Способ получения нитроцеллюлозного детектора альфа-частиц Российский патент 2022 года по МПК C08J5/18 G03F1/62 B05C3/09 

Изобретение относится к области детектирования ядерных излучений с помощью твердотельных трековых детекторов (ТТД), конкретно - представляет собой способ получения нитроцеллюлозного ТТД альфа-частиц. Нитроцеллюлозный ТТД широко используется в РФ и за рубежом для мониторинга природной радиоактивности, в частности, в радоновых измерениях.

Нитроцеллюлозный трековый детектор альфа-частиц представляет собой твердую пленку (толщиной в диапазоне 12-13 мкм) композиции нитроцеллюлоза пластификатор (например, дибутилфталат, диоктилфталат или камфара), нанесенную на плоскую полимерную (например, полиэтилентерефталатную) основу (подложку) и удерживаемую на подложке счет сил адгезии. После экспозиции в поле радиации пленку нитроцеллюлоза-пластификатор подвергают химическому травлению и подсчитывают образующиеся под действием альфа-частиц треки (пустотелые каналы) в пленке. Для удобства подсчета треков оптическим методом в исходную композицию НЦ - пластификатор допускается вводить органический краситель, совместимый с нитроцеллюлозой. Число зарегистрированных треков соответствует числу альфа-частиц, достигших пленки нитроцеллюлозного детектора.

Эксплуатационные характеристики нитроцеллюлозного ТТД определяются степенью полимеризации и содержанием азота в нитроцеллюлозе (НЦ) и условиями получения нитроцеллюлозной пленки. Важнейшими требованием является однородность нитроцеллюлозной пленки по толщине, отсутствие в ней механических напряжений. Не допускается самопроизвольное отделение НЦ-пленки от подложки.

НЦ относится к группе полимеров, температура текучести которых недостижима, так как находится выше температуры разложения полимера. Поэтому использование раствора НЦ является необходимым и незаменимым этапом получения нитроцеллюлозного ТТД.

Для получения тонких (от нескольких нанометров до десятков микрон) полимерных пленок используют способы полива раствора полимера на плоскую горизонтальную подложку с одновременным центрифугированием подложки (например, Перунков М.А., Шамин А.А. Получение раствора диметилформамида дийодида свинца // Современные научные исследования и инновации. 2017. №3 [Электронный ресурс]. URL: https://web.snauka.ru/issues/2017/03/78293; SU №1805790; патент US №5055568; Ушаков, H. H. Технология производства ЭВМ. - М.: Высш. шк., - 1991. С. 163-164).

Способ формирования пленок на основе полианилина (SU №1805790) основан на использовании метода центрифугирования и включает следующее: в центр горизонтальной цилиндрической подложки наносится раствор пленкообразователя. Затем подложка приводится во вращение со скоростью 5000-7000 оборотов в минуту. Центробежное ускорение приводит к тому, что капля раствора растекается тонким слоем по поверхности подложки, часть раствора достигает края подложки и отбрасывается под действием центробежных сил.

Способ получения нитроцеллюлозных пленок (патент US 5055568) также основан на использовании принципа центрифугирования раствора НЦ на плоской поверхности и достаточно сложен. В способе используются такие операции, как приготовление раствора НЦ в активном растворителе, высаживание высокомолекулярных фракций НЦ и желатинирующих примесей из раствора «плохим» растворителем НЦ, отделение осадка от раствора НЦ декантацией или центрифугированием, отгонка «плохого» растворителя из раствора НЦ вакуумированием. Сложность данного способа (патент US 5055568) затрудняет его практическую реализацию.

Общий недостаток способов (SU №1805790, патент US 5055568) и других способов получения твердых пленок поливом раствора полимера на плоскую горизонтальную подложку с одновременным центрифугированием подложки связан с тем, что толщина жидкой пленки убывает от центра вращения к периферии подложки за счет увеличения фактора разделения, что затрудняет получение однородной по толщине твердой полимерной пленки. Например, в технологическом процессе производства печатных плат применяют способ нанесения жидкого фоторезиста на плату, которая получает вращение от электродвигателя. Для получения тонких пленок используют высокую частоту вращения и раствор фоторезиста с достаточно низкой вязкостью. Толщина готовой пленки фоторезиста составляет от 2 мкм до 4 мкм, а неравномерность толщины 0,5-1,0 мкм (Ушаков, Н.Н. Технология производства ЭВМ. - М.: Высш. шк., - 1991. С. 163-164).

