Область, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к получению полиоксиалкиленполиолов путем прямого оксиалкилирования глицерина и других поддающихся оксиалкилированию низкомолекулярных инициаторов (стартеров) с применением двойных металлокомплексных цианидных катализаторов.
Предпосылки создания изобретения
Оксиалкилирование с применением основных катализаторов уже давно применяют для получения полиоксиалкиленполиолов. При оксиалкилировании с применением основных катализаторов соответствующий низкомолекулярный водородсодержащий инициатор, например пропиленгликоль или глицерин, оксиалкилируют оксидом алкилена, например оксидом этилена или оксидом пропилена, получая в качестве продукта простой полиэфир - полиоксиалкиленполиол. Вследствие возможности применения низкомолекулярного инициатора отношение инициирования (отношение массы полиола к массе инициатора) относительно велико, и, таким образом, в процессе эффективно используется вместимость реактора. При оксиалкилировании с применением основных катализаторов, в качестве последних используют сильные основания, например гидроксид натрия или гидроксид калия.
Однако большинство полиоксиалкиленполиолов, полезных для синтеза полиуретановых полимеров, а также пригодных для других целей, содержат значительные количества оксипропиленовых групп. В процессе оксипропилирования с применением основных катализаторов происходит конкурирующая реакция перегруппировки оксида пропилена в аллиловый спирт, в результате образуются монофункциональные соединения, которые также подвергаются оксиалкилированию, образуя полиоксиалкиленмоноолы с широким диапазоном молекулярных масс, лежащих в пределах от молекулярной массы самого аллилового спирта или его низкомолекулярных оксиалкилированных олигомеров до полиэфирмоноолов весьма высокой молекулярной массы. Помимо расширения молекулярно-массового распределения продукта, непрерывное образование моноолов приводит к понижению функциональности продукта. Например, полиоксипропилендиол или полиоксипропилентриол с эквивалентной массой 2000 Да может содержать от 30% до 40% (молярных) моноола. Присутствие моноола понижает функциональность получаемых полиоксипропилендиолов от ее "номинального" или "теоретического" значения 2,0 до "реальной" функциональности, лежащей в пределах от 1,6 до 1,7. В случае триолов функциональность может лежать в пределах от 2,2 до 2,4. В процессе дальнейшего оксипропилирования функциональность продолжает снижаться и увеличение молекулярной массы замедляется. По этим причинам практический верхний предел эквивалентной массы полиоксипропиленполиолов, получаемых с применением основных катализаторов, лежит несколько выше 2000 Да. Даже при таких умеренных значениях эквивалентной массы продукты характеризуются низкой реальной функциональностью и широким молекулярно-массовым распределением.
Содержание моноолов в полиоксиалкиленполиолах определяют, как правило, путем измерения ненасыщенности, например, в соответствии с ASTM D-2849-69 "Испытания полиольных исходных материалов для уретановых пен", поскольку каждая молекула моноола содержит аллильную концевую группу. Обычно уровень ненасыщенности для полиолов, полученных с применением основных катализаторов, составляет от 0,060 мэкв/г до 0,10 мэкв/г и более. Предпринимались многочисленные попытки снизить ненасыщенность, однако лишь немногие из них оказались успешными.
В начале 60-х годов было обнаружено, что использование двойных металлокомплексных цианидных катализаторов, например нестехиометрических глиоксимных комплексов гексацианокобальтата цинка, позволяет получить полиоксипропиленполиолы с низким содержанием моноолов, выражающимся в ненасыщенности в пределах от 0,018 мэкв/г до 0,020 мэкв/г, что является значительным улучшением по сравнению с содержанием моноолов в продуктах, получаемых с основными катализаторами. Однако проблемы активности катализатора в сочетании с его стоимостью и затруднительностью удаления остаточного катализатора из полученных полиолов препятствовали промышленному применению этого способа. В 80-х гг. интерес к этим катализаторам вновь возрос, и появление усовершенствованных катализаторов повышенной активности в сочетании с усовершенствованными способами удаления катализаторов обеспечили быстрое внедрение способа в промышленность. Получаемые таким образом полиолы характеризовались также несколько пониженным содержанием моноолов, что отражалось в значениях ненасыщенности от 0,015 мэкв/г до 0,018 мэкв/г. Однако экономические показатели процесса были низкими, и во многих случаях ожидаемое повышение качества полимерных продуктов за счет повышенной функциональности и повышенной молекулярной массы полиолов не достигалось.
Недавно исследователями фирмы "АРКО Кемикал Компани" (ARCO Chemical Company) разработаны катализаторы на основе двойных цианидных металлокомплексов (катализаторы типа "ДЦМ"), далеко превосходящие по активности все ранее известные катализаторы. Эти катализаторы, согласно сведениям, изложенным в патентах США 5470813 и 5482908, включенных этой ссылкой в настоящее описание, также обеспечили промышленное применение полиэфирполиолов под торговым наименованием ACCLAIM. Однако в отличие от полиолов низкой ненасыщенности (0,015-0,018 мэкв/г), получаемых с применением прежних ДЦМ катализаторов, новые полиолы сверхнизкой ненасыщенности характеризуются резким улучшением свойств полимеров, хотя используемые рецептуры часто отличаются от тех, которые были полезны при использовании обычных полиолов. Как правило, ненасыщенность этих полиолов составляет от 0,002 мэкв/г до 0,008 мэкв/г.
