транспортных средствах, включая самолеты и аэрокосмические транспортные средства.

Также описаны апертуры, поверхности, соединения, желобки, панели обшивки, включая апертуры, поверхности, желобки, соединения и панели обшивки авиационно-космических транспортных средств, герметизированные композициями, предлагаемыми настоящим изобретением. Композиции и герметики также могут быть использованы для герметизации крепежных элементов.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, можно использовать для герметизации крепежных элементов. Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, можно использовать в качестве герметизирующих колпачков. Герметизирующий колпачок обозначает герметик, сформованный для покрытия крепежного элемента. Таким образом, аспекты изобретения включают герметизирующие колпачки, содержащие отверждаемую композицию, предлагаемую настоящим изобретением. Герметизирующие колпачки и составы тиол/ен, подходящие для использования в колпачках, описаны, например, в патенте США № 9533798, патенте США № 8932685 и патенте США № 7438974, каждый из которых включен в данный документ посредством ссылки в полном объеме. Герметизирующий колпачок может поставляться отвержденным или как частично отвержденная оболочка, наполненная неотвержденной порцией герметика. Герметизирующий колпачок может храниться при низкой температуре до момента использования. Неотвержденная порция может быть по меньшей мере частично отверждена с использованием актиничного излучения и/или может быть отверждена без воздействия актиничного излучения, но посредством механизма темнового отверждения. Как другой пример, герметизирующий колпачок, содержащий композицию, предлагаемую настоящим изобретением, может быть размещен на крепежном элементе и по меньшей мере частично отвержден действием актиничного излучения, с последующим полным отверждением в течение периода времени посредством механизма темнового отверждения.

Время формирования жизнеспособного уплотнения с использованием отверждаемых композиций по настоящему изобретению может зависеть от нескольких факторов, которые могут быть оценены специалистами в данной области техники и которые определяются требованиями применимых стандартов и спецификаций. В общем, отверждаемые композиции по настоящему изобретению развивают адгезионную прочность в течение от приблизительно 3 дней до приблизительно 7 дней после смешивания и нанесения на поверхность. В общем, полная адгезионная прочность, а также другие свойства отвержденных композиций по настоящему изобретению полностью развиваются в течение 7 дней после смешивания и нанесения отверждаемой композиции на поверхность.

Отвержденная композиция может иметь толщину, например, от 127 до 635 мкм (5 - 25 мил), например, от 254 до 508 мкм (10 - 20 мил).

Реакция фотополимеризация по свободно-радикальному механизму может быть инициирована действием на композицию, предлагаемую настоящим изобретением, актиничного излучения, такого как УФ-излучение, в течение менее, чем 120 сек, менее, чем 90 сек, менее, чем 60 сек или менее, чем 30 сек.

Реакция фотополимеризация по свободно-радикальному механизму может быть инициирована действием на композицию, предлагаемую настоящим изобретением, актиничного излучения, такого как УФ-излучение, например, в течение от 15 сек до 120 сек, от 15 сек до 90 сек, от 15 сек до 60 сек.

УФ-излучение может включать излучение длиной волны 394 нм.

Суммарная энергия воздействия УФ-излучения, может быть, например, в диапазоне от 50 мВт/см² до 500 мВт/см², от 50 мВт/см² до 400 мВт/см², от 50 мВт/см² до 300 мВт/см², от 100 мВт/см² до 300 мВт/см² или от 150 мВт/см² до 250 мВт/см².

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть подвергнуты действию дозы УФ-излучения от 1 Дж/см² до 4 Дж/см², чтобы отвердить герметик. Источником УФ-излучения является 8 Вт лампа с областью УФА спектра. Можно использовать другие дозы и/или другие источники УФ-излучения. УФ-доза для отверждения герметика может быть, например, от 0,5 Дж/см² до 4 Дж/см², от 0,5 Дж/см² до 3 Дж/см², от 1 Дж/см² до 2 Дж/см² или от 1 Дж/см² до 1,5 Дж/см².

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, также могут быть отверждены излучением при длинах волн синего диапазона, например, от светодиодной лампы.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, являются отверждаемыми без воздействия актиничного излучения, такого как УФ-излучение. Композиция может быть по меньшей мере частично отверждаемой при действии актиничного излучения и, такие композиции могут включать фотоинициацию. Актиничное излучение, такое как УФ-излучение может быть приложено по меньшей мере к части нанесенного герметика. Герметик может быть доступным для актиничного излучения и часть герметика, подвергаемая действию УФ-излучения может быть поверхностной глубины. Например, актиничное излучение может инициировать реакцию фотополимеризации до глубины, например по меньшей мере 4 мм, по меньшей мере 6 мм, по меньшей мере 8 мм или по меньшей мере 10 мм. Часть герметика может быть недоступна для актиничного излучения, из-за поглощения или рассеяния актиничного излучения герметиком, что препятствует взаимодействию актиничного излучения с герметиком на полную толщину. Часть герметика может быть скрыта геометрией герметизируемой детали или может быть закрыта вышележащей структурой.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть подвергнуты действию УФ-излучения, чтобы инициировать реакции двойного отверждения. Композиции могут быть подвергнуты действию дозы УФ-излучения, например, от 1 Дж/см² до 4 Дж/см². Доза УФ-излучения может быть выбрана, например, чтобы обеспечить глубину УФ-отверждения от 1 мм до 25 мм, от 2 мм до 20 мм, от 5 мм до 18 мм или от 10 мм до 15 мм. Можно использовать УФ-излучение любой подходящей длины волны, которая инициирует генерацию свободных радикалов. Например, подходящие длины волн УФ-излучения могут быть в диапазоне, например, от 365 нм до 395 нм.

Реакция темнового отверждения может простираться за область, подвергнутую актиничному излучению, до расстояния, например, 1 см или менее, 2 см или менее, 4 см или менее, 6 см или менее, 10 см или менее или 20 см или менее. Например, реакция темнового отверждения может простираться за область, подвергнутую действию актиничного излучения, до расстояния от 0,1 см до 20 см, от 0,1 см до 10 см, от 0,1 см до 6 см, от 0,1 см до 4 см, от 0,1 см до 2 см или от 0,1 см до 1 см. Расстояние может относиться к глубине в отверждаемой композиции, расстоянию в плоскости покрытия или к обоим. Другими словами, расстояние может относиться к расстоянию, параллельному и/или перпендикулярному направлению актиничного излучения.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть подвергнуты действию актиничного излучения, например, в течение 120 сек или менее, 90 сек или менее, 60 сек или менее, 30 сек или менее или 15 сек или менее. Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть подвергнуты действию актиничного излучения, например, в диапазоне от 10 сек до 120 сек, от 15 сек до 120 сек, от 30 сек до 90 сек или от 30 сек до 60 сек.

Отверждаемая композиция может быть нанесена на поверхность. Отверждаемая композиция может быть подвергнута действию актиничного излучения. Актиничное излучение может проникать вглубь толщины нанесенного герметика, например, до глубины 6,35 мм (0,25 дюймов), 12,7 мм (0,5 дюймов), 19,05 мм (0,75 дюймов), 25,4 мм (1 дюйм), 31,75 мм (1,25 дюйма) или 38,1 мм (1,5 дюйма). Часть герметика, подвергнутая действию актиничного излучения может отверждаться по свободно-радикальному механизму. Глубина проникновения актиничного излучения может зависеть от ряда факторов, включая, например, поглощение материалами, составляющими герметик, рассеяние или излучение материалами, составляющими герметик, такими как наполнитель и/или геометрией нанесенного герметика.

Часть нанесенной композиции может не подвергаться действию актиничного излучения. Например, актиничное излучение может не проникать через толщину нанесенного герметика. Не подвергнутая действию излучения часть герметика, расположенная ниже части, подвергнутой актиничному излучению, может отверждаться посредством свободных радикалов, которые генерируются органическим пероксидом/комплексом металла. Аналогично, части нанесенного герметика, смежные с частью, подвергнутой действию актиничного излучения, могут отверждаться по механизму с участием органического пероксида/комплекса металла.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, после нанесения на деталь, могут быть подвергнуты действию актиничного излучения в течение достаточного времени, чтобы полностью или частично отвердить поверхность герметика. Затем произойдет отверждение герметика на полную глубину через механизмы темнового отверждения. Формирование полностью или частично отвержденной поверхности может облегчить обращение с деталью.

Актиничное излучение может быть приложено к отверждаемой композиции в любое время в течение процесса отверждения. Например, актиничное излучение может быть приложено к нанесенному герметику кратковременно после нанесения или в любое время, пока герметик отверждается. Например, может быть желательно покрыть большую площадь поверхности герметиком и затем подвергнуть всю поверхность действию актиничного излучения. Актиничное излучение может быть приложено за один раз или за несколько раз во время процесса отверждения. В общем, действие актиничного излучения на герметик приведет к отверждению герметика на определенную глубину. Глубина отверждения, вызванного действием актиничного излучения, может зависеть от ряда факторов, таких как, например, состав герметика, содержание и тип наполнителя и условия облучения. Актиничное излучение может быть приложено к герметику в любое время в течение процесса отверждения.

Композиции герметика, предлагаемые настоящим изобретением, также могут отверждаться действием комнатного освещения.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, не требуют действия актиничного излучения для отверждения. Отвержденные композиции могут отверждаться в темновых условиях по механизму с участием свободных радикалов, генерируемых органическим пероксидом/комплексом металла. Отвержденные композиции могут отверждаться при температурах в диапазоне от 20°C до 30°C, например, от 22°C до 28°C. Таким образом, реакция темнового отверждения не требует применения тепла или генерации свободных радикалов в области герметика, смежной с областью темнового отверждения.

Отвержденные композиции, предлагаемые настоящим изобретением, такие как отвержденные герметики, проявляют свойства, приемлемые для использования их как герметиков аэрокосмического назначения. В целом, желательно, чтобы герметики, применяемые в авиации и герметики аэрокосмического назначения обладали следующими свойствами: прочность при отслаивании больше 3,5 кН/м (20 фунт/лин. дюйм) на подложках 3265B согласно AMS (Технические характеристики аэрокосмических материалов) при испытании в сухих условиях, после погружения на 7 дней в эталонную жидкость-аналог авиационного топлива (JRF) типа I и после погружения в 3% раствор NaCl согласно условиям испытаний AMS 3265B; прочность при растяжении от 2,07 МПа до 2,76 МПа (300 - 400 фунт/кв.дюйм); прочность на разрыв больше 8,76 кН/м (50 фунт/лин. дюйм); относительное удлинение от 250% до 300%; твердость больше 40 по шкале А при измерении дюрометром тип А. Эти и другие свойства отвержденного герметика, соответствующие применению в авиационной и аэрокосмической областях, представлены в AMS 3265B, который включен в данный документ посредством ссылки в полном объеме. Также желательно, чтобы после отверждения композиции по настоящему изобретению, используемые в авиационной и аэрокосмической отрасли, имели степень набухания как процент увеличения объема, не более 25% после погружения на одну неделю при 60°C (140°F) и давлении 760 мм.рт.ст (101 кПа) в жидкость-аналог авиационного топлива (JRF) типа I. Для других применений герметика могут быть подходящими другие свойства, диапазоны и/или пороговые значения.

Отвержденные композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть топливостойкими. Термин «топливостойкость» означает, что композиция после нанесения на подложку и отверждения, может обеспечить отвержденному продукту, такому как герметик, процент увеличения объема при набухании не больше 40%, в некоторых случаях не больше 25%, в некоторых случаях не больше 20% и в других случаях не больше 10%, после погружения на одну неделю при температуре 60°C (140°F) и давлении 760 мм. рт.ст (101 кПа) в аналог авиационного топлива (JRF) типа I согласно способам, аналогичным тем, что описаны в ASTM D792 (Американское общество по испытаниям и материалам) или AMS 3269. JRF типа I, используемая для определения топливостойкости, имеет следующий состав: толуол: 28% ± 1% по объему; циклогексан (технический): 34% ± 1% по объему; изооктан: 38% ± 1% по объему; и трет-дибутилдисульфид: 1% ± 0,005% по объему (см. AMS 2629, изданный 1 июля, 1989, § 3.1.1. и доступный от SAE).

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, обеспечивают отвержденный продукт, такой как герметик, который имеет относительное удлинение при растяжении по меньшей мере 200%, прочность при растяжении по меньшей мере 1,38 МПа (200 фунт/кв. дюйм), при измерении согласно процедуре, описанной в AMS 3279, § 3.3.17.1, процедура испытаний AS5127/1, § 7.7. В целом, для герметика Класса А нет требований по прочности при растяжении и удлинению. Для герметика Класса В, как общее требование, прочность при растяжении равна или больше 1,38 МПа (200 фунт/кв. дюйм) и удлинение равно или больше 200%. Допустимые удлинение и прочность при растяжении могут быть другими в зависимости от применения.

Композиции обеспечивают отвержденный продукт, такой как герметик, который имеет прочность соединения внахлест при сдвиге больше 1,38 МПа (200 фунт/кв. дюйм), например по меньшей мере 1,52 МПа (220 фунт/кв. дюйм) по меньшей мере 1,72 МПа (250 фунт/кв. дюйм) и в некоторых случаях по меньшей мере 2,76 МПа (400 фунт/кв. дюйм), при измерении согласно процедуре, описанной в SAE AS5127/1, параграф 7.8.

Отвержденный герметик, приготовленный из композиции, предлагаемой настоящим изобретением, соответствует или превышает требования для герметиков аэрокосмического назначения, приведенные в AMS 3277.

Отверждаемые композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть составлены так, чтобы получить желательный профиль отверждения. Профиль отверждения можно характеризовать временем нанесения, временем отверждения до отлипа, временем отверждения и временем полного отверждения. Определение продолжительностей этих периодов времени приведено в настоящем документе. Например, отверждаемая композиция, предлагаемая настоящим изобретением, может быть составлена так, чтобы время нанесения было равно 0,5 часа, время отверждения до отлипа составляло менее 2 часов и время отверждения составляло 3 часа при температуре 25°C и относительной влажности 50%. В случае других составов, например, время нанесения составляет 2 часа, время отверждения до отлипа менее 8 часов и время отверждения составляет 9 часов; или время нанесения составляет 4 часа, время отверждения до отлипа менее 24 часов, а время отверждения менее 24 часов. Другие профили отверждения могут быть разработаны для конкретного применения, учитывающие объем материала, площадь поверхности, способ нанесения, толщину покрытия, температуру и влажность.