Способ получения коллодиевой (то есть нитроцеллюлозной) пленки центробежным методом (патент РФ №2458944) заключается в распылении смеси НЦ и органического растворителя на вращающуюся поверхность, причем в качестве смеси используют коллодий (раствор нитроцеллюлозы) в этиловом спирте и диэтиловом эфире при следующем соотношении компонентов, об. ч.: коллодий 1; органический растворитель - этиловый спирт, диэтиловый эфир 2-200, а распыление смеси осуществляют на вращающуюся цилиндрическую поверхность. Поскольку нитроцеллюлозная пленка при использовании в качестве ТТД альфа-частиц должна иметь плоскую форму, при переводе получаемой по патенту РФ №2458944 НЦ-пленки из цилиндрической в плоскую форму возникают механические напряжения в НЦ-пленке, происходит самопроизвольное отслаивание НЦ пленки от подложки. Кроме того, использование чрезвычайно летучего активного растворителя ухудшает качество НЦ-пленки из-за остаточных напряжений, связанных с неравновесностью структуры пленки. Все эти недостатки не позволяют использовать НЦ-пленку, получаемую по способу (патент РФ №2458944) в качестве ТТД альфа-частиц.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения нитроцеллюлозного детектора альфа-частиц является способ получения нитроцеллюлозной пленки в диапазоне толщин 10-20 мкм (патент US №3928700), пригодной для трековой регистрации альфа-частиц. Способ (патент US №3928700) включает формирование раствора, содержащего нитроцеллюлозу и 7-15 мас. % диоктилфталата в пересчете на массу НЦ в тетрагидрофуране, выливание данного раствора (концентрация НЦ в котором находится на уровне 1-1,5% мас.) на выровненную плоскую поверхность (тарелку), выпаривание указанного раствора на тарелке, сушку полученной пленки, удаление пленки с тарелки и затем отжиг пленки для удаления остаточного растворителя. Толщина полученной НЦ-пленки, которую определяли в середине каждого квадранта пленки, изменялась в пределах 15-16 мкм, то есть неоднородность по толщине получаемой по патенту США №3928700 НЦ-пленки составляет 1 мкм. Использование разбавленного (1-1,5% мае.) раствора НЦ для отлива НЦ-пленки в способе (патент US №3928700) приводит к большому расходу тетрагидрофурана (в пределах 65-99 кг/кг НЦ) и затратам на рекуперацию его паров. Повышенная летучесть тетрагидрофурана затрудняет регулирование скорости его испарения из НЦ-пленки, что приводит к появлению остаточных напряжений в готовой пленке. Кроме того, из-за краевого эффекта в месте контакта раствора НЦ с краем отливной тарелки, толщина готовой пленки в области, прилегающей к краю тарелки, отличается от толщины пленки в области, прилегающей к центру тарелки.

Технической задачей предлагаемого способа является получение нитроцеллюлозной пленки в заданном диапазоне толщин (10-30 мкм), пригодной для трековой регистрации альфа-частиц, при этом неоднородность по толщине нитроцеллюлозной пленки не превышает 0,6 мкм, расход растворителя не превышает 4,6 кг/кг НЦ, а также создается адгезия НЦ-пленки к подложке, исключающая самопроизвольное отделение НЦ-пленки от подложки.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения нитроцеллюлозного детектора альфа-частиц, включающем приготовление раствора нитроцеллюлозы, формирование пленки полученного раствора на подложке и выпаривание указанного раствора на подложке, согласно изобретению, для приготовления раствора нитроцеллюлозы используют смесь бутилацетата, этилацетата, бутанола, этанола и толуола, подложку используют из полиэтилентерефталата, ее вертикально погружают в раствор нитроцеллюлозы в герметичной камере, после чего подложку с пленкой раствора извлекают из раствора и вертикально выдерживают над раствором в насыщенных парах растворителя в герметичной камере, далее подложку с пленкой раствора вертикально устанавливают для выдержки в другой камере и создают там условия для испарения растворителя из пленки раствора с обеспечением образования на поверхности пленки слоя, обедненного растворителем, и получением по результатам выдержки однородности готовой пленки по толщине и исключением риска отслаивания от подложки за счет удержания силами адгезии, после чего начинают прокачку через эту камеру обеспыленного воздуха с заданной оптимальной относительной влажностью и оптимальной температурой и регулируют скорость выведения паров растворителя из пленки с обеспечением полноты протекания релаксационных процессов в пленке по мере удаления из нее растворителя за счет установления оптимально подобранной скорости прокачивания воздуха.

Подложку с пленкой раствора целесообразно вертикально устанавливать в такой другой камере, объем которой составляет 12-20 см³/(см² поверхности пленки раствора), после чего через эту камеру могут прокачивать воздух со скоростью не более 2 см³ /(мин⋅см² поверхности пленки раствора). Указанные параметры выведены эмпирически, а затем подтверждены экспериментальным путем, что подтверждается приведенной далее информацией.