Одним из недостатков оксиалкилирования с применением ДЦМ катализаторов является затруднительность использования низкомолекулярных инициаторов при синтезе простых полиэфиров. Полиоксиалкилирование низкомолекулярных инициаторов проходит, как правило, медленно и часто сопровождается снижением активности катализатора. Поэтому вместо непосредственного использования низкомолекулярных инициаторов предварительно в отдельном процессе приготовляют олигомерные инициаторы путем оксипропилирования низкомолекулярного инициатора с применением основных катализаторов до эквивалентной массы в пределах от 200 Да до 700 Да или более. Дальнейшее оксиалкилирование до требуемой молекулярной массы проводят с применением ДЦМ катализаторов. Однако сильные основания вызывают снижение активности ДЦМ катализаторов. Таким образом, основной катализатор, использованный при приготовлении олигомерного инициатора, следует удалять с помощью различных способов, например, нейтрализации, поглощения, ионного обмена и др. Некоторые из этих способов связаны с длительным процессом фильтрования вязкого полиола. Кроме того, повышенная молекулярная масса инициатора существенно понижает показатель отношения инициирования в процессе, ухудшая таким образом эффективность использования реактора. Еще одной особенностью оксиалкилирования с применением ДЦМ катализаторов является наличие в продукте компонентов с очень высокой молекулярной массой. Молекулярные массы основного количества молекул полиолов, полученных с применением ДЦМ катализатора, лежат в относительно узких пределах, так что полиолы, полученные на ДЦМ катализаторах, имеют весьма низкую степень полидисперсности, как правило, 1,20 или менее. Однако в последнее время обнаружено, что очень малая доля молекул, т.е. менее 1000 млн-1, имеет молекулярные массы свыше 100000 Да. Считается, что именно эта очень малая, но очень высокомолекулярная фракция ответственна за некоторые аномальные свойства полиолов сверхнизкой ненасыщенности и высокой функциональности. Однако эти молекулы сверхвысокой молекулярной массы не вызывают существенного изменения полидисперсности, поскольку присутствуют в продукте в весьма малых количествах.
В патенте ЮАР 9870987, включенном в настоящее описание посредством ссылки, указано, что содержание высокомолекулярной фракции ("хвоста") в полиоксипропиленполиолах можно свести к минимуму путем непрерывного введения инициатора в процессе оксиалкилирования. В периодических и полунепрерывных процессах вместо введения всего количества низкомолекулярного инициатора, например пропиленгликоля или дипропиленлгиколя, такой инициатор вводят непрерывно по мере прохождения полиоксиалкилирования. Обнаружено, что постоянное присутствие в массе низкомолекулярного вещества приводит к уменьшению количества образующейся высокомолекулярной фракции, при этом также увеличивается отношение инициирования, поскольку значительная часть готового полиола образуется из самого низкомолекулярного инициатора. Неожиданным эффектом является сохранение низкой степени полидисперсности, в противоположность ожидаемому расширению молекулярно-массового распределения. В случае непрерывного, а не периодического процесса присоединения обнаружено, что непрерывное добавление инициатора также приводит к уменьшению содержания высокомолекулярной фракции, при этом обеспечивается отношение инициирования, приближающееся к тому, которое ранее можно было обеспечить только в традиционном полунепрерывном процессе с применением основных катализаторов.
К сожалению, обнаружено также, что при использовании глицерина - широко распространенного трифункционального инициатора - как в периодическом процессе с непрерывным введением инициатора, так и в непрерывном процессе с непрерывным введением инициатора, ДЦМ катализатор постепенно теряет активность, и зачастую полиэфир желаемой молекулярной массы вообще не удается получить либо его можно получить с характеристиками, например содержанием высокомолекулярного "хвоста", полидисперсностью и т.п., ниже оптимальных. Обнаружено, что это явление имеет место даже при относительно малой скорости введения глицерина, но особенно усиливается при увеличении этой скорости, что может происходить в промышленном производстве при отклонениях режима от номинального (в пределах нормы или с выходом за эти пределы), выходе из строя насосов и т.д.
Желательно обеспечить возможность использования низкомолекулярного инициатора для получения полиолов с применением ДЦМ катализаторов. Далее желательно получать полиолы на ДЦМ катализаторах с минимальным содержанием высокомолекулярного "хвостового" компонента. Кроме того, желательно получать полиолы, проводя полиоксиалкилирование при высоком соотношении компонентов. Однако эти цели не могут быть достигнуты, если происходит снижение активности катализатора.
Краткое описание сущности изобретения
Настоящее изобретение относится к способу получения полиоксиалкиленполиолов путем оксипропилирования глицерина и других низкомолекулярных инициаторов с применением ДЦМ катализаторов при непрерывном введении низкомолекулярного инициатора в периодический или непрерывный процесс. Неожиданно было обнаружено, что непрерывные и периодические процессы, включающие непрерывное введение инициатора, могут быть осуществлены без потери активности катализатора, если низкомолекулярный инициатор или, в альтернативном варианте, маточную массу в реакторе (значение этого термина объяснено ниже), подвергнуть обработке с целью нейтрализации следов или остаточных количеств оснований,, накопившихся в процессе синтеза или обработки некоторых низкомолекулярных инициаторов, в частности глицерина.
Соответственно предлагается способ получения полиоксиалкиленполиолов путем прямого полиоксиалкилирования кислоточувствительного низкомолекулярного инициатора, имеющего молекулярную массу менее 400 Да, в присутствии двойного металлокомплексного цианидного катализатора, включающий:
(a) установление условий оксиалкилирования в реакторе оксиалкилирования в присутствии двойного металлокомплексного цианидного катализатора;
(b) непрерывное введение в упомянутый реактор оксида алкилена и кислоточувствительного инициатора, имеющего молекулярную массу менее 400 Да; и
(c) отвод полиэфирного продукта оксиалкилирования инициатора,
в котором потерю активности двойного металлокомплексного цианидного катализатора уменьшают путем выполнения одной или нескольких из следующих операций:
i) подкисление упомянутого кислоточувствительного инициатора, имеющего молекулярную массу менее 400 Да, перед введением упомянутого кислоточувствительного инициатора в упомянутый реактор;
ii) обработка упомянутого кислоточувствительного инициатора эффективным количеством иного, чем кислота, вещества, реагирующего с основанием или поглощающего основание, перед введением упомянутого кислоточувствительного инициатора в упомянутый реактор.
Упомянутый кислоточувствительный инициатор может включать глицерин, причем упомянутый глицерин подкислен путем добавления к нему уменьшающего потерю активности катализатора количества одной или нескольких кислот, выбранных из органических и неорганических кислот.
Согласно другому аспекту данного изобретения, предлагается способ получения полиоксиалкиленполиолов путем прямого полиоксиалкилирования кислоточувствительного низкомолекулярного инициатора, имеющего молекулярную массу менее 400 Да, или его низших оксиалкилированных олигомеров, имеющих молекулярную массу менее приблизительно 400 Да, в присутствии двойного металлокомплексного цианидного катализатора, включающий:
(a) установление условий оксиалкилирования в реакторе оксиалкилирования в присутствии двойного металлокомплексного цианидного катализатора оксиалкилирования и полиоксиалкиленполиэфирной маточной массы;
(b) непрерывное введение в упомянутый реактор кислоточувствительного инициатора, имеющего молекулярную массу менее 400 Да, и оксида алкилена;
(c) отвод продукта дальнейшего оксиалкилирования кислотночувствительного инициатора,
в котором количество кислоты, эффективно уменьшающее потерю активности катализатора, добавляют к упомянутому кислоточувствительному инициатору или к его упомянутым низшим оксиалкилированным олигомерам (маточная масса), либо как в упомянутый реактор, так и к упомянутому кислоточувствительному инициатору или к его упомянутым низшим оксиалкилированным олигомерам, так чтобы уменьшить потерю активности катализатора.
Согласно еще одному аспекту данного изобретения, предлагается способ получения полиоксиалкиленполиолов путем прямого полиоксиалкилирования глицерина в присутствии двойного металлокомплексного цианидного катализатора, включающий:
(a) установление условий оксиалкилирования в реакторе оксиалкилирования в присутствии двойного металлокомплексного цианидного катализатора;
(b) непрерывное введение в упомянутый реактор оксида алкилена и глицерина; и
(c) отвод полиэфирного продукта оксиалкилирования глицерина,
в котором потерю активности двойного металлокомплексного цианидного катализатора уменьшают путем выполнения одной или нескольких из следующих операций:
i) подкисление упомянутого глицерина перед введением упомянутого глицерина в упомянутый реактор;
ii) обработка упомянутого глицерина эффективным количеством вещества, реагирующего с основанием или поглощающего основание, перед введением упомянутого глицерина в упомянутый реактор.
Краткое описание чертежей
На Фиг.1 представлен график зависимости давления оксида пропилена от времени для двух процессов оксипропилирования глицерина с применением ДЦМ катализатора: одного - с использованием подкисленного глицерина, а второго - с использованием неподкисленного глицерина.
На Фиг.2 представлен график зависимости давления оксида пропилена для двух операций с использованием подкисленного глицерина и одной операции, проведенной без применения кислоты.
Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления
Способ в соответствии с настоящим изобретением включает непрерывное введение кислоточувствительного низкомолекулярного инициатора в процесс оксиалкилирования с применением двойных металлокомплексных цианидных катализаторов в качестве катализатора оксиалкилирования. Способ может быть осуществлен в режиме полунепрерывного процесса или непрерывного процесса. В любом случае подаваемый кислоточувствительный низкомолекулярный инициатор, маточную массу в реакторе или иной поток вещества в процессе подкисляют таким образом, чтобы содержание примесей основного характера было ниже уровня, вызывающего понижение активности катализатора. Необходимое количество кислоты, как правило, находится в диапазоне нескольких млн-1 по отношению к массе низкомолекулярного инициатора.
Согласно способу в соответствии с настоящим изобретением, полиоксиалкиленполиолы получают путем оксиалкилирования одного или нескольких пригодных для этой цели кислоточувствительных низкомолекулярных инициаторов, предпочтительно глицерина, в присутствии двойного металлокомплексного цианидного катализатора (ДЦМ-, или ДМЦ катализатора). В известных периодических процессах с применением ДЦМ катализаторов вначале в реактор вводят весь инициатор, добавляют ДЦМ катализатор и добавляют незначительное количество оксида алкилена (катализатор может быть введен с инициатором или (например, в трубчатом реакторе) в различных точках вдоль потока реагентов). Резкое падение давления указывает на активацию катализатора. В альтернативном варианте может быть использована предварительно активированная маточная смесь катализатора с инициатором. Температуру в реакторе поддерживают, как правило, в пределах от 70°С до 150°С и вводят остальное количество оксида пропилена при относительно невысоком избыточном давлении, например, менее 10 фунтов на кв. дюйм (69 кПа). В традиционном способе используют, как правило, олигомерные инициаторы с эквивалентной массой в пределах от 200 Да до 700 Да или более. Например, для полиолов на основе глицерина предпочтительно используют молекулярные массы от 700 Да до 1500 Да. Значения эквивалентных и молекулярных масс, выраженные в Дальтонах (Да), в настоящем описании при отсутствии специальных указаний относятся к числовым средним значениям эквивалентных и молекулярных масс.
В традиционном процессе, например, получение полиоксипропилированного глицерина с молекулярной массой 3000 Да можно обеспечить путем оксипропилирования используемого в качестве инициатора олигомера оксипропилированного глицерина с молекулярной массой 1500 Да до достижения молекулярной массы 3000 Да. Отношение инициирования, таким образом, составляет 3000 Да/1500 Да, или 2,0. Это малое отношение инициирования не позволяет эффективно использовать вместимость реактора, поскольку около 40% общего объема реактора занимает инициатор. Кроме того, продукт содержит небольшое, но существенное количество фракции очень высокой молекулярной массы (>100000 Да). Считается, что эта высокомолекулярная фракция ("хвост") способствует спаданию пены в некоторых полиуретановых смесях.
Согласно способу с непрерывным введением инициатора полиоксиалкилирование проводят путем введения меньшего количества олигомерного инициатора вместе с катализатором и начальным количеством оксида алкилена для активирования, аналогично традиционному способу. Однако в способе с непрерывным введением инициатора в реактор, помимо оксида алкилена, вводят низкомолекулярный инициатор, предпочтительно в форме смесового потока исходного материала. В качестве неограничительного примера укажем, что количество низкомолекулярного инициатора может составлять 1,8% (мас.) от суммарного количества низкомолекулярного инициатора и оксида аликлена. В результате использования уменьшенного количества олигомерного инициатора и непрерывного введения низкомолекулярного "мономерного" инициатора глицериновый полиол с молекулярной массой 3000 Да можно получать при боле высоких значениях отношения инициирования, например 5. Эффективность процесса повышается почти до 100% в расчете на расходуемый оксид пропилена. Продукт также содержит меньшее количество высокомолекулярного "хвоста".
Вышеописанный способ с непрерывным введением инициатора позволяет эффективно использовать низкомолекулярные инициаторы, например пропиленгликоль и дипропиленгликоль. Однако, если в процессе с непрерывным введением инициатора используют глицерин, являющийся обычным тригидроксильным инициатором, то катализатор часто теряет активность частично или полностью, что видно из повышения давления оксида пропилена в реакторе. В этом случае реакция замедляется или практически прекращается, и продукт может не достигать требуемой молекулярной массы. Обнаружено, что продукты при этом характеризуются широкой полидисперсностью и относительно высоким содержанием высокомолекулярной фракции.
