Терморегулирующее покрытие на титане и его сплавах Российский патент 2021 года по МПК C01B33/20 C01B33/24 C09D1/00 C09D5/26 C09D5/33 B64G1/58 

Изобретение относится к области космического материаловедения, а именно, к защитным терморегулирующим покрытиям, наносимым на наружную поверхность космических аппаратов (КА) для поддержания в них заданного теплового режима, составам для их получения и способам нанесения. В космическом пространстве КА испытывают значительный перепад температуры: сторона, находящаяся в тени при температуре, близкой к абсолютному нулю, интенсивно теряет тепло, излучая его в окружающее пространство, в то время как другая под воздействием солнечных лучей нагревается. Защитные покрытия с терморегулирующими свойствами поддерживают внутри КА заданную температуру, обеспечивая защиту его бортовой аппаратуры и другого внутреннего оборудования от губительных для них термоперепадов, а также от накопления электростатических зарядов и повреждающего воздействия других факторов космического пространства (ФКП).

Известно двухслойное терморегулирующее покрытие класса "солнечные отражатели" на подложке из сплава алюминия (RU 2331553, опубл. 2008.08.20), которое включает нижний слой в виде анодноокисного покрытия и верхний слой, в состав которого входят акрилатный гольмийсодержащий лак АКГ-1,2 в количестве 38-42 масс. % и модифицированный оксид циркония (IV) 58-62 масс. %. Известное покрытие, обладающее низкими значениями коэффициента поглощения солнечной радиации (A_s≤0,10-0,11) и высокими значениями коэффициента излучения (ε≥0,92-0,94), обеспечивает долговременное поддержание заданных терморадиационных характеристик на поверхности защищаемых сложнопрофилированных конструкций. За счет формирования нижнего слоя путем анодного окисления известное покрытие образует практически единое целое с подложкой из сплава алюминия и обладает высокой адгезией по отношению к ней. Однако при нанесении известного покрытия на подложку из титана либо его сплава его адгезии препятствует оксидная пленка, энергично образующаяся из-за высокого сродства титана к кислороду. Кроме того, в составе покрытия присутствует органическое связующее - лак АКГ - 1,2, который, как все лакокрасочные материалы, в значительной мере подвержен повреждающему воздействию ФКП: потоков ультрадисперсных частиц, протонов, электронов, атомарного кислорода и ультрафиолетового излучения, при этом содержащие его покрытия в условиях космического пространства подвергаются частичной деструкции, сопровождающейся газовыделением. Низкая адгезия и недостаточно высокие прочностные свойства известного покрытия становятся причиной его деградации и быстрого ухудшения его защитных и механических с свойств, приводит к сокращению срока его активной службы. Кроме того, долгое ожидание готовности известного покрытия к эксплуатации (от момента нанесения до его полного высыхания), что является оборотной стороной продолжительной жизнеспособности его состава, т.е. интервала времени, в течение которого исходный состав после смешения всех компонентов переходит из жидкотекучего состояния в твердое, в ряде случаев является существенным недостатком при необходимости оперативного использования, в частности, делает практически неприемлемым его применение для срочного и аварийного ремонта.

В настоящее время существует настоятельная потребность в создании защитных терморегулирующих покрытий титановой основе, поскольку титан и его сплавы, обладающие хорошими эксплуатационными характеристиками (высокими значениями прочности и коррозионной стойкости, малой удельной плотностью), находят все более широкое применение в авиационно-космическом машиностроении в качестве конструкционного материала

