Способ получения углеграфитового композиционного материала Российский патент 2021 года по МПК B22F3/26 C22C1/08 

Изобретение относится к области металлургии, а именно к созданию композиционных материалов пропиткой пористого каркаса, имеющих высокую электропроводность, антифрикционные свойства, стойкость в агрессивных средах.

Известен способ получения композиционного материала пропиткой с одновременным химическим воздействием. Заготовку устанавливают на специальной графитовой платформе, прогревают над поверхностью расплава кремния или сплавом на основе кремния и меди, имеющим температуру 1700-1800°С, затем постепенно, со скоростью не более 10 см/мин опускают заготовку в ванну с расплавом. Тем самым осуществляя пропитку однонаправленным потоком расплава, распространяющимся фронтом по всему сечению заготовки (патент РФ №2276631 МПК C04B 35/52, опубл. 02.08.2004).

Недостатком данного способа является отсутствие в процессе пропитки стадии вакуумирования как сплава, так и заготовки, вследствие чего различные загрязнения в порах углеграфитовой заготовки препятствуют их заполнению матричным сплавом, а также отсутствие вакуумирования негативно сказывается на расплаве матричного сплава, который окисляется, взаимодействуя с воздухом, снижая качество композиционного материала.

Известен способ получения композиционного материала пропиткой пористой заготовки металлом, при котором армирующий пористый каркас предварительно нагревают, затем заливают его матричным сплавом, проводят вакуумную дегазацию и пропитывают под воздействием избыточного давления 15±3 МПа на заготовку за счет термического расширения расплава в замкнутом объеме емкости при нагреве (патент РФ №1759932, МПК C22C 1/09, B22F 3/26, опубл. 07.09.92).

Недостатком этого способа при его использовании для получения КМ пропиткой является ограничение номенклатуры металлов для использования их в качестве матричного сплава, только свинец или его сплавы.

Наиболее близким является способ получения углеграфитового композиционного материала, включающий вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки, ее пропитку в камере пропитки расплавом матричного сплава под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава одновременно с расплавом свинца. В качестве матричного сплава используют сплав сурьмы, дегазацию проводят до погружения пористой заготовки в расплав матричного сплава, а перед пропиткой пористую заготовку покрывают двухслойным гальваническим покрытием, состоящим из внутреннего медного и наружного никелевого слоя (патент РФ № 2688538, МПК B22F 3/26, C22C 1/08, B60L 5/00, опубл. 21.05.2019).

Недостатком этого способа является использование высоких температур при пропитке (950°С), для растворения гальванического покрытия.

Задача - разработка способа максимального заполнения пор в углеграфитовой заготовке при пропитке ее матричным сплавом.

Техническим результатом изобретения является повышение качества композиционных материалов (КМ).

Технический результат достигается в способе получения углеграфитового композиционного материала, включающем вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе медного электролита, покрытие заготовки двухслойным гальваническим покрытием, включающим внутренний медный слой, размещение углеграфитовой заготовки с нанесенным гальваническим покрытием в камере пропитки и пропитку расплавом матричного сплава сурьмы под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава одновременно с расплавом свинца, при этом наружный слой гальванического покрытия выполняют из слоя олово-висмут, состоящего из 99 масс.% олова и 1 масс.% висмута, нанесенного электролизом из электролита, содержащего 35 г/л сульфата олова, 1,5 г/л сульфата висмута, 170–180 г/л серной кислоты, 5–6 мл/л формалина, а углеграфитовую заготовку помещают в камеру пропитки при температуре расплава свинца в камере давления на 5-10° С ниже температуры ликвидус сплава свинца.

Разделение технологии на более простые этапы: разделение операций вакуумной дегазации углеграфитовой заготовки и пропитки, нанесение перед пропиткой на заготовку двухслойного гальванического покрытия, состоящего из внутреннего медного и наружного слоя, содержащего 99 масс.% олова и 1 масс.% висмута, способствует снижению температуры пропитки, лучшему смачиванию углеграфитового каркаса, увеличивает проницаемость его пор и, соответственно, повышает качество композиционных материалов (КМ).

Одновременный электролиз олова и висмута из раствора электролита приводит к их совместному гальваническому осаждению с образованием слоя олово-висмут на медном слое гальванического покрытия пористой заготовки, то есть с образованием покрытия с заданным соотношением олова и висмута (соотношение олова и висмута задается качественным и количественным составом электролита и условиями электролиза). Перед нанесением гальванического покрытия проводится вакуумная дегазация углеграфитового каркаса в медном электролите, вследствие чего происходит частичное заполнение пор электролитом, после чего на углеграфитовый каркас наносят гальваническим способом слой медного покрытия (3-5 мкм), который образуется и в порах, заполненных медным электролитом. После чего наносят слой покрытия олово-висмут. Данный способ позволяет получить легирующее действие нанесенных особо чистых металлов на межфазной границе углеграфитовый каркас/пропитывающий сплав и снизить величину краевого угла смачивания и поверхностного натяжения.