Неожиданно было обнаружено, что добавление очень небольших количеств кислоты к глицерину-инициатору перед введением его в реактор в качестве непрерывно вводимого инициатора позволяет использовать глицерин для получения высокомолекулярных полиолов без понижения активности катализатора, повышения содержания высокомолекулярной фракции или увеличения степени полидисперсности. Такие же или несколько лучшие результаты можно получить, подкисляя не глицерин, а маточную массу в реакторе. Не рассматривая какое-либо теоретическое обоснование, можно считать, что глицерин может содержать примеси основного характера, происхождение которых связано со способом его получения, который, как правило, состоит в гидролизе триглицеридов, содержащихся в животных жирах или растительных маслах, с применением основного катализатора. Известно, что основания вызывают потерю активности ДЦМ катализаторов. Таким образом, добавление кислоты является предпочтительным способом предотвращения потери активности ДЦМ катализаторов в процессе каталитического оксиалкилирования глицерина. К другим способам удаления из глицерина веществ основного характера или иных веществ, реагирующих с кислотами, с целью предотвращения потери активности катализатора относится адсорбция с применением адсорбентов кислотного характера или ионного обмена либо для нейтрализации указанных примесей, либо для обмена их на кислотные группы. Предпочтительным способом устранения примесей основного характера является добавление кислоты.
К низкомолекулярным инициаторам, пригодным для способа в соответствии с настоящим изобретением, относятся инициаторы с молекулярной массой менее приблизительно 400 Да, предпочтительно менее 300 Да, содержащие примеси основного характера, понижающие активность ДЦМ катализаторов. Примерами таких низкомолекулярных инициаторов, не имеющими ограничительного характера, являются глицерин, диглицерин и полиглицерин; все эти вещества получают, как правило, с использованием сильных оснований. Глицерин, как правило, получают путем гидролиза, или "омыления", триглицеридов, а диглицерин и полиглицерин можно получить путем конденсации глицерина в присутствии основных катализаторов. К другим примерам пригодных для целей настоящего изобретения низкомолекулярных инициаторов относятся различные метилолфенолы и аналогичные продукты, получаемые реакцией формальдегида с мочевиной, фенолом, крезолом и др. в присутствии основных катализаторов.
Пригодность конкретного низкомолекулярного инициатора для использования в соответствии с настоящим изобретением можно установить путем проведения полиоксипропилирования неподкисленного (и "необработанного", как описано ниже) инициатора с применением ДЦМ катализатора в нормальных условиях полиоксиалкилирования, например, при 110-120°С и избыточном давлении оксида пропилена 10 фунтов на кв. дюйм (69 кПа). В реактор вводят олигомерный инициатор, предпочтительно такой, который был сам получен с применением ДЦМ катализатора или тщательно очищен для удаления остаточного основного катализатора, добавляют ДЦМ катализатор и активируют его, как указано в настоящем описании и в вышеупомянутых патентах, и медленно прибавляют в реактор предлагаемый инициатор по мере прохождения процесса полиоксиалкилирования либо в смеси с оксидом алкилена, либо в виде отдельного потока реагента, либо в смеси с другим потоком, например с потоком возвращаемого в цикл продукта.
Если давление оксида алкилена сильно повышается, что указывает на потерю активности катализатора, то необходимо повторно проанализировать низкомолекулярный инициатор с последующим удалением или нейтрализацией основания, содержащегося в нем. Например, низкомолекулярный инициатор можно подкислять, как указано в настоящем описании, либо обрабатывать кислотными ионообменными смолами, либо удалять основания другими способами, например путем введения инициатора в контакт с веществами, реагирующими с основаниями, например с фосгеном или хлористым тионилом. Альтернативным вариантом является подкисление "маточной массы" в реакторе, т.е. смеси, содержащей олигомерный инициатор и применяемой для запуска реакции. Если тот же низкомолекулярный инициатор, подкисленный или иным образом "обработанный", как указано в настоящем описании, поддается оксиалкилированию без преждевременного понижения активности катализатора, то этот низкомолекулярный инициатор считается "кислоточувствительным" инициатором в значении этого термина, употребляемом в настоящем описании.
К кислотам, пригодным для нейтрализации, относятся неорганические кислоты и органические карбоновые кислоты, фосфоновые кислоты, сульфокислоты и другие кислоты. В случае оксиалкилирования глицерина среди неорганических кислот предпочтение отдается фосфорной кислоте, а из органических кислот целесообразно использовать лимонную кислоту и 1,3,5-бензолтрикарбоновую кислоту. Полезными являются также производные кислот, вступающие в реакцию с основаниями, например хлорангидриды, ангидриды кислот и т.п. Можно использовать также органические кислоты, например фосфоновые кислоты, сульфокислоты, например толуолсульфокислоту, и т.п. Примерами пригодных неорганических кислот являются, наряду с другими, хлористоводородная кислота, бромистоводородная кислота и серная кислота, а к полезным карбоновым кислотам и их подкисляющим производным относятся муравьиная кислота, щавелевая кислота, лимонная кислота, уксусная кислота, малеиновая кислота, малеиновый ангидрид, янтарная кислота, янтарный ангидрид, адипиновая кислота, хлорангидрид адипиновой кислоты, адипиновый ангидрид и т.п. В настоящем описании предшественники неорганических кислот, например хлористый тионил, треххлористый фосфор, хлорокись углерода, триоксид серы, пятиокись фосфора, хлорокись фосфора и т.п., рассматриваются как неорганические кислоты. Вышеприведенные перечни являются иллюстративными и не имеют ограничительного характера.
К адсорбентам, которые могут быть применены, относятся адсорбенты неосновного характера, т.е. адсорбенты, которые поглощают основные соединения и не оставляют в полиолах заметных количеств веществ, возникающих в самих адсорбентах. В качестве примеров адсорбентов можно упомянуть активный уголь, силикат магния, кислый оксид алюминия, кислый диоксид кремния и др. Адсорбенты следует применять в количествах, достаточных для удаления примесей основного характера. В случае некоторых адсорбентов, например активного угля, необходимое количество может оказаться чрезмерно большим, хотя можно использовать их в меньших количествах в сочетании с другими видами обработки. Достаточность использованного количества адсорбента для достижения целей настоящего изобретения можно проверить путем пробы на подавление активности катализатора низкомолекулярным инициатором в соответствии с вышеописанной методикой.