Известно терморегулирующее покрытие для космических аппаратов и деталей космических аппаратов, обладающее низкой поглощающей и высокой излучающей способностью, рассеивающее электростатический заряд (US 8029702, опубл. 2011.10.04), предназначенное для нанесения на различные субстраты: алюминий и его сплавы, титан и его сплавы, неметаллические материалы, а также композиты, такие как графит/эпоксидная смола, графит/по л ицианатный эфир. В состав покрытия входит пигмент со структурой шпинели, полученный путем термообработки при температуре 1000-1300°С смешанного оксида, выбранного из группы, включающей оксид галлия-магния, оксид галлия-алюминия-магния либо их комбинацию, и последующего прокаливания при температуре 800°С в смешанной атмосфере (10% по объему водорода, остальное аргон), и силикат калия в качестве связующего. Для улучшения адгезии перед нанесением покрытия подложку грунтуют путем втирания с помощью лоскута чистой ткани небольшого количества основного состава. Известное покрытие характеризуется сложной и многоэтапной схемой приготовления пигмента, причем для его успешного применения на конкретном выбранном субстрате-подложке, как очевидно, требуется дополнительная технологическая проработка. Кроме того, получение известного покрытия связано со значительными материальными затратами, обусловленными высокой энергоемкостью производства и высокой стоимостью галлия, являющегося основным компонентом пигмента и покрытия в целом.

Наиболее близким к заявляемому является терморегулирующее покрытие класса «солнечные отражатели», предназначенное для использования в системах пассивного и активного терморегулирования КА, эксплуатируемых на орбитах с высокой интенсивностью ионизирующих излучений (RU 2421490, опубл. 2011.06.20), которое включает литиевое или натриевое стекло, выполняющее роль силикатного связующего, сульфат бария BaSO₄ с добавкой алюмината бария Ва(AlO₂)₂ либо алюмината лития LiAlO₂ в качестве наполнителя (пигмента), а также дистиллированную воду. Покрытие обладает электропроводными свойствами, незначительной степенью деградации оптических характеристик с течением времени, низким газовыделением, хорошей адгезией к подложке из алюминия и его сплавов, при этом легко наносится и после эксплуатации в течение 15 лет обладает коэффициентом поглощения солнечной радиации (A_s)_кон, не превышающим 0,33. Жизнеспособность композиции для нанесения известного покрытия составляет 3-5 недель.

Однако прочное адгезионное сцепление известного покрытия с основой наблюдается при его нанесении на сплавы алюминия, преимущественно типа АМг-6, Д16, В-95. Сведения об адгезии покрытия с известным составом к подложкам из титана и его сплавов отсутствуют, однако, как известно из общих физико-химических представлений и подтверждено опытом использования титановых сплавов в качестве подложек, из-за высокого сродства титана к кислороду на поверхности этих подложек присутствует оксидная пленка, препятствующая адгезии. Низкая адгезия является препятствием для использования известного покрытия для защиты КА с внешней оболочкой, выполненной из титана или его сплава, поскольку обычно ведет к ускоренной деградации покрытия с ухудшением его прочностных и, соответственно, защитных свойств и к сокращению продолжительности срока его активной службы. Помимо этого, высокая жизнеспособность композиции для нанесения известного покрытия одновременно обусловливает значительный срок его высыхания после нанесения и ожидания его готовности к эксплуатации, что становится существенным недостатком, например, в случае необходимости срочного ремонта, в аварийных ситуациях, поскольку препятствует его оперативному использованию.

Задача изобретения заключается в создании на титане и его сплавах терморегулирующего покрытия с высокими, прочностными и защитными свойствами, сохраняющимися в течение всего срока его активной службы, при этом практически сразу после нанесения готового к эксплуатации.

Техническим результатом изобретения является обеспечение высоких прочностных и защитных свойств терморегулирующего покрытия, формируемого на титане и его сплавах, их сохранение в течение всего срока активной службы покрытия за счет повышения прочности адгезионного сцепления покрытия с титановой основой, а также сокращение времени ожидания готовности нанесенного покрытия к эксплуатации.

Указанный технический результат достигают терморегулирующим покрытием класса «солнечные отражатели» на титане и его сплавах, полученным с помощью состава, включающего неорганический пигмент и силикатное связующее, при этом, в отличие от известного, в качестве неорганического пигмента покрытие содержит псевдоволластонит моноклинной модификации, полученный путем термообработки синтетического силиката кальция CaSiO₃ при температуре 1200-1250°С в течение 4,0-5,0 часов, в качестве силикатного связующего - силикат свинца PbSiO₃, порошкообразную смесь которых при мольном соотношении 1:2 наносят на подложку из титана либо его сплава с пористым слоем с двухуровневой структурой на поверхности, нагревают подложку с нанесенным составом до температуры 780-820°С и выдерживают при достигнутой температуре в течение 50-70 мин.