В зависимости от применения допустимая скорость экструзии может быть по меньшей мере 15 г/мин, по меньшей мере 20 г/мин, по меньшей мере 30 г/мин, по меньшей мере 40 г/мин, по меньшей мере 50 г/мин или по меньшей мере 60 г/мин при выдавливании через сопло № 404 при давлении 620 кПа (90 фунт/кв. дюйм).

Для определенных применений может быть желательным, чтобы время нанесения составляло, например по меньшей мере 2 часа, по меньшей мере 5 часов, по меньшей мере 10 часов, по меньшей мере 15 часов, по меньшей мере 20 часов или по меньшей мере 25 часов.

Время нанесения определяют, как продолжительность от момента времени, когда компоненты композиции герметика впервые объединили вместе и до момента времени, когда твердость поверхности будет равна 30 Шор по шкале A. Твердость по Шору по шкале А может быть измерена дюрометром типа А согласно ASTM D2240.

Герметики, предлагаемые настоящим изобретением, предназначены для отверждения при 25°C, однако, герметики могут быть отверждены при более высоких температурах, что уменьшит время отверждения до отлипа и время отверждения. Если из контекста не следует иное, то время нанесения, время отверждения до отлипа и время отверждения относятся к характеристикам времени профиля отверждения для герметика при температуре 25°C.

После периода отверждения твердость герметика будет продолжать увеличиваться, пока не произойдет полное отверждение. Полностью отвержденный герметик может иметь твердость, например, от 40А по Шору до 80A по Шору, от 45A по Шору до 70А по Шору или от 50А по Шору до 60А по Шору. После отверждения до твердости 30А по Шору, герметик может полностью отвердиться, например, в течение от 1 дня до 6 недель, от 3 дней до 5 недель, от 4 дней до 4 недель или от 1 недели до 3 недель.

Быстроотвержденные герметики двойного отверждения, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть охарактеризованы, например, временем отверждения до отлипа менее, чем 1 день, менее 16 часов или менее 8 часов. Быстроотвержденные герметики двойного отверждения, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть охарактеризованы, например, временем отверждения до отлипа от 2 час до 24 час, от 4 час до 20 час или от 8 час до 16 час.

Продолжительно отвержденные герметики двойного отверждения, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть охарактеризованы, например, временем отверждения до отлипа больше, чем 1 день, больше, чем 3 дня, больше, чем 6 дней или больше, чем 9 дней. Продолжительно отвержденные герметики двойного отверждения, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть охарактеризованы, например, временем отверждения до отлипа от 1 дня до 10 дней, от 2 дней до 8 дней или от 4 дней до 6 дней.

Продолжительно отвержденный герметик может иметь, например, время схватывания по краям от 1 часа до 5 часов и время отверждения от 2 недель до 4 недель.

Например, при использовании комплекса металла Mn(acac)₃, герметик, предлагаемый настоящим изобретением, может иметь время нанесения от 15 мин до 2 час, время отверждения до отлипа от 14 час до 3 дней и время отверждения от 1 дня до 3 дней.

В целом, комплекс металла может обеспечить грубый контроль профиля отверждения герметика, а аминный катализатор может обеспечить точный контроль профиля отверждения герметика.

В целом, для определенных применений может быть желательным, чтобы время нанесения составляло от 15 мин до 2 час и время отверждения от 3 час до 36 час. В целом, для определенных применений может быть желательным, чтобы время нанесения было длительным, а время отверждения до отлипа и время отверждения - короткими.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, могут быть отверждены с использованием излучения в синей области электромагнитного спектра. Например, композиции могут быть отверждаемы путем излучения в диапазоне, например, от 365 нм до 395 нм.

Также описаны апертуры, поверхности, соединения, желобки, панели обшивки, включая апертуры, поверхности, желобки, соединения и панели обшивки аэрокосмических транспортных средств, герметизированные композициями, предлагаемыми настоящим изобретением. Композицию, предлагаемую настоящим изобретением, также можно использовать для герметизации детали. Деталь может включать множество поверхностей и соединений. Деталь может включать часть более крупной детали, узла или установки. Композицией, предлагаемой настоящим изобретением, может быть герметизирована часть детали, либо может быть герметизирована вся деталь.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, можно использовать для герметизации деталей, которые подвергаются действию или могут подвергаться действию текучих сред, таких как растворители, гидравлические жидкости и/или топливо.

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, можно использовать для герметизации детали, включающей поверхность транспортного средства.

Термин «транспортное средство» используется в самом широком смысле и включает все типы воздушных, космических, водных и наземных транспортных средств. Например, транспортное средство может включать воздушное транспортное средство, такое как самолеты, в том числе частные самолеты, и небольшие, средние или большие коммерческие пассажирские, грузовые и военные самолеты; вертолеты, в том числе частные, коммерческие и военные вертолеты; аэрокосмические транспортные средства, в том числе, ракеты и космические летательные аппараты. Транспортное средство может включать наземное транспортное средство, такое как, например, трейлеры, автомобили, грузовики, автобусы, фургоны, строительные машины, тележки для гольфа, мотоциклы, велосипеды, поезда и железнодорожные вагоны. Транспортное средство также может включать водные суда, такие как, например, корабли, катера и суда на воздушной подушке.

Композиция, предлагаемая настоящим изобретением, может быть использована в реактивном F/A-18 или родственном самолете, таком как F/A-18E Super Hornet и F/A-18F (производятся McDonnell Douglas/Boeing и Northrop); в пассажирском реактивном самолете Boeing 787 Dreamliner, 737, 747, 717, родственном ему самолете (производятся Boeing Commercial Airplanes); в V-22 Osprey; VH-92, S-92 и родственном ему самолете (производятся NAVAIR and Sikorsky); в G650, G600, G550, G500, G450 и родственном самолете (производятся Gulfstream); и в A350, A320, A330 и родственном самолете (производятся Airbus). Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, можно использовать в любых подходящих коммерческих, военных самолетах или самолетах общего назначения, например, таких, которые производятся компаниями Bombardier Inc. и/или Bombardier Aerospace, например, Canadair Regional Jet (CRJ) и родственном ему самолете; производятся компанией Lockheed Martin, например, F-22 Raptor, F-35 Lightning и родственные им самолеты; производятся компанией Northrop Grumman, например, B-2 Spirit и родственные ему самолеты; производятся компанией Pilatus Aircraft Ltd.; производятся компанией Eclipse Aviation Corporation; или производятся компанией Eclipse Aerospace (Kestrel Aircraft).

Композиции, предлагаемые настоящим изобретением, можно использовать для герметизации деталей и поверхностей транспортных средств, таких как поверхности топливного бака и другие поверхности, подверженные воздействию или потенциально подверженные воздействию растворителей аэрокосмического назначения, гидравлических жидкостей аэрокосмического назначения и топлив аэрокосмического назначения.

Настоящее изобретение включает детали, герметизированные композицией, предлагаемой настоящим изобретением, и узлы и установки, включающие деталь, герметизированную композицией, предлагаемой настоящим изобретением.

Настоящее изобретение включает транспортные средства, содержащие деталь, такую как поверхность, герметизированную композицией, предлагаемой настоящим изобретением. Например, самолет, содержащий топливный бак или часть топливного бака, герметизированную герметиком, предлагаемым настоящим изобретением, включен в объем изобретения.

Композиции могут использоваться в качестве покрытий или герметиков и, в частности, распыляемых покрытий и герметиков, имеющих высокое содержание наполнителя, такое как, например, содержание наполнителя от 1 мас.% до 90 мас.% и/или содержание наполнителя от 1 об.% до 80 об.%. Покрытия и герметики могут наноситься на любую подходящую поверхность, включая, например, поверхности транспортных средств, архитектурные поверхности, потребительские товары, электронные продукты, морское оборудование и промышленное оборудование.

Аспекты изобретения

Аспект 1. Композиция, включающая: серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами; полиалкенил; комплекс металла; и органический пероксид.

Аспект 2. Композиция по Аспекту 1, в которой серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами включает политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами, полисульфидный форполимер с концевыми тиольными группами, серосодержащий полиформальный форполимер с концевыми тиольными группами, моносульфидный форполимер с концевыми тиольными группами или комбинацию из любых перечисленных соединений.

Аспект 3. Композиция по любому из Аспектов 1-2, в которой серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами включает политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами.

Аспект 4. Композиция по любому из Аспектов 1-3, в которой серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами включает политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (2a), политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (2b) или их комбинацию:

где

каждый R¹ независимо является C_2-10 алкандиилом, C_6-8 циклоалкандиилом, C_6-14 алканциклоалкандиилом, C_5-8 гетероциклоалкандиилом или -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, где

p является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5;

r является целым числом от 2 до 10;

каждый R³ независимо включает водород или метил; и

каждый X независимо включает O, S или NR, где R включает водород или метил;

каждый R² независимо является C_1-10 алкандиилом, C_6-8 циклоалкандиилом, C_6-14 алканциклоалкандиилом или -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, где p, q, r, R³ и X являются такими, как определено для R¹;

m является целым числом от 0 до 50;

n является целым числом от 1 до 60;

B является ядром z-валентного, полифункционализующего агента B(-V)_z где

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную реагировать с тиолом; и каждый -V'- образован реакцией -V с тиолом.

Аспект 5. Композиция по любому из Аспектов 1-4, в которой полиалкенил включает бис(алкениловый) эфир.

Аспект 6. Композиция по любому из Аспектов 1-5, в которой полиалкенил включает дивиниловый эфир циклогександиметанола.

Аспект 7. Композиция по любому из Аспектов 1-6, в которой комплекс металла включает кобальта(II)бис(2-этилгексаноат), марганца(III)(ацетилацетонат)₃, железа(III)(ацетилацетонат)₃ или комбинацию из любых перечисленных соединений.

Аспект 8. Композиция по любому из Аспектов 1-7, в которой, органический пероксид включает трет-бутилпероксибензоат.

Аспект 9. Композиция по любому из Аспектов 1-8, в которой, комплекс металла включает комплекс металла на основе Co(II), Co(III), Mn(II), Mn(III), Fe(II), Fe(III), Cu(II) или комбинацию из любых указанных.

Аспект 10. Композиция по любому из Аспектов 1-9, дополнительно включающая виниловый эфир с гидроксильными функциональными группами.

Аспект 11. Композиция по любому из Аспектов 1-10, дополнительно включающая 4-гидроксибутил виниловый эфир.

Аспект 12. Композиция по любому из Аспектов 1-11, где композиция содержит от 55 мас.% до 75 мас.% серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами.

Аспект 13. Композиция по любому из Аспектов 1-12, где композиция содержит от 2 мас.% до 10 мас.% полиалкенила, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Аспект 14. Композиция по любому из Аспектов 1-13, где композиция содержит от 0,01 мас.% до 3 мас.% комплекса металла, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Аспект 15. Композиция по любому из Аспектов 1-14, в которой композиция содержит от 0,2 мас.% до 3 мас.% органического пероксида, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Аспект 16. Композиция по любому из Аспектов 1-15, в которой композиция содержит от 0,1 мас.% до 2 мас.% винилового эфира с гидроксильными функциональными группами, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Аспект 17. Композиция по любому из Аспектов 1-16, в которой композиция содержит: от 55 мас.% до 75 мас.% серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами; от 2 мас.% до 10 мас.% полиалкенила; от 0,01 мас.% до 3 мас.% комплекса металла; от 0,2 мас.% до 3 мас.% органического пероксида, от 0,1 мас.% до 2 мас.% винилового эфира с гидроксильными функциональными группами, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Аспект 18. Композиция по любому из Аспектов 1-17, в которой серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами включает политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами; полиалкенил включает дивиниловый эфир циклогександиметанола; комплекс металла включает кобальта(II)бис(2-этилгексаноат), марганца(III)(ацетилацетонат)₃, железа(III)(ацетилацетонат)₃ или комбинацию из любых указанных соединений; органический пероксид включает трет-бутилпероксибензоат; и, помимо этого, содержит виниловый эфир с гидроксильными функциональными группами, пластификтор и политиол; причем, виниловый эфир с гидроксильными функциональными группами включает 4-гидроксибутил виниловый эфир; пластификатор включает полибутадиен; и политиол имеет функциональность по тиолу, равную трем, функциональность по тиолу, равную четырем или их комбинацию.

Аспект 19. Композиция по Аспекту 18, дополнительно включающая органический наполнитель, неорганический наполнитель, легкий наполнитель или комбинацию из любых вышеуказанных.

Аспект 20. Композиция по любому из Аспектов 1-19, в которой комплекс металла включает катион металла и анион; катион металла имеет степень окисления, равную 2, 3 или комбинацию из них; анионом является органический анион.

Аспект 21. Композиция по Аспекту 20, в которой катион металла включает катион металла Co, Mn, Fe, Cu, V, Cu, Al или комбинацию из любых вышеуказанных.

Аспект 22. Композиция по любому из Аспектов 20-21, в которой органическим ионом является ацетилацетонат.

Аспект 23. Композиция по любому из Аспектов 1-22, в которой, композиция дополнительно включает политиол, фотоинициатор, пластификатор, силикагель, наполнитель или комбинацию из любых вышеуказанных.

Аспект 24. Композиция по любому из Аспектов 1-23, в которой композиция дополнительно содержит от 0,1 мас.% до 3 мас.% пластификатора, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Аспект 25. Композиция по любому из Аспектов 1-24, в которой композиция дополнительно содержит от 15 мас.% до 25 мас.% наполнителя, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Аспект 26. Композиция по любому из Аспектов 1-25, в которой композиция дополнительно содержит наполнитель, причем наполнитель включает органический наполнитель, пирогенный диоксид кремния, силикагель, легкий наполнитель или комбинацию из любых вышеуказанных соединений.

Аспект 27. Композиция по любому из Аспектов 1-26, в которой композиция содержит от 10 мас.% до 20 мас.% силикагеля, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Аспект 28. Композиция по любому из Аспектов 1-27, в которой композиция содержит от 5 мас.% до 15 мас.% силикагеля, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Аспект 29. Композиция по любому из Аспектов 1-28, в которой композиция является отверждаемой в темновых условиях.

Аспект 30. Композиция по любому из Аспектов 1-29, в которой композиция имеет время нанесения, которое равно или больше, чем 30 мин.

Аспект 31. Композиция по любому из Аспектов 1-30, где композиция полностью отверждается в темновых условиях в течение двенадцати (12) дней.

Аспект 32. Отвержденный герметик, содержащий композицию по любому из Аспектов 1-31.

Аспект 33. Отвержденный герметик по Аспекту 32, причем отвержденный герметик демонстрирует прочность при растяжении больше 1,3 МПа (200 фунт/кв. дюйм) и относительное удлинение больше 200% после выдерживания в эталонной жидкости-аналоге авиационного топлива (JRF) типа I согласно AMS 3269, причем прочность при растяжении и относительное удлинение определяют согласно AMS 3279.