Оптимальные параметры операций способа тесно связаны с микроклиматом рабочего помещения, в котором способ осуществляют - помещения, в котором люди находятся без уличной одежды не менее 2 ч непрерывно или 6 ч суммарно в течение суток в положении стоя или сидя, будучи заняты умственной работой. Поэтому используемая терминология касающаяся параметров температуры и влажности, скорости движения воздуха, а также выведенные оптимальные значения сделаны с учетом ГОСТ 30494-2011, в котором заданы сочетания значений показателей микроклимата, в котором при длительном и систематическом воздействии на человека обеспечивается нормальное тепловое состояние организма при минимальном напряжении механизмов терморегуляции и ощущение комфорта не менее, чем у 80% людей, находящихся в помещении.

Параметры, характеризующие микроклимат в рабочем помещении, где осуществялется способ (рабочих помещениях):

- оптимальная температура воздуха 18 20°С;

- скорость движения воздуха 0,2 м/с;

- относительная влажность воздуха 30-45%;

При этом при обеспечении показателей микроклимата в различных точках рабочего помещения допускается:

- перепад температуры воздуха не более 2°С для оптимальных показателей;

- изменение скорости движения воздуха - не более 0,07 м/с для оптимальных показателей;

- изменение относительной влажности воздуха - не более 7% для оптимальных показателей.

Технический результат заявленного способа заключается в получении нитроцеллюлозной пленки с заданными (требуемыми) характеристиками толщин (в диапазоне 10-30 мкм), пригодной для трековой регистрации альфа-частиц, при этом неоднородность по толщине полученной нитроцеллюлозной пленки не превышает 0,6 мкм, расход растворителя не превышает 4,6 кг/кг НЦ, а также при использовании заявленного способа обеспечивается адгезионное соединение НЦ-пленки с подложкой, исключающее самопроизвольное отделение НЦ-пленки от подложки.

Для приготовления раствора нитроцеллюлозы (лака) предпочтительно используют растворитель состава, % масс: бутилацетат 25, этилацетат 25, бутанол 7, этанол 18, толуол 25, а также плоскую подложку, в качестве которой используют пленку полиэтилентерефталата, которую вертикально погружают в раствор (лак) в замкнутой (герметичной) камере, затем подложку с пленкой раствора НЦ извлекают из раствора и вертикально выдерживают над раствором в камере, далее подложку с пленкой раствора переносят камеру, объем которой составляет от 12-20 см³/(см² поверхности пленки раствора) с воздухом с относительной влажностью не более 40%, вертикально устанавливают в камере, после чего через камеру прокачивают воздух с относительной влажностью не более 40% и скоростью не более 2 см³ /(мин⋅см² поверхности пленки раствора).

При использовании активных по отношению НЦ летучих растворителей (таких как ацетон, тетрагидрофуран, этилацетат) возникающие при формировании за счет испарения растворителя НЦ-пленки внутренние напряжения, связанные с неравновесностью структуры пленки, вызывают ее растрескивание или отслаивание от подложки. Излишне быстрое испарение растворителя понижает температуру воздуха, прилегающего к НЦ-пленке, что приводит к браку из-за конденсации влаги на поверхности еще не высохшей пленки. В предлагаемом способе эти нежелательные явления устранены введением в состав раствора (лака) нелетучего активного растворителя (бутилацетат) в сочетании с разбавителями (этанол, бутанол, толуол). Разбавители и нелетучий активный растворитель позволяют регулировать давление активного растворителя над пленкой раствора и, как следствие, скорость удаления активного растворителя из системы. Используемый в предлагаемом способе растворитель сочетает в себе возможность получения тонкой однородной прозрачной нитратцеллюлозной пленки (с добавлением пластификатора и, при необходимости, органического красителя), доступность и дешевизну компонентов при минимальной токсичности.

После погружения подложки в Нц-раствор при комнатной температуре (18-20°С) для установления равновесия адгезионного контакта лака с подложкой достаточно нескольких минут.В предлагаемом способе используется подложка из полиэтилентерефталата (ПЭТФ), так этот полимер химически инертен по отношению к Нц-раствору, нитроцеллюлозе и пластификатору (например, дибутилфталату, диоктилфталату или камфаре), который может входить в состав Нц-раствора. Готовая НЦ-пленка достаточно прочно удерживается на поверхности ПЭТФ-подложки и не отделяется от подложки самопроизвольно.

После извлечения подложки из раствора часть раствора (лака) стекает с подложки. Как показано в предлагаемом способе, если создать условия, препятствующие испарению растворителя из пленки раствора, то независимо от скорости извлечения подложки из раствора, на подложке остается слой раствора, толщина которого определяется вязкостью и плотностью раствора и природой подложки. Испарение растворителя из пленки Нц-раствора (НЦ-лака) в предлагаемом способе предотвращается выдержкой подложки с раствором в насыщенных парах растворителя в герметичной камере с раствором; в это время избыток раствора стекает с подложки, и толщина пленