ПОЛИТИОЭФИРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ И ОТВЕРЖДАЕМЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ИХ ОСНОВЕ Российский патент 2012 года по МПК C08G75/04 C08G75/02 C08L81/02 C09K3/10 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение направлено на создание политиоэфирных полимеров и отверждаемых композиций, например, покрытий, адгезивов и композиций герметиков, включающих указанные полимеры. Настоящее изобретение также направлено на создание способов для покрытия и герметизации подложек указанными композициями.

Уровень техники

Известно, что серусодержащие соединения с тиольными концевыми группами находят различные применения, например, аэрокосмические герметизирующие композиции, что вызвано в большей степени из-за их устойчивости к топливу за счет сшивки. Другие желательные для аэрокосмических герметизирующих композиций свойства включают среди прочих низкотемпературную эластичность, длительный срок годности (время, которое герметик остается годным к употреблению), короткое время отверждения (время, необходимое для достижения заданной прочности) и устойчивость при повышенных температурах. Герметизирующие композиции, демонстрирующие, по меньшей мере, некоторые из указанных характеристик, содержащие серусодержащие соединения с тиольными концевыми группами, описаны, например, в US 2,466,963, 4,366,307, 4,609,762, 5,225,472, 5,912,319, 5,959,071, 6,172,179, 6,232,401, 6,372,849 и 6,509,418.

Тем не менее, существует необходимость в известном уровне техники в политиоэфирных полимерах, которые могут быть применены в отверждаемых композициях, обладающих приемлемыми для аэрокосмической техники свойствами, такими как аэрокосмические покрытия или герметизирующие композиции, при этом более дешевые в изготовлении и применении по сравнению с композициями известного уровня техники, с подобными свойствами.

Краткое изложение существа изобретения

Настоящее изобретение направлено на создание политиоэфирных полимеров, со структурой, имеющей формулу (I):

в которой R¹ в формуле (I) независимо выбран из С_2-10 n-алкиленильной группы, С_2-6 разветвленной алкиленильной группы, С_6-8 циклоалкиленильной группы, С_6-10 алкилалкиленильной группы, -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r- или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r- в которой, по меньшей мере, одно звено -СН₂- замещено метильной группой, p является целым числом со значением в ряду 2-6, q является целым числом со значением в ряду 1-5, r является целым числом со значением в ряду 2-10 и Х выбран из О, S и -NR-, где R является водородом или метилом,

R² в формуле (I) обозначает структуру, полученную из аллил(мет)акрилата или мультифункционального (мет)акрилата,

R³ в формуле (I) независимо выбран из водорода и алкильной группы, такой как метильная группа,

n в формуле (I) является целым числом со значением в ряду 1-60 и

m в формуле (I) является рациональным числом со значением в ряду 0-10.

В другом отношении настоящее изобретение направлено на создание отверждаемых композиций, содержащих, по меньшей мере, один полимер настоящего изобретения.

Далее, настоящее изобретение направлено на создание способов получения полимеров настоящего изобретения.

Настоящее изобретение направлено на создание способов покрытия подложки, включающих: (а) нанесение, по меньшей мере, на часть подложки отверждаемой композиции, содержащей полимер, и (b) отверждение композиции.

Также настоящее изобретение направлено на создание способов герметизации подложки, включающих: (а) нанесение, по меньшей мере, на часть подложки отверждаемой композиции, содержащей полимер, и (b) отверждение композиции.

Детальное описание изобретения

В целях дальнейшего детального описания следует понимать, что изобретение может предполагать различные альтернативные изменения и последовательности этапов, если не оговорено иначе. Кроме того, вне любых примеров осуществления, или когда указано иначе, следует понимать, что все числа, выражающие, например, количество применяемых ингредиентов в описании и формуле, могут быть изменены термином "около". Соответственно, если не оговорено иначе, численные параметры, приведенные в дальнейшем описании и прилагаемой формуле, являются приблизительными, которые могут изменять в зависимости от желательных свойств, которые следует придать применением настоящего изобретения. Как минимум, и не пытаясь ограничить применение теории эквивалентов к объему притязаний формулы, каждый численный параметр, по меньшей мере, следует толковать в свете чисел с представленными значащими цифрами и применением обычного округления.

Несмотря на то, что численные интервалы и параметры, представляющие значительную область изобретения, являются приблизительными, численные значения, приведенные в отдельных примерах, даны с максимально возможной точностью. Любые численные значения, однако, содержат определенные ошибки, вытекающие с необходимостью из стандартных отклонений, обнаруживаемых при относительных измерениях.

Также следует понимать, что любые численные диапазоны, указанные в описании, направлены на включение всех указанных поддиапазонов. Например, диапазон "1-10" включает все поддиапазоны между (и включая) указанным минимальным значением 1 и указанным максимальным значением 10, то есть, с минимальным значением, равным или большим 1, и максимальным значением, равным или меньшим 10.

В настоящем изобретении применение единственного числа включает множественное, если не оговорено обратное. В настоящем изобретении применение "или" означает "и/или", если не оговорено обратное.

Применяемый в описании термин "полимер" означает относящееся к олигомерам, гомополимерам и сополимерам.

Применяемый в описании термин "(мет)акрилат" производные от него термины включают и акрилаты, которые представлены структурой , и метакрилаты, представленные структурой .

Применяемый в описании термин "мульти функциональный (мет)акрилат" включает материалы со структурой с двумя или более (мет)актрилатами.

Применяемый в описании термин "аллил(мет)акрилат" включает материалы со структурой, содержащей (мет)акрилат и аллильную группу, которая представлена структурой СН₂-СН=СН₂.

Применяемый в описании термин "алкил" относится к насыщенной или ненасыщенной, разветвленной, с прямой цепью или циклической одновалентной углеводородной группе, полученной удалением одного атома водорода от одного атома углерода исходного алкана, алкена или алкина.

Применяемый в описании термин "алкилен" относится к насыщенной или ненасыщенной, разветвленной, с прямой цепью или циклической двухвалентной углеводородной группе, полученной удалением двух атомов водорода от двух атомов углерода исходного алкана, алкена или алкина. Термин "алкилен" специально включает группы с любой степенью или уровнем насыщения, т.е. группы с исключительно одинарными связями углерод-углерод, группы с одной или более двойными связями углерод-углерод, группы с одной или более тройными связями и группы с одинарными, двойными и тройными связями.

Применяемый в описании термин "циклоалкилен" относится к насыщенной или ненасыщенной циклической алкенильной группе.

Применяемый в описании термин "алкилциклоалкилсн" относится к циклоалкилену с алкильной группой в качестве заместителя.

Применяемый в описании термин "тиольная группа"весу (отверждае относится к радикалу -SH.

Применяемый в описании термин "олефиновая группа" относится к двойной связи углерод-углерод С=С.

Применяемый в описании термин "полифункционализирующий агент" обозначает соединение с более чем двумя частями, которые могут взаимодействовать с концевыми -SH и/или -СН=CH₂ группами.

Настоящее изобретение направлено на создание полимеров, содержащих структуры формулы (I), описанных ранее. В некоторых осуществлениях настоящее изобретение направлено на создание полимеров, содержащих структуры формулы (II):

в которой А обозначает структуру с формулой (I), y равен 0 или 1, R³ обозначает одинарную связь, когда y равен 0 и -S-(CH₂)₂-[-O-R²-]_m-O- (где R² и m такие, как в описанной выше формуле (I)), когда y равен 1 и R⁴ обозначает тиольную группу или -S-(-CH₂-)_2+x-O-R⁵, когда y равен 0 и -СН=CH₂ или (-CH₂-)₂-S-R⁵, когда y равен 1 (где x является целым числом в диапазоне 0-10 и R⁵ обозначает C_1-6 n-алкильную группу, замещенную или незамещенную, по меньшей мере, одной -ОН или -NHR группой, в которой R является Н или C_1-6 n-алкильной группой).

Полимеры, в которых R⁴ в формуле (II) является -SH, являются "неблокированными" полимерами, которые включают не прореагировавшие концевые тиольные группы. В некоторых осуществлениях, однако, политиоэфиры настоящего изобретения являются "блокированными", то есть полимер включает другие концевые группы, такие как, например, концевые гидроксильные, аминные, силоксановые, изоцианатные, эпокси, ненасыщенные по этиленовому типу или алкильные группы.

В некоторых осуществлениях, полимеры настоящего изобретения являются продуктом реакции (а) первого реагента, включающего соединение, содержащее, по меньшей мере, две реакционно-способные тиольные группы, и (b) второго реагента, включающего соединение, содержащее, по меньшей мере, одну (мет)акрилатную реакционно-способную группу по отношению к тиольным группам первого реагента.

В некоторых осуществлениях, полимеры настоящего изобретения являются жидкими при обычной температуре и давлении. Применяемый в описании термин "обычная температура" означает условия около 77°F (25°C) и давление 1 атм (760 мм Hg).

В некоторых осуществлениях, полимеры настоящего изобретения образуются из первого реагента, содержащего, по меньшей мере, две реакционно-способные тиольные группы, т.е. политиола. Политиолы, подходящие для применения в настоящем изобретении, включают мономерные политиолы, полимерные политиолы или их смесь. В некоторых случаях политиольный материал имеет среднечисленный молекулярный вес в диапазоне 90-1000 грамм на моль, например, 90-500 грамм на моль.

Например, мономерные политиолы, пригодные для применения в настоящем изобретении, включают дитиолы формулы (III):

где R в формуле (III) обозначает C_2-10 n-алкиленовую группу; С_2-6 разветвленную алкиленовую группу, которая может иметь одну или более боковых групп, которые могут быть, например, гидроксильными, алкильными группами, такими как метильная или этильная группы, и/или алкокси группами; С_6-8 циклоалкиленовой группой; С_6-10 алкилциклоалкиленовой группой; -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-; или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, в которой, по меньшей мере, одно звено -СН₂- замещено метильной группой, в которой р является целым числом в диапазоне 2-6, q является целым числом в диапазоне 1-5, r является целым числом в диапазоне 2-10 и Х включает гетероатом, такой как О, S или другой двухвалентный гетероатомный радикал; вторичную или третичную амино группу, т.е. -NR-, где R является водородом или метилом; или другим замещенным трехвалентным гетероатомом. В некоторых осуществлениях Х является О или S, и R, таким образом, в формуле (III) является -[(-CH₂-)_P-O-]_q-(-CH₂-)_r- или -[(-CH₂-)_P-S-]_q-(-CH₂-)_r-. В некоторых осуществлениях р и r равны, например, р и r оба равны двум.

Пример отдельных дитиолов, подходящих для применения при получении полимеров настоящего изобретения, включают без ограничения 1,2-этандитиол, 1,2-пропандитиол, 1,3-пропандитиол, 1,3-бутандитиол, 1,4-бутандитиол, 2,3-бутандитиол, 1,3-пентандитиол, 1,5-пентандитиол, 1,6-гксандитиол, 1,3-димеркапто-3-метилбутан, дипентендимеркаптан, этилциклогексилдитиол (ECHDT), димеркаптодиэтилсульфид, метил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, диметил-замещенный димеркаптодиэтилсульфид, димеркаптодиоксаоктан, 1,5-димеркапто-3-оксапентан и их смеси. Политиольный материал может иметь одну или более боковых групп, выбранных из низших алкильных групп, низших алкокси групп и гидроксильных групп. Подходящие боковые группы включают C₁-С₆ линейные алкилы, С₃-С₆ разветвленные алкилы, циклопентил и циклогексил.

Другие примеры отдельных дитиолов, подходящих для применения при получении полимеров настоящего изобретения, включают димеркаптодиэтилсульфид (DMDS) (в формуле (III), R является -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, в которой р равно 2, r равно 2, q равно 1, X является S); димеркаптодиоксаоктан (DMDO) (в формуле (III), R является -[(-СН₂-)_р-Х-]_q-(-CH₂-)_r-, в которой р равно 2, r равно 2, q равно 2, Х является О); и 1,5-димеркапто-3-оксапентан (в формуле (III), R является -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, в которой р равно 2, r равно 2, q равно 1, Х является О). Также возможно применять дитиолы, которые включают и гетероатомы в углеродной основной цепи и боковые алкильные группы, такие как метильные группы. Указанные соединения включают, например, метил-замещенный DMDS, такой как HS-CH₂CH(СН₃)-S-CH₂CH₂-SH, HS-СН(СН₃)СН₂-S-СН₂СН₂-SH и диметил замещенный DMDS, такой как HS-СН₂СН(СН₃)-S-СН(СН₃)СН₂-SH и HS-СН(СН₃)СН₂-S-СН₂СН(СН₃)-SH.

Как указано выше, полимеры настоящего изобретения могут быть также получены из первого реагента, включающего полимерный политиол. Например, один или более полимеров с концевыми тиольными группами, полученных реакцией реагента, содержащего (i) один или более мономеров поливинилового эфира и (ii) одного или более политиольных материалов, могут быть применены в качестве реагента, из которого могут быть получены полимеры настоящего изобретения. Политиольные материалы, подходящие для применения при получении указанных полимеров, включают, например, политиолы, идентифицированные выше, включая смеси двух и более указанных материалов.

Мономеры поливинилового эфира, подходящего для применения при получении указанных политиольных полимеров, включают, например, дивинильные эфиры формулы (IV):

где R в формуле (IV) является С_2-6 n-алкиленовой группой, С_2-6 разветвленной алкиленовой группой, С_6-8 алкилциклоалкиленовой группой или -[(-CH₂-)_p-O-]_q-(-CH₂-)_r-, где р является целым числом в диапазоне от 2 до 6, q является целым числом в диапазоне 1-5 и r является целым числом в диапазоне от 2 до 10.

Материалы формулы (IV) являются дивиниловыми эфирами. Подходящие дивиниловые эфиры включают соединения, по меньшей мере, с одной оксиалкиленовой группой, такие как с 1-4 оксиалкиленовых групп, т.е. соединения, в которых m в формуле (IV) является целым числом 1-4. В некоторых случаях m в формуле (IV) является целым числом 2-4. Также возможно применять коммерчески доступные смеси дивиниловых эфиров для получения политиольных полимеров, которые могут применяться для получения полимеров настоящего изобретения. Указанные смеси характеризуются нецелым средним значением числа оксиалкиленовых единиц на молекулу. Таким образом, m в формуле (IV) также может принимать значения рациональных чисел между 0 и 10,0, например, между 1,0 и 10,0, между 1,0 и 4,0 или между 2,0 и 4,0.

Подходящие мономеры поливинилового эфира, из которых политиольные полимеры могут быть получены, включают мономер дивинилового эфира, такие как дивиниловый эфир, дивиниловый эфир этиленгликоля (EG-DVE) (R в формуле (IV) является этиленом и m равно 1), дивиниловый эфир бутандиола (BD-DVE) (R в формуле (IV) является бутиленом и m равно 1), дивиниловый эфир гександиола (HD-DVE) (R в формуле (IV) является гексиленом и m равно 1), дивиниловый эфир диэтиленгликоля (DEG-DVE) (R в формуле (IV) является этиленом и m равно 2), дивиниловый эфир триэтиленгликоля (R в формуле (IV) является этиленом и m равно 3), дивиниловый эфир тетраэтиленгликоля (R в формуле (IV) является этиленом и m равно 4), дивиниловый эфир циклогексадиметанола, дивиниловый эфир политетрагидрофурила, мономеры тривинилового эфира, такие как тривиниловый эфир триметилолпропана, мономеры тетрафункционального эфира, такие как тетравиниловый эфир пентаэритритола; и смеси двух или более указанных мономеров поливиниловых эфиров. Материалы поливиниловых эфиров могут иметь одну или более боковых групп, выбранных из алкильных групп, гидроксильных групп, алкоксильных групп и амино групп.

Подходящие дивиниловые эфиры, в которых R в формуле (IV) является С_2-6 разветвленной алкиленовой группой, могут быть получены реакцией полигидрокси соединения с ацетиленом. Характерные соединения указанного типа включают соединения, в которых R в формуле (IV) является алкил-замещенной метиленовой группой, такой как -СН(СН₃)- (например, "PLURIOL®" смеси, такие как PLURIOL®E-200 дивиниловый эфир (BASF Corp. of Parsippany N.J.), для которого R в формуле (IV) является этиленом и m равно 3,8) или полимерная смесь, включающая DPE-2 и SPE-3 (International Special Products of Wayne, N.J.)).

Другие подходящие дивиниловые эфиры включают соединения, в которых R в формуле (IV) является политетрагидрофурилом (poly-THF) или полиоксиалкиленом, таким как вещество в среднем с 3 мономерными фрагментами.

Могут быть применены два или более мономеров поливиниловых эфиров формулы (IV). Таким образом, в некоторых осуществлениях, два политиола формулы (III) и один мономер поливинилового эфира формулы (IV), один политиол формулы (III) и два мономера поливинилового эфира формулы (IV), два политиола формулы (III) и два мономера поливинилового эфира формулы (IV) и более чем два соединения обеих формул могут быть применены для получения набора полимерных политиолов, которые могут быть применены для получения полимеров настоящего изобретения.

В некоторых случаях, мономер поливинилового эфира составляет от 20 до менее 50% мол. реагента, применяемого для получения политиольного полимера и в некоторых случаях от 30 до менее 50% мол.

Вышеописанные политиольные полимеры могут быть получены многими способами. Относительные количества дивинилового эфира и политиольного материала, применяемых для получения вышеуказанных политиольных полимеров, выбирают для формирования тиольных концевых групп. Так, в некоторых случаях (>n, например, n+1) молей политиола формулы (III) или смесь, по меньшей мере, двух различных соединений формулы (III) реагируют с (n) молями дивинилового эфира формулы (IV) или смесью, по меньшей мере, двух различных соединений формулы (IV).