В преимущественном варианте осуществления изобретения формирование на подложке из титана либо его сплава поверхностного пористого слоя с двухуровневой структурой осуществляют путем лазерного наплавления карбида титана TiC с последующим селективным травлением полученной наплавки кипящей азотной кислотой в течение 30-40 мин.

Предлагаемое терморегулирующее покрытие с защитными свойствами на титане и его сплавах готовят и наносят следующим образом.

Смешивают раствор силиката натрия и раствор хлорида кальция, при этом раствор силиката кальция берут в количестве, обеспечивающем его небольшой избыток (не более, чем в 1,5 раза) по отношению к количеству, необходимому по стехиометрии уравнения взаимодействия указанных компонентов. Реакционную смесь выдерживают в автоклаве при температуре 200-220°С и давлении 21-22 атм. в течение 3,0-3,5 ч. В результате автоклавного синтеза в системе CaCl₂-Na₂SiO₃-Н₂О формируется показанный на СЭМ-изображении (фиг. 1) силикат кальция в форме волластонитата с игольчатой формой кристаллов, длина которых в среднем составляет 300-1000 нм, а толщина - 50-100 нм. Синтезированный волстонит по сравнению с природными силикатами кальция, содержит существенно меньше примесей, которые могут оказать нежелательное воздействие на свойства получаемого покрытия, при этом он характеризуется высокими значениями коэффициента отражения в видимой и ближней ИК областях спектра, вплоть до длин волн 200 нм и высокой радиационной стойкостью.

По данным рентгенофазового анализа, в составе объемного осадка, полученного в результате автоклавного синтеза, наряду с волластонитом присутствуют также водные формы силикатов кальция, такие как тоберморит Ca₄Si₆O₁₅(OH)₂⋅5H₂O и гидросиликат кальция Са_1,5SiO3,5'×Н₂О, которые обычно образуются в процессе синтеза силикатов кальция вводных средах.

Промытый деионизированной водой осадок отфильтровывают, высушивают и отжигают при 1200-1250°С в течение 4,0-5,0 часов, что обеспечивает формирование высокотемпературной кристаллической формы волластонита -псевдоволластонита моноклинной модификации.

На фиг. 2 представлены рентгенограммы образцов силиката кальция: а - силиката, полученного автоклавным синтезом; б - рентгенограмма этого же образца после отжига при 1200°С в течение 5 ч.

Обозначение фаз на рентгенограмме: - тоберморит Ca₄Si₆O₁₅(OH)₂⋅5H₂O; - волластонит CaSiO₃; - гидросиликат кальция Ca_1,5SiO_3,5'×H₂O; - псевдоволластонит CaSiO₃.

Синтез силиката свинца PbSiO₃ проводят путем перемешивания раствора силиката натрия (силикатный модуль Na₂O:SiO₂=1) с уксуснокислой солью свинца PbCH₃(СОО)₂ в открытой емкости с получением продукта в виде осадка, который промывают и высушивают при 80-85°С.П

Модифицируют поверхность титановой подложки путем формирования на ней пористого слоя толщиной 300-400 мкм с двухуровневой структурой: внутренняя поверхность микропор, размер которых соответствует размеру дисперсных частиц TiC (80-100 мкм), покрыта однородной сетью вторичных наноразмерных пор.

