Пластифицирующая композиция полифункционального действия для хлорсодержащих полимеров и способ её получения Российский патент 2021 года по МПК C08K5/11 C07C67/08 C08G63/02 C08G63/82 

Изобретение относится к органической химии и химии полимеров, в частности, и представляет собой усовершенствованный способ получения комплексных добавок для хлорсодержащих полимеров (поливинилхлорид, сополимеры винилхлорида, хлорированный поливинилхлорид и др.), может быть использовано при переработке композиций хлорсодержащих полимеров в различные изделия.

Известна пластифицирующая композиция, содержащая полимерные сложные эфиры дикарбоновых кислот и диалкиловые сложные эфиры терефталевой кислоты (Патент РФ №2706647 19.11.2019). Пластифицирующая композиция отличается высокой совместимостью с пластифицируемыми полимерами и отсутствием или низкой склонностью к испарению и/или экссудации во время применения. Однако данная композиция не обеспечивает комплексное действие в поливинилхлоридной композиции.

Известна стабилизирующая система для галогенсодержащих полимеров (Патент РФ №2355716; 20.05.2009) в виде смеси полиалкиленгликоля и перхлоратной соли, которая обеспечивает заявленное действие, но при ее использовании не достигается комплексного эффекта: пластифицирующего, стабилизирующего и смазки.

Известен способ получения металлсодержащей смазки для поливинилхлоридной композиции (Патент РФ №2644898; 14.02.2018), заключающийся во взаимодействии олеиновой или стеариновой кислот с глицерином в присутствии гидроксида кальция с отгоном реакционной воды в виде азеотропа с толуолом при 110°С в течение 1 часа при мольном соотношении кислота: глицерин: гидроксид кальция, равном 4:2:1.

Однако данный способ позволяет получить только стабилизирующие добавки с содержанием соединений кальция. Для обеспечения комплексного воздействия на поливинилхлорид по различным механизмам стабилизации m необходимо дополнительное внесение первичных стабилизаторов, например, в виде соединений цинка.

Известен способ получения комплексных стабилизаторов поливинилхлорида (Патент РФ №1809600; 27.03.1996), заключающийся во взаимодействии оксида цинка и гидроксида кальция с синтетическими жирными кислотами (СЖК), а затем со стеариновой кислотой при температуре 40-55°С. Однако получаемые согласно изобретению стабилизаторы выделяются в виде порошков, что усложняет производственный процесс изготовления ПВХ-композиции, приводит к запыливанию и создает необходимость в дополнительной стадии диспергирования стабилизатора.

Прототипом изобретения является способ получения комплексных стабилизаторов поливинилхлорида (АС №601276; 05.04.1978), заключающийся во взаимодействии карбоновых кислот или их ангидридов с окисями или гидроокисями металлов в присутствии добавок. Несмотря на хорошие показатели получаемых продуктов и обеспечение заявленного действия, разработанный способ характеризуется сложностью воспроизведения процесса.

Рецептура ПВХ-композиции всегда содержит некоторое количество ингредиентов, обеспечивающих различные необходимые качества. Кроме того, наиболее часто используемые металлические мыла склонны к пылеобразованию и по этой причине небезопасны с точки зрения промышленной гигиены. Поэтому желательно найти комбинации, чтобы повысить эффективность известных стабилизаторов, смешивая их с другими добавками, с целью получения синергетического эффекта. Для оптимизации получения ПВХ-композитов с современными требованиями необходимы комплексные функциональные добавки.

Задачей, решаемой в настоящем изобретении, является получение пластифицирующей композиции полифункционального действия для хлорсодержащих полимеров на основе эфиров алифатических дикарбоновых кислот. Получаемая композиция в составе ПВХ-пластиката обеспечивает комплексное действие: пластификацию, стабилизацию по двум механизмам и в качестве смазки.

При этом изобретение способствует расширению ассортимента добавок для полимерных изделий, улучшению их качества и является экологичным.

Для решения задачи в настоящем изобретении в качестве пластифицирующей композиции предложена смесь пластификатора (формула 1) и металлсодержащей стабилизирующей смазки (формула 2)

где В - алкилен C₁-C₈ циклического или нециклического строения либо его отсутствие;

в случае симметричных эфиров дикарбоновых кислот: R¹=R²=[CH(R)-CH₂-O]_n-R³, где R=Н или СН₃, R³=Alk или Ar, n=1,0…4,0; Alk - радикал С₄-С₁₀, Ar - радикал С₆-С₁₃;

в случае несимметричных эфиров дикарбоновых кислот: R¹=[CH(R)-CH₂-O]_n-R³, где R=Н или СН₃, R³=Alk или Ar; R²=Alk, Ar, [CH(R)-CH₂-O]_x-R⁴, где R=Н или СН₃, R⁴=Alk или Ar, х=1,0…4,0; Alk - радикал С₄-С₁₀, Ar - радикал С₆-С₁₃.