Реакция между соединениями формулы (III) и (IV) может быть катализирована свободно-радикальным катализатором. Подходящие свободно-радикальные катализаторы включают азо соединения, например, азонитрильные соединения, такие как азо(бис)изобутиронитрил (AIBN); органические пероксиды, такие как бензоил пероксид и t-бутил пероксид, и неорганические пероксиды, такие как пероксид водорода. Реакция также может быть осуществлена облучением ультрафиолетовым светом с или без катионной фото инициирующей части. Способы ионного катализа с применением неорганических или органических оснований, например, триэтиламина, также дают полезные материалы.

Политиольные полимеры, подходящие для получения полимеров настоящего изобретения, могут быть приготовлены взаимодействием, по меньшей мере, одного соединения формулы (III) и, по меньшей мере, одного соединения формулы (IV) с последующим добавлением соответствующего катализатора и проведением реакции при температуре 30°С-120°С, например, 70°С-90°С, в течение 2-24 часов, например, 2-6 часов.

Характерный политиольный полимер с линейной структурой, подходящий в получении полимеров настоящего изобретения, имеет структуру формулы (V):

в которой R¹ в формуле (V) обозначает C_2-10 n-алкиленовую группу, С_2-6 разветвленную алкиленовую группу, С_6-8 циклоалкиленовую группу, С_6-10 алкилциклоалкиленовую группу, гетероциклическую группу, -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, в которой, по меньшей мере, одно звено -CH₂- замещено метильной группой, в которой p является целым числом в диапазоне от 2 до 6, q является целым числом в диапазоне от 1 до 5, r является целым числом в диапазоне от 2 до 10 и Х означает О, S или -NHR-, где R означает водород или метил;

R² в формуле (V) обозначает метилен, С_2-10 n-алкиленовую группу, С_2-6 разветвленную алкенильную группу, С_6-8 циклоалкениловую группу, С_6-14 алкилциклоалкиленовую группу, гетероциклическую группу или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, в которой p является целым числом в диапазоне 2-6, q является целым числом в диапазоне 1-5, r является целым числом в диапазоне 2-10 и Х означает О, S или -NHR-, где R означает водород или метил;

m в формуле (V) является рациональным числом со значением в диапазоне 1-50;

n в формуле (V) является целым числом со значением в диапазоне 1-60;

p в формуле (V) является целым числом со значением в диапазоне 2-6.

Таким образом, в некоторых осуществлениях политиольный полимер, применяемый для получения полимеров настоящего изобретения, имеют структуру формулы (VI):

в которой R¹, R², m и n представляют то, что описано ранее по отношению к формуле (V).

В некоторых осуществлениях R¹ в формуле (VI) является -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r-, в которой p равно 2, Х является О, q равно 2, r равно 2, R² является этиленом, m равно 2 и n равно 9.

В некоторых осуществлениях политиольные полимеры, применяемые для получения полимеров настоящего изобретения, являются достаточно свободными или свободными от сульфоновых, эфирных или дисульфидных связей. Применяемое в описании "достаточно свободные от сульфоновых, эфирных или дисульфидных связей" означает, что менее 2% мол. связей в полимере с концевыми тиольными группами являются сульфоновыми, эфирными или дисульфидными связями.

Как указано ранее, в некоторых осуществлениях полимеры настоящего изобретения включают продукт реакции второго реагента, содержащего соединение, по меньшей мере, с одной (мет)акрилатной группой, реакционно-способной по отношению к тиольной группе первого реагента. Более точно в некоторых осуществлениях второй реагент выбран из аллил(мет)акрилата, мульти-функционального (мет)акрилата или их смеси.

Мульти-функциональные акрилаты, подходящие для получения полимеров настоящего изобретения, включают без ограничения дифункциональные, трифункциональные, тетрафункциональные, пентафункциональные и гексафункциональные (мет)акрилаты, включая их смеси. Характерные примеры подходящих мульти-функциональных (мет)акрилатов включают без ограничения этиленгликоль ди(мет)акрилат, 1,3-бутиленгликоль ди(мет)акрилат, 1,4-бутиленгликоль ди(мет)акрилат, 2,3-диметилпропан 1,3-ди(мет)акрилат, 1,6-гександиол ди(мет)акрилат, пропиленгликоль ди(мет)акрилат, дипропиленгликоль ди(мет)акрилат, трипропиленгликоль ди(мет)акрилат, тетрапропиленгликоль ди(мет)акрилат, этоксилированный гександиол ди(мет)акрилат, пропиксилированный гександиол ди(мет)акрилат, неопентилгликоль ди(мет)акрилат, алкоксилированный неопентилгликоль ди(мет)акрилат, гексиленгликоль ди(мет)акрилат, диэтиленгликоль ди(мет)акрилат, полиэтиленгликоль ди(мет)акрилат, полибутадиен ди(мет)акрилат, трипропиленгликоль ди(мет)акрилат, тиодиэтиленгликоль ди(мет)акрилат, триметиленгликоль ди(мет)акрилат, алкоксилированный гександиол ди(мет)акрилат, алкоксилированный неопентилгликоль ди(мет)акрилат, пентандиол ди(мет)акрилат, пентаэретритол три(мет)акрилат, пентаэретритол тетра(мет)акрилат, триметилолпропан три(мет)акрилат, дитриметилолпропан тетра(мет)акрилат, глицерин три(мет)акрилат, глицеринпропокси три(мет)акрилат, этоксилированный триметилолпропан три(мет)акрилат, тетраэтиленгликоль ди(мет)акрилат и дипентаэретритол пента(мет)акрилат, включая их смеси.

Полимеры настоящего изобретения могут быть получены различными способами. В некоторых осуществлениях (>n, например, n+1) молей политиола, такого как мономерный или полимерный политиолы, описанные ранее, или смесь, по меньшей мере, двух различных политиолов реагируют с (n) молями реагента, содержащего соединение, по меньшей мере, с одной (мет)акрилатной группой или смесью, по меньшей мере, двух различных соединений, по меньшей мере, с одной (мет)акрилатной группой, в присутствии соответствующего катализатора. Указанный способ дает неблокированный полифункциональный полимер с концевыми тиольными группами.

Как указано ранее, некоторые осуществления настоящего изобретения включают "блокированные" полимеры. Таким образом, в некоторых осуществлениях настоящего изобретения аналоги вышеуказанных полимеров получают реакцией (i) (>n, например, n+1) молей политиола, такого как мономерный или полимерный политиолы, описанные ранее, или смеси, по меньшей мере, двух различных политиолов с (ii) (n) молями реагента, содержащего соединение, по меньшей мере, с одной (мет)акрилатной группой или смесью, по меньшей мере, двух различных соединений, по меньшей мере, с одной (мет)акрилатной группой и (iii) 0,05-2 молями соединения с формулой (VII)

или смесью, по меньшей мере, двух различных соединений с формулой (VII) в присутствии соответствующего катализатора. В формуле (VII) R обозначает С_1-6 n-алкил, который является незамещенным или замещенным, по меньшей мере, одной -ОН или -NHR группой, где R означает Н или C_1-6 n-алкильную группу.

Соединения формулы (VII) являются алкил ω-алкенильными эфирами (эфирами с концевыми ненасыщенными по этиленовому типу группами), которые реагируют с концевыми тиольными группами для блокирования полимера. Применение 2 молей соединения формулы (VII) дает полностью блокированные полимеры, тогда как применение меньшего количества приводит к частично блокированным полимерам.

В формуле (VII) s является целым числом со значением в диапазоне 0-10, например, 0-6, в некоторых случаях 0-4. Отдельные примеры подходящих соединений с формулой (VII) являются моновиниловым эфиром (s равно 0), включая амино- и гидроксиалкил виниловые эфиры, такие как 3-аминопропил виниловый эфир и 4-гидроксибутил виниловый эфир (бутандиол моновиниловый эфир), так же как незамещенные алкил виниловые эфиры, такой как этил виниловый эфир. Другие примеры соединений формулы (VII) включают аллиловые эфиры (s равно 1), такие как 4-аминобутил аллиловый эфир, 3-гидроксипропил аллиловый эфир и т.д.

В некоторых осуществлениях настоящего изобретения (n) молей политиола, такого как мономерный или полимерный политиолы, описанные ранее, или смеси, по меньшей мере, двух различных политиолов реагируют с (>n, например, n+1) молями реагента, содержащего соединение, по меньшей мере, с одной (мет)акрилатной группой или смесью, по меньшей мере, двух различных соединений, по меньшей мере, с одной (мет)акрилатной группой в присутствии соответствующего катализатора. Указанный способ дает полифункциональные полимеры с винильными концевыми группами.

В некоторых осуществлениях настоящего изобретения аналоги вышеуказанных полимеров с винильными концевыми группами получают взаимодействием (i) (n) молей политиола, такого как мономерный или полимерный политиолы, описанные ранее, или смеси, по меньшей мере, двух различных политиолов с (ii) (>n, например, n+1) молями реагента, содержащего соединение, по меньшей мере, с одной (мет)акрилатной группой или смесью, по меньшей мере, двух различных соединений, по меньшей мере, с одной (мет)акрилатной группой и (iii) 0,05-2 молями соединения с формулой (VIII)

или смесью, по меньшей мере, двух соединений с формулой (VIII), в присутствии соответствующего катализатора. В формуле (VIII) R означает C_1-6 n-алкил, который является незамещенным или замещенным, по меньшей мере, одной -ОН или -NHR группой, где R означает Н или C_1-6 n-алкильную группу.

