Способ получения углеграфитового композиционного материала Российский патент 2021 года по МПК B22F3/26 C22C1/08 

Изобретение относится к области металлургии, а именно к созданию композиционных материалов пропиткой пористого каркаса, имеющих высокую электропроводность, антифрикционные свойства, стойкость в агрессивных средах.

Известен способ получения композиционного материала пропиткой с одновременным химическим воздействием. Заготовку устанавливают на специальной графитовой платформе, прогревают над поверхностью расплава кремния или сплавом на основе кремния и меди, имеющим температуру 1700-1800°С, затем постепенно, со скоростью не более 10 см/мин опускают заготовку в ванну с расплавом. Тем самым осуществляя пропитку однонаправленным потоком расплава, распространяющимся фронтом по всему сечению заготовки (патент РФ №2276631 МПК С04В 35/52, опубл. 02.08.2004).

Недостатком данного способа является отсутствие в процессе пропитки стадии вакуумирования как сплава, так и заготовки, вследствие чего различные загрязнения в порах углеграфитовой заготовки препятствуют их заполнению матричным сплавом, а также отсутствие вакуумирования негативно сказывается на расплаве матричного сплава, который окисляется, взаимодействуя с воздухом, снижая качество композиционного материала.

Известен способ получения композиционного материала пропиткой пористой заготовки металлом, при котором армирующий пористый каркас предварительно нагревают, затем заливают его матричным сплавом, проводят вакуумную дегазацию и пропитывают под воздействием избыточного давления 15±3 МПа на заготовку за счет термического расширения расплава в замкнутом объеме емкости при нагреве (патент РФ №1759932, МПК С22С 1/09, B22F 3/26, опубл. 07.09.92).

Недостатком этого способа при его использовании для получения КМ пропиткой является ограничение номенклатуры металлов для использования их в качестве матричного сплава, только свинец или его сплавы.

Наиболее близким является способ получения углеграфитового композиционного материала, включающий вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки, ее пропитку в камере пропитки расплавом матричного сплава под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава одновременно с расплавом свинца. В качестве матричного сплава используют сплав сурьмы, дегазацию проводят до погружения пористой заготовки в расплав матричного сплава, а перед пропиткой пористую заготовку покрывают двухслойным гальваническим покрытием, состоящим из внутреннего медного и наружного никелевого слоя (патент РФ № 2688538, МПК B22F 3/26, C22C 1/08, B60L 5/00, опубл. 21.05.2019).

Недостатком этого способа является достаточная высокая температура пропитки 950°С.

Задача - разработка способа максимального заполнения пор в углеграфитовой заготовке при пропитке ее матричным сплавом.

Техническим результатом изобретения является повышение качества композиционных материалов (КМ).

Технический результат достигается в способе получения углеграфитового композиционного материала, включающем вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе медного электролита, покрытие пористой заготовки двухслойным гальваническим покрытием, состоящим из внутреннего медного и наружного никельсодержащего слоев, размещение углеграфитовой заготовки с нанесенным гальваническим покрытием в камере пропитки и пропитку расплавом матричного сплава сурьмы под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава сурьмы одновременно с расплавом свинца, при этом наружный никельсодержащий слой двухслойного гальванического покрытия выполняют из слоя никель-бор, состоящего из 98,5 масс. % никеля и 1,5 масс. % бора, нанесенного электролизом из электролита, содержащего 15 г/л хлорида никеля, 100 г/л сульфамата никеля, 25 г/л борной кислоты и 4 г/л алкилпроизводного борана, а углеграфитовую заготовку помещают в камеру пропитки при температуре расплава свинца в камере давления на 5-10°С ниже температуры ликвидус сплава свинца.

Разделение технологии на более простые этапы: разделение операций вакуумной дегазации углеграфитовой заготовки и пропитки, нанесение перед пропиткой на заготовку двухслойного гальванического покрытия, состоящего из внутреннего медного и наружного слоя никель-бор из 98,5 масс. % никеля и 1,5 масс. % бора, способствует лучшему смачиванию углеграфитового каркаса, увеличивает проницаемость его пор и, соответственно, повышает качество композиционных материалов (КМ).

Перед нанесением гальваническим способом слоя меди проводится вакуумная дегазация углеграфитового каркаса в медном электролите, вследствие чего происходит частичное заполнение пор медным электролитом, после чего на углеграфитовый каркас наносят гальваническим способом медный слой, который образуется и в порах заполненных медным электролитом, затем, гальванически наносится слой никель-бор, что позволяет получить легирующие действие нанесенных особо чистых элементов на межфазной границе углеграфитовый каркас/пропитывающий сплав. Это позволяет снизить величину краевого угла смачивания.