где В - алкилен C₁-C₈ циклического или нециклического строения либо его отсутствие;

R¹=[CH(R)-CH₂-O]_n-R³, где R=H или CH₃, R³=Alk или Ar, n=1,0…4,0; Alk-радикал С₄-С₁₀, Ar - радикал С₆-C₁₃;

Me=Ca, Zn, Mg, Ba, Sn, Pb, Cd;

R²=R¹ или R²=Alk, Ar, [CH(R)-CH₂-O]_x-R⁴, где R=H или CH₃, R⁴=Alk или Ar, x=1,0…4,0; Alk-радикал C₄-С₁₀, Ar - радикал С₆-C₁₃.

Поставленная задача в части способа достигается тем, что пластификатор и металлсодержащую смазку получают совместно, без выделения промежуточных продуктов, взаимодействием дикарбоновой кислоты с оксиалкилированным спиртом или смесью оксиалкилированных спиртов при мольном соотношении 1:1,85 в присутствии катализатора оксида CaO, ZnO, MgO, BaO, SnO, PbO, CdO или гидроксида этих металлов, или их двух- или трехкомпонентной смеси в любом соотношении в количестве 0,8-1,0% мас. от обшей реакционной массы при 110-120°С в течение 2,5-3 часов, последующем прибавлении многоатомного спирта и дополнительного количества щелочного агента до 3,0% мас. от обшей реакционной массы.

Использование оксидов CaO, ZnO, MgO, BaO, SnO, PbO, CdO или их гидроксидов в качестве катализаторов этерификации позволяет избежать дополнительных стадий нейтрализации, отмывки, осветления и способствует получению более качественных продуктов. При этом применяемые в качестве катализаторов процесса соединения металлов входят в состав целевого продукта в виде соответствующих солей.

Сущность изобретения поясняется следующими примерами, которые не должны толковаться как ограничение рамок настоящего изобретения.

Пример получения 1.

В химический реактор, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, насадкой Дина-Старка и патрубком для продувки азота, загружают бутоксиэтанол 1310 г (11,1 моль), толуол и адипиновую кислоту 876 г (6 моль), катализатор оксид цинка 21,9 г (1 мас. % от общей реакционной массы). Реакционную массу нагревают до температуры содержимого в реакторе 110-120°С. Реакцию проводят в течение 2,5-3 ч до полного прекращения расчетного количества воды в виде азеотропа с толуолом. Затем добавляют 80-110 г (0,3-0,4 моль) пентаэритрита и содержимое реактора охлаждают до температуры 70-80°С, далее засыпают 33 г (0,45 моль) гидроксида кальция. Смесь перемешивают в течение 30 мин. Продукт реакции фильтруют и сушат. Выход 98%.

Пример получения 2. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 1, за исключением использования оксипропилированного бутанола вместо оксиэтилированного бутанола. Выход 97,2%.

Пример получения 3. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 1, за исключением использования оксипропилированного бутанола (степень оксипропилирования - 2,8) вместо оксиэтилированного бутанола, оксида кадмия вместо оксида цинка. Выход 97,5%.

Пример получения 4. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 1, за исключением использования оксиэтилированного гептанола (степень оксипропилирования - 2) вместо оксиэтилированного бутанола. Выход 97,9%.

Пример получения 5. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 1, за исключением использования оксипропилированного изооктанола (степень оксипропилирования - 2) вместо оксиэтилированного бутанола, глицерина вместо пентаэритрита. Выход 97,9%.

Пример получения 6. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 1, за исключением использования оксиэтилированного циклопентанола вместо оксиэтилированного бутанола, оксида кадмия вместо оксида цинка, пропиленгликоля вместо пентаэритрита. Выход 98,1%.

Пример получения 7. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 1, за исключением использования оксипропилированного циклогексилкарбинола вместо оксиэтилированного бутанола, оксида олова вместо оксида цинка, этиленгликоля вместо пентаэритрита. Выход 98,5%.

Пример получения 8. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 1, за исключением использования оксиэтилированного циклогептилкарбинола вместо оксиэтилированного бутанола, оксида свинца вместо оксида цинка, сорбита вместо пентаэритрита. Выход 97,9%.

Пример получения 9. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 1, за исключением использования смеси 6 моль оксиэтилированного бутанола и 5,1 моль н-бутанола, гидроксида олова вместо оксида цинка, ксилита вместо пентаэритрита. Выход 97,6%.

Пример получения 10. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 9, за исключением использования гидроксида цинка вместо оксида цинка, гидроксида магния вместо гидроксида кальция. Выход 96,9%.

Пример получения 11. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 10, за исключением использования смеси 6 моль оксиэтилированного бутанола (степень оксиэтилирования - 1,6) и 5,1 моль оксиэтилированного бутанола, гидроксида бария вместо оксида цинка. Выход 97,5%.

Пример получения 12. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 10, за исключением использования смеси 6 моль оксипропилированного бутанола (степень оксиэтилирования - 1) и 5,1 моль оксиэтилированного бутанола. Выход 96,9%.

Пример получения 13. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 1, за исключением использования в качестве катализатора оксид бария и смеси 6 моль оксипропилированного бутанола (степень оксипропилирования - 2,2) и 5,1 моль оксиэтилированного бутанола, гидроксида кадмия вместо оксида цинка. Выход 98,2%.

Пример получения 14. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 1, за исключением использования смеси 6 моль оксипропилированного гексанола (степень оксипропилирования - 1) и 5,1 моль изооктанола, гидроксида магния вместо гидроксида кальция. Выход 98,3%.

Пример получения 15. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 14, за исключением использования смеси 6 моль нонанола и 5,1 моль оксиэтилированного пентанола, гидроксида магния вместо гидроксида кальция. Выход 98%.

Пример получения 16. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 14, за исключением использования смеси 6 моль деканола и 5,1 моль оксиэтилированного циклопентанола, гидроксида бария вместо гидроксида кальция. Выход 98,3%.

Пример получения 17. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 1, за исключением использования в качестве катализатора оксида магния, смеси 6 моль оксиэтилированного циклопентанола (степень оксипропилирования - 3,2) и 5,1 моль деканола. Выход 98,2%.

Пример получения 18. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 1, за исключением использования смеси 6 моль оксипропилированного циклогексилкарбинола и 5,1 моль циклогексилкарбинола, гидроксида бария вместо гидроксида кальция. Выход 98,7%.

Пример получения 19. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 1, за исключением использования смеси 6 моль оксипропилированного изопентанола (степень оксипропилирования - 3,8) и 5,1 моль оксиэтилированного изопентанола (степень оксиэтилирования - 2,2). Выход 98,6%.

Пример получения 20. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 1, за исключением использования в качестве катализатора гидроксида кадмия, смеси 6 моль оксипропилированного изононанола (степень оксипропилирования - 2,4) и 5,1 моль оксипропилированного циклопропилкарбинола (степень оксипропилирования - 2,4), гидроксида магния вместо гидроксида кальция. Выход 98,5%.

Пример получения 21. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 1, за исключением использования смеси 6 моль оксиэтилированного изопентанола со степенью оксиэтилирования - 3,8 и 5,1 моль оксиэтилированного изопентанола со степенью оксиэтилирования - 1,8. Выход 98,4%.

Пример получения 22. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 1, за исключением использования в качестве катализатора смеси оксида цинка и гидроксида магния, смеси 6 моль оксипропилированного циклобутиларбинола со степенью оксипропилирования - 3,6 и 5,1 моль оксипропилированного циклобутиларбинола со степенью оксипропилирования - 1,2, гидроксида магния вместо гидроксида кальция. Выход 98,2%.

Пример получения 23. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 2, за исключением использования малоновой кислоты вместо адипиновой. Выход 97%.

Пример получения 24. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 8, за исключением использования малоновой кислоты вместо адипиновой. Выход 98,5%.

Пример получения 25. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 19, за исключением использования малоновой кислоты вместо адипиновой. Выход 98,4%.

Пример получения 26. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 21, за исключением использования малоновой кислоты вместо адипиновой. Выход 98,3%.

Пример получения 27. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 4, за исключением использования янтарной кислоты вместо адипиновой. Выход 98,0%.

Пример получения 28. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 7, за исключением использования янтарной кислоты вместо адипиновой. Выход 97,9%.

Пример получения 29. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 21, за исключением использования янтарной кислоты вместо адипиновой. Выход 98,4%.

Пример получения 30. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 4, за исключением использования глутаровой кислоты вместо адипиновой. Выход 98,5%.

Пример получения 31. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 5, за исключением использования глутаровой кислоты вместо адипиновой. Выход 97,7%.

Пример получения 32. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 16, за исключением использования глутаровой кислоты вместо адипиновой. Выход 98,8%.