Соединения формулы (VIII) являются монотиолами, которые могут быть незамещенными или замещенными, например, гидроксильной или амино группами. Характерные соединения формулы (VIII) включают меркаптоспирты, такие как 3-меркаптопропанол и меркаптоамины, такие как 4-меркаптобутиламин.

Как станет очевидным из дальнейшего описания, полимеры настоящего изобретения включают структуры формулы (I), описанные выше.

В некоторых осуществлениях, R² в формуле (I) обозначает часть, полученную из соединения, содержащего две акрилатные группы, т.е. ди(мет)акрилат. Таким образом, некоторые осуществления настоящего изобретения направлены на получение полимеров, в которых R² в формуле (I) обозначает структуру формулы (IX):

в которой Y обозначает (CH₂-CH₂-O)_u, (СН₂-СН₂-СН₂-O)_y, или (CH₂)_wO, где u является целым числом со значением в диапазоне 1-4, y является целым числом со значением в диапазоне 1-3, z является целым числом со значением в диапазоне 1-4 и w является целым числом со значением в диапазоне 1-12.

В некоторых осуществлениях, R² в формуле (I) обозначает часть, полученную из аллил (мет)акрилата. Таким образом, некоторые осуществления настоящего изобретения направлены на получение полимеров, в которых R² в формуле (I) обозначает структуру формулы (X):

Как станет очевидным специалисту в данной области техники из дальнейшего описания, в некоторых осуществлениях полимеры настоящего изобретения включают дифункциональные (неблокированные) политиоэфиры с концевыми тиольными группами. В указанных осуществлениях полимеры имеют структуру формулы (XI):

в которой R¹, R², R³, m и n в формуле (XI) такие же, как в описании формулы (I). В некоторых осуществлениях, такие полимеры являются блокированными замещением концевых групп -SH группами -S-(-CH₂-)_2+x-O-R, где R обозначает C_1-6 n-алкил, который является незамещенным или замещенным, по меньшей мере, с одной -ОН или -NHR группой, где R обозначает Н или C_1-6 n-алкильную группу и x является целым числом со значением в диапазоне 1-10. Указанные блокировки могут быть получены реакцией концевой тиольной группы с ω-алкенильным эфиром, таким как моновиниловый эфир, включением в реакционную смесь блокирующего агента или их смесь, как описано в деталях далее.

Как станет очевидным специалисту в данной области техники, в некоторых осуществлениях полимеры настоящего изобретения включают дифункциональные винил-концевые политиоэфиры. В указанных осуществлениях полимер имеет структуру формулы (XII):

в которой R¹, R², R³, m и n в формуле (XI) такие же, как в описании формулы (I). В некоторых осуществлениях, концевые -CH=CH₂ группы замещены на -С-СН₂-R, где R обозначает C_1-6 n-алкил, который является незамещенным или замещенным, по меньшей мере, с одной -ОН или -NHR группой, где R обозначает Н или С_1-6 n-алкильную группу. Указанные блокировки могут быть получены реакцией концевых олефиновых групп с монотиолом, таким как меркаптоспирт или меркаптоамин, включением в реакционную смесь блокирующего агента или их смесь двух или более, как описано в деталях далее.

В некоторых осуществлениях, как справедливо указано, полимеры настоящего изобретения включают линейный политиоэфир с функциональностью, равной 2 (рассматривая алкил и другие не реакционно-способные блокировки за одно целое). Однако при необходимости политиоэфиры с более высокой функциональностью могут быть получены из указанных полимеров с применением полифункционализирующих агентов. Указанные полифункционализирующие агенты могут, например, включать 3-6 таких частей и могут быть обозначены "z-валентными" полифункционализирующими агентами, где z является числом таких частей, включенных в агент, и, следовательно, числом отдельных цепей, которые содержит полимер. Такие полифункционализирующие агенты могут быть представлены формулой (XIII)

где R в формуле (XIII) обозначает часть, которая может реагировать с концевыми -SH или -CH=CH₂ и могут быть одинаковыми или различными, и В является z-валентным остатком полифункционализирующего агента, т.е. часть агента, отличная от реакционно-способных частей.

В результате некоторые осуществления настоящего изобретения направлены на получение полимеров, содержащих структуры формулы (XIV):

в которой В в формуле (XIV) обозначает z-валентный остаток полифункционализирующего агента, А обозначает структуру с формулой (I), описанной ранее, y равен 0 или 1, z является целым числом со значением в диапазоне 3-6, R³ обозначает одинарную связь, когда y равен 0, и -S-(-CH₂)₂-[O-R-]_m-O- (R² и m обозначают то же, что и в формуле (I)), когда y равен 1, и R⁴ обозначает -SH или -S-(-CH₂-)_2+x-O-R⁵, когда y равен 0, и -СН=СН₂ или -(-CH₂-)₂-S-R⁵, когда y равен 1 (в которой x является целым числом со значением в диапазоне 0-10), и R⁵ обозначает C_1-6 n-алкильлную группу, которая является незамещенной или замещенной, по меньшей мере, с одной -ОН или -NHR группой, где R является Н или C_1-6 n-алкильной группой.

Так же как с дифункциональными полимерами, описанными ранее, вышеуказанные полимеры с функциональностью более 2 могут включать концевые тиольные группы или -СН=СН₂ или концевые -S-(-CH₂-)_2+x-O-R, или -C-CH₂-R группы, в которых x является целым числом со значением в диапазоне 0-10, R обозначает C_1-6 n-алкил, который является незамещенным или замещенным, по меньшей мере, с одной -ОН или -NHR группой, где R обозначает Н или С_1-6 n-алкильную группу. Частично блокированные полимеры, т.е. полимеры, в которых часть, но не все цепи блокированы, также составляют объем притязаний настоящего изобретения.

Отдельные полифункционализирующие агенты, подходящие для применения в настоящем изобретении, включают трифункционализирующие агенты, то есть соединения, в которых z равно 3. Подходящие трифункционализирующие агенты включают триаллил цианурат (ТАС), в которых R в формуле (XIII) является аллилом, и 1,2,3-пропантритиол, в которых R в формуле (XIII) является тиолом. В некоторых осуществлениях полифункционализирующие агенты включают полифункциональный (мет)акрилат, содержащий, по меньшей мере, три (мет)акрилатные группы, такие как любые из трифункциональных, тетрафункциональных, пентафункциональных, гексафункциональных (мет)акрилатов, которые были определены ранее, включая их смеси.

Другие полифункционализирующие агенты включают приметилолпропан тривиниловый эфир и политиолы, описанные в US 4,366,307 колонка 4, линия 6-23 и колонка 6, линия 18-56; 4,609,762, колонка 8, линия 60, колонка 9, линия 55; 5,225,472, колонка 4, линия 8-32, раскрытие каждого из которых включено в описание ссылкой. Также могут применены смеси полифункционализирующих агентов.

В результате некоторые полимеры настоящего изобретения могут обладать широким диапазоном средней функциональности. Например, трифункционализирующие агенты могут обладать средней функциональностью около 2,05-3,0, например, 2,1-2,6. Более широкий диапазон средней функциональности может быть достигнут применением тетрафункциональных или с более высокой функциональностью полифункционализирующих агентов. На функциональность также могут влиять такие факторы, как стехиометрия, что понятно специалисту в данной области техники.

Полимеры настоящего изобретения с функциональностью выше 2 могут быть получены подобно дифункциональным полимерам, описанным ранее. В некоторых осуществлениях указанные полимеры получены смешиванием (i) одного или более политиолов, таких как мономерные или полимерные тиолы, описанные ранее, с (ii) одним или более соединениями, содержащими, по меньшей мере, одну и не более двух (мет)акрилатных групп, и (iii) полифункционализирующего агента и приведение во взаимодействие смеси. Так, в соответствии с некоторыми осуществлениями настоящего изобретения (>n, например, n+1) молей одного или более политиолов, (n) молей одного или более соединений, содержащих, по меньшей мере, одну и не более двух (мет)акрилатных групп z-валентного полифункционализирующего агента смешивают для образования реакционной смеси. Затем смесь приводят во взаимодействие возможно в присутствии подходящего катализатора, для получения полимеров с концевыми тиольными группами. Блокированные аналоги указанных полимеров могут быть получены включением одного или более подходящих блокированных соединений, таких как соединения формулы (VII), описанные ранее.

В некоторых осуществлениях (n) молей одного или более политиолов (>n, например, n+1) молей одного или более соединений, содержащих, по меньшей мере, одну и не более двух (мет)акрилатных групп z-валентного полифункционализирующего агента смешивают для образования реакционной смеси, затем смесь приводят во взаимодействие, как описано выше, для получения полифункциональных полимеров с олефиновыми концевыми группами. Блокированные аналоги указанных полимеров могут быть получены включением одного или более подходящих блокированных соединений, таких как соединения формулы (VIII), описанные ранее.