В преимущественном варианте получения предлагаемого покрытия указанный двухуровневый пористый слой формируют путем лазерного наплавления на титановую подложку порошка карбида титана TiC (фракции 80-100 мкм). Режим лазерной обработки выбирают и регулируют таким образом, что после селективного травления наплавки азотной кислотой с растворением фазы TiC и ее полного удаления остается пористый поверхностный слой не подвергшегося растворению титана. Предпочтительно селективное травление осуществляют азотной кислотой при температуре ее кипения в течение 30-40 мин. Обработка азотной кислотой при комнатной температуре для достижения такого же эффекта требует 3-4 суток

На фиг. 3 показаны следующие СЭМ-изображения: вид обработанной поверхности титановой подложки, т.е. поверхности нанесенного на титановую подложку двухуровневого пористого слоя (фиг. 3а и 3б) и изображение сечения упомянутого пористого слоя, на котором видна внутренняя поверхность образовавшихся пор первого уровня со стенками, равномерно покрытыми порами второго уровня (нанопорами) (фиг. 3в и 3г).

Тщательно высушенные продукты синтеза, порошок кристаллического псевдоволластонита моноклинной модификации и порошок силиката свинца, смешивают в мольном отношении 1:2 и полученный композитный состав равномерно наносят на подготовленную титановую подложку с поверхностным пористым слоем.

Подложку с нанесенным композитным составом подвергают термообработке при температуре около 800°С (780-820°С) в течение 50-70 минут, которая обеспечивает плавление (760°С) связующего компонента - силиката свинца PbSiO₃.

Расплавленный силикат свинца проникает внутрь пор, полностью заполняет их и после остывания расплава обеспечивает прочное механическое сцепление покрытия с подложкой. Экспериментально показано, что адгезия покрытия к титановой подложке с вышеописанным поверхностным пористым слоем в 8-10 раз превышает его адгезию к подложкам из титана и его сплавов, не имеющим подобного слоя.

Сформированное покрытие, поверхность которого после остывания представляет собой гладкую стеклоподобную пленку, содержит связующую силикатную матрицу с закрепленными в ней кристаллами псевдоволластонита игольчатой формы. Игольчатые кристаллы псевдоволластонита, который обладает наименьшим значением интегрального коэффициента солнечного поглощения a_s из всех форм силиката кальция, обеспечивают низкий коэффициент поглощения солнечного излучения и антирадиационные свойства сформированного покрытия, при этом они одновременно выполняют армирующую функцию, упрочняя полученное покрытие. Состав, форма и размеры синтезированных игольчатых кристаллов псевдоволластонита в ходе формирования покрытия не изменяются.

Время ожидания готовности нанесенного покрытия к эксплуатации, благодаря использованию силиката свинца в качестве связующего, является минимальным, поскольку практически ограничивается временем остывания покрытия, т.е. временем, в течение которого силикат свинца из расплавленного состояния переходит в обычное твердое. Быстрая готовность предлагаемого покрытия к эксплуатации делает его незаменимым при использовании в случаях ограниченного времени (срочный ремонт, аварийная ситуация). Примеры конкретного осуществления изобретения.

Для синтеза силиката кальция использовали растворы силиката натрия Na₂SiO₃ квалификации «х.ч.» с содержанием кремния 22,4% (силикатный модуль Na₂O:SiO₂=1) и хлорида кальция CaCl₂⋅2H₂O (ТУ 2152-069-00206457-2003, с содержанием CaCl₂⋅2H₂O не менее 98,3%).

Отжиг проводили в муфельной печи SNOL 6,7/1300.

Лазерное наплавление карбида титана для формирования на титановой подложки поверхностного пористого слоя с иерархической структурой выполняли с помощью иттербиевого волоконного лазера ЛС-1-К (длина волны λ=1,070 мкм). Обработку проводили в атмосфере аргона при следующих параметрах: мощность лазерного излучения 250 Вт; расстояние от плоскости сопла до обрабатываемой поверхности 10 мм; диаметр лазерного пучка на обрабатываемой поверхности 0,6 мм, шаг его смещения между проходами 0,5 мм, линейная скорость перемещения 20 мм/с.