Пример получения 33. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 17, за исключением использования пимелиновой кислоты вместо адипиновой. Выход 98,6%.

Пример получения 34. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 22, за исключением использования пимелиновой кислоты вместо адипиновой. Выход 98,4%.

Пример получения 35. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 2, за исключением использования субериновой кислоты вместо адипиновой. Выход 98,2%.

Пример получения 36. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 13, за исключением использования субериновой кислоты вместо адипиновой. Выход 98,2%.

Пример получения 37. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 17, за исключением использования азелаиновой кислоты вместо адипиновой. Выход 98,7%.

Пример получения 38. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 5, за исключением использования себациновой кислоты вместо адипиновой. Выход 98,5%.

Пример получения 39. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 4, за исключением использования циклопентандикарбоновой кислоты вместо адипиновой. Выход 98,1%.

Пример получения 40. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 16, за исключением использования циклопентандикарбоновой кислоты вместо адипиновой. Выход 98,3%.

Пример получения 41. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 21, за исключением использования циклогександикарбоновой кислоты вместо адипиновой. Выход 98,4%.

Пример получения 42. Синтез проводят посредством осуществления операций, описанных в примере получения 6, за исключением использования циклогептандикарбоновой кислоты вместо адипиновой. Выход 98,2%.

Для оценки эффективности пластифицирующих композиций получали образцы пленок с использованием базовой рецептуры. Состав базовой рецептуры ПВХ-композиции: ПВХ-С - 100 мас. ч., пластифицирующая смесь согласно изобретению - 43 мас. ч., эпоксидированное соевое масло - 2 мас. ч. Физико-механические испытания ПВХ-пленок проводились по ГОСТ 9998-86. Получаемые пленки оценивали по показателям перерабатываемости и эксплуатационным характеристикам, данные о которых приведены в таблице.

Заявляемая композиция в составе ПВХ-пластиката обеспечивает комплексное действие: пластификацию, стабилизацию по двум механизмам и в качестве смазки, при сохранении физико-механических характеристик согласно нормам.

Заявляемый способ получения композиции полифункционального действия с применением в качестве катализатора оксидов CaO, ZnO, MgO, BaO, SnO, PbO, CdO или гидроксидов этих металлов, или их двух- или трехкомпонентной смеси в любом соотношении в количестве 0,8-1,0% мас. от обшей реакционной массы позволяет более эффективным способом получить композицию, обеспечивающую комплексное действие.

Изобретение относится к пластифицирующей композиции полифункционального действия для хлорсодержащих полимеров на основе эфиров алифатических дикарбоновых кислот и к способу ее получения. Способ получения пластифицирующей композиции полифункционального действия для хлорсодержащих полимеров осуществляется без выделения промежуточных продуктов взаимодействием дикарбоновой кислоты с оксиалкилированным спиртом или смесью оксиалкилированных спиртов при мольном соотношении 1:1,85 в присутствии катализатора оксида CaO, ZnO, MgO, BaO, SnO, PbO, CdO или гидроксида этих металлов, или их двух- или трехкомпонентной смеси в любом соотношении в количестве 0,8-1,0 мас.% от обшей реакционной массы при температуре 110-120° С в течение 2,5-3 часов, последующем прибавлении многоатомного спирта и дополнительного количества щелочного агента до 3,0 мас.% от обшей реакционной массы. Задача изобретения - получение пластифицирующей композиции полифункционального действия для хлорсодержащих полимеров на основе эфиров алифатических дикарбоновых кислот. Получаемая композиция в составе ПВХ-пластиката обеспечивает комплексное действие: пластификацию, стабилизацию по двум механизмам и в качестве смазки. Кроме того, изобретение решает задачу расширения ассортимента добавок для полимерных изделий. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 42 пр.

1. Способ получения пластифицирующей композиции полифункционального действия для хлорсодержащих полимеров, осуществляемый без выделения промежуточных продуктов взаимодействием дикарбоновой кислоты с оксиалкилированным спиртом или смесью оксиалкилированных спиртов при мольном соотношении 1:1,85 в присутствии катализатора оксида CaO, ZnO, MgO, BaO, SnO, PbO, CdO или гидроксида этих металлов, или их двух- или трехкомпонентной смеси в любом соотношении в количестве 0,8-1,0 мас.% от обшей реакционной массы при температуре 110-120°С в течение 2,5-3 часов, последующем прибавлении многоатомного спирта и дополнительного количества щелочного агента до 3,0 мас.% от обшей реакционной массы.

2. Пластифицирующая композиция полифункционального действия для хлорсодержащих полимеров, полученная способом по п. 1.