Полимеры настоящего изобретения могут быть получены смешиванием одного или более политиолов и одного или более соединений, содержащих, по меньшей мере, одну (мет)акриловую группу, необязательно вместе с одним или более блокированных соединений и/или одного или более полифункционализирующих агентов, с последующим добавлением подходящего катализатора и осуществлением реакции при температуре 25-120°С в течение 2-24 часов. В некоторых случаях реакцию можно проводить при температуре 70-90°С в течение 2-6 часов.

Подходящие катализаторы включают либо неорганические, либо органические основания, такие как триэтиламин и 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (DBU). В некоторых случаях могут быть применены азо соединения, такие как азобиснитрил, такие как AIBN; органические пероксиды, такие как бензоил пероксид и t-бутил пероксид; и неорганические пероксиды, такие как пероксид водорода.

В некоторых осуществлениях, также могут применяться ингибиторы свободных радикалов для предотвращения преждевременной свободно-радикальной полимеризации одного или более реагентов. Любые ингибиторы свободных радикалов могут быть применены, включая такие, как 4-метоксифенол, 4-этоксифенол, 2,6-дитрет-бутил-пара-крезол и тому подобное или хиноновые ингибиторы, такие как хинон, 2-метилхинон, метилгидрохинон и тому подобное. В некоторых осуществлениях, если присутствует ингибитор, то он составляет 0,01-5% мас. реагентов.

В некоторых осуществлениях перед отверждением полимеры настоящего изобретения могут быть негелированными или по существу свободными от сшивки. Под "негелированный" подразумевается, что полимер по существу свободен от сшивки и обладает характеристической вязкостью при растворении в подходящем растворителе при определении, например, в соответствии с ASTM-D1795 или ASTM-D4243. Характеристическая вязкость полимера указывает на его ограниченный молекулярный вес. С другой стороны, гелированный продукт реакции, поскольку у него по существу бесконечный молекулярный вес, будет иметь слишком высокую для определения характеристическую вязкость.

В некоторых осуществлениях полимеры настоящего изобретения могут иметь температуру стеклования (Tg), не превышающую -50°С, например, не выше -55°С и в некоторых случаях не выше -60°С. В некоторых осуществлениях Tg полимеров настоящего изобретения находится в интервале от -85°С до -50°С, например, от -70°С до -50°С. Значения Tg, приведенные в описании, определены дифференциальной сканирующей калориметрией (DSC).

В некоторых осуществлениях полимеры настоящего изобретения имеют среднечисленный молекулярный вес в пределах 500-20000 грамм на моль, например, 1000-10000 грамм на моль или в некоторых случаях 2000-5000 грамм на моль, молекулярный вес определен гель-проникающей хроматографией с полистирольными стандартами.

В некоторых осуществлениях вязкость полимеров настоящего изобретения менее 500 пуаз, например, менее 300 пуаз при температуре 25°С и давлении 760 мм Hg при определении в соответствии с ASTM D-2849 §79-90 с применением вискозиметра Brookfield.

Полимеры настоящего изобретения могут найти широкое применение, включая компоненты покрытий, адгезивов и/или композиции герметиков, таких как отверждаемые композиции, для применения которых важны эластичность при низкой температуре и устойчивость к топливу. Указанные отверждаемые композиции могут быть полезными в аэрокосмических применениях, например, в аэрокосмических герметиках и футеровке топливных баков. Таким образом, настоящее изобретение также направлено на создание отверждаемых композиций, содержащих, по меньшей мере, один полимер настоящего изобретения.

В некоторых осуществлениях полимеры настоящего изобретения содержатся в указанных отверждаемых композициях в количестве 30-90% мас., например, 40-80% мас. или в некоторых случаях 45-75% мас., проценты выражены относительно веса всех нелетучих компонентов отверждаемой композиции.

В некоторых осуществлениях отверждаемые композиции настоящего изобретения также включают отвердитель, содержащий, по меньшей мере, две реакционно-способные группы по отношению к реакционно-способным группам полимера. Например, когда полимер настоящего изобретения, включенный в отверждаемую композицию, содержит реакционно-способные тиольные группы, как описано ранее, подходящий отвердитель может содержать один или более полиолефинов, полиакрилатов, оксидов металлов, полиэпоксидов или их смесь. Отвердители, полезные в отверждаемых композициях настоящего изобретения, в частности в таких осуществлениях, где полимер содержит реакционно-способные тиольные группы, включают полиэпоксиды или смолы с эпокси функцией, например, диэпоксид гидантоина, эпоксиды бисфенола-А, эпоксиды бисфенола-F, эпоксиды новолачного типа, алифатические полиэпоксиды и любые эпоксидированные и фенольные смолы. Другие полезные отвердители включают ненасыщенные соединения, такие как (мет)акриловые эфиры коммерчески доступных многоатомных спиртов, ненасыщенных синтетических или природных смол, ТАС и полимеры с олефиновыми концевыми группами настоящего изобретения. Подходящее отверждение может быть получено окислительным сочетанием тиольных групп органическими или неорганическими пероксидами (например, MnO₂), известными специалистам в данной области техники. Выбор конкретного отвердителя может влиять на Tg отверждаемой композиции. Например, отвердитель с Tg значительно более низким, чем Tg полимера, может снизить Tg отвержденной композиции.

В зависимости от природы полимера(ов), примененных в отверждаемой композиции настоящего изобретения, композиция может в некоторых осуществлениях содержать 90-150%, например, 95-125% стехиометрического количества выбранного отвердителя(ей) в пересчете на -SH эквивалент.

В некоторых осуществлениях отверждаемые композиции настоящего изобретения также включают, по меньшей мере, один наполнитель. При желании наполнители могут быть добавлены к отверждаемым композициям настоящего изобретения для придания, например, ударной прочности, контроля вязкости композиции, модифицирования электрических свойств композиции, контроля удельного веса композиции. Наполнители, подходящие для применения в отверждаемых композициях настоящего изобретения, включают, например, газовую сажу, карбонат кальция, оксид кремния и порошковые полимеры. Характерные наполнители включают Sipernat® D-13 гидрофобный осажденный оксид кремния (Degussa), Winnofil® SPM осажденный карбонат кальция (Solvay Chemicals), TS-270 (Cabot Corp.), диоксид титана (DuPont), гидроксид алюминия и Orgasol® 1002 D Nat 1 ультратонкий порошок полиамида (Atofina Chemicals). В некоторых осуществлениях отверждаемая композиция содержит 5-70% мас. наполнителя по отношению к общему весу отверждаемой композиции.

В некоторых осуществлениях отверждаемая композиция настоящего изобретения также может содержать один или более промоторов адгезии. Подходящие промоторы адгезии включают фенольные, такие как фенольная смола METHYLON, поставляемая Occidental Chemicals, органосиланы, включающие силаны с эпокси, меркапто или амино функцией, такие как А-187 и А-1100, поставляемые OSI Specialties. В некоторых осуществлениях промоторы адгезии применяют в количестве 0,1-15% мас. по отношению к общему весу отверждаемой композиции.

В некоторых осуществлениях отверждаемая композиция настоящего изобретения также содержит пластификатор. Подходящие пластификаторы включают эфиры фталевой кислоты, хлорированные парафины и среди прочих хлорированные терфенилы. Примеры полезных пластификаторов включают НВ-40® модифицированный полифенил (Solutia, Inc.) и тунговое масло (Campbell &Co). Пластификатор, если присутствует, может в некоторых осуществлениях составлять 1-40% мас., например, 1-8% мас. по отношению к общему весу отверждаемой композиции.

В некоторых осуществлениях отверждаемая композиция также содержит один или более органических растворителей, таких как изопропиловый спирт среди прочих. В некоторых осуществлениях указанные растворители могут присутствовать в количестве до 15% мас., например, менее 15% мас. или менее 10% мас. по отношению к общему весу отверждаемой композиции.

В дополнение к вышеуказанным ингредиентам отверждаемая композиция настоящего изобретения может необязательно содержать один или более из следующих ингредиентов: пигменты; тиксотропы; катализаторы; ингибиторы и маскирующие агенты. Подходящие пигменты включают газовую сажу, карбонат кальция и оксид металла среди прочих. В некоторых осуществлениях указанные пигменты составляют 0,1-10% мас. по отношению к общему весу отверждаемой композиции. Подходящие тиксотропы включают, например, пирогенный диоксид кремния и газовую сажу и в некоторых осуществлениях составляют 0,1-5% мас. по отношению к общему весу отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции настоящего изобретения могут быть нанесены на подходящие подложки. Обычные подложки, на которые могут быть нанесены отверждаемые композиции настоящего изобретения, включают титан, нержавеющую сталь, алюминий, их анодированные, грунтованные, с органическим покрытием или хроматированные формы, эпокси, уретан, графит, стекловолоконные композиты, KEVLAR®, акриловые и поликарбонатные смолы среди прочих.

Настоящее изобретение также направлено на создание способов герметизации или покрытия подложки, включающих: (а) нанесение, по меньшей мере, на часть подложки отверждаемой композиции и (b) отверждение композиции. В указанных способах отверждаемая композиция включает композицию настоящего изобретения.

В соответствии со способами настоящего изобретения отверждаемую композицию отверждают. Применяемый в описании термин "отверждать" означает, что любой компонент, способный к сшивке, по меньшей мере, частично является сшитым. В некоторых осуществлениях плотность сшивки компонентов, способных к сшивке, т.е. степень сшивки, составляет 5-100% полной сшивки, например, 35-85% полной сшивки. Для композиций герметика, например, степень отверждения может быть определена скоростью экструзии композиции как функция времени. Скорость экструзии является скоростью, при которой смешанная рецептура герметика, т.е. рецептура герметика вместе с катализатором экструдируется из устройства для нанесения. Как только рецептура герметика смешивается с катализатором, начинается отверждение, и скорость экструзии изменяется во времени. Когда степень отверждения низкая, вязкость смешанной негелированной рецептуры герметика является низкой и скорость экструзии таким образом высокая. Когда реакция подходит к завершению, вязкость становится очень высокой и скорость экструзии низкая. Скорость экструзии может быть определена в соответствии с AMS метод 3276 (секция 4.5.10).

В некоторых осуществлениях способов настоящего изобретения отверждаемая композиция отверждается при температуре 0-100°С.

В некоторых осуществлениях способов настоящего изобретения отверждаемая композиция отверждается под воздействием источника энергии. В некоторых осуществлениях, например, когда отверждаемая композиция содержит полимер настоящего изобретения, который включает группы, ненасыщенные по этиленовому типу, такие как олефиновые группы, отверждаемая композиция может быть отверждена излучением. Применяемый в описании термин "отверждаемый излучением" относится к материалам с реакционно-способными компонентами, которые могут полимеризоваться при воздействии источника энергии, например, электронного пучка (ЕВ), УФ-света или видимого света.

Таким образом, в некоторых осуществлениях отверждаемые композиции настоящего изобретения могут быть отверждены под воздействием ионизирующего излучения и/или ультрафиолетового света. Ионизирующее излучение является излучением, способным, по меньшей мере, к образованию ионов прямо или опосредованно в среде, состоящей из обычных материалов, таких как воздух или вода, и включает, например, ускоренные электроны, получаемые в широко известных устройствах для получения пучка электронов. Когда применяются устройства с электронным пучком для отверждения композиции изобретения, обычно энергия ускоренных электронов составляет 100000-300000 электрон-Вольт. Количество ионизирующего излучения в радах для отверждения композиции изобретения будет меняться в зависимости от таких факторов, как конкретный состав отверждаемой композиции, толщина нанесенного слоя отверждаемой композиции на подложке, температура композиции и тому подобное. Однако в некоторых осуществлениях отверждаемые композиции изобретения могут быть отверждены при низких дозах при облучении электронным пучком.

Ультрафиолетовое облучение любым подходящим источником с длиной волны, например, 180-400 нм может быть применено для отверждения некоторых отверждаемых композиций изобретения. Подходящие источники ультрафиолетового света широко известны и включают, например, ртутную дуговую лампу, дуговую лампу с угольными электродами, ртутные лампы низкого, среднего и высокого давления, с вихревой плазменной дугой и ультрафиолетовые светодиоды. Некоторые осуществления отверждаемых композиций изобретения показывают превосходную степень отверждения на воздухе при относительно низкой экспозиционной дозе ультрафиолетового света.

В некоторых осуществлениях, в частности когда полимер(ы), присутствующие в отверждаемой композиции, отверждаются УФ-облучением, отверждаемые композиции настоящего изобретения также содержат фотоинициатор. Как понятно специалисту в данной области техники, фотоинициатор поглощает излучение при отверждении и преобразует его в химическую энергию, доступную для полимеризации. Фотоинициаторы подразделяются на две основные группы по способу действия, причем обе группы могут быть применены в композициях настоящего изобретения. Фотоинициаторы расщепления включают ацетофеноны, α-аминоалкилфеноны, эфиры бензоина, бензоил оксимы, ацилфосфин оксиды и биссалицилфосфин оксиды и их смеси. Фотоинициаторы отрыва (протона) включают бензофенон, кетоны Михлера, тиоксантон, антрахинон, камфорхинон, флуорон, кетокумарин и их смеси.

Отдельные не ограничивающие примеры фотоинициаторов, которые могут быть применены в отверждаемых композициях настоящего изобретения, включают бензил*, бензоин, метиловый эфир бенозина, изобутиловый эфир бензофенола бензоина, ацетофенон, бензофенон, 4,4'-дихлорбензофенон, 4,4'-бис(N,N'-диметиламино)бензофенон, диэтоксиацетофенон, флуорон, например, H-Nu серия инициаторов, поставляемых Spectra Group Ltd., 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он, 1-гидроксициклогексил фенил кетон, 2-изопропилтиксантон, α-аминоалкилфенон, например, 2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-1-бутанон, ацилфосфин оксиды, например, 2,6-диметилбензоилдифенилфосфин оксид, 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфин оксид, бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфин оксид, 2,6-дихлорбензоилдифенилфосфин оксид и 2,6-диметоксибензоилдифенилфосфин оксид, бисалицилфосфин оксиды, например, бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфин оксид, бис(2,6-диметилбензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфин оксид, бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфин оксид и бис(2,6-дихлорбензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфин оксид и их смеси.

В некоторых осуществлениях отверждаемые композиции настоящего изобретения содержат 0,01-15% мас. фотоинициатора или в некоторых осуществлениях 0,01-10% мас., или в других осуществлениях 0,01-5% мас. по отношению к общему весу отверждаемой композиции.

Отверждаемые композиции некоторых осуществлений настоящего изобретения при отверждении проявляют хорошую эластичность при низкой температуре, определенную известными способами, например, способами, описанными в AMS (Список аэрокосмических материалов) 3267 §4.5.4.7, MIL-S (Список военного ведомства)-8802Е §3.3.12 и MIL-S-29574, и способами, подобными описанным в ASTM (American Society for Testing and Material) D522-88, которые включены в описание ссылкой.

В некоторых осуществлениях отверждаемые композиции настоящего изобретения проявляют крайне желательную, характерную при отверждении устойчивость к топливу, благодаря, по меньшей мере, частично применению полимеров, обсуждаемых в описании. Устойчивость к топливу отвержденной композиции может быть определена по проценту набухания после продолжительного выдерживания отвержденной композиции в углеводородном топливе, который может быть количественно определен способами, подобными описанным в ASTM D792 или AMS 3269, которые включены в описание ссылкой. Для определения устойчивости к топливу отвержденная композиция может быть приготовлена из 100 мас. частей полимера с концевыми тиольными группами, 50 мас. частей осажденного карбоната кальция и эпоксидного отвердителя с отношением эквивалентов 1:1 меркапто групп к эпокси группам. Эпоксидный отвердитель приготовлен из смеси в весовом отношении 60:40 EPON 828 диглицидилового эфира бисфенила А (поставляемого Shell Chemical) и DEN 431 бисфенил А новолачной смолы (поставляемой Dow Chemical).

В некоторых осуществлениях настоящего изобретения отвержденная композиция дает процент объемного набухания не более 40%, например, менее 25%, в некоторых случаях менее 20%, после погружения на одну неделю при 140°F и обычном давлении в сравнительное реактивное топливо (JRF) типа 1. Сравнительное реактивное топливо JRF типа 1, примененное для определения устойчивости к топливу, имело следующий состав (см. ASM 2629, опубликованный 1 июля 1989), §3.1.1 и далее, доступный в SAE (Society of Automotive Engineers. Warrendale, Pa.) (включенные в описание ссылкой):

Толуол 28±1% об. Циклогексан (технический) 34±1%об. Изооктан 38±1% об. Трет-дибутил дисульфид (без меркаптанов) 1±0,005% об. Трет-бутилмеркаптан 0,015% мас. по отношению к массе остальных четырех компонентов

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, которые, однако, не могут рассматриваться в качестве ограничения в своих деталях. Если не оговорено иначе, все части и проценты в следующих примерах, так же как в описании, являются массовыми.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

В 3-литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром, механической мешалкой, вводом газообразного азота и капельной воронкой, загружают 981,24 грамма (5,38 моля) димеркаптодиоксаоктана (DMDO) и 47,18 грамма (0,19 моля) триаллил цианурата (ТАС). Колбу продувают азотом и содержимое нагревают при перемешивании до 70°С в течение 5 часов. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и смешивают с 1,00 г 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена (DBU) и 100 мл этанола. При перемешивании и охлаждении на водяной бане 971,60 грамма (4,54 моля) диакрилата диэтиленгликоля (DEG-DA) вводят в колбу в течение 8 часов. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3 часов и нагревают при 70°С в течение 5 часов. Вакуумирование реакционной смеси при 70°С/7-8 мм Hg в течение 2 часов приводит к жидкому полимеру грязно-белого цвета. Выход полимера составляет 2000 граммов (100%). Вязкость полимера составляет 156 пуаз при температуре 25°С и давлении около 760 мм Hg, при определении в соответствии с ASTM D-2849 §79-90 с применением вискозиметра Brookfield, Tg равна -48°С, определенная дифференциальной сканирующей калориметрией, и среднечисленный молекулярный вес равен 3376, при определении гель-проникающей хроматографией с применением полистирольных стандартов.