Пропитка пористой заготовки с нанесенным на нее двухслойным гальваническим покрытием расплавом матричного сплавом сурьмы, ведет к лучшей заполняемости пор матричным сплавом. Совместное взаимодействие бора и никеля в слое покрытия обеспечивает снижение краевого угла смачивания, повышает адгезию матричного сплава с углеродом в межфазном слое.

Нанесение гальванического покрытия осуществляется в пластиковых емкостях, которые соответственно наполняют:

- для нанесения медного слоя покрытия - сернокислым электролитом меднения, состоящим из медного купороса, дистиллированной воды, серной кислоты;

- для нанесения слоя никель-бор из 98,5 масс. % никеля и 1,5 масс. % бора - электролитом, состоящим из хлорида никеля, сульфамата никеля, борной кислоты и алкилпроизводного борана (C₂B₉H₁₂NH_nR_m - где R-алкил, n = 0, 2, 2, 3, m = 4, 3, 2, 1).

После нанесения гальванического покрытия углеграфитовый каркас помещается в устройство для пропитки. При этом камера пропитки, в которую помещают углеграфитовый каркас с нанесенным на него гальваническим покрытием, позволяет осуществлять пропитку пористой заготовки при нагреве под действием избыточного давления матричного сплава сурьмы и получаемого за счет дополнительного теплового и термического расширения свинца, через металлическую мембрану при увеличении объема свинца в замкнутом объеме камеры давления устройства для пропитки (камера давления предварительно заполнена расплавом свинца).

Определение температуры ликвидус с перегревом позволяет учесть величину нагрева, обеспечивает создание требуемого давления пропитки, что позволяет получить КМ высокого качества с высокой степенью заполнения объема открытых пор пористой заготовки матричным сплавом.

Использование в качестве матричного расплава - сплава сурьмы, а в качестве пористого тела углеграфитовой заготовки позволяет получать композиционные материалы, широко применяемые в машиностроении для изготовления направляющих, работающих в растворах кислот, щелочи, в морской воде, в виде уплотнителей, вкладышей подшипников скольжения.

По предложенному способу был получен КМ углеграфит - сплав сурьмы с использованием углеграфита марки АГ-1500, имеющего открытую пористость 15%. Образец углеграфита был выполнен в виде куба со стороной 30 мм. Таким образом, объем углеграфитового каркаса составлял 900 мм³, объем пор в каркасе составлял 135 мм³. В качестве сплава сурьмы использовался матричный сплав на основе сурьмы, согласно патента на изобретение RU 2526356 (МПК С22С 12/00, С22С 47/12, С22С 49/02, опубл. 20.08.2014).

Углеграфитовую заготовку, закрепленную медной проволокой, погружают в емкость гальванической камеры, наполненную медным электролитом (водный раствор), состоящим из 200 г/л сернокислой меди, 70 г/л серной кислоты и 10-15 мл спирта, температура электролита 20-25°С. Затем емкость накрывают герметичным куполом, после чего через отверстие в куполе проводят вакуумную дегазацию в течение 5-7 минут с помощью вакуумного насоса. Далее в емкость погружают два медных анода соединенных между собой медной проволокой, после чего аноды и углеграфитовая заготовка подключаются к источнику постоянного тока, положительный заряд к анодам, а отрицательный к углеграфитовой заготовке, сила тока устанавливается 1.5 А/дм² с выдержкой в 40-60 мин.

После нанесения на углеграфитовый каркас медного слоя покрытия, каркас промывается в воде и наносится слой покрытия из 98,5 масс. % никеля и 1,5 масс. % бора. Для этого емкость гальванической камеры наполняют никелевым электролитом (водный раствор), состоящим из хлорида никеля - 15 г/л, сульфамата никеля - 100 г/л, борной кислоты - 25 г/л и алкилпроизводного борана - 4 г/л. Используют аноды из никеля соединенные между собой медной проволокой. Затем сила тока устанавливается на 2 А/дм² с выдержкой 60 минут при температуре электролита 25°С. Подключение к источнику постоянного тока аналогично ванне меднения. Процесс дегазации повторно не проводится.

Далее углеграфитовую заготовку с нанесенным двухслойным гальваническим покрытием промывают в воде и сушат.