Пригодные ионообменные смолы предпочтительно являются ионообменниками кислотного типа, регенерируемыми путем промывки смолы сильной кислотой в промежутках между циклами использования. Можно использовать, например, акриловые или стирольные смолы с привитыми сульфогруппами, фосфогруппами или карбоксильными группами, предпочтительно в кислой форме. Пригодные для указанной цели смолы выпускаются промышленностью, например, фирмами Rohm & Haas или Dow Chemical. Низкомолекулярный инициатор можно размешивать с адсорбентом или ионообменной смолой и фильтровать либо, более предпочтительно, пропускать через колонну, заполненную адсорбентом или смолой.
Однако предпочтительным является простое добавление кислоты, более предпочтительно обычной неорганической кислоты, к глицерину при перемешивании. После добавления кислоты глицерин предпочтительно подвергать отпарке для удаления следов воды, вводимой с кислотой либо образующейся из кислоты в процессе нейтрализации. Добавление кислоты является предпочтительным рабочим приемом, производится недорого и быстро и не требует никаких специальных средств. Как правило, необходимо добавлять менее 100 млн-1 кислоты по отношению к общей массе низкомолекулярного инициатора, предпочтительно от приблизительно 5 млн-1 до 50 млн-1, наиболее предпочтительно от приблизительно 10 млн-1 до 30 млн-1.
Термин "непрерывное введение инициатора" применительно к рассматриваемому способу означает оксиалкилирование в присутствии ДЦМ катализатора, при котором низкомолекулярный инициатор или низкомолекулярный олигомерный продукт оксиалкилирования такого инициатора, имеющий молекулярную массу менее приблизительно 400 Да, предпочтительно менее 300 Да и наиболее предпочтительно менее 200 Да, вводят практически непрерывно на протяжении существенной части продолжительности операции оксиалкилирования таким образом, что реакционная масса на протяжении всего процесса оксиалкилирования содержит незначительную долю низкомолекулярного инициатора. В общем случае, приблизительно 30% (мас.) конечного полиэфирного продукта, более предпочтительно свыше 50% (мас.), наиболее предпочтительно 70% (мас.) или более, образуется из низкомолекулярного инициатора, а не из олигомерного инициатора повышенной молекулярной массы.
Низкомолекулярный "кислоточувствительный" инициатор может быть также смешан с инициаторами, не чувствительными к кислоте, например с этиленгликолем, пропиленгликолем, дипропиленгликолем, триметилолпропаном, пентаэритритом, сорбитом, сахарозой и др., с целью получения полиэфирполиолов совместного инициирования. Реакции, при которых в реактор вводят сразу все количество кислоточувствительного инициатора или низшего олигомера, не являются процессами с "непрерывным введением инициатора". Однако следует иметь в виду, что конечная стадия оксиалкилирования может при необходимости выполняться без добавления низкомолекулярного инициатора. Эта "доводочная" стадия позволяет понизить содержание олигомеров умеренной молекулярной массы за счет обеспечения достаточного времени протекания реакции для оксиалкилирования последних добавленных порций низкомолекулярного инициатора с образованием высокомолекулярных продуктов и, таким образом, свести к минимуму полидисперсность.
В непрерывном варианте процесса с непрерывным введением инициатора реакцию можно инициировать, применив олигомерный инициатор, но после начальной стадии ее непрерывно инициируют путем дальнейшего добавления олигомерного инициатора, предпочтительно путем возврата в цикл олигомера или полимера с последующей стадии процесса. Оксид алкилена вместе с глицерином или низкомолекулярным продуктом оксиалкилирования вводят в различных точках, расположенных вдоль реактора, который может представлять собой например, трубчатый реактор ("многоточечное введение"). Можно использовать также емкостной реактор непрерывного действия с перемешиванием (ЕРНД).
Как в периодических, так и в непрерывных вариантах процесса с непрерывным введением инициатора для инициирования реакции можно использовать "маточную массу" в реакторе. Эта маточная масса в случае периодического процесса может представлять собой олигомерный продукт, приготовленный предварительно с применением ДЦМ катализатора или иным каталитическим способом, продукт промежуточной молекулярной массы, отбираемый из реактора периодического действия и сохраняемый для дальнейшего использования, либо некоторую часть полностью оксиалкилированного продукта. Уникальная особенность процесса с непрерывным введением инициатора позволяет использовать полиолы с целевым значением молекулярной массы в качестве маточной массы без заметного расширения молекулярно-массового распределения продукта. По-видимому, скорость оксиалкилирования оксиалкилируемых веществ обратно пропорциональна молекулярной массе или степени предварительного оксиалкилирования таких веществ и, таким образом, низкомолекулярные соединения оксиалкилируются значительно быстрее продуктов более высокой молекулярной массы.
В непрерывных процессах можно использовать маточную массу из отдельного хранилища, как и в периодических вариантах, однако для полного использования преимуществ непрерывного процесса маточную массу создают путем отбора и возвращения в цикл части потока промежуточного или конечного продукта. Таким образом после непрерывного ведения процесса в течение нескольких суток отношение инициирования можно довести до значений, близких к достигаемым при периодическом оксиалкилировании с применением основных катализаторов, где используют мономерные инициаторы, например глицерин.
Вместо обработки глицерина с целью его подкисления или удаления примесей основного характера можно подкислять маточную массу, используемую в процессе. В таком случае к маточной массе следует, как правило, добавлять количество кислоты, эквивалентное тому, которое необходимо было бы вводить в глицерин. В периодическом процессе все необходимое количество кислоты удобно добавлять в начале процесса, хотя возможно также введение по частям. В непрерывном процессе количество вводимой кислоты и периодичность ее введения можно варьировать в зависимости от количества и типа возвращаемого в цикл продукта и эффективности перемешивания, обеспечиваемой реактором. Например, в реакторе с "поршневым потоком" (с преимущественно диффузионным перемешиванием) может оказаться наиболее целесообразным непрерывное добавление кислоты к маточной массе.
Вышеизложенное общее описание изобретения для лучшего понимания его сущности иллюстрируется нижеприведенными примерами, имеющими только иллюстративное значение и не рассматриваемыми как ограничительные, за исключением специально оговоренных случаев.