Содержание в наружном слое гальванического покрытия 99 масс.% олова и 1 масс.% висмута упрощает технологию пропитки, позволяя получать композиты при более низких температурах, а также способствует увеличению антифрикционных свойств КМ, так как за счет снижения температуры размягчения гальванического покрытия, сплав сурьмы продавливает и уплотняет его глубже в поры углеграфитового каркаса. Увеличение содержания висмута в покрытии свыше 1 масс.% не оказывает качественного влияния на взаимодействие олова в с другими ингредиентами композита и повышения исследуемых параметров.

Пропитка пористой заготовки, с нанесенным на нее гальваническим покрытием, в расплаве матричного сплава сурьмы, находящегося в камере для пропитки, ведет к лучшей заполняемости пор матричным сплавом.

Нанесение медного гальванического слоя осуществляется в пластиковой емкости, которую наполняют сернокислым электролитом меднения, состоящим из медного купороса, дистиллированной воды, серной кислоты, спирта.

Нанесение гальванического слоя олово-висмут осуществляется в пластиковой емкости, которую наполняют электролитом, состоящим из сульфата олова, сульфата висмута, серной кислоты, формалина (40%).

После нанесения гальванического покрытия углеграфитовый каркас помещается в устройство для пропитки. При этом камера пропитки, в которую помещают углеграфитовый каркас с нанесенным на него гальваническим покрытием, позволяет осуществлять пропитку пористой заготовки при нагреве под действием избыточного давления матричного сплава сурьмы и получаемого за счет дополнительного теплового и термического расширения свинца, через металлическую мембрану при увеличении объема свинца в замкнутом объеме камеры давления устройства для пропитки (камера давления предварительно заполнена расплавом свинца).

Определение температуры ликвидус с перегревом позволяет учесть величину нагрева, обеспечивает создание требуемого давления пропитки, что позволяет получить КМ высокого качества с высокой степенью заполнения объема открытых пор пористой заготовки матричным сплавом.

Использование в качестве матричного расплава - сплава сурьмы, а в качестве пористого тела углеграфитовой заготовки позволяет получать композиционные материалы, широко применяемые в машиностроении для изготовления направляющих, работающих в растворах кислот, щелочи, в морской воде, в виде уплотнителей, вкладышей подшипников скольжения.

По предложенному способу был получен КМ углеграфит - сплав сурьмы с использованием углеграфита марки АГ-1500, имеющего открытую пористость 15%. Образец углеграфита был выполнен в виде куба со стороной 30 мм. Таким образом, объем углеграфитового каркаса составлял 900 мм³, объем пор в каркасе составлял 135 мм³. В качестве сплава сурьмы использовался матричный сплав на основе сурьмы, согласно патенту на изобретение RU 2526356 (МПК С22С 12/00, С22С 47/12, С22С 49/02, опубл. 20.08.2014).

Углеграфитовую заготовку, закрепленную медной проволокой, погружают в емкость гальванической камеры, наполненную медным электролитом (водный раствор), состоящим из 200 г/л сернокислой меди, 70 г/л серной кислоты и 10-15 мл спирта, температура электролита 20-25°С. Затем емкость накрывают герметичным куполом, после чего через отверстие в куполе проводят вакуумную дегазацию в течение 5-7 минут с помощью вакуумного насоса. Далее в емкость погружают два медных анода соединенных между собой медной проволокой, после чего аноды и углеграфитовая заготовка подключаются к источнику постоянного тока, положительный заряд к анодам, а отрицательный к углеграфитовой заготовке, сила тока устанавливается 0.5 А/дм² с выдержкой в 30 мин. После нанесения на углеграфитовый каркас медного покрытия, каркас промывается в воде и наносится слой покрытия олово-висмут.

Углеграфитовую заготовку, закрепленную медной луженой проволокой, погружают в емкость гальванической камеры, наполненную электролитом (водный раствор), состоящим из сульфата олова — 35 г/л, сульфата висмута — 1,5 г/л, серной кислоты — 170–180 г/л, формалина (водный раствор с содержанием формалина 40 масс.%) — 5–6 мл/л, далее в емкость погружают два оловянные анода в чехлах из полипропиленовой ткани соединенных между собой медной луженой проволокой, подключение к источнику тока аналогично ванне меднения. Температура электролита при электролизе 20°С, плотность тока 1 А/дм² с выдержкой в 50 мин при постоянном перемешивании электролита. После нанесения на углеграфитовый каркас слоя покрытия олово-висмут, углеграфитовую заготовку с нанесенными гальваническими покрытиями промывают в воде, сушат и помещают в камеру для пропитки матричным сплавом.