При осуществлении способа устройство для пропитки углеграфитовой заготовки, выполненное из двух камер (камеры пропитки и камеры давления) и нагревают до температуры 300°С и заполняют камеру давления расплавом свинца. Выдерживают расплав свинца до достижения им температуры ниже температуры ликвидус сплава свинца на 5-10°С. Между камер устанавливают металлическую мембрану и скручивают их так, чтобы мембрана герметизировала соединение. Затем, в камере пропитки размещают углеграфитовую заготовку с нанесенным гальваническим покрытием. В камеру пропитки заливают расплав матричного сплава сурьмы, температура которого на 100°С выше температуры ликвидус сплава сурьмы, полностью покрывая им пористую заготовку, затем устанавливают крышку доливают расплав сурьмы до конического заливного отверстия в крышке, притирают пробкой, предварительно нагретой до 900°С, и шплинтуют ее.

После этого устройство для пропитки углеграфитовой заготовки нагревают до 850°C с изотермической выдержкой 20 мин при достижении указанной температуры и расчетного давления. За счет разницы коэффициентов термического расширения емкости и расплава матричного сплава сурьмы, а также за счет разницы, коэффициентов теплового (при расплавлении свинца) и термического расширения расплава свинца внутри камеры и расплава матричного сплава сурьмы, при котором увеличивается объем расплава в камере, создается оптимальное давление пропитки.

Пропитка производилась при давлении 4 МПа, что обеспечивалось термическим расширением расплава матричного сплава сурьмы и двойным расширением свинца (сначала при расплавлении - при переходе из твердого состояния в расплав, а затем при термическом расширении расплава свинца) в процессе дальнейшего нагревания устройства для пропитки до температуры равной 850°С.

По окончании пропитки, удаляют пробку, сливают третью часть расплава матричного сплава сурьмы, отворачивают крышку, извлекают полученный КМ и производят его охлаждение с кристаллизацией расплава матричного сплава сурьмы в порах.

Полученный КМ испытывался на прочность при сжатии, степень заполнения открытых пор (плотность пропитки) оценивалась по удельному весу КМ до и после пропитки, структура КМ оценивалась по результатам металлографических исследований. Результаты испытаний приведены в таблице.

Таким образом, способ получения углеграфитового композиционного материала, включающий вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе медного электролита, покрытие пористой заготовки двухслойным гальваническим покрытием, состоящим из внутреннего медного и наружного слоя никель-бор, состоящего из 98,5 масс. % никеля и 1,5 масс. % бора, нанесенного электролизом из электролита, содержащего 15 г/л хлорида никеля, 100 г/л сульфамата никеля, 25 г/л борной кислоты и 4 г/л алкилпроизводного борана, размещение углеграфитовой заготовки с нанесенным гальваническим покрытием в камере пропитки при температуре расплава свинца в камере давления на 5-10°С ниже температуры ликвидус сплава свинца и пропитку расплавом матричного сплава сурьмы под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава сурьмы одновременно с расплавом свинца, обеспечивает повышение качества композиционных материалов (КМ).

Изобретение относится к области металлургии, а именно к созданию композиционных материалов пропиткой пористого каркаса. Cпособ получения углеграфитового композиционного материала включает вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе медного электролита. Покрывают пористую заготовку двухслойным гальваническим покрытием, состоящим из внутреннего медного и наружного никельсодержащего слоев. Пропитывают заготовку в камере пропитки расплавом матричного сплава сурьмы под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава сурьмы одновременно с расплавом свинца. При этом наружный никельсодержащий слой двухслойного гальванического покрытия выполняют из слоя никель-бор, состоящего из 98,5 мас.% никеля и 1,5 мас.% бора, нанесенного электролизом из электролита, содержащего 15 г/л хлорида никеля, 100 г/л сульфамата никеля, 25 г/л борной кислоты и 4 г/л алкилпроизводного борана. Техническим результатом изобретения является повышение качества композиционных материалов. 1 табл.

Способ получения углеграфитового композиционного материала, включающий вакуумную дегазацию пористой углеграфитовой заготовки в растворе медного электролита, покрытие пористой заготовки двухслойным гальваническим покрытием, состоящим из внутреннего медного и наружного никельсодержащего слоев, размещение углеграфитовой заготовки с нанесенным гальваническим покрытием в камере пропитки и пропитку расплавом матричного сплава сурьмы под воздействием избыточного давления за счет термического расширения расплава свинца в камере давления при нагреве на 100°С выше температуры ликвидус матричного сплава сурьмы одновременно с расплавом свинца, отличающийся тем, что наружный никельсодержащий слой двухслойного гальванического покрытия выполняют из слоя никель-бор, состоящего из 98,5 мас.% никеля и 1,5 мас.% бора, нанесенного электролизом из электролита, содержащего 15 г/л хлорида никеля, 100 г/л сульфамата никеля, 25 г/л борной кислоты и 4 г/л алкилпроизводного борана, а углеграфитовую заготовку помещают в камеру пропитки при температуре расплава свинца в камере давления на 5-10°С ниже температуры ликвидус сплава свинца.