Аспект 34. Деталь, герметизированная отвержденным герметиком по любому из Аспектов 32-33.

Аспект 35. Способ герметизации детали, включающий: нанесение композиции по любому из Аспектов 1-31 на деталь; выдерживание нанесенной композиции, чтобы отвердить ее, чтобы герметизировать деталь.

Аспект 36. Способ по Аспекту 35, дополнительно включающий после нанесения композиции, воздействие актиничного излучения по меньшей мере на часть нанесенной композиции.

Аспект 37. Система герметика, включающая: первую часть, в которой первая часть содержит полиалкенил; и вторую часть, где вторая часть содержит серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами, причем первая часть, вторая часть или обе первая и вторая части содержат комплекс металла и органический пероксид.

Аспект 38. Система герметика по Аспекту 37, в которой первая часть, вторая часть или обе первая и вторая часть содержат фотоинициатор, чувствительный к УФ-излучению.

Аспект 39. Система герметика, включающая систему герметика по любому из Аспектов 37-38, в которой первую часть и вторую часть объединяют.

Аспект 40. Деталь, герметизированная системой герметика по любому из Аспектов 37-39.

Аспект 41. Способ герметизации, включающий объединение первой части и второй части системы герметика по любому из Аспектов 37-40, чтобы получить герметик; нанесение герметика на деталь; и выдерживание нанесенного герметика, чтобы отвердить его, чтобы герметизировать деталь.

Аспект 42. Способ по Аспекту 41, дополнительно включающий после нанесения герметика выдерживание по меньшей мере части нанесенного герметика под действием актиничного излучения.

Аспект 1A. Композиция, включающая: политиол, причем политиол включает форполимер с концевыми тиольными группами; полиалкенил, причем полиалкенил включает форполимер с концевыми алкенильными группами, полиалкенильный мономер или их комбинацию; комплекс металла; и органический пероксид.

Аспект 1Aa. Композиция по Аспекту 1A, в которой политиол включает форполимер с концевыми тиольными группами.

Аспект 2A. Композиция по Аспекту 1A, в которой форполимер с концевыми тиольными группами включает серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами.

Аспект 3A. Композиция по Аспекту 2A, в которой серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами включает политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами, полисульфидный форполимер с концевыми тиольными группами, серосодержащий полиформальный форполимер с концевыми тиольными группами, моносульфидный форполимер с концевыми тиольными группами или комбинацию любых вышеуказанных соединений.

Аспект 4A. Композиция по Аспекту 3A, в которой серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами включает политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами.

Аспект 5A. Композиция по Аспекту 4A, в которой серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами содержит фрагмент, имеющий структуру Формулы (2c):

где

n является целым числом от 1 до 60;

каждый R¹ независимо выбран из C_2-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, где

p является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5;

r является целым числом от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из O, S и NR, где R выбран из водорода и метила; и

каждый A независимо является фрагментом, образованным из поливинилового эфира Формулы (3) и полиалкенильного полифункционализующего агента Формулы (4):

где

m является целым числом от 0 до 50;

каждый R² независимо выбран из C_1-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила и -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, где p, q, r, R³ и X являются такими, как определено для R¹;

B является ядром z-валентного, полиалкенильного полифункционализующего агента, B(-R⁷⁰-CH=CH₂)_z где

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый R⁷⁰ независимо выбран из C_1-10 алкандиила, C_1-10 гетероалкандиила, замещенного C_1-10 алкандиила и замещенного C_1-10 гетероалкандиила.

Аспект 6A. Композиция по Аспекту 4A, в которой серосодержащий политиоэфир с концевыми тиольными группами включает политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (2a), политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами Формулы (2b) или их комбинацию:

где

каждый R¹ независимо включает C_2-10 алкандиил, C_6-8 циклоалкандиил, C_6-14 алканциклоалкандиил, C_5-8 гетероциклоалкандиил или -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, где p является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5;

r является целым числом от 2 до 10;

каждый R³ независимо включает водород или метил; и

каждый X независимо включает O, S или NR, где R включает водород или метил;

каждый R² независимо включает C_1-10 алкандиил, C_6-8 циклоалкандиил, C_6-14 алканциклоалкандиил или -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, где p, q, r, R³ и X являются такими как определено для R¹;

m является целым числом от 0 до 50;

n является целым числом от 1 до 60;

B является ядром z-валентного, полифункционализующего агента B(-V)_z где z является целым числом от 3 до 6; и

каждый V является фрагментом, содержащим концевую группу, способную реагировать с тиолом; и

каждый -V'- образован реакцией -V с тиолом.

Аспект 7A. Композиция по любому из Аспектов 1A-6A, в которой форполимер с концевыми алкенильными группами включает серосодержащий форполимер с концевыми алкенильными группами.

Аспект 7Aa. Композиция по любому из Аспектов 1A-67A, в которой политиол включает политиольный мономер.

Аспект 8A. Композиция по Аспекту 7Aa, в которой политиольный мономер включает дитиольный мономер, политиольный мономер с функциональностью по тиолу больше двух или их комбинацию.

Аспект 9A. Композиция по любому из Аспектов 7A-8A, в которой политиольный мономер включает серосодержащий дитиольный мономер, серосодержащий политиольный мономер с функциональностью по тиолу больше двух или их комбинацию.

Аспект 10A. Композиция по любому из Аспектов 1A-9A, в которой полиалкенильный мономер включает диалкенильный мономер, полиалкенильный мономер с функциональностью по алкенилу больше двух или их комбинацию.

Аспект 11A. Композиция по любому из Аспектов 1A-10A, в которой полиалкенильный мономер включает серосодержащий диалкенильный мономер, серосодержащий полиалкенильный мономер с функциональностью по алкенилу больше двух или их комбинацию.

Аспект 12A. Композиция по любому из Аспектов 1A-11A, в которой полиалкенильный мономер включает бис(алкениловый) эфир.

Аспект 13A. Композиция по любому из Аспектов 1A-12A, в которой политиол включает политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами; и полиалкенил включает бис(алкениловый) эфир.

Аспект 14A. Композиция по любому из Аспектов 1A-13A, в которой полиалкенильный мономер включает дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE), дивиниловый эфир бутандиола (BD-DVE), дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE), дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE), дивиниловый эфир триэтиленгликоля (TEG-DVE), дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля, дивиниловый эфир циклогексадиметанола или комбинацию из любых указанных соединений.

Аспект 15A. Композиция по любому из Аспектов 1A-14A, в которой комплекс металла включает кобальта(II)бис(2-этилгексаноат), марганца(III)(ацетилацетонат)₃, железа(III)(ацетилацетонат)₃ или комбинацию из любых указанных соединений.

Аспект 16A. Композиция по любому из Аспектов 1A-15A, в которой органический пероксид включает трет-бутилпероксибензоат.

Аспект 17A. Композиция по любому из Аспектов 1A-16A, в которой комплекс металла включает комплекс металла на основе Co(II), Co(III), Mn(II), Mn(III), Fe(II), Fe(III), Cu(II), V(III) или комбинацию из любых указанных соединений.

Аспект 17Aa. Композиция по любому из Аспектов 1A-17A, в которой комплекс металла включает органический лиганд, причем органическим лигандом является ацетилацетонат.

Аспект 18A. Композиция по любому из Аспектов 1A-17Aa, дополнительно включающая виниловый эфир с гидроксильными функциональными группами.

Аспект 19A. Композиция по Аспекту 18А, включающая 4-гидроксибутил виниловый эфир.

Аспект 20A. Композиция по любому из Аспектов 1A-19A, в которой отверждаемая композиция содержит фотоинициатор свободно-радикальной реакции.

Аспект 21A. Композиция по любому из Аспектов 1A-20A, в которой отверждаемая композиция содержит донор водорода.

Аспект 22A. Композиция по Аспекту 21A, в которой донор водорода включает первичный амин, вторичный амин или их комбинацию.

Аспект 23A. Композиция по любому из Аспектов 21A-22A, где композиция содержит от 45 мас.% до 85 мас.% серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами, а мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Аспект 24A. Композиция по любому из Аспектов 1A-23A, где композиция содержит от 1 мас.% до 10 мас.% полиалкенила, и мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Аспект 25A. Композиция по любому из Аспектов 1A-24A, где композиция содержит от 0,001 мас.% до 2 мас.% комплекса металла, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Аспект 26A. Композиция по любому из Аспектов 1A-25A, где композиция содержит от 0,1 мас.% до 5 мас.% органического пероксида, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Аспект 27A. Композиция по любому из Аспектов 1A-26A, где композиция дополнительно содержит от 0,01 мас.% до 3 мас.% винилового эфира с гидроксильными функциональными группами, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Аспект 28A. Композиция по любому из Аспектов 1A-27A, композиция содержит от 0,01 мас.% до 2 мас.% фотоинициатора, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Аспект 29A. Композиция по любому из Аспектов 1A-28A, где композиция дополнительно содержит от 0,01 мас.% до 2 мас.% первичного амина, вторичного амина или их комбинации, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Аспект 30A. Композиция по любому из Аспектов 1A-29A, где композиция содержит от 45 мас.% до 85 мас.% серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами; от 1 мас.% до 10 мас.% полиалкенила; от 0,01 мас.% до 2 мас.% комплекса металла; и от 0,1 мас.% до 5 мас.% органического пероксида, а мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Аспект 31A. Композиция по любому из Аспектов 1A-30A, в которой серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами включает политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами; полиалкенил включает дивиниловый эфир циклогександиметанола, дивиниловый эфир триэтиленгликоля или их комбинацию; комплекс металла включает кобальта(II)бис (2-этилгексаноат), марганца(III)(ацетилацетонат)₃, железа(III)(ацетилацетонат)₃ или комбинацию из любых указанных соединений; органический пероксид включает трет-бутилпероксибензоат; и дополнительно включает виниловый эфир с гидроксильными функциональными группами, фотоинициатор и политиол; при этом виниловый эфир с гидроксильными функциональными группами включает 4-гидроксибутил виниловый эфир; и политиол имеет функциональность по тиолу, равную трем, функциональность по тиолу, равную четырем или комбинацию из них.

Аспект 32A. Композиция по Аспекту 31A, дополнительно содержащая органический наполнитель, неорганический наполнитель, легкий наполнитель или комбинацию из вышеперечисленного.

Аспект 33A. Композиция по любому из Аспектов 1A-32A, в которой комплекс металла включает катион металла и анион; катион металла имеет степень окисления, равную 2, 3 или комбинацию из них; и анион включает органический анион.

Аспект 34A. Композиция по Аспекту 33A, в которой катион металла включает катион металла Co, Mn, Fe, Cu, V, Cu, Al или комбинацию из любых указанных.

Аспект 35A. Композиция по любому из Аспектов 33A-34A, в которой органический анион включает ацетилацетонат.

Аспект 36A. Композиция по любому из Аспектов 1A-35A, в которой композиция дополнительно включает политиол, фотоинициатор, пластификатор, силикагель, наполнитель или комбинацию из любых вышеперечисленных.

Аспект 37A. Композиция по любому из Аспектов 1A-36A, в которой композиция дополнительно содержит от 0,01 мас.% до 4 мас.% пластификатора, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Аспект 38A. Композиция по любому из Аспектов 36A-37A, в которой композиция содержит от 1 мас.% до 50 мас.% наполнителя, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Аспект 39A. Композиция по любому из Аспектов 36A-38A, в которой наполнитель включает органический наполнитель, пирогенный диоксид кремния, силикагель, легкий наполнитель или комбинацию из любых вышеперечисленных.

Аспект 40A. Композиция по любому из Аспектов 36A-39A, в которой композиция содержит от 10 мас.% до 20 мас.% силикагеля, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Аспект 41A. Композиция по любому из Аспектов 36A-39A, в которой композиция содержит от 5 мас.% до 15 мас.% силикагеля, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

Аспект 42A. Композиция по любому из Аспектов 1A-41A, в которой композиция является отверждаемой в темновых условиях.

Аспект 43A. Композиция по любому из Аспектов 1A-42A, в которой композиция имеет время нанесения, равное или больше, чем 30 мин.

Аспект 44A. Композиция по любому из Аспектов 1A-43A, в которой композиция полностью отверждается до твердости 30А по Шору в темновых условиях в течение 4 недель.

Аспект 45A. Композиция по любому из Аспектов 1A-44A, где композиция является отверждаемой как при воздействии актиничного излучения; так и композиция является отверждаемой без воздействия актиничного излучения.

Аспект 46A. Композиция по любому из Аспектов 1A-45A, в которой композиция является отверждаемой при температуре от 20°C до 30°C.

Аспект 47A. Композиция по любому из Аспектов 1A-46A, в которой, композиция является отверждаемой под действием источника УФ-излучения при дозе от 1 Дж/см² до 4 Дж/см².

Аспект 48A. Композиция по любому из Аспектов 1A-47A, в которой композиция является отверждаемой в темновых условиях при температуре 25°C.

Аспект 49A. Отвержденный герметик, приготовленный из композиции по любому из Аспектов 1A-48A.

Аспект 50A. Отвержденный герметик по Аспекту 49A, где отвержденный герметик обладает прочностью при растяжении больше 1,3 МПа (200 фунт/кв. дюйм) и относительным удлинением больше 200% после действия аналога авиационного топлива (JRF) типа I согласно AMS 3269, причем прочность при растяжении и относительное удлинение определяют согласно AMS 3279.

Аспект 51A. Деталь, герметизированная отвержденным герметиком по из Аспектов 49A-50A.

Аспект 52A. Транспортное средство, включающее отвержденный герметик по любому из Аспектов 49A-50A.

Аспект 53A. Аэрокосмическое транспортное средство, включающее отвержденный герметик по любому из Аспектов 49A-50A.

Аспект 54A. Способ герметизации детали, включающий: нанесение композиции по любому из Аспектов 1A-48A на деталь; и выдерживание нанесенной композиции, чтобы отвердить, герметизировать деталь.

Аспект 55A. Способ по Аспекту 54A, дополнительно включающий после нанесения композиции воздействие актиничного излучения по меньшей мере на часть нанесенной композиции.

Аспект 56A. Система герметика, включающая: первую часть, при этом первая часть включает полиалкенил; и вторую часть, при этом вторая часть включает политиол; первая часть включает комплекс металла, а вторая часть включает органический пероксид; или первая часть включает органический пероксид, а вторая часть включает комплекс металла.

Аспект 56Aa. Система герметика по Аспекту 56A, в которой полиалкенил, политиол, комплекс металла и органический пероксид определены в любом из Аспектов 1A-19A, 31A и 33A-35A.

Аспект 56Ab. Система герметика по любому из Аспектов 56A или 56Aa, где система герметика включает любой один из Аспектов 21A, 22A, 32A, 36A-48A или комбинацию из любых вышеперечисленных.

Аспект 57A. Система герметика по Аспекту 56A, в которой первая часть, вторая часть или обе первая и вторая части включают фотоинициатор, чувствительный к УФ-излучению.

Аспект 58A. Герметик, приготовленный из системы герметика по Аспекту 56A, где первую часть и вторую часть объединяют.

Аспект 59A. Деталь, герметизированная системой герметика по Аспекту 56A.

Аспект 60A. Транспортное средство, включающее отвержденный герметик по Аспекту 56A.

Аспект 61A. Аэрокосмическое транспортное средство, включающее отвержденный герметик по Аспекту 56A.

Аспект 62A. Способ герметизации детали, включающий: объединение первой части и второй части системы герметика по Аспекту 56A, чтобы получить герметик; нанесение герметика на деталь; выдерживание нанесенного герметика, чтобы отвердить его, чтобы герметизировать деталь.

Аспект 63A. Способ по Аспекту 62A, дополнительно включающий после нанесения герметика воздействие актиничного излучения по меньшей мере на часть нанесенного герметика.

Аспект 64A. Герметизирующий колпачок, включающий отвержденный герметик по Аспекту 56A.

Аспект 65A. Способ герметизации крепежного элемента, включающий нанесение композиции по любому из Аспектов 1A-48A на крепежный элемент и отверждение нанесенной композиции.

Примеры

Варианты воплощения изобретения, предлагаемые настоящим изобретением, дополнительно проиллюстрированы со ссылкой на нижеописанные примеры, в которых описаны композиции, предлагаемые настоящим изобретением и использование таких композиций. Специалистам в данной области очевидно, что много модификаций, как в материалы, так и в методы, может быть внесено без отклоненя от сути изобретения.

Пример 1

Немодифицированная УФ-отверждаемая композиция

Отверждаемую композицию готовили объединением Части А и Части В.

Составляющие Части А и Части В приведены в таблице 1 и таблице 2, соответственно.

Приготовление Части A: Часть А получали в чаше для смешивания Black Max 200 JAR (Flack Tek Inc.; Landrum, SC), последовательно добавляя виниловые эфиры, инициаторы, пластификаторы и наполнители (таблица 1), слегка перемешивая шпателем. Затем смесь перемешивали, используя смеситель Speed Mixer (Hauschild, Model No. DAC 600FVZ) при скорости 2000 об/мин в течение 30 сек. После добавления пирогенного диоксида кремния полученную смесь перемешивали при 2000 об/мин в течение 60 сек, чтобы получить хорошо диспергированную смесь, имеющую вязкость приблизительно 28 Па-сек (280 пуаз) (вискозиметр Брукфильда, модель Brookfield Viscometer CAP 2000; шпиндель №7, 10 об/мин, 25°C). Кроме того, перед добавлением Части А в состав, чашу со смесью перемешивали при скорости 2000 об/мин в течение 30 сек, чтобы обеспечить гомогенность смеси перед переносом в чашу для состава.

Приготовление Части B: В чашу для смешивания Hauschild Max 200 JAR добавляли 57,34 г форполимера Permapol® P-3.1 E (PPG Aerospace, Sylmar, CA) (тиол EW: 1625), затем добавляли 13,53 г Permapol® P3.1 E-2.8 высокой функциональности (PPG Aerospace, Sylmar, CA) (тиол EW: 1531) и 2,49 г политиола (таблица 2). Полученную смесь вначале перемешивали вручную шпателем, затем в смесителе Hauschild Speed Mixer при скорости 1200 об/мин в течение 1 мин. К этой смеси добавили 5,39 г мелкодисперсного гомополимера окисленного полиэтилена Acumist® A6 (Honeywell International, Morris Plains, NJ), после чего перемешивали в смесителе Hauschild при скорости 2000 об/мин в течение 1 мин. Затем к этой смеси добавили пирогенный диоксид кремния и перемешивали при скорости 2350 об/мин в течение 2 мин. К смеси добавили 16,37 г силикагеля (Gasil® IJ35, PQ Corporation, Valley Forge, PA) и перемешивали при скорости 2300 об/мин в течение 2 мин (дважды) с прерыванием перемешивания вручную, чтобы убедиться, что весь наполнитель в чаше смешался с содержимым. Затем добавляли легкий наполнитель (Expancel® 920; AkzoNobel Inc.) и перемешивали при скорости 1800 об/мин в течение 1 мин. Затем добавляли промотор адгезии (меркаптопропил триметоксисилан) и перемешивали при скорости 2000 об/мин в течение 1 мин (дважды) с прерыванием перемешивания вручную. Окончательный состав имел вязкость приблизительно 2000 Па-сек (20000 пуаз) (вискозиметр Brookfield Viscometer CAP2000; шпиндель №7, 10 об/мин, 25°C).

Таблица 1. Композиция УФ-отверждаемых компонентов: Часть A.

Компонент Продукт Количество
мас.% Дивиниловый эфир Дивиниловый эфир циклогександиметанола 69,41 Виниловый эфир с гидроксильными функциональными группами 4-гидроксибутил виниловый эфир 9,49 Фотоинициатор Darocure® TPO
Lucirin® TPO
Speedcure TPO 0,31 Фотоинициатор Irgacure® TPO
Omnirad® 551 1,25 Пластификатор Полибутадиен 8,45 Неорганический наполнитель Осажденный карбонат кальция 0,91 Неорганический наполнитель Пирогенный диоксид кремния 10,18

Таблица 2. Композиция УФ-отверждаемых компонентов: Часть B.

Компонент Продукт Количество
мас.% Политиоэфир с концевыми тиольными группами (тиол EW 1625) Permapol® 3.1E 57,34 Политиоэфир с концевыми тиольными группами (тиол EW 1531) Permapol® 3.1E-2.8 13,53 Политиол - 2,49 Мелкодисперсный гомополимер окисленного полиэтилена Acumist® A6 5,39 Неорганический наполнитель Пирогенный диоксид кремния 1,94 Неорганический наполнитель Пирогенный диоксид кремния 2,56 Силикагель Gasil® IJ35 16,37 Легкий наполнитель Expancel® 920 DE 40 D30 0,25 Промотор адгезии Меркаптопропил триметоксисилан 0,13

Часть А и Часть В смешивали в соотношении по массе на 100 г Части А добавляли 8 г Части В, чтобы получить УФ-отверждаемые композиции. Базовая УФ-отверждаемая композиция была модифицирована с целью придания способности к двойному отверждению, как описано в следующих примерах.

Пример 2

Состав двойного отверждения

В чаше Black 200 JAR Hauschild 46,3 г Части А объединили с 3,7 г Части B (при массовом соотношении100:8). Смесь перемешали шпателем вручную и затем в смесителе при скорости 2000 об/мин в течение 1 мин. К этой смеси с помощью капельного дозатора добавили по каплям 0,945 г Trigonox® C (AkzoNobel Polymer Chemicals LLC; трет-бутилпероксибензоат). (Примечание: Органические пероксиды являются высоко реакционноспособными соединениями и необходимо строго придерживаться инструкций производителя по их безопасности, обращению и хранению.). Полученную смесь осторожно перемешали вручную с помощью шпателя из нержавеющей стали и затем в смесителе Hauschild при скорости 1600 об/мин в течение 30 сек. Следует проявлять осторожность, чтобы не выделялось слишком много тепла при чрезмерном перемешивании (при более длительном времени или при более высокой скорости вращения), чтобы избежать снижения активности пероксида из-за преждевременного разложения.

Для того, чтобы приготовить раствор Fe(III)(acac)₃, отдельно, в 20 мл стеклянном флаконе приготовили 10 мас.% раствор Fe(III)(ацетилацетоната)₃ в ацетилацетоне. Полученный раствор был интенсивно окрашенным. Оба реактива коммерчески поставляются Sigma-Aldrich (St. Louis, MO).

Для того, чтобы приготовить конечную композицию Примера 2, 0,07 г раствора Fe(III)(acac)₃ добавляли к Части A, Части B и Trigonox® C. Полученный образец перемешали вручную и затем в смесителе Hauschild при скорости 1800 об/мин в течение 30 сек. Полученную композицию вылили в небольшую 9,5 мм (3/8 дюйма) глубиной 4,8 мм [(1,9 дюйма) в диаметре] алюминиевую чашу для измерения твердости. Для проведения испытаний на прочность при растяжении и удлинение был изготовлен отлитый образец путем выливания от 20 до 30 г композиции в пространство 3,15 мм (0,125 дюймов) толщиной между двумя полиэтиленовыми листами и последующего прессования слоев между двумя стальными пластинами, чтобы получить образец в форме диска для дальнейшего отверждения. Полученные образцы были (a) немедленно отверждены УФ-излучением; или (б) хранились в темном (без света) шкафу для получения образцов, отвержденных на свету (а) и темного отверждения (б), соответственно, для дальнейших испытаний.

Для испытания на твердость толщина образцов составляла 6,35 мм (0,25 дюймов) и толщина герметика для отлитых образцов составляла 3,175 мм (0,125 дюймов).

Пример 3

Состав двойного отверждения

В чаше Black 200 JAR Hauschild последовательно смешали 46,3 г Части A, 3,7 г Части B и 0,945 г Trigonox® C и далее готовили, как описано в Примере 2.

Для того, чтобы приготовить раствор Mn(III)(ацетилацетоната)₃ в 20 мл стеклянном флаконе приготовили 10 мас.% раствор Mn (III)(ацетилацетоната)₃ путем объединения 90 частей толуола и 10 частей ацетилацетоната и Mn(III)(ацетилацетоната)₃. Полученный раствор был интенсивно окрашенным. Все используемые реактивы коммерчески поставляются Sigma-Aldrich (St. Louis, MO).

Для того, чтобы приготовить отверждаемую композицию Примера 3, 0,5 г раствора Mn(III)(ацетилацетоната)₃ добавляли к смеси из Части A, Части B и Trigonox® C, после чего перемешивали вручную и затем в смесителе Hauschild при скорости 1800 об/мин в течение 30 сек. Отлитые образцы и образцы для испытаний на твердость как для отверждения на свету, так и для темнового отверждения готовили, используя способы, описанные в Примере 2.

Пример 4

Состав двойного отверждения

В чаше Black 200 JAR Hauschild последовательно смешали 46,3 г Части A, 3,7 г Части B и 3,7 г Trigonox® C и далее готовили, как описано в Примере 2. К этой смеси по каплям добавили 0,47 г 50/50 раствора Trigonox® C в пластификаторе Jayflex™ DINP (Соблюдайте осторожность при разбавлении и обращении с органическими пероксидами!), после чего перемешивали вручную шпателем из нержавеющей стали. Смесь дополнительно перемешивали в смесителе Hauschild Mixer при скорости 1600 об/мин в течение 30 сек. К этой смеси добавили 0,23 г 12% кобальта Duroct® Cobalt (Dura Chemicals; Emeryville, CA), затем перемешали вручную и на смесителе Hauschild при скорости 1800 об/мин в течение 30 сек, чтобы приготовить конечную композицию герметика. Образцы для испытаний на твердость и отлитые образцы для обоих видов отверждения, на свету и темнового, готовили согласно способам, описанным в Примере 2.

Для того, чтобы приготовить катализаторы на основе кобальта, использовали Duroct® Cobalt 12%, в качестве коммерчески доступного источника для кобальта(II)бис(2-этилгексаноата), при этом катализатор готовили как 80% раствор (в/в) в растворителе Стоддарда и 2-этилгексановой кислоте.

Чтобы оценить характеристики отверждения и прозрачность (при 395 нм) отвержденных композиций после их модификации катализаторами для темнового/двойного отверждения, были выполнены измерения глубины отверждения. Эти измерения выполняли путем нанесения составов герметика в канавку образца размером 10,16 мм (0,4 дюйма) [длина × ширина составляет 12,7 × 12,7 мм (0,5 × 0,5 дюйма)]. Образцы подвергали воздействию светового потока мощностью 224 мВт/см² при длине волны 395 нм в течение 30 сек. Глубину отверждения получали путем определения глубины, до которой образец был полностью отвержден путем этого воздействия. Образцы для испытаний на текучесть и отслаивание подвергали дозе излучения в течение 60 сек при мощности потока 224 мВт/см² и длине волны 395 нм.

Свойства образцов испытывали при разных условиях: немодифицированные образцы, модифицированные (УФ-отверждение) и модифицированные (темновое отверждение), относящиеся к Примерам 2-4, приведены в таблицах 3A-3C.

Таблица 3A. Модификации для двойного отверждения, вводимые в УФ-отверждаемые композиции для герметика Примера 2.

УФ-отверждаемая композиция Модификации для двойного отверждения Компонент Часть A Часть B Trigonox® C Тип металла активатора Металл активатор Композиция металла активатора Количество, г 46,3 3,7 0,945 Fe(III)(acac)₃ 0,07 10 мас.% в ацетилацетоне Примечание A+B = 50 г. Все другие концентрации рассчитаны на основе этой массы Фактически пероксида
1,89 мас.% Фактически 0,014%

Таблица 3В. Модификации для двойного отверждения, вводимые в УФ-отверждаемые композиции для герметика Примера 3.

УФ-отверждаемая композиция Модификации для двойного отверждения Компонент Часть A Часть B Trigonox® C Тип металла активатора Металл активатор Композиция металла активатора Количество, г 46,3 3,7 0,945 Mn(III)(acac)₃ 0,7 10 мас.% в 90/10 растворе ацетил-ацетоната (10) и толуола (90) Примечание A+B = 50 г. Все другие концентрации рассчитаны на основе этой массы Фактически пероксида 1,89 мас.% Фактически
0,10%

Таблица 3С. Модификации для двойного отверждения, вводимые в УФ-отверждаемые композиции для герметика Примера 4.

УФ-отверждаемая композиция Модификации двойного отверждения Компо-нент Часть A Часть B Trigonox® C Тип металла активатора Металл активатор Композиция металла активатора Количест-во г 46,3 3,7 0,47 г 50/50 раствора Trigonox® C в пластификаторе
Jayflex® DINP Кобальта(II)бис(2-этилгексаноат) 0,25 80 мас.% в растворителе Стоддарда и 2-этилгексановой кислоте Примеча-ние A+B = 50 г. Все другие концентрации рассчитаны на основе этой массы Фактически пероксида
0,47 мас.% Фактичес-ки
0,37%

Испытания на прочность при отслаивании выполняли на пластинах AMS 27725, используя стандартные методы приготовления образцов для отслаивания под углом 180°. Подложка после типичной подготовки поверхности была загрунтована грунтовкой на основе силана.

Результаты приведены в таблицах 4-7.

Таблица 4. Свойства УФ-отверждаемой композиции Примера 1 без модификаций.

Уф-отверждение, 1 день Темновое отверждение, 6 дней Прочность при растяжении, МПа (фунт/кв. дюйм) 3,0 ± 0,23 (433 ± 33) Нет Удлинение, % 312 ± 22 Нет Глубина отверждения 9,53 мм (3/8-дюйм) Нет Твердость, Шор A 48-50 Нет Прочность при отслаивании (только после УФ) 5,25 кН/м (30 фунт/дюйм), 100% когезионное Нет

Таблица 5. Свойства отвержденного модифицированного герметика Примера 4.

УФ-отверждение, 1 день Темновое отверждение, 6 дней Прочность при растяжении, МПа (фунт/кв. дюйм) 1,9 ± 0,27 (272 ± 39) 272 ± 30 Удлинение, % 499 ± 54 504 ± 86 Глубина отверждения (только УФ) 3,175 мм (1/8 дюйма) Нет Твердость, Шор А 40-44 38-40 Прочность при отслаивании 4,4 кН/м (25 фунт/дюйм), 100% когезионное 4,03 кН/м (23 фунт/дюйм), 100% когезионное

Таблица 6. Свойства отвержденного модифицированного герметика Примера 3.

УФ-отверждение, 1 день Темновое
отверждение,
3 дня Прочность при растяжении, МПа (фунт/кв. дюйм) 3,1 ± 0,12 (445 ± 18) 4,14 ± 0,4 (455 ± 58) Удлинение, % 308 ± 6 302 ± 47 Глубина отверждения (только УФ) 5,08 мм (1/5 дюйма) Нет Твердость, Шор А 43 44 Прочность при отслаивании (только после темнового) Нет 5,25 кН/м (30 фунт/дюйм), 100% когезионное

Таблица 7. Свойства отвержденного модифицированного герметика Примера 2.

УФ-отверждение, 1 день Темновое
отверждение,
14 дней Прочность при растяжении, МПа (фунт/кв. дюйм) 2,9 ± 0,14 (414 ± 20) 2,8 ± 0,17 (408 ± 24) Удлинение, % 286 ± 27 351 ± 20 Глубина отверждения (только УФ) 4,6 мм (2/11 дюйм) Нет Твердость, Шор А 44 43 Прочность при отслаивании (только после УФ) Нет -

Прочность при отслаивании определяли согласно AS 5127/1C. Результаты прочности при отслаивании показывают положительный характер разрушения (100% когезионное разрушение), а абсолютные значения прочности при отслаивании являются одинаковыми для образцов с УФ- и темным отверждением.

Твердость герметика на основе политиоэфира/полиена, в котором использовали катализатор Mn(III)(ацетилацетонат)₃/трет-бутилпероксибензоат в качестве катализатора темнового отверждения, показана на фиг. 3. Нанесенный герметик подвергали действию УФ-излучения при длине волны 395 нм в течение 3 сек (224 мВт/см²). Испытуемый образец состоял из панели, на которую был нанесен слой герметика толщиной 6.35 мм (0,25 дюйма). На фиг. 3 показана твердость по Шору А герметиков, подвергнутых УФ-излучению, комнатному флуоресцентному освещению (КО, RL) и герметиков без воздействия УФ-излучения (отверждение в темновых условиях).

Глубина отверждения для герметика на основе политиоэфира/полиена, в котором использовали Mn(III)(ацетилацетонат)₃/трет-бутилпероксибензоат в качестве катализатора темнового отверждения, показана на фиг. 4. На фиг. 4 показано изменение твердости герметика с глубиной. Герметик подвергали воздействию УФ-излучения с длиной волны 395 нм в течение 30 сек (224 мВт/см²), а твердость по Шору А измеряли на глубинах от 6 мм до 14 мм. Герметик отверждался до глубины 8 мм сразу после воздействия УФ-излучения. Герметик отверждался (твердость выше, чем 40А по Шору) до глубины от 12 мм до 14 мм в течение 24 часов. Через 4 дня образцы, подвергшиеся воздействию УФ-излучения, и образцы темнового отверждения, имели одинаковую твердость по Шору, равную 48А.

Физические свойства (прочность при растяжении и удлинение при растяжении) герметика на основе политиоэфира/полиена, в котором использовали катализатор Mn(III)(ацетилацетонат)₃/трет-бутилпероксибензоат, показана на фиг. 5. Через три (3) дня прочность при растяжении и удлинение при растяжении УФ-отвержденного герметика и герметика темнового отверждения были сопоставимыми.

Часть А и Часть В композиций были стабильными, что определяли по отсутствию изменений вязкости композиций при выдерживании при 49°C (120°F) в течение 14 дней (предел проведения испытаний) или при 60°C (140°F) в течение 7 дней (предел проведения испытаний) в темновых условиях. В других исследованиях концентрацию органического пероксида в Части А и концентрации Mn(III)(ацетилацетоната)₃ увеличили в 3 раза и в 1,5 раза, соответственно. И снова, после 14 дней при 49°C (120°F) не наблюдалось изменений в вязкости, что указывало на стабильность композиций при хранении.

На фиг. 6 показано влияние состава катализатора темнового отверждения Mn(III)(ацетилацетонат)₃/трет-бутилпероксибензоат на скорость отверждения, что отражается на твердости образца со временем. Каталитические системы темнового отверждения, имеющие различные количества органического пероксида (трет-бутилпероксибензоата) и катализатора на основе металла (Mn(III)(ацетилацетоната)₃, получали, как показано в таблице 8:

Таблица 8. Составы катализатора темнового отверждения.

Катализатор Образец
6(1) Образец
6(2) Образец
6(3) Образец
6(4) трет-Бутилпероксибензоат мас.%¹ 1 1 0,5 0,5 Mn(III)(ацетилацетонат)₃, мас.%¹ 0,5 0,25 0,5 0,25 Суммарно катализатора, мас.%¹ 1,5 1,25 1 1 Органический пероксид/комплекс металла, соотношение мас.% 2 4 1 2

¹ На основе общей массы композиции.

Твердость герметиков, содержащих различные концентрации катализатора темнового отверждения измеряли через три (3) дня и семь (7) дней после нанесения. Также измеряли твердость образцов, подвергнутых комнатному флуоресцентному освещению. Результаты показаны на фиг. 6. Также определяли глубину отверждения и результаты показаны на фиг. 7.

Результаты, приведенные на фиг. 6 и 7, показывают, что концентрацию органического пероксида такую низкую как, 0,75 мас.% и комплекса металла такую низкую, как 0,5 мас.% можно использовать для обеспечения полного темнового отверждения в течение трех (3) дней. Время нанесения этих композиция составляло 30 мин, то есть B-1/2 (экструзия 30 мин, технологичность 30 мин). Физические свойства, включающие твердость, растяжение/удлинение и прочность при отслаивании герметиков, отвержденных в темновых условиях, сравнимы с герметиками, отвержденными действием УФ-излучения.

Также оценивали катализатор темнового отверждения Fe(III)(ацетилацетонат)₃/трет-бутилпероксибензоат. Время нанесения, которое отражается на изменении скорости экструзии (B-1/2; больше 30 мин) со временем после смешивания компонентов полиалкенила (Часть А) и политиола (Часть В) показано на фиг. 8. Результаты показывают, что практическое время нанесения для этой системы больше, чем 2 часа (скорость экструзии больше 100 г/мин).

На фиг. 9 показано влияние состава катализатора темнового отверждения Fe(III)(ацетилацетонат)₃/трет-бутилпероксибензоат на скорость отверждения, что отражается на изменении твердости образца во времени. Каталитические системы темнового отверждения, содержащие различные количества органического пероксида (трет-бутилпероксибензоата) и катализатора на основе металла (Fe(III)(ацетилацетоната)₃), были приготовлены, как показано в таблице 9:

Таблица 9. Составы катализатора темнового отверждения.

Образец
9(1) Образец
9(2) Образец
9(3) Образец
9(4) трет-Бутилпероксибензоат, мас.% 1 1,89 1,89 1,89 Fe(III)(ацетилацетонат)₃, мас.% 0,29 0,15 0,07 0,039 Суммарно катализатора, мас.% 1,29 2,04 1,96 1,929 Органический пероксид/комплекс металла, соотношение мас.% 3,4 12,6 27,0 48,5

Твердость и глубина отверждения герметиков, содержащих различные концентрации катализатора темнового отверждения, измеряли через (a) восемь (8) дней после воздействия УФ-излучения, через (б) 3 дня после воздействия комнатного флуоресцентного освещения (RL), через (в) восемь (8) дней выдерживания в темновых условиях или (г) через двенадцать (12) дней в темновых условиях. Результаты показаны на фиг. 9.

Комплексы металлов вводят как растворы, содержащие растворитель и анион. Например, Fe(III)(ацетилацетонат)₃ может быть введен как 10% раствор толуола и ацетилацетоната. Для того, чтобы оценить влияние состава растворителя в комплексе металла на свойства герметика темнового отверждения были приготовлены растворы Fe(III)(ацетилацетонат)₃ с разными составами растворителя, приведенные в таблице 10:

Таблица 10. Состав растворителя в комплексе металла.

10(1) 10(2) 10(3) 10(4) 10(5) 10(6) Ацетилацетонат, мас.%¹ 25 50 75 10 5 1 Толуол, мас.%¹ 75 50 25 90 95 99

¹ На основе общей массы объединенных растворителей.

Для этих растворов мас.% представляет мас.% суммарного растворителя.

Были приготовлены герметики, содержащие 1,89 мас.% органического пероксида (трет-бутилпероксибензоата) и 0,10 мас.% растворы Fe(III)(ацетилацетоната)₃, приведенные в таблице 10. Твердость и глубину отверждения отвержденных герметиков измеряли через 12 дней после нанесения и дополнительного воздействия (a) УФ-излучения, (б) УФ-излучения через двенадцать (12) дней, (в) комнатного флуоресцентного освещения (КО, RL) через двенадцать (12) дней или выдерживания в темновых условиях через двенадцать (12) дней. Также герметики с раствором Fe(III)(ацетилацетоната)₃, со 100% содержанием толуола желировали в течение 15 мин.

Скорость отверждения, отображаемая как твердость герметика, содержащего Fe(III)(acac)₃ и трет-бутилпероксибензоат, показана на фиг. 11. Глубина отверждения для этого герметика составила 6 мм сразу же после воздействия УФ-излучения (394 нм, 30 сек, 224 мВт/см²) и глубина отверждения составила 10 мм через один (1) день. Физические свойства (растяжение/удлинение) для герметика показаны на фиг. 12. Прочность при отслаивании, которую определяли согласно AS 5127/1C, приведена в таблице 11:

Таблица 11. Прочность при отслаивании отвержденных герметиков.

Подложка Темновое отверждение
Прочность при отслаивании
кН/м (фунт/дюйм) Темновое отверждение
Характер разрушения Уф-отвержденный
Прочность при отслаивании
кН/м (фунт/дюйм) Уф-отвержденный
Характер разрушения AMS 2471
(6111-44 грунтовка¹) 5,08 (29) 100% когезионное 5,6 (32) 100% когезионное AMS 27725
(6111-44 грунтовка) 4,9 (28) 100% когезионное 5,25 (30) 100% когезионное AMS 5513/16
(6111-44 грунтовка) - - 4,03 (23) 100% когезионное
(тонкая пленка)

¹ Предварительно гидролизованная органосилановая грунтовка доступна от PPG Aerospace.

Исходя из этих результатов для катализатора Fe(III)(ацетилацетонат)₃/трет-бутилпероксибензоат, концентрация комплекса металла может быть такой низкой, как 0,07 мас.% и концентрация органического пероксида может быть такой низкой как, 1,5 мас.%, при этом % рассчитан на основе общей массы отверждаемой композиции. В темновых условиях отверждения герметик полностью отверждается в течение 8 дней. Время нанесения больше 2 часов, то есть 30 мин или дольше. Физические свойства, включая твердость, растяжение/удлинение и прочность при отслаивании для герметиков темнового отверждения сопоставимы со свойствами УФ-отвержденных герметиков. Результаты предполагают, что концентрация комплекса металла может быть уменьшена до диапазона от 0,02 мас.% до 0,05 мас.%; однако, при этих концентрациях время до полного отверждения в темновых условиях может быть дольше. Также результаты предполагают, что корректировку отношения растворитель/анион для раствора комплекса металла можно использовать для корректировки времени темнового отверждения.

Также оценивали топливостойкость композиций, предлагаемых настоящим изобретением. Результаты приведены в таблице 12:

Таблица 12. Топливостойкость отвержденных герметиков.

12(1)
Темновое отверждение 12(2)
УФ-отверждение 12(3)
1 день/КО (RL) 12(4)
Темновое отверждение Комплекс металла Fe(III)(acac)₃
0,1 мас.%¹
10% раствор Fe(III)(acac)₃
0,1 мас.%
10% растворы Fe(III)(acac)₃
0,1 мас.%
10% раствор Mn(III)(acac)₃
1,0 мас.%
10% растворы Прочность при сухом отслаивании, кН/м (фунт/дюйм) 3,5 (20) (8 дней)
5,25 (30) (11 дней) 4,4 (25) 4,4 (25) 5,25 (30) (3 дня) Сухое отслаивание
Характер разрушения 20% когезион-ное (8 дней)
20% когезион-ное (11 дней) 100% когезионное 100% когезионное 100% когезионное
Некоторая липкость поверхности Топливо JRF тип I
кН/м (фунт/дюйм) >3.5 (>20) 5.25 (30) 5.25 (30) 3.5 (20) Топливо JRF тип I
Характер разрушения 20% когезионное 100% когезионное 100% когезионное 100% когезионное

¹ На основе мас.% отверждаемой композиции; катализатор в 10 мас.% растворе ацетилацетона.

Герметики наносили на обработанную грунтовкой 6111-44 подложку AMS 27725. Прочность при отслаивании определяли согласно AS 5127/1C.

В итоге, исходя из результатов для УФ-отверждаемой композиции, (немодифицированная композиция - контрольная) УФ-отвержденный герметик демонстрирует прочность при растяжении/удлинение, равное 3,1 МПа (450 фунтов/кв. дюйм)/250%, твердость 48A по Шору и прочность при отслаивании на нескольких подложках больше, чем 4,4 кН/м (25 фунт/дюйм). Аналогичный герметик, отвержденный в темновых условиях, демонстрирует сравнимые физические и адгезивные свойства после 3 дней для герметика, отвержденного с катализатором на основе Mn(III) и после 8 дней для герметика, отвержденного с катализатором на основе Fe(III).

Также было замечено, что стандартное комнатное флуоресцентное освещение ускоряет отверждение в большей степени, чем только темновое отверждение. Герметики, содержащие катализатор на основе Fe(III), отверждаются быстрее при флуоресцентном освещении, чем сопоставимые системы на основе Mn(III) и немодифицированные УФ-отверждаемые композиции.

Пример 5

Быстроотвержденные составы двойного отверждения

Быстроотвержденные составы герметика содержали компоненты, приведенные в таблице 13. Trigonox® C (трет-бутилпероксибензоат) в указанном мас.% добавляли к объединенным Части А и Части В, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы Части A, Части B и Trigonox® C. Катализатор на основе металла и добавку добавляли в указанном мас.%, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы Части A, Части B и Trigonox® C. Образцы готовили в количестве приблизительно 50 г.

Таблица 13. Быстроотвержденные составы герметика.

Образец Часть A Часть B Органический пероксид Комплекс металла Добавка 1 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃, 0,5 мас.% ¹ Ce(NH₄)(NO₃)₆,
0,26 мас.% ² 2 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹
2,2'-бипиридил, 0,25 мас.% ³ 3 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ Silquest® A-1100, 0,25 мас.%
(источник амина) 4 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃
0,5 мас.% ¹ Myribond™, 0,5 мас.% ⁵ 5 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,5 мас.% ¹ этил 4-(диметиламино) бензоат; 0,5 мас.%⁶
(синергист амина) 6 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₂,
1,0 мас.% ⁷ 7 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,25 мас.% Mn(acac)₂,
1,0 мас.% ⁷ 8 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,25 мас.% Mn(acac)₃
0,5 мас.% ¹ 9 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,.0 мас.% Mn(acac)₃,
0,5 мас.% ¹
Mn(acac)₂,
0,3 мас.% ⁷ 10 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,5 мас.% ¹ Аскорбиновая кислота,
1 мас.% ⁸ 11 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,5 мас.% ¹ п-толилдиэтанол амин, 0,5 мас.% ⁹ 12 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃ п-толиодиэтанол
амин 0,5 мас.% ¹⁰ 13 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃: 2,2'-бирипидил¹¹ 13A Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃:
2,2'-бипиридил¹¹ 14 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹
V(acac)₃,
0,25 мас.% ¹² 15 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% V(acac)₃:
2,2-бипиридил,
0,5 мас.% ¹³ 16 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8.2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% V(acac)₃:
2,2-бипиридил,
0,25 мас.% ¹³ 17 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃:
2,2-бипиридил,
0,5 мас.% ¹⁴ 18 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃:
2,2-бипиридил,
1,0 мас.% ¹⁴ 19 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃ п-толилдиэтанол амин 0,75 мас.% ¹⁰ 20 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% V(acac)₃: 2,2-бипиридил,
0,25 мас.% ¹³ 21 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹⁵ 22 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% V(acac)₃: 2,2-бипиридил, 0,375 мас.% ¹³ 23 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃, 0,25 мас.% ¹ п-толилдиэтанол амин, 0,5 мас.% ⁹

24 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃, 0,25 мас.% ¹ п-толилдиэтанол амин, 0,25 мас.% ⁹ 25 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,125 мас.% ¹ п-толилдиэтанол амин, 0,25 мас.% ⁹ 26 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,125 мас.% ¹ п-толилдиэтанол амин, 0,375 мас.% ⁹ 27 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B нет Mn(acac)₃,
0,125 мас.% ¹ Vazo®-67, 1,0 мас.% ¹⁶ 28 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,125 мас.% ¹ п-толилдиэтанол амин, 0,5 мас.% ⁹ 28R Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,125 мас.% ¹ п-толилдиэтанол амин, 0,5 мас.% ⁹ 29 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ S-1535 (стеариновая кислота интермедиат),
1 мас.%³³ 30 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B нет V(acac)₃:
2,2-бипиридил,
0,15 мас.% ¹³ Vazo®-67,
1,0 мас.% ¹⁶ 31 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ триэтаноламин, 0,375 мас.% ¹⁷

32 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ триэтаноламин,
0,5 мас.% ¹⁷ 33 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ S-1535 (стеариновая кислота интермедиат),
1 мас.%³³ 33R Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃, 0.25 мас.% ¹ S-1535 стеариновая кислота интермедиат), 1 мас.% 34 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ 4-N,N-триметиланилин, 0,5 мас.% ¹⁸ 35 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ 5-винил-2-норборнен,
0,5 мас.% ¹⁹ 36 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ 4-N,N-триметиланилин, 0,5 мас.% ¹⁸ 37 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ Ethacure® 100,
0,5 мас.% ²⁰ 38 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,5 мас.% ¹ 39 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Дигидрат ацетата Mn
0,5 мас.% ¹

40 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ Ethacure® 100,
0,25 мас.% ²⁰ 41 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ Ethacure® 100, 0,125 мас.% ²⁰ 42 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,125 мас.% ¹ Ethacure® 100, 0.125 мас.% ²⁰ 43 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Нет катализатора на основе металла Ethacure® 100, 0,5 мас.% ²⁰ 44 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ Ethacure® 300, 0,25 мас.% ²⁰ 45 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ Ethacure® 300, 0,125 мас.% ²⁰ 46 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ Ethacure® 300, 0,06125 мас.% ²⁰ 47 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ 48 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ 2,5-дифенилфуран ²¹

49 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0.25 мас.% ¹ 9,16-диметилантрацен ²² 50 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ 51 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,0 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ 52 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:7,8 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ 53 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,4 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ 54 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,6 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ 55 Пример 1, Часть A
CHDMDVE заменен на TEGDVE (на 2,7% выше HBVE)
Отношение B:A 100:7,6 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹

56 Пример 1, Часть A
CHDMDVE заменен на TEGDVE (на 2,7% выше HBVE)
Отношение B:A 100:7,6 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ П-толилдиэтанол амин, 0,25 мас.% ⁹ 37 Пример 1, Часть A
CHDMDVE заменен на TEGDVE (на 2,7% выше HBVE)
Отношение B:A 100:7,6 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ п-толуидин,
0,25 мас.% ²³ 58 Пример 1, Часть A
CHDMDVE заменен на TEGDVE (на 2,7% выше HBVE)
Отношение B:A 100:7,6 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ п-толуидин,
0,375 мас.% ²³ 59 Пример 1, Часть A
CHDMDVE заменен на TEGDVE (на 2,7% выше HBVE)
Отношение B:A 100:7,6 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ п-толуидин,
0,375 мас.% ²³

60 Пример 1, Часть A
CHDMDVE заменен на TEGDVE (на 2,7% выше HBVE)
Отношение B:A 100:7,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ 61 Пример 1, Часть A
CHDMDVE заменен на TEGDVE (на 2,7% выше HBVE)
Отношение B:A 100:7,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,5 мас.% ¹ 62 Пример 1, Часть A
CHDMDVE заменен на TEGDVE (на 2,7% выше HBVE)
Отношение B:A 100:7,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ п-толуидин,
0,25 мас.% ²³ 63 Пример 1, Часть A
CHDMDVE заменен на TEGDVE (на 2,7% выше HBVE)
Отношение B:A 100:7,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ п-толуидин,
0,125 мас.% ²³

64 Пример 1, Часть A
CHDMDVE заменен на TEGDVE (на 2,7% выше HBVE)
Отношение B:A 100:7,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ п-толилдиэтанол амин, 0,25 мас.% ⁹ 65 Пример 1, Часть A
CHDMDVE заменен на TEGDVE (на 2,7% выше HBVE)
Отношение B:A 100:7,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ п-толилдиэтанол амин, 0,125 мас.% ⁹ 66 Пример 1, Часть A
CHDMDVE заменен на TEGDVE (на 2,7% выше HBVE)
Отношение B:A 100:7,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ Дисульфид тетраметилтиурама, 0,25 мас.% ²⁴ 67 Пример 1, Часть A
CHDMDVE заменен на TEGDVE (на 2,7% выше HBVE)
Отношение B:A 100:7,2 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ трис(2-пиридилметил)амин, 0,25 мас.% ²⁵

68 Пример 1, Часть A
CHDMDVE заменен на TEGDVE на основе массы
Отношение B:A 100:7,5 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹
Гептагидрат сульфата железа
(II), 0,10 мас.% ²⁶ 69 Пример 1, Часть A
CHDMDVE заменен на TEGDVE на основе массы
Отношение B:A 100:7,5 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃, 0.25 мас.% ¹
Гептагидрат сульфата железа(II),
0,35 мас.% ²⁶ 70 Пример 1, Часть A
CHDMDVE заменен на TEGDVE на основе массы
Отношение B:A 100:7,5 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹
Fe(III)(acac)₃,
0,07 мас.% ²⁷ 71 Пример 1, Часть A
CHDMDVE заменен на TEGDVE на основе массы
Отношение B:A 100:7,5 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹
Fe(III)(acac)₃,
0,10 мас.% ²⁷ 72 Пример 1, Часть A
CHDMDVE заменен на TEGDVE на основе массы
Отношение B:A 100:7,5 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)_3,
0,25 мас.% ¹
Fe(III)(acac)₃,
0,07 мас.% ²⁷

73 Пример 1, Часть A
CHDMDVE заменен на TEGDVE по массе
Отношение B:A 100:7,5 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹
Гептагидрат сульфата железа(II),
0,5 мас.% ^{26, 28} 74 Пример 1, Часть A
CHDMDVE заменен на TEGDVE по массе
Отношение B:A 100:7,5 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃, 0,25 мас.% ¹
Гептагидрат сульфата железа(II),
0,35 мас.% ^{26, 29} 75 Пример 1, Часть A
CHDMDVE заменен на TEGDVE по массе
Отношение B:A 100:7,5 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ Метилпропилкетон, 1 мас.% (растворитель) 76 Пример 1, Часть A
CHDMDVE заменен на TEGDVE по массе
Отношение B:A 100:7,5 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ Этилацетат, 1 мас.% (растворитель) 79 Пример 1, Часть A
CHDMDVE заменен на TEGDVE по массе
Отношение B:A 100:7,5 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ изопропанол,
1 мас.% (растворитель) 80 Mn(acac)_3,
0,25 мас.% ¹ гексаны, 1 мас.% (растворитель) 81 Mn(acac)_3,
0,25 мас.% ¹ метанол, 1 мас.% (растворитель) 82 Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ циклогексан, 1 мас.% (растворитель) 83 Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ толуол, 1 мас.% (растворитель) 84 Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ дистиллированная вода, 1 мас.% (растворитель) 85 Пример 1, Часть A
CHDMDVE заменен на TEGDVE по массе
Отношение B:A 100:7,5 Пример 1, Часть B Trigonox® C, 1,0 мас.% Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ Firstcure MHPT,
0,25 мас.% ³¹ 86 Mn(acac)₃,
0,25 мас.% ¹ Firstcure MHPT, 0,375 мас.% ³¹ 87 Mn(III)-стеарат, 0,25 мас.% ³² 88 Mn(III)-стеарат,
0,5 мас.% ³²

¹ 10% раствор ацетилацетона.

² 10% раствор в воде.

³ 10% раствор в ацетилацетоне.

⁴ Использовали как источник амина для изменения поверхностного отверждения.

⁵ Myriant, Myr174-6; модификатор времени отверждения до отлипа.

⁶ 10% раствор в ацетилацетоне; использовали как синергист амина для изменения поверхностного отверждения.

⁷ 5% раствор в ацетилацетоне; Mn(II)(acac)₂ имеет значительно меньшую растворимость в (ацетилацетоне) и был солюбилизирован путем нагревания до 60°C (140°F)'' в течение 4 часов.

⁸ 10% раствор в ацетилацетоне; поглотитель кислорода.

⁹ 10% раствор в ацетилацетоне.

¹⁰ 0,5 мас.% из 10% раствора с мольным соотношением 1:1 Mn(acac)₃ и p-толилдиэтаноламина в ацетилацетоне.

¹¹ 0,5 мас.% из 10% раствора с мольным соотношением 1:1 Mn(acac)₃ и 2,2'-бипиридила в ацетилацетоне.

¹² 10% раствор в ацетилацетоне.

¹³ 10% раствор с соотношением 1:2 моля V(acac)₃:2,2'-бипиридила в HB-40.

¹⁴ 10% раствор с соотношением 1:2 моля Mn(acac)₃:2,2'-бипиридила в HB-40.

¹⁵ 10% раствор Mn(acac)₃ в толуоле.

¹⁶ 50% раствор в ацетилацетоне.

¹⁷ 10% раствор в ацетилацетоне.

¹⁸ Без примеси.

¹⁹ смесь эндо и экзо 95%, содержит 80-150 м.д. BHT как ингибитора (Aldrich); без примесей; содержит 80-150 м.д. BHT (бутилированного гидрокситолуола) как ингибитора (Aldrich); модификатор времени отверждения до отлипа.

²⁰ 10% раствор в ацетилацетоне.

²¹ 1 моль-эквивалент Mn(acac)₃, 2,5-дифенилфурана: 7,8 мг в 0,25 г ацетилацетона;

поглотитель свободных радикалов.

²² 1 моль-эквивалент Mn(acac)₃, 9,16-диметилантрацена: 7,3 мг в 0,5 г ацетилацетона; УФ-сенсибилизатор.

²³ 10% раствор в ацетилацетоне.

²⁴ 10% раствор в HP-40 в ацетилацетоне; УФ-сенсибилизатор.

²⁵ 10% раствор в ацетилацетоне.

²⁶ 10% раствор в дистиллированной воде.

²⁷ 10% раствор в ацетилацетоне.

²⁸ Оба катализатора добавляли в одно и тоже время к Частям А и В.

²⁹ Катализатор на основе железа добавили к Частям А и В, перемешали и затем добавили катализатор на основе Mn.

³⁰ 10% раствор в дистиллированной воде.

³¹ 10% раствор в ацетилацетоне, Albemarle; ускоритель на основе амина.

³² Комплекс стеарата Mn(III) готовили путем объединения с 3 экв стеариновой кислоты (растворенной в этилацетате) в течение 3 час при 25°C. Стеариновую кислоту растворяли в тиенилацетате как 10% раствор.

³³ Модификатор времени отверждения до отлипа.