Проба на критический состав пены
Присутствие или отсутствие вредной высокомолекулярной фракции в полиоксипропиленполиоле, используемом для приготовления вспененных полиуретанов, можно установить, используя полиол в напряженном вспененном составе, приготовляемом способом ручного смешивания. При этом испытании пена, приготовленная с испытуемым полиолом, считается "оседающей", если ее поверхность после сдувки остается выпуклой; в случае вогнутой поверхности после сдувки пену характеризуют как "опадающую". Степень опадания можно оценить количественно в относительных единицах путем расчета изменения (в процентах) площади поперечного сечения пены. Состав вспенивающейся композиции следующий: полиол - 100 частей; вода - 6,5 части; хлористый метилен - 15 частей; аминный катализатор типа Niax® А-1 - 0,03 части; катализатор на основе олова Т-9 - 0,4 части; поверхностно-активный агент L-550 на полисилоксановой основе-0,5 части. Пену вводят в реакцию со смесью 2,4-и 2,6-толуолдиизоцианатов с индексом 110. Удобно выливать пену в стандартную коробку для торта вместимостью 1 куб. фут (2,8 л) или в стандартный контейнер для мороженого вместимостью 1 галлон (3,8 л). В составе этой композиции полиолы, приготовленные традиционным способом, т.е. с применением основных катализаторов, имеющие высокое содержание вторичных гидроксилов, вызывают оседание пены приблизительно на 5-10%, в то время как полиолы, полученные с применением ДЦМ катализаторов и содержащие высокомолекулярную "хвостовую" фракцию, вызывают "опадание" пены с оседанием приблизительно на 40-70% и даже более.
Аналитическая методика для определения высокомолекулярной "хвостовой" фракции
Методика анализа, пригодная для количественного определения высокомолекулярной "хвостовой" фракции в конкретных полиолах, полученных с применением ДЦМ катализаторов, основана на известном способе высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), который легко осуществить сведущему специалисту. Молекулярную массу высокомолекулярной фракции можно оценить, сопоставляя время ее элюирования из колонки для гель-проникающей хроматографии (ГПХ) с аналогичным показателем для стандартного образца полистирола с соответствующей молекулярной массой. Например, для большинства анализов подходящим стандартом является полистирол с молекулярной массой 100000. Как известно, высокомолекулярные фракции выходят из колонки быстрее, чем низкомолекулярные; для поддержания постоянства базовой линии целесообразно после элюирования высокомолекулярной фракции сбрасывать остальной элюат из ВЭЖХ колонки в отходы, не пропуская его через детектор, во избежание перегрузки последнего. Хотя можно использовать множество типов детекторов, целесообразным типом является испарительный детектор по светорассеиванию, например, один из выпускаемых серийно.
В предпочтительной методике анализа применяют колонку длиной 250 мм, диаметром 10 мм с наполнителем Jordi Gel DVB 103 ангстрем (размер частиц 5 мкм); подвижной фазой служит тетрагидрофуран, скорость потока которого составляет 1,0 мл/мин. Для детектирования используют испарительный детектор по светорассеиванию фирмы Varex модели IIА; температуру нагревателя детектора устанавливают 100°С, а температуру на выходе - 60°С; скорость потока азота составляет 40 мл/мин. Исходный раствор полистирола приготовляют, отвешивая 20 мг полистирола с молекулярной массой 591000 в мерную колбу вместимостью 100 мл и доводя объем раствора до метки тетрагидрофураном. Этот исходный раствор применяли для приготовления количественных стандартов, содержащих 2 мг/л, 5 мг/л и 10 мг/л полистирола. Градуировочный образец для оценки молекулярной массы приготовляли, отвешивая 2 мг полистирола с молекулярной массой 100000 в мерную колбу вместимостью 100 мл и доводя объем раствора до метки тетрагидрофураном.
Пробы полиолов приготовляли путем отвешивания 0,1 г полиэфира в склянку вместимостью 1 унция (30 мл) и добавления к навеске тетрагидрофурана до суммарной массы полиола и тетрагидрофурана 10,0 г.
Площади пиков полистирольных стандартов определяли с помощью электронного интегратора, а площади пиков для каждого испытуемого полиола усредняли. Усредненные площади пиков использовали для построения градуировочного графика зависимости между логарифмом площади пика и логарифмом концентрации. Концентрацию (С) полимера с молекулярной массой свыше 100000 Да в образце полиола, выраженную в млн-1 (Счнм), можно определить из уравнения:
Счнм=(Смг/лWt/Ws)/0,888,
где Смг/л - концентрация полимера в мг/л, Wt - суммарная масса навески полиола и растворителя, Ws - масса навески полиола, а 0,888 - плотность тетрагидрофурана. Например, если концентрация фракции полимера с молекулярной массой свыше 100000, определенная путем анализа, составляет 1,8 мг/л, а концентрационный коэффициент Wt/Ws равен 100, то Счнм равна 203 млн-1.
Примеры 1, 2 и 3, сопоставительные примеры С1 и С2
Ряд операций оксипропилирования с непрерывным введением инициатора выполняли в реакторах вместимостью 10 галлонов (38 л) и 300 галлонов (1100 л). В каждом случае в реактор вводили количество оксипропилированного глицеринового инициатора с молекулярной массой 1500 Да, достаточное для обеспечения отношения инициирования, равного 5, вместе с количеством комплекса гексацианкобальтата цинка в качестве ДЦМ катализатора, достаточным для обеспечения конечной концентрации катализатора в готовом продукте, равной 30 млн-1. Олигомерные инициаторы с молекулярной массой 1500 Да идентифицированы как инициаторы "второго" или "третьего поколения" (отобранные из инициатора, полученного после двух или трех циклов обработки инициатора, приготовленного с применением гидроксида калия). Использовали покупной глицерин.
После введения олигомерного инициатора и катализатора реактор продували (отпаривали) путем барботирования азотом под давлением 5-30 мм рт. ст. в течение 30-40 мин при температуре в реакторе 130°С. Затем вводили оксид пропилена или смесь оксида пропилена с оксидом этилена в количестве, эквивалентном 4-6% (мас.) загрузки инициатора и отслеживали давление в реакторе с целью контроля активирования катализатора.