Пример 2

В 1-литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром, механической мешалкой, вводом газообразного азота и капельной воронкой, загружают 369,16 грамма (2,02 моля) DMDO и 17,71 грамма (0,07 моля) ТАС. Колбу продувают азотом, и содержимое нагревают при перемешивании до 70°С в течение 3 часов. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и смешивают с 0,8 грамма 4-метоксифенола, 0,4 грамма DBU и 40 миллилитрами этанола. При перемешивании и охлаждении на водяной бане 413,13 грамма (1,71 моля) диакрилата диэтиленгликоля (DEG-DA) вводят в колбу в течение 7 часов. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4 часов и нагревают при 70°С в течение 6 часов. Вакуумирование реакционной смеси при 70°С/7-8 мм Hg в течение 2 часов приводит к жидкому полимеру грязно-белого цвета. Выход полимера составляет 800 граммов (100%). Вязкость полимера составляет 252 пуаз при температуре 25°С и давлении около 760 мм Hg, при определении в соответствии с ASTM D-2849 §79-90 с применением вискозиметра Brookfield, Tg равна -51°С, определенная дифференциальной сканирующей калориметрией, и среднечисленный молекулярный вес равен 4039, при определении гель-проникающей хроматографией с применением полистирольных стандартов.

Пример 3

В 100-миллилитровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную термометром, механической мешалкой, вводом газообразного азота и капельной воронкой, загружают 36,66 грамма (0,2 моля) DMDO, 0,06 грамма 4-метоксифенола, 0,03 грамма DBU и 3 миллилитра этанола. При перемешивании и охлаждении на водяной бане 21,75 грамма (0,71 моля) аллил метакрилата (АМА) вводят в колбу в течение 1,5 часов. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 8 часов и нагревают при 70°С в течение 4,5 часа. Этанол удаляют в вакууме и 1,59 грамма (0,006 моля) ТАС добавляют в реакционную смесь. Колбу продувают азотом и содержимое нагревают до 70°С. Девять порций (0,036 г каждая) свободно-радикального инициатора Vazo®67 [2,2'-азобис(2-метилбутиронитрил), поставляемый Du Pont, добавляют каждые 2 часа для завершения реакции. Вакуумирование реакционной смеси при 70°С/7-8 мм Hg в течение 0,5 часа приводит к жидкому полимеру светло-янтарного цвета. Выход полимера составляет 60 граммов (100%). Вязкость полимера составляет 319 пуаз при температуре 25°С и давлении около 760 мм Hg, при определении в соответствии с ASTM D-2849 §79-90 с применением вискозиметра Brookfield, Tg равна -59°С, определенная дифференциальной сканирующей калориметрией, и среднечисленный молекулярный вес равен 4644, при определении гель-проникающей хроматографией с применением полистирольных стандартов.

Пример 4

Композицию герметика готовят смешиванием 85 мас. частей полимера примера 1, 15 мас. частей полимера PERMAPOL P5 (коммерчески поставляемого PRC-DeSoto International, Glendale, California), 1,5 мас. частей смолы Methylon 75108 (коммерчески поставляемой Resolution Performance Products, Houston, Texas), 1,0 мас. частей фенольной смолы в качестве промотора адгезии, 1,0 мас. частей диоксида титана, 5 мас. частей гидроксида алюминия, 50 мас. частей карбоната кальция, 0,5 мас. частей Tyzor®TPT (коммерчески поставляемого Du Pont de Nemours and Co., Wilmington, DE), 2,0 мас. частей A-1100 амино силана (коммерчески поставляемого OSI Specialties, Inc., Greenwich CT), 1,0 мас. частей A-1120 амино силана (коммерчески поставляемого OSI Specialties, Inc., Greenwich CT), 0,8 мас. частей Dabco 33 LV (триэтилендиамин в дипропиленгликоле, коммерчески поставляемый Air Products & Chemicals) и 0,5 мас. части тунгового масла.

Сводка свойств композиции примера 4 представлена в таблице 1.

Таблица 1 Свойство Пример 4 Вязкость¹ 13500 пуаз Текучесть²   30 минут 0,2 дюйма 50 минут 0,2 дюйма 90 минут 0,2 дюйма Время нанесения после 2 часов³ 72 грамма/минуту Время отверждения до отлипа⁴ <24 часов Твердость при отверждении⁵   1 день 20 rex 2 дня 42 rex 3 дня 50 rex Адгезия⁶   Alodine 1200 (сухой, 7 дней) 44 фунт-сила/дюйм (99% CF) Alodine 1200 (NaCl, 140°F, 7 дней) 36 фунт-сила/дюйм (100% CF) Alodine 1200 (JRF-1, 140°F, 7 дней) 29 фунт-сила/дюйм (100% CF) SA Anodized (сухой, 7 дней) 43 фунт-сила/дюйм (100% CF) SA Anodized 1200 (NaCl, 140°F, 7 дней) 35 фунт-сила/дюйм (100% CF) SA Anodized (JRF-1, 140°F, 7 дней) 29 фунт-сила/дюйм (100% CF) Mil С (сухой, 7 дней) 42 фунт-сила/дюйм (100% CF) Mil С (NaCl, 140°F, 7дней) 34 фунт-сила/дюйм (100% CF) Mil С (JRF-1, 140°F, 7дней) 31 фунт-сила/дюйм (100% CF) Прочность на разрыв (сухой)⁷ 350 фунтов на квадратный дюйм Прочность на разрыв (JRF-1, 140°F, 17 дней) 320 фунтов на квадратный дюйм Прочность на разрыв (NaCl, 140°F, 17 дней) 280 фунтов на квадратный дюйм Относительное удлинение при разрыве (сухой) 275% Относительное удлинение при разрыве (JRF-1, 140°F, 17 дней) 200% Относительное удлинение при разрыве (NaCl, 140°F, 17 дней) 300% ¹ Вязкость измеряют в соответствии с процедурой, описанной в AMS (Aerospace Material Specification) 3265B §3.6.3, процедура теста AS 127/1 (для соединений герметиков класса В), §5.3. ² Текучесть измеряют в соответствии с процедурой, описанной в AMS 3265B §3.6.5, процедура теста AS 127/1, §5.5.1. ³ Время нанесения измеряют в соответствии с процедурой, описанной в AMS 3265B §3.6.6, процедура теста AS 127/1, §5.6.2. ⁴ Время отверждения до отлипа измеряют в соответствии с процедурой, описанной в AMS 3265B §3.6.8, процедура теста AS 127/1, §5.8. ⁵ Твердость при отверждении измеряют в соответствии с процедурой, описанной в AMS 3265B §3.6.9, процедура теста AS 127/1, §5.9. ⁶ Адгезию измеряют при различных условиях в соответствии с процедурой, описанной в AMS 3265B §3.6.23, процедура теста AMS 3265B**, §4.6.4. ⁷ Прочность на разрыв и относительное удлинение при разрыве измеряют при различных условиях в соответствии с процедурой, описанной в AMS 3265B §3.6.20, процедура теста AS 127/1, §7.7.

Специалисту в данной области техники легко понятно, что модификации в изобретении могут быть осуществлены без выхода за рамки идей, раскрытых в предшествующем описании. Указанные модификации следует рассматривать в качестве включенных в следующую формулу изобретения, за исключением пунктов формулы, в которых их языком не оговорено иначе. Соответственно, конкретные осуществления, описанные в деталях, являются только иллюстративными и не ограничивают объем притязаний изобретения, которые даны во всей полноте в прилагаемой формуле и всеми эквивалентами.

Изобретение относится к получению политиоэфирных полимеров и отверждаемых композиций. Описан полимер, включающий структуру, имеющую формулу:

в которой R¹ независимо выбран из C_2-10 n-алкиленовой группы, C_2-6 разветвленной алкиленовой группы, С_6-8 циклоалкиленовой группы, С_6-10 алкилциклоалкиленовой группы, -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-CH₂-)_r- или -[(-CH₂-)_p-X-]_q-(-СН₂-)_r- в которой, по меньшей мере, одно звено -СН₂- замещено метильной группой, p является целым числом со значением от 2 до 6, q является целым числом со значением от 1 до 5, r является целым числом со значением от 2 до 10 и Х выбран из О, S и -NR-, где R является водородом или метилом, R² обозначает структуру, имеющую формулу , R³ независимо выбран из водорода и алкильной группы, n является целым числом со значением от 1 до 60 и m является рациональным числом со значением от 1 до 10, причем полимер получен способом, включающим реакцию соединения, содержащего по меньшей мере две реакционно-способные тиольные группы, с аллил(мет)акрилатом. Также описан способ получения указанного выше полимера, в котором (>n) молей политиола взаимодействует с (n) молями аллил(мет)акрилата в присутствии катализатора. Также описаны отверждаемые композиции для покрытия, герметика и адгезива, содержащие указанный выше полимер. Описан способ, по меньшей мере, частичного покрытия или герметизации подложки указанной выше отверждаемой композицией, включающий: (а) нанесение отверждаемой композиции, по меньшей мере, на часть подложки и (b) отверждение композиции. Также описаны отвержденные композиции покрытия, герметика и адгезива. 10 н. и 15 з.п.ф-лы, 1 табл., 4 прим.