Прочность адгезионного сцепления полученных покрытий с титановой подложкой из титана или его сплава испытывали методом на отрыв, согласно которому к образцу с нанесенным покрытием с помощью эпоксидного клея приклеивали торцевой стороной стальной цилиндр (контр-образец) диаметром 10 мм. Затем образец и контр-образец фиксировали в специальных зажимах разрывной машины Shimadzu Autograph AG-Xplus 50 kN и прикладывали растягивающую вертикальную нагрузку.

В качестве критерия прочности адгезионной связи использовали сопротивление, которое необходимо преодолевать при разрыве контакта, и оценивали его величиной прилагаемого для этого усилия.

Расчет адгезионной прочности σ_а производили по формуле

где F - нагрузка отрыва покрытия от подложки, S - площадь оторванного покрытия, при этом использовали усредненную (приближенную) характеристику, полученную из 3-5 измерений.

Антирадиационные свойства покрытия оценивали по изменению интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения составом предлагаемого покрытия, включающим порошки псевдоволластонита моноклинной модификации и силиката свинца, под воздействием ионизирующего излучения. Данные были получены с помощью установки «Спектр», которая обеспечивает имитацию ионизирующего излучения, действующего оболочку КА в космическом пространстве. Ионизация материала покрытия в ускоренном режиме, соответствующая ускоренному прохождению срока его пребывания в космическом пространстве, позволяет судить о возможных изменении антирадиационных свойств покрытий с течением времени и делать соответствующие выводы относительно возможного срока их активной службы без снижения защитных свойств.

Рентгенофазовый анализ образцов проводили на рентгеновском дифрактометре Bruker D8 ADVANCE в CuK_α-излучении; идентификацию полученных рентгенограмм выполняли по программе EVA с банком порошковых данных PDF-2.

Поверхность подложки после формирования двухуровневого пористого слоя и поверхность нанесенного покрытия исследовали при помощи сканирующего электронного микроскопа HitachiS5500 с приставкой для энергодисперсионного анализа ThermoScientific, а также с использованием сканирующего электронного микроскопа ZeisEVO 40XVP с приставкой INCA350 Energy.

Пример 1

В качестве подложки использовали пластину из титанового сплава ВТ 1-0 (%, Ti 98,6-99,7; Fe до 0,18; С до 0,07; Si до 0,1; N до 0,4; О до 0,12; Н до 0,01) размером 25×15×2 мм.

Согласно примеру 1, силикат кальция синтезировали в системе CaCl₂-Na₂SiO₃-Н₂О, выдерживая в автоклаве при температуре 200°С и давлении 22 атм. в течение 3,5 часов. Полученный объемный осадок промывали деионизированной водой до полного удаления ионов Cl^-, наличие которых контролировали по реакции промывных вод с раствором AgNO₃, отфильтровывали через фильтр «синяя лента» и высушивали при 85°С, после чего отжигали при температуре 1200°С в течение 5,0 часов с получением псевдоволластонита моноклинной модификации в виде порошкообразного продукта с игольчатыми кристаллами, длина отдельных иголок которого в среднем составляла 300-1000 нм, толщина 50-100 нм.

Термообработку подложки с нанесенным составом покрытия проводили при 780°С в течение 50 минут.

Пример 2

В качестве подложки использовали пластину из титанового сплава ПТ-3В (%, Ti 91,3-95,2; Fe до 0,25; Si до 0,12; V 1,2-2,5; Al 3,5-5; С до 0,1; N до 0,04; Zr до 0,3; О до 0,15; Н до 0,006).

Синтез и термообработку компонентов покрытия, подготовку подложки путем формирования пористого поверхностного слоя и нанесение покрытия на подготовленную подложку осуществляли по примеру 1 при следующих значениях параметров.

Силикат кальция синтезировали в автоклаве при температуре 220°С и давлении 21 атм. в течение 3,0 часов, прокаливали при 1250°С в течение 4,0 часов. Смесь порошков полученного кристаллического псевдоволластонита и ранее синтезированного силиката свинца (в мольном соотношении 1:2) наносили на подготовленную подложку и прокаливали при 820°С в течение 70 мин.