До момента возобновления подачи оксида пропилена допускали падение давления до уровня ниже 500 Торр. После активирования катализатора подавали в реактор оксид пропилена в количестве, соответствующем "контрольному" отношению инициирования. "Контрольное" отношение инициирования определяется как отношение суммы массы введенного оксида пропилена и исходной массы инициатора к исходной массе инициатора.
"Контрольное" отношение инициирования необходимо для обеспечения полноты активирования катализатора. После завершения придачи до "контрольного" отношения инициирования остальное количество оксида пропилена с добавкой 2,3-2,6% (мас.) глицерина добавляли в реактор непрерывно в течение 6-6,5 ч. Совместную подачу глицерина и оксида пропилена продолжали до завершения реакции. В некоторых примерах в реактор совместно вводили глицерин, оксид пропилена и оксид этилена.
Гидроксильное число, степень ненасыщенности и вязкость каждого полученного полиола определяли по стандартным методикам. Молекулярно-массовое распределение и полидисперсность полиолов измеряли и рассчитывали с использованием стандартного способа гель-проникающей хроматографии. Результаты представлены в Таблицах 1 и 2. Содержание высокомолекулярной "хвостовой" фракции также определяли методом гель-проникающей хроматографии.
В Примерах 1, 2 и 3 глицерин, вводимый в реактор совместно с оксидом пропилена, перед смешением с последним подкисляли путем добавления 20 млн-1 фосфорной кислоты. В сопоставительных примерах С1 и С2 подкисление не производили. Регистрировали зависимость давления оксида пропилена от времени на протяжении пяти операций; полученные графики представлены на Фиг.1 и 2.
Обозначения графиков на фигурах соответствуют нумерации примеров. Как видно из графиков С1 (Фиг.1) и С2 (Фиг.2), соответствующих операциям с применением неподкисленного глицерина, давление оксида пропилена начинает возрастать почти сразу же после начала придачи глицерина. В сопоставительном примере С1 приблизительно через 5 ч после начала придачи глицерина абсолютное давление достигло 48 фунтов на кв. дюйм (330 кПа), что указывает на потерю активности катализатора. В сопоставительном примере С2 давление достигло 43 фунтов на кв. дюйм (296 кПа), что также свидетельствует о потере активности катализатора. Подача оксида была прекращена, и катализатор, в конечном счете, обеспечил расходование оксида. Затем подача оксида в сопоставительном примере 2 была возобновлена, и давление быстро достигло 33 фунтов на кв. дюйм (227 кПа) всего через 30 мин; после этого операция была прекращена ввиду потери активности катализатора.
В примерах 1, 2 и 3 глицерин перед подачей в реактор (совместной с оксидом) подкисляли. Легко заметить, что давление оксида пропилена оставалось постоянным на всем протяжении операции, абсолютное его значение составляло приблизительно 5 фунтов на кв. дюйм (35 кПа). Рисунки иллюстрируют резкое улучшение, обеспечиваемое подкислением подаваемого глицерина. Отметим, что небольшой выброс на графике приблизительно через 3,5 ч после начала реакции, соответствует началу контакта второй крыльчатки мешалки с реакционной массой, что усиливает интенсивность перемешивания.
Помимо этих резких различий между процессами, проводимыми с подкислением и без подкисления глицерина, сами полиолы, получаемые из подкисленного глицерина, существенно отличаются от продуктов, произведенных без применения кислоты. Полиол в примере 1 (из подкисленного глицерина) имеет полидисперсность (Mw/Мn) всего 1,11, а содержание высокомолекулярной фракции (среднее значение из двух измерений) составляет приблизительно 444 млн-1. Гидроксильное число равно 54,7, а степень ненасыщенности, типичная для продуктов, получаемых с применением высокоактивных ДЦМ катализаторов, составляет приблизительно 0,0037 мэкв/г. Полиол, полученный в примере 1, проходит испытание на критическую пену с приемлемой степенью оседания пены.
Напротив, в сопоставительном примере С1, где подкисление не производилось, результаты совершенно иные. В этом примере потеря активности катализатора настолько значительна, что заданная молекулярная масса не достигается, о чем свидетельствует высокое гидроксильное число 68,2. Даже при этой пониженной молекулярной массе, отражаемой высоким гидроксильным числом, полидисперсность очень высока и составляет 1,75. Содержание высокомолекулярной фракции существенно выше, чем в примере 1, и составляет в среднем 573 млн-1, т.е. возрастает приблизительно на 30%. Далее этот полиол не выдерживает испытания на критическую пену, показывая чрезмерное оседание пены.
Полиолы, полученные в примерах 2 и 3 (с подкислением глицерина), обладают почти одинаковыми свойствами. Полидисперсность (Мw/Мn) составляет всего 1,12, а вязкость находится в пределах 651-665 сСт. Гидроксильное число продукта по примеру 2 равно 51,3, а продукта по примеру 3 - 49,9, тогда как заданное значение гидроксильного числа 52,0. Показатели ненасыщенности продуктов по примерам 2 и 3 также типичны для уровней ненасыщенности, достигаемых при использовании высокоактивных ДЦМ катализаторов, и лежат в пределах 0,0026-0,0029 мэкв/г.
Напротив, в сопоставительном примере С2, где подкисление не производилось, результаты совершенно иные. В этом примере потеря активности катализатора настолько значительна, что заданная молекулярная масса не достигается, о чем свидетельствует высокое гидроксильное число 67,0. Даже при этой пониженной молекулярной массе полидисперсность высока и составляет 1,31. Вязкость продукта по сопоставительному примеру С2 понижена по сравнению с примерами 2 и 3 из-за пониженной молекулярной массы полиола.
Рассмотренные выше примеры и сопоставительные примеры показывают, что подкисление вводимого в реактор глицерина приводит к значительному различию в процессах оксиалкилирования глицерина на ДЦМ катализаторах, выполняемых с непрерывным введением низкомолекулярного инициатора. Как содержание высокомолекулярной фракции, так и полидисперсность существенно понижаются, а потеря активности катализатора в значительной степени предотвращается. Следует еще раз подчеркнуть, что вклад высокомолекулярной фракции в общую полидисперсность весьма незначителен. Наибольшее влияние на различие в полидисперсности продуктов по примеру 1 и по сопоставительному примеру С1 оказывает распределение молекул в диапазоне более низких молекулярных масс, т.е. вблизи числового среднего значения целевой молекулярной массы (приблизительно 3000 Да).