Заметим, что комплексы металлов добавляли к композиции герметика в виде разбавленного раствора. Например, Mn(acac)₃ добавляли как 10 мас.% Mn(acac)₃ в растворе ацетилацетона. Добавление 1 мас.% этого 10% Mn(acac)₃ раствора к композиции равнозначно добавке 0,1 мас.% комплекса Mn(acac)₃ к композиции.

Пример 6

Адгезия быстроотвержденных составов двойного отверждения

Адгезию УФ-отвержденных образцов и образцов, отвержденных в темновых условиях, определяли для быстроотвержденного Состава 1 (таблица 13), который включал Mn(acac)₃ в качестве комплекса металла и Ce(NH₄)(NO₃)₆ в качестве синергиста азота. Испытания на адгезию выполняли на подложках AMS 27725, AMS 4911, 2024-T3, AMS 2471 и AMS 5516. Испытуемые пластины обрабатывали поверхностной грунтовкой RW 6111-44 (доступна от PPG Aerospace). Тонкий слой состава толщиной 3,175 мм (0,125 дюйма) наносили на загрунтованные подложки. Образцы подвергали действию УФ-излучения (спектр А) дозой от 1 Дж/см² до 2 Дж/см² или отверждали в темновых условиях при 25°C в течение нескольких часов. Прочность при отслаивании и когезивное разрушение определяли согласно AS 5127/1C. Результаты приведены в таблице 14.

Таблица 14. Адгезия быстроотвержденного Состава 1, отвержденного действием УФ-излучения и отвержденного в темновых условиях.

Пластина для испытаний на отслаивание Воздействие Прочность при отслаивании кН/м (фунт/дюйм) Когезивное разрушение AMS 27725 УФ 45 сек 3,3 (19) 100% Темновое 40 час 6,83 (39) 100% AMS 4911 УФ 45 сек 3,3 (19) 100% Темновое 30 час 4,9 (28) 100% 2024-T3 УФ 45 сек 2,8 (16) 50% Темновое 40 час 4,03 (23) 50% AMS 2471 УФ 45 сек 5,8 (33) 90% Темновое 40 час 5,8 (33) 100% AMS 5516 УФ 45 сек 4,2 (24) 100% Темновое 40 час 6,5 (37) 100%

Адгезию УФ-отвержденных образцов и образцов, отвержденных в темновых условиях, определяли для быстроотвержденного Состава 1 (таблица 13), который включал Mn(acac)₃ в качестве комплекса металла и Ce(NH₄)(NO₃)₆ в качестве синергиста азота после погружения в эталонную жидкость-аналог авиационного топлива (JRF) тип I или в раствор NaCl. Испытания на адгезию выполняли на подложках AMS 27725, AMS 4911, 2024-T3, AMS 2471 и AMS 5516. Испытуемые пластины обрабатывали поверхностной грунтовкой RW 6111-44 (доступна от PPG Aerospace). Тонкий слой состава толщиной 3,175 мм (0,125 дюйма) наносили на загрунтованные подложки. Образцы подвергали или действию УФ-излучения (спектр А) дозой от 1 Дж/см² до 2 Дж/см² или отверждали в темновых условиях в течение 40 часов. Образцы погружали в JRF тип I на 7 дней при температуре 60°C, после чего на 3 дня при 25°C согласно AMS 2620, Rev. E или в 3% раствор NaCl на 7 дней при 60°C, после чего на 3 дня при 25°C. Результаты приведены в таблице 15 и таблице 16, соответственно.

Таблица 15. Адгезия быстроотвержденного Состава 1, отвержденного действием УФ-излучения и отвержденного в темновых условиях и после погружения в эталонную жидкость-аналог авиационного топлива Типа I.

Пластина для испытаний на отслаивание Воздействие Прочность на отслаивание кН/м (фунт/дюйм) Когезивное разрушение Отслаивание AMS 27725 УФ 3,5 (20) 70% 30% Темновое 6,13 (35) 25% 75% AMS 4911 УФ 4,4 (25) 10% 90% Темновое 7,0 (40) 20% 80% 2024-T3 УФ 5,25 (30) 80% 20% Темновое 5,25 (30) 50% 50% AMS 2471 УФ 6,13 (35) 20% 80% Темновое 4,4 (25) 5% 90% AMS 5516 УФ 3,5 (20) 60% 0% Темновое 6,13 (35) 80% 20%

Таблица 16. Адгезия быстроотвержденного Состава 1, отвержденного действием УФ-излучения и отвержденного в темновых условиях и после погружения в 3% раствор NaCl.

Пластина для испытаний на отслаивание Воздействие Прочность на отслаивание кН/м (фунт/дюйм) Когезивное разрушение Отслаивание AMS 27725 УФ 4,03 (23) 95% 5% Темновое 5,25 (30) 20% 80% AMS 4911 УФ 4,4 (25) 70% 30% Темновое 7,0 (40) 20% 80% 2024-T3 УФ 4,73 (27) 90% 10% Темновое 4,9 (28) 40% 60% AMS 2471 УФ 4,4 (25) 10% 90% Темновое 5,25 (30) 10% 90% AMS 5516 УФ 3,15 (18) 40% 0% Темновое 4,9 (28) 20% 80%

Пример 7

Теплостойкость быстроотвержденных составов двойного отверждения

Теплостойкие свойства образцов, отвержденных УФ-излучением и в темновых условиях, определяли для быстроотвержденных составов 3 и 10 (таблица 13) согласно AMS 3277J, раздел 3.6.21 (Испытания на тепловой цикл). Эти составы имели время нанесения от 30 мин до 45 мин. Испытуемые пластины обрабатывали поверхностной грунтовкой RW 6111-44 (предварительно гидролизованная органосилановая грунтовка, доступная от PPG Aerospace). Тонкий слой толщиной 3,175 мм (0,125 дюйма) или Состава 3 или Состава 10 наносили на загрунтованную подложку. Образцы или подвергали УФ-излучению (спектр А) дозой от 1 Дж/см² до 2 Дж/см² или отверждали в темновых условиях приблизительно 72 часа. После отверждения образцы погружали в эталонную жидкость-топливо JRF тип I на 7 дней при 60°C (AMS 2629), затем 3 дня сушили на воздухе при 49°C и 7 дней подвергали тепловому старению при 149°C (300°F). Результаты для Состава 3 и Состава 10 показаны в таблице 17 и таблице 18, соответственно.

Таблица 17. Теплостойкость быстроотвержденного Состава 3.

Начальные После теплового цикла
AMS 3277J Отверждение Прочность при растяжении
МПа (фунт/кв. дюйм) Удлинение
(%) Твердость Шор A Прочность при растяжении
МПа (фунт/кв. дюйм) Удлинение
(%) Твердость Шор A УФ 2,58 ± 0,09
(374 ± 13) 276 ± 17 47 1,66 ± 0,19
(241 ± 27) 160 ± 19 47 Темновое 2,4 ± 0,05
(347 ± 7) 335 ± 12 45 1,74 ± 0,2
(253 ± 29) 154 ± 16 45

Таблица 18. Теплостойкость быстроотвержденного Состава 10.

Начальные После теплового цикла
AMS 3277J Отверждение Прочность при растяжении
МПа (фунт/кв. дюйм) Удлинение
(%) Твердость Шор A Прочность при растяжении
МПа (фунт/кв.. дюйм) Удлинение
(%) Твердость Шор A УФ 2,21 ± 0,11
(320 ± 16) 272 ± 10 47 1,73 ± 0,18
(251 ± 26) 187 ± 28 46 Темновое 2,7 ± 0,02
(391 ± 3) 325 ± 13 45 1,48 ± 0,21
(215 ± 30) 210 ± 29 45

Пример 8

Время нанесения и время отверждения до отлипа быстроотвержденных составов двойного отверждения

Время нанесения (ВН, AT) и время отверждения до отлипа (ВОО, TFT) для различных быстроотвержденных составов, содержащих модификаторы профиля отверждения, были определены. Испытуемые образцы получали объединением компонентов для нескольких быстроотвержденных составов, показанных в таблице 13. Время нанесения определяли, как продолжительность времени от момента объединения компонентов до момента, когда скорость экструзии герметика составляла 15 г/мин при выдавливании через сопло № 440 (Semco, внутренний диаметр 3,175 мм и длина 10,16 мм (0,125 и 4 дюйма), доступно от PPG Aerospace) при давлении 620 кПа (90 фунт/кв. дюйм). Время схватывания определяли путем нанесения покрытия герметика толщиной 3,175 мм (0,125 дюймов) на подложку и с интервалами, пока герметик отверждался, путем прикладывания полиэтиленового листа к поверхности герметика, создавая давление рукой, удаления полиэтиленового листа и определения, наблюдается ли прилипание герметика к полиэтиленовому листу. Время отверждения до отлипа определяли, как продолжительность времени от момента, когда компоненты герметика впервые объединили, и до момента, когда не наблюдалось следов герметика на полиэтиленовом листе.

Результаты, показанные на фиг. 13, демонстрируют, что широкий диапазон времени нанесения и времени отверждения до отлипа может быть получен путем выбора катализатора(ов) на основе металлов и добавки(ок). Номера составов соответствуют номерам в таблице.

На фиг. 14 показана твердость по Шору по шкале А полностью отвержденных герметиков действием УФ-излучения и в темновых условиях. Компоненты герметиков объединяли согласно таблице 13, а составы герметика наносили на подложку до толщины 3,175 мм (0,125 дюймов). Для УФ-отвержденных образцов герметики подвергали воздействию УФ-излучения (спектр А) дозой от 1 Дж/см² до 2 Дж/см² и выдерживали при 25°C в течение 7 дней. Начальная твердость по Шору А герметиков в пределах нескольких минут после воздействия УФ-излучения и результаты показаны на фиг. 15. Герметики, отвержденные в темновых условиях, выдерживали в темновых условиях при 25°C в течение 7 дней. Твердость по Шору по шкале А измеряли согласно ASTM D2240, используя дюрометр Тип А.

Время нанесения, время отверждения до отлипа и начальная твердость по Шору А нескольких быстроотвержденных составов герметика, включенных в таблицу 13, приведены в таблице 19. Время нанесения определяли путем экструзии, как описано здесь. Время отверждения до отлипа определяли путем прикладывания полиэтиленового листа к поверхности герметика при давлении рукой и наблюдения за прилипанием герметика. Начальную твердость по Шору А измеряли в пределах нескольких минут после воздействия УФ-излучения (спектр А). В целом, для многих применений может быть желательно, чтобы время нанесения составляло по меньшей мере 30 мин, время отверждения до отлипа по меньшей мере 25 часов и начальная твердость после воздействия УФ-излучения составляла 35А по Шору. Составы 11, 12, 26 и 28-R включали синергист на основе амина. Составы герметика 14 и 20 включали со-катализатор. Состав герметика 73 включал поглотитель кислорода.

Таблица 19. Время нанесения, время отверждения до отлипа и начальная твердость быстроотвержденных составов герметика.

Состав герметика Время нанесения (мин) Время отверждения до отлипа (час) Твердость, Шор А (Начальная) 6 30 48 35 10 30 48 30 11 30 16 30 12 30 20 43 14 60 16 35 15 20 5 42 16 60 36 40 17 300 48 38 18 120 48 38 19 30 48 32 20 30 18 40 21 35 48 40 22 25 5 40 23 20 15 42 24 30 15 40 25 55 25 35 26 40 20 35 28R 40 20 36

29 45 48 42 31 80 48 34 32 75 48 31 34 50 24 36 36 20 24 37 37 10 17 35 40 15 18 44 41 15 18 44 46 20 26 42 47 30 36 36 49 30 36 35 50 40 24 45 55 60 48 41 56 30 48 40 62 40 36 42 65 30 30 45 68 50 48 46 69 40 48 45 73 30 20 27 74 40 24 44

На фиг. 16A и 16B в формате диаграммы показаны время нанесения и время схватывания, соответственно, для определенных составов герметика в таблице 13.

Пример 9

Физические свойства продолжительно отверждаемых составов двойного отверждения

Физические свойства различных продолжительно отвержденных герметиков, представленные в таблице 20, определяли после УФ-отверждания и отверждения в темновых условиях. Результаты приведены в таблице 21 для герметиков, отвержденных в темновых условиях, а в таблице 22 для герметиков отвержденных УФ-излучением. Твердость измеряли для полностью отвержденных образцов, которые использовали для измерений растяжения/удлинения. В общем, для определенных применений, может быть желательно, чтобы прочность при растяжении была больше 1,38 МПа (200 фунт/кв. дюйм) и удлинение в % было больше 300%.

Таблица 20. Продолжительно отвержденные составы герметика.