Пример 3

В качестве подложки использовали пластину из сплава титана ВТ5-1 (%, Ti 90,63-95,2; Al 4,5-6,2; Zr до 0,3; V до 1,2; Мо до 0,8; С до 0,1; Si до 0,12; N до 0,05; С до 0,1; О до 0,2; Н до 0,015) размером 25×15×2 мм.

Покрытие также получали по примеру 1 при следующих значениях параметров.

Силикат кальция синтезировали при температуре 220°С, давлении 22 атм. в течение 4,0 часов; прокаливали при 1250°С в течение 5,0 часов. Смесь порошков полученного псевдоволластонита и ранее синтезированного силиката свинца (мольное соотношение 1:2) наносили на подготовленную подложку и прокаливали при 800°С в течение 60 мин.

Покрытия, полученные по примерам 1-3, имеют следующие характеристики.

Значения адгезионной прочности, подсчитанные в каждом примере как среднее из пяти измерений, находятся в интервале 8-12 МПа.

В результате испытаний состава предлагаемого покрытия в установке «Спектр» путем облучения электронами с энергией Е=30 кэВ и флюенсом (Ф) 1⋅10¹⁶, 2⋅10¹⁶ и 3⋅10¹⁶ см^-2 было установлено, что изменение его интегрального коэффициента поглощения солнечного излучения Δa_s находится в пределах 0,08-0,12, что свидетельствует о высокой радиационной стойкости покрытия с данным составом.

Изобретение относится к терморегулирующим покрытиям с защитными свойствами, наносимым на наружную поверхность космических аппаратов для поддержания в них заданного теплового режима, а также для защиты от повреждающего воздействия факторов космического пространства. Предложенное терморегулирующее покрытие класса «солнечные отражатели» на титане и его сплавах в качестве неорганического пигмента содержит псевдоволластонит моноклинной модификации, полученный путем термообработки при температуре 1200-1250°С в течение 4,0-5,0 ч силиката кальция, а в качестве силикатного связующего - силикат свинца PbSiO₃. Для получения предлагаемого покрытия порошкообразную смесь псевдоволластонита моноклинной модификации и силиката свинца в мольном соотношении 1:2 наносят на подложку из титана либо его сплава с двухуровневым пористым слоем на поверхности, сформированным путем лазерного наплавления порошка карбида титана TiC и последующего селективного травления наплавки кипящей азотной кислотой в течение 30-40 мин. Подложку с нанесенным составом нагревают до температуры 780-820°С и выдерживают при достигнутой температуре в течение 50-70 мин. Технический результат - обеспечение высоких защитных и прочностных свойств терморегулирующего покрытия на титане и его сплавах с сохранением этих свойств в течение всего срока его активной службы за счет повышения адгезионного сцепления покрытия с титановой подложкой, а также сокращение времени ожидания готовности нанесенного покрытия к эксплуатации. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 пр.

1. Терморегулирующее покрытие класса «солнечные отражатели» на титане и его сплавах, полученное с помощью состава, включающего неорганический пигмент и силикатное связующее, отличающееся тем, что в качестве неорганического пигмента содержит псевдоволластонит моноклинной модификации, полученный путем термообработки синтетического силиката кальция CaSiO₃ при температуре 1200-1250°С в течение 4,0-5,0 ч, в качестве силикатного связующего - силикат свинца PbSiO₃, порошкообразную смесь которых в мольном соотношении псевдоволластонит : силикат свинца, равном 1:2, наносят на подложку из титана либо его сплава с предварительно сформированным поверхностным пористым слоем с двухуровневой структурой, нагревают подложку с нанесенным составом до температуры 780-820°С и выдерживают при достигнутой температуре в течение 50-70 мин.

2. Терморегулирующее покрытие по п. 1, отличающееся тем, что формирование на подложке из титана либо его сплава поверхностного пористого слоя с двухуровневой структурой осуществляют путем лазерного наплавления карбида титана TiC с последующим селективным травлением полученной наплавки кипящей азотной кислотой в течение 30-40 мин.