Хотя способ, являющийся предметом настоящего изобретения, описан применительно к глицерину как таковому, он применим также для других низкомолекулярных инициаторов, которые произведены, обработаны или хранятся таким образом, что в полиоле присутствуют примеси основного характера, которые могут вызвать потерю активности ДЦМ катализатора, предпочтительно для инициаторов с молекулярной массой менее 300 Да, более предпочтительно, менее 200 Да. Неограничительным примером такого инициатора является диглицерин. Идентифицировать такие "кислоточувствительные" инициаторы можно вышеописанным способом.
Термин "установление условий оксиалкилирования" в реакторе оксиалкилирования рассматривается как не требующий специальных разъяснений. Такие условия устанавливаются, когда температура в реакторе, давление оксида алкилена, количество катализатора, степень активирования катализатора, присутствие оксиалкилируемых соединений в реакторе и т.д. таковы, что при введении в реактор не вступившего в реакцию оксида алкилена происходит оксиалкилирование. В качестве неограничительного примера укажем, что в периодическом варианте способа с непрерывным введением инициатора условия оксиалкилирования вначале устанавливают, выполняя процедуры, описанные в вышеприведенных примерах. Термин "непрерывное введение" применительно к введению оксида алкилена и низкомолекулярного инициатора означает либо истинно непрерывное введение, либо периодическое дозированное введение, дающее те же результаты, которые достигаются при непрерывном введении этих компонентов. Термин "оксиалкилированный низкомолекулярный полиэфирный инициатор" означает полиоксиалкиленполиэфир, приготовленный путем оксиалкилирования кислоточувствительного низкомолекулярного инициатора или смеси инициаторов, содержащей кислоточувствительный низкомолекулярный инициатор. Например, если кислоточувствительным низкомолекулярным инициатором является глицерин, то оксиалкилированный низкомолекулярный полиэфирный инициатор представляет собой полиоксипропилированный триол, инициированный глицерином. Термины "стартер" и "инициатор" в настоящем описании при отсутствии специальных оговорок имеют одно и то же значение.
Для сведущего специалиста, располагающего настоящим полным описанием изобретения, ясно, что в процесс могут быть внесены различные изменения и модификации без изменения сущности изобретения и без выхода за пределы его объема.
Настоящее изобретение относится к способу получения полиоксиалкиленполиолов путем прямого полиоксиалкилирования кислоточувствительного низкомолекулярного инициатора, имеющего молекулярную массу менее 400 Да, в присутствии двойного металлокомплексного цианидного катализатора. Способ включает: (a) установление условий оксиалкилирования в реакторе оксиалкилирования в присутствии двойного металлокомплексного цианидного катализатора; (b) непрерывное введение в упомянутый реактор оксида алкилена и кислоточувствительного инициатора, имеющего молекулярную массу менее 400 Да; и (c) отвод полиэфирного продукта оксиалкилирования инициатора. Потерю активности двойного металлокомплексного цианидного катализатора уменьшают путем выполнения одной или нескольких из следующих операций: i) подкисление упомянутого кислоточувствительного инициатора, имеющего молекулярную массу менее 400 Да, перед введением упомянутого кислоточувствительного инициатора в упомянутый реактор; ii) обработка упомянутого кислоточувствительного инициатора эффективным количеством иного, чем кислота, вещества, реагирующего с основанием или поглощающего основание, перед введением упомянутого кислоточувствительного инициатора в упомянутый реактор. Изобретение позволяет предотвратить потерю активности катализатора и существенно понизить содержание высокомолекулярной фракции и полидисперсность полиоксиалкиленполиолов. 3 н. и 18 з.п. ф-лы, 2 табл, 2 ил.
(a) установление условий оксиалкилирования в реакторе оксиалкилирования в присутствии двойного металлокомплексного цианидного катализатора;
(b) непрерывное введение в упомянутый реактор оксида алкилена и кислоточувствительного инициатора, имеющего молекулярную массу менее 400 Да; и
(c) отвод полиэфирного продукта оксиалкилирования инициатора,
в котором потерю активности двойного металлокомплексного цианидного катализатора уменьшают путем выполнения одной или нескольких из следующих операций:
i) подкисление упомянутого кислоточувствительного инициатора, имеющего молекулярную массу менее 400 Да, перед введением упомянутого кислоточувствительного инициатора в упомянутый реактор;
ii) обработка упомянутого кислоточувствительного инициатора эффективным количеством иного, чем кислота, вещества, реагирующего с основанием или поглощающего основание, перед введением упомянутого кислоточувствительного инициатора в упомянутый реактор.
(a) установление условий оксиалкилирования в реакторе оксиалкилирования в присутствии двойного металлокомплексного цианидного катализатора оксиалкилирования и полиоксиалкиленполиэфирной маточной массы;
(b) непрерывное введение в упомянутый реактор кислоточувствительного инициатора, имеющего молекулярную массу менее 400 Да, и оксида алкилена;
(c) отвод продукта дальнейшего оксиалкилирования кислотночувствительного инициатора,
в котором количество кислоты, эффективно уменьшающее потерю активности катализатора, добавляют к упомянутому кислоточувствительному инициатору или к его упомянутым низшим оксиалкилированным олигомерам (маточная масса), либо как в упомянутый реактор, так и к упомянутому кислоточувствительному инициатору или к его упомянутым низшим оксиалкилированным олигомерам, так чтобы уменьшить потерю активности катализатора.
(а) установление условий оксиалкилирования в реакторе оксиалкилирования в присутствии двойного металлокомплексного цианидного катализатора;
(b) непрерывное введение в упомянутый реактор оксида алкилена и глицерина; и
(c) отвод полиэфирного продукта оксиалкилирования глицерина,
в котором потерю активности двойного металлокомплексного цианидного катализатора уменьшают путем выполнения одной или нескольких из следующих операций:
i) подкисление упомянутого глицерина перед введением упомянутого глицерина в упомянутый реактор;
ii) обработка упомянутого глицерина эффективным количеством вещества, реагирующего с основанием или поглощающего основание, перед введением упомянутого глицерина в упомянутый реактор.
| WO 9729146 A1, 14.08.1997 | |||
| US 4472560 A, 18.09.1984 | |||
| RU 98115282, 17.01.1997. |