Образец Часть A Часть B Органический пероксид Комплекс металла или соединение Добавка LC-1 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
2 мас.%¹ Borchi® OXY-coat 1310⁶ 1,1 мас.% Нет LC-2 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
2 мас.% 15% Potassium Hex-cem®⁷ 0,2 мас.% Нет LC-3 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
0,5 мас.% 10% Fe(III)(acac)₃ в ацетилацетоне 0,16 мас.% Нет LC-4 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
0,5 мас.% 10% Fe(III)(acac)₃ в ацетилацетоне 0,08 мас.% Нет LC-5 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
2 мас.% Polycure® 503⁸ 0,12 мас.% Нет LC-6 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Нет Нет Нет LC-7 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
1 мас.% 7,7% Al(acac)₃ в 60/40 толуол/ ацетилацетон
0,75 мас.% Нет LC-8 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
1 мас.% 15% Potassium Hex-cem®
0,2 мас.% Нет LC-9 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
0,5 мас.% 7.7% Al(acac)₃ в 60/40 толуол/
ацетилацетон 0,75 мас.% Нет LC-10 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB 0.5 мас.% 10% Fe(III)(acac)₃ в ацетилацетоне 0,04 мас.% Нет

LC-11 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
0,25 мас.% 10% Fe(III)(acac)₃ в ацетилацетоне 0,04% Нет LC-12 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
1 мас.% 10% Mn(III)(acac)₃ в ацетилацетоне 0,25%; S-5135
1 мас.% Нет LC-13 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
1 мас.% 10% Ethacure® 100 в ацетилацетоне 0,5 мас.% Нет LC-14 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B BPO
1 мас.%² 10% Mn(III)(acac)₃ в ацетилацетоне 0,25 мас.% Нет LC-15 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Butanox® P-50 1 мас.%³ 10% Mn(III)(acac)₃ в ацетилацетоне 0,25 мас.% Нет LC-16 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B APS
1 мас.%⁴ 10% Mn(III)(acac)3 в ацетилацетоне 0,25 мас.% Нет LC-17 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
1 мас.% 10% Ethacure® 100 в ацетилацетоне 0,75 мас.% Нет LC-18 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
1 мас.% Нет 10% MHPT⁹ в ацетилацетоне 0,5% LC-19 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB 1 мас.% Нет 10% TDEA¹⁰ в ацетилацетоне 0,5% LC-20 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
1 мас.% Нет 10% толуидин в ацетилацетоне 0,5%

LC-21 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
2 мас.% Borchi® OXY-coat 1310
1,1 мас.% Нет LC-22 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8.2 Пример 1, Часть B APS
0,1 мас.% Нет 10% MHPT в ацетилацетоне 0,1% LC-23 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
0,25 мас.% 10% Fe(III)(acac)₃ в ацетилацетоне 0,02 мас.% Нет LC-24 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
0,125 мас.% 10% Fe(III)(acac)₃ в ацетилацетоне 0,01 мас.% Нет LC-25 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B APS 0.1 мас.% Нет 10% MHPT в ацетилацетоне 0,5% LC-26 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B APS 0.2 мас.% Нет 10% MHPT в ацетилацетоне 0,5% LC-27 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B APS 0.2 мас.% 10% Mn(III)(acac)₃ в ацетилацетоне 0,25 мас.% Нет LC-28 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B Butanox® P-50
1 мас.% Нет 10% MHPT в ацетилацетоне 0,5% LC-29 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B BPO
0,2% Нет 10% толуидин в ацетилацетоне 0,5% LC-30 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B BPO
0.2 мас.% Нет 10% MHPT в ацетилацетоне 0,5 мас.%

LC-31 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
1 мас.% Нет 10% MHPT в ацетилацетоне 0,75 мас.% LC-32 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
1 мас.% Нет 10% TDEA в ацетилацетоне 0,75 мас.% LC-33 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8.2 Пример 1, Часть B BPO
0,7 мас.% 10% Fe(III)(acac)₃ в ацетилацетоне 0,16 мас.% Нет LC-34 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
1 мас.% 10% Fe(III)(acac)₃ в ацетилацетоне 0,02% 10% MHPT в ацетилацетоне 0,5 мас.% LC-35 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
1 мас.% 10% Fe(III)(acac)₃ in acac 0,02 мас.% 10% TDEA в ацетилацетоне 0,5 мас.% LC-36A Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
1 мас.% 10% Mn(III)(acac)₃ в ацетилацетоне 0,5 мас.% Нет LC-36B Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
1 мас.% в Gasil® IJ35⁵ 10% Mn(III)(acac)₃ в ацетилацетоне 0,5 мас.% Нет LC-37 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
0,54 мас.% 10% Fe(III)(acac)₃ в ацетилацетоне
0,02 мас.% 10% TDEA в ацетилацетоне 0,5 мас.% LC-38 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
0,54 мас.% Borchi® OXY-coat 1310
0,02 мас.% 10% TDEA в ацетилацетоне 0,5 мас.% LC-39 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB 0.54 мас.% Borchi® OXY-coat 1310 0,2 мас.% 10% TDEA в ацетилацетоне 0,5 мас.%

LC-40 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
0,54 мас.% 10% Fe(III)(acac)₃ в ацетилацетоне 0,02 мас.% 10% MHPT в ацетилацетоне 0,5 мас.% LC-41 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
0,54 мас.% Borchi® OXY-coat 1310
0,02 мас.% 10% MHPT в ацетилацетоне 0,5 мас.% LC-42 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
0,54 мас.% Borchi® OXY-coat 1310
0,2 мас.% 10% MHPT в ацетилацетоне 0,5 мас.% LC-43 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
0,54 мас.% 15% Potassium Hex-cem® 0,2 мас.% 10% TDEA в ацетилацетоне 0,5 мас.% LC-44 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
0,54 мас.% 10% FeSO₄ в H₂O
0,05 мас.% Нет LC-45 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
1 мас.% 10% Fe(III)(acac)₃ в ацетилацетоне 0,02 мас.% 10% MHPT в ацетилацетоне
1 мас.% LC-46 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
1 мас.% 10% Fe(III)(acac)₃ в ацетилацетоне 0,02 мас.% 10% TDEA в ацетилацетоне
1 мас.% LC-47 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
1 мас.% Borchi® OXY-coat 1310
0,4 мас.% 10% TDEA в ацетилацетоне
1 мас.% LC-48 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
1 мас.% 15% Potassium Hex-cem®
0,4 мас.% 10% TDEA в ацетилацетоне
1 мас.% LC-49 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
1% Borchi Oxy-coat 1310
0,2 мас.% 10% TDEA в ацетилацетоне
1 мас.%

LC-50 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
0,5% 15% Potassium Hex-cem®
0,2 мас.% 10% TDEA в ацетилацетоне
1 мас.% LC-51 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB 1% 15% Potassium Hex-cem®
0,2 мас.% 10% TDEA в ацетилацетоне 0,5% LC-52 Пример 1, Часть A
Отношение B:A 100:8,2 Пример 1, Часть B TBPB
0,5 мас.% 15% Potassium Hex-cem®
0,4 мас.% 10% TDEA в ацетилацетоне 0,5 мас.%

₁ трет-Бутилпероксибензоат, Trigonox® C, мас.% в ацетилацетоне (AkzoNobel).

² Пероксид бензоила.

³ Butonox® P-50, пероксид метилизопропилкетона, раствор в диметилфталате (AkzoNobel).

⁴ Персульфат аммония.

⁵ Gasil® IJ35, силикагель, средний размер частиц 4,6-5,8 мкм, объем пор 1,2 мл/г (PQ Corporation).

⁶ Borchi® OXY-Coat 1310, 1% раствор комплекса железа в монометиловом эфире дипропиленгликоля и 1,2 пропиленгликоля (Borchers).

⁷ Potassium hex-cem®, 2-этилгексаноат калия, растворенный в диэтилендигликоле (Borchers).

⁸ Poly-cure® 503, смесь солей металлов 2-этилгексановой кислоты (Borchers).

⁹ MHPT, FirstCure® MHPT, N-(2-гидроксиэтил)-N-метил-пара-толуидин (Albemarle).

¹⁰ TDEA, N,N-диэтилтолуол-2,5-диамин.

Таблица 21. Физические свойства продолжительно отвержденных герметиков, отвержденных в темновых условиях.

Состав герметика Время отверждения
(дней) Прочность при растяжении
МПа (фунт/кв. дюйм) Удлинение
(%) Твердость
(Шор A) LC-45 22 1,91 (277) 374 36 LC-35 27 2,2 (319) 391 40 LC-10 42 2,34 (340) 362 40 LC-11 42 2,4 (348) 380 40 LC-46 22 1,5 (218) 385 36 LC-48 22 2,28 (330) 401 39

Таблица 22. Физические свойства продолжительно отвержденных герметиков, отвержденных УФ-излучением.

Состав герметика Дней после УФ-отверждения Прочность при растяжении
МПа (СО) [фунт/кв. дюйм, (SD)] Удлинение
(%, Стандартное отклонение (SD)) Твердость
(Шор A) LC-45 2 3,1 (0,15) [449 (22)] 292 (18) 48 LC-35 28 2,84 (0,17) [412 (25)] 334 (20) 47 LC-10 2 3,0 (0,25) [435 (36)] 360 (37) 47 LC-11 2 3,03 (0,17) [439 (24)] 388 (30) 47 LC-46 2 3,11 (0,15) [451 (22)] 300 (16) 47 LC-48 2 3,01 (0,07) [436 (10)] 273 (13) 47

Твердость по Шору А определенных полностью отвержденных, быстроотвержденных герметиков, приведенных в таблице 13, которые подвергали УФ-отверждению или отверждению в темновых условиях, показана на фиг. 17.

Твердость по Шору А определенных быстроотвержденных герметиков, приведенных в таблице 13, которую измеряли в пределах нескольких минут после воздействия УФ-излучения, представлена на фиг. 18.

Влияние определенных растворителей на время нанесения, время отверждения до отлипа и начальную (после УФ-отверждения) твердость различных герметиков, приведенных в таблице 13, показано в таблице 23.

Таблица 23. Время нанесения, время схватывания и твердость различных быстроотвержденных герметиков, отвержденных УФ-излучением и в темновых условиях.

Герме-тик Раствори-тель Время схватыва-ния
(мин) Время отвержде-ния до отлипа
(час) Начальная твердость после УФ-
отверждения
(Шор A) Твердость после отверждения в темновых условиях
(Шор A)
к 24 часам Твердость после отверждения комнатным освещением
(Шор A)
к 24 часам Твердость после УФ-отверждения
(Шор A)
к 24 часам 75 метил
пропил
кетон 90 36-48 43 39-48 38-48 46-48 76 этилацетат 90 48 43 39-48 38-48 48 79 изопропанол 120 24 43 34 34 47 80 гексаны 90 24 43 35 32 47 81 метанол 120-150 36 43 38 36 47 82 циклогексан 90 36 44 34 33 47 83 толуол 90 36 42 33 32 46 84 вода 80 36 43 32 28 47

Наконец, следует отметить, что существуют альтернативные способы реализации раскрытых здесь вариантов воплощения изобретения. Соответственно, настоящие варианты воплощения изобретения следует рассматривать как иллюстративные, а не ограничивающие. Кроме того, формула изобретения не должна ограничиваться приведенными здесь деталями и имеет право на их полный объем и эквиваленты.

Изобретение относится к композиции, используемой в качестве герметика, к отвержденному герметику, детали, транспортному средству и аэрокосмическому транспортному средству, содержащему герметик. Композиция включает следующие компоненты: политиол, включающий форполимер с концевыми тиольными группами, полиалкенил, выбранный из группы, включающей форполимер с концевыми алкенильными группами, полиалкениловый мономер или их комбинацию, комплекс металла и органический пероксид. Композиция отверждается посредством свободно-радикальных реакций, инициируемых окислительно-восстановительными реакциями. Композицию используют для герметизации детали. Транспортное средство и аэрокосмическое транспортное средство содержат отвержденный герметик, полученный из вышеуказанной композиции. Изобретение позволяет получить герметик двойного отверждения, который отверждается при воздействии темнового отверждения и УФ-излучения, а также повысить физические свойства герметика. 6 н. и 17 з.п. ф-лы, 18 ил., 23 табл., 9 пр.

1. Композиция для использования в качестве герметика, включающая:

политиол, включающий форполимер с концевыми тиольными группами;

полиалкенил, причем полиалкенил включает форполимер с концевыми алкенильными группами, полиалкениловый мономер или их комбинацию;

комплекс металла; и

органический пероксид,

причем комбинация комплекса металла и органического пероксида способна генерировать свободные радикалы.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что форполимер с концевыми тиольными группами включает серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами.

3. Композиция по п. 2, отличающаяся тем, что серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами включает политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами, полисульфидный форполимер с концевыми тиольными группами, серосодержащий полиформальный форполимер с концевыми тиольными группами, моносульфидный форполимер с концевыми тиольными группами или комбинацию из любых вышеперечисленных соединений.

4. Композиция по п. 3, отличающаяся тем, что серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами включает политиоэфирный форполимер с концевыми тиольными группами.

5. Композиция по п. 4, отличающаяся тем, что серосодержащий форполимер с концевыми тиольными группами содержит фрагмент, имеющий структуру формулы (2c):

-S-R¹-[S-A-S-R¹-]_n-S-, (2c)

где

n является целым числом от 1 до 60;

каждый R¹ независимо выбран из C_2-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила, C_5-8 гетероциклоалкандиила и -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, где

p является целым числом от 2 до 6;

q является целым числом от 1 до 5;

r является целым числом от 2 до 10;

каждый R³ независимо выбран из водорода и метила; и

каждый X независимо выбран из O, S и NR, где R выбран из водорода и метила; и

каждый A независимо является фрагментом, образованным из поливинилового эфира формулы (3) и полиалкенильного полифункционализующего агента формулы (4):

CH₂=CH-O-(R²-O)_m-CH=CH₂, (3)

B(-R⁷⁰-CH=CH₂)_z, (4)

где

m является целым числом от 0 до 50;

каждый R² независимо выбран из C_1-10 алкандиила, C_6-8 циклоалкандиила, C_6-14 алканциклоалкандиила и -[(CHR³)_p-X-]_q(CHR³)_r-, где p, q, r, R³ и X являются такими, как определено для R¹;

B является ядром z-валентного полиалкенильного полифункционализующего агента B(-R⁷⁰-CH=CH₂)_z, где

z является целым числом от 3 до 6; и

каждый R⁷⁰ независимо выбран из C_1-10 алкандиила, C_1-10 гетероалкандиила, замещенного C_1-10 алкандиила и замещенного C_1-10 гетероалкандиила.

6. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что политиол включает политиольный мономер.

7. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что полиалкенильный мономер включает бис(алкениловый) эфир.

8. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что комплекс металла включает Co(II), Co(III), Mn(II), Mn(III), Fe(II), Fe(III), Cu(II), V(III) или комбинацию из любых вышеперечисленных.

9. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что органический пероксид включает трет-бутилпероксибензоат.

10. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что комплекс металла включает кобальта(II)бис(2-этилгексаноат), марганца(III)(ацетилацетонат)₃, железа(III)(ацетилацетонат)₃ или комбинацию из любых вышеперечисленных соединений.

11. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что отверждаемая композиция включает фотоинициатор свободно-радикальной реакции.

12. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что отверждаемая композиция включает донор водорода.

13. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что донор водорода включает первичный амин, вторичный амин или их комбинацию.

14. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что композиция содержит от 0,01 мас.% до 2 мас.% первичного амина, вторичного амина, третичного амина или их комбинацию, при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

15. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, композиция содержит:

от 45 мас.% до 85 мас.% серосодержащего форполимера с концевыми тиольными группами;

от 1 мас.% до 10 мас.% полиалкенила;

от 0,001 мас.% до 2 мас.% комплекса металла; и

от 0,1 мас.% до 5 мас.% органического пероксида,

при этом мас.% рассчитан на основе общей массы композиции.

16. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что композиция является отверждаемой в темновых условиях.

17. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что

является отверждаемой при воздействии актиничного излучения; и

является отверждаемой без воздействия актиничного излучения.

18. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что является отверждаемой при температуре от 20°C до 30°C.

19. Отвержденный герметик, приготовленный из композиции по п. 1.

20. Деталь, герметизированная отвержденным герметиком по п. 19.

21. Транспортное средство, включающее отвержденный герметик по п. 19.

22. Аэрокосмическое транспортное средство, включающее отвержденный герметик по п. 19.

23. Применение композиции по п. 1 для герметизации детали.