При осуществлении способа устройство для пропитки углеграфитовой заготовки, выполненное из двух камер (камеры пропитки и камеры давления) и нагревают до температуры 300°С и заполняют камеру давления расплавом свинца. Выдерживают расплав свинца до достижения им температуры ниже температуры ликвидус сплава свинца на 5-10°С. Между камер устанавливают металлическую мембрану и скручивают их так, чтобы мембрана герметизировала соединение. Затем, в камере пропитки размещают углеграфитовую заготовку с нанесенным гальваническим покрытием. В камеру пропитки заливают расплав матричного сплава сурьмы, температура которого на 100°С выше температуры ликвидус сплава сурьмы, полностью покрывая им пористую заготовку, затем устанавливают крышку доливают расплав сплава сурьмы до конического заливного отверстия в крышке, притирают пробкой, предварительно нагретой до 900°С, и шплинтуют ее.

После этого устройство для пропитки углеграфитовой заготовки нагревают до 850°С с изотермической выдержкой 20 мин при достижении указанной температуры и расчетного давления. За счет разницы коэффициентов термического расширения емкости и расплава матричного сплава сурьмы, а также за счет разницы, коэффициентов теплового (при расплавлении свинца) и термического расширения расплава свинца внутри камеры и расплава сплава сурьмы, при котором увеличивается объем расплава в камере, создается оптимальное давление пропитки.

Пропитка производилась при давлении 4 МПа, что обеспечивалось термическим расширением расплава матричного сплава сурьмы и двойным расширением свинца (сначала при расплавлении - при переходе из твердого состояния в расплав, а затем при термическом расширении расплава свинца) в процессе дальнейшего нагревания устройства для пропитки до температуры равной 850°С.

По окончании пропитки, удаляют пробку, сливают третью часть расплава матричного сплава сурьмы, отворачивают крышку, извлекают полученный КМ и производят его охлаждение с кристаллизацией расплава матричного сплава сурьмы в порах.

Полученный КМ испытывался на прочность при сжатии, степень заполнения открытых пор (плотность пропитки) оценивалась по удельному весу КМ до и после пропитки, структура КМ оценивалась по результатам металлографических исследований. Результаты испытаний приведены в таблице.

Таблица

Композиционный материал Температура начала пропитки, С Температура в конце пропитки, С Давление пропитки, МПа Время выдержки давления, мин. Степень заполнения открытых пор, % Прочность КМ при сжатии, МПа Результаты металлографических исследований По предлагаемому способу 300 850 4 20 89±2 194±2 Заполнение микроскопических пор максимальное По способу прототипа 650 950 5 20 85±2 184±2 Не заполнены микроскопические поры

Таким образом, способ получения углеграфитового композиционного материала, включающий вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе медного электролита, покрытие заготовки двухслойным гальваническим покрытием, состоящим из внутреннего медного слоя и наружного слоя олово-висмут, состоящего из 99 масс.% олова и 1 масс.% висмута, нанесенного электролизом из электролита, содержащего 35 г/л сульфата олова, 1,5 г/л сульфата висмута, 170–180 г/л серной кислоты, 5–6 мл/л формалина, размещение углеграфитовой заготовки с нанесенным гальваническим покрытием в камере пропитки при температуре расплава свинца в камере давления на 5-10°С ниже температуры ликвидус сплава свинца и пропитку расплавом матричного сплава сурьмы под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава одновременно с расплавом свинца, обеспечивает повышение качества композиционных материалов (КМ).

Изобретение относится к области металлургии, а именно к созданию композиционных материалов пропиткой пористого каркаса. Способ получения углеграфитового композиционного материала включает вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе медного электролита. Покрывают заготовку двухслойным гальваническим покрытием, включающим внутренний медный слой. Пропитывают в камере пропитки расплавом матричного сплава сурьмы под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава одновременно с расплавом свинца. При этом наружный слой гальванического покрытия выполняют из слоя олово-висмут, состоящего из 99 мас.% олова и 1 мас.% висмута, нанесенного электролизом из электролита, содержащего 35 г/л сульфата олова, 1,5 г/л сульфата висмута, 170–180 г/л серной кислоты, 5–6 мл/л формалина. Техническим результатом изобретения является повышение качества композиционных материалов. 1 табл.

Способ получения углеграфитового композиционного материала, включающий вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе медного электролита, покрытие заготовки двухслойным гальваническим покрытием, включающим внутренний медный слой, размещение углеграфитовой заготовки с нанесенным гальваническим покрытием в камере пропитки и пропитку расплавом матричного сплава сурьмы под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава одновременно с расплавом свинца, отличающийся тем, что наружный слой гальванического покрытия выполняют из слоя олово-висмут, состоящего из 99 мас.% олова и 1 мас.% висмута, нанесенного электролизом из электролита, содержащего 35 г/л сульфата олова, 1,5 г/л сульфата висмута, 170–180 г/л серной кислоты, 5–6 мл/л формалина, а углеграфитовую заготовку помещают в камеру пропитки при температуре расплава свинца в камере давления на 5-10°С ниже температуры ликвидус сплава свинца.