1. Полимер, включающий структуру, имеющую формулу

в которой R ¹ независимо выбран из С _2-10 n-алкиленовой группы, C _2-6 разветвленной алкиленовой группы, С _6-8 циклоалкиленовой группы, С _6-10 алкилциклоалкиленовой группы, -[(-CH ₂ -) _p -X-] _q -(-CH ₂ -) _r - или -[(-CH ₂ -) _p -X-] _q -(-CH ₂ -) _r -, в которой, по меньшей мере, одно звено -CH ₂ - замещено метильной группой, p является целым числом со значением от 2 до 6, q является целым числом со значением от 1 до 5, r является целым числом со значением от 2 до 10 и Х выбран из О, S и -NR-, где R является водородом или метилом,
R ² обозначает структуру, имеющую формулу
R ³ независимо выбран из водорода и алкильной группы,
n является целым числом со значением от 1 до 60 и
m является рациональным числом со значением от 1 до 10,
причем полимер получен способом, включающим реакцию соединения, содержащего, по меньшей мере, две реакционноспособные тиольные группы, с аллил(мет)акрилатом.
2. Полимер по п.1, имеющий структурную формулу

в которой А обозначает структуру, имеющую формулу по п.1, y равен 0 или 1,
R ³ означает одинарную связь, когда y равен 0, и
-S-(CH ₂ ) ₂ -[-O-R ² -] _m -O-, где R ² обозначает структуру, имеющую формулу a m является рациональным числом со значением от 1 до 10, когда y равен 1, и
R ⁴ обозначает тиольную группу или -S-(-CH ₂ -) _2+x -O-R ⁵ , когда y равен 0, и -СН=CH ₂ или -(-CH ₂ -) ₂ -S-R ⁵ , когда y равен 1, в которой x является целым числом со значением от 0 до 10 и R ⁵ обозначает C _1-6 n-алкильную группу, которая является незамещенной или замещенной, по меньшей мере, с одной -ОН или -NHR группой, в которой R является Н или C _1-6 n-алкильной группой.
3. Полимер по п.1, в котором соединение, содержащее, по меньшей мере, две реакционноспособных тиольных группы, включает мономерный политиол, содержащий дитиол, имеющий формулу

в которой R обозначает С _2-10 n-алкиленовую группу, C _2-6 разветвленную алкиленовую группу, С _6-8 циклоалкиленовую группу, С _6-10 алкилциклоалкиленовую группу, -[(-CH ₂ -) _p -X-] _q -(-CH ₂ -) _r - или -[(-CH ₂ -) _p -X-] _q -(-CH ₂ -) _r -, в которой, по меньшей мере, одно звено -CH ₂ - является замещеным метильной группой, где p является целым числом со значением от 2 до 6, q является целым числом со значением от 1 до 5, r является целым числом со значением от 2 до 10 и Х выбран из О, S и -NR-, где R является водородом или метилом.
4. Полимер по п.1, в котором соединение, содержащее, по меньшей мере, две тиольных группы, включает полимерный политиол, содержащий полимер с концевыми тиольными группами, полученный взаимодействием реагентов, включающих (i) мономер поливинилового эфира и (ii) мономера политиола.
5. Полимер по п.4, в котором полимерный политиол имеет формулу

где R ¹ обозначает C _2-10 n-алкиленовую группу, С _2-6 разветвленную алкиленильную группу, C _6-8 циклоалкиленовую группу, С _6-10 алкилциклоалкиленовую группу, гетероциклическую группу, -[(-CH ₂ -) _p -X-] _q -(-CH ₂ -) _r -; или -[(-CH ₂ -) _p -X-] _q -(-CH ₂ -) _r - в которой, по меньшей мере, одно звено -CH ₂ - является замещенным метильной группой, где p является целым числом со значением от 2 до 6, q является целым числом со значением от 1 до 5, r является целым числом со значением от 2 до 10 и Х означает О, S или -NHR-, где R означает водород или метил;
R ² обозначает метилен, C _2-10 n-алкиленовую группу, С _2-6 разветвленную алкенильную группу, С _6-8 циклоалкенильную группу, С _6-14 алкилциклоалкиленильную группу, гетероциклическую группу или -[(-CH ₂ -) _p -X-] _q -(-CH ₂ -) _r -, в которой p является целым числом со значением от 2 до 6, q является целым числом со значением от 1 до 5, r является целым числом со значением от 2 до 10 и Х означает О, S или -NHR-, где R означает водород или метил;
m является рациональным числом со значением от 1 до 50;
n является целым числом со значением от 1 до 60; и
p является целым числом со значением от 2 до 6.
6. Способ получения полимера по п.1, в котором (>n) молей политиола взаимодействует с (n) молями аллил(мет)акрилата в присутствии катализатора.
7. Способ по п.6, в котором дополнительно осуществляют взаимодействие 0,05-2 молей соединения, имеющего формулу

в которой R обозначает C _1-6 n-алкил, который является незамещенным или замещенным, по меньшей мере, с одной -ОН или -NHR группой, в которой R обозначает Н или C _1-6 n-алкильную группу и s является целым числом от 0 до 10,
с политиолом и реагентом, содержащим соединение, по меньшей мере, с одной (мет)акрилатной группой.
8. Способ по п.6, в котором дополнительно осуществляют взаимодействие 0,05-2 молей соединения формулы

в которой R обозначает C _1-6 n-алкил, который является незамещенным или замещенным, по меньшей мере, с одной -ОН или -NHR группой, в которой R обозначает Н или С _1-6 n-алкильную группу,
с политиолом и реагентом, содержащим соединение, по меньшей мере, с одной (мет)акрилатной группой.
9. Полимер по п.1, который имеет структурную формулу

в которой А представляет собой -SH или -СН=CH ₂ .
10. Полимер по п.1, включающий структуру, имеющую формулу

в которой В обозначает z-валентный остаток полифункциолизирующего агента,
А обозначает структурную формулу по п.1,
y равен 0 или 1,
z является целым числом со значением от 3 до 6,
R ³ обозначает одинарную связь, когда y равен 0, и
-S-(CH ₂ ) ₂ -[-O-R ² -] _m -O-, где R ² обозначает структуру, имеющую формулу a m является рациональным числом со значением от 1 до 10, когда y равен 1, и
R ⁴ обозначает -SH или -S-(-CH ₂ -) _2+x -O-R ⁵ , когда y равен 0, и
-СН=CH ₂ или -(-CH ₂ -) ₂ -S-R ⁵ , когда y равен 1, в которой x является целым числом со значением от 0 до 10 и R ⁵ обозначает С _1-6 n-алкильную группу, которая является незамещенной или замещенной, по меньшей мере, с одной -ОН или -NHR группой, в которой R является Н или C _1-6 n-алкильной группой.
11. Полимер по п.10, в котором полифункционализирующий агент содержит, по меньшей мере, один трифункциональный агент, выбранный из триаллил цианурата, 1,2,3-тримеркаптопропана и их смесей.
12. Отверждаемая композиция для покрытия, содержащая полимер по п.1.
13. Отверждаемая композиция по п.12, которая дополнительно содержит, по меньшей мере, один отвердитель, содержащий, по меньшей мере, две реакционноспособных группы по отношению к реакционноспособным группам полимера.
14. Отверждаемая композиция по п.13, в которой отвердитель содержит эпоксифункциональную смолу.
15. Отверждаемая композиция герметика, содержащая полимер по п.1.
16. Отверждаемая композиция по п.15, которая дополнительно содержит, по меньшей мере, один отвердитель, содержащий, по меньшей мере, две реакционноспособных группы по отношению к реакционноспособным группам полимера.
17. Отверждаемая композиция по п.16, в которой отвердитель содержит эпоксифункциональную смолу.
18. Отверждаемая композиция адгезива, содержащая полимер по п.1.
19. Отверждаемая композиция по п.18, которая дополнительно содержит, по меньшей мере, один отвердитель, содержащий, по меньшей мере, две реакционноспособных группы по отношению к реакционноспособным группам полимера.
20. Отверждаемая композиция по п.19, в которой отвердитель содержит эпоксифункциональную смолу.
21. Способ, по меньшей мере, частичного покрытия подложки отверждаемой композицией по п.12, включающий: (а) нанесение отверждаемой композиции, по меньшей мере, на часть подложки и (b) отверждение композиции.
22. Способ, по меньшей мере, частичной герметизации подложки отверждаемой композицией по п.15, включающий: (а) нанесение отверждаемой композиции, по меньшей мере, на часть подложки и (b) отверждение композиции.
23. Отвержденная композиция покрытия, полученная из отверждаемой композиции по п.12.
24. Отвержденная композиция герметика, полученная из отверждаемой композиции по п.15.
25. Отвержденная композиция адгезива, полученная из отверждаемой композиции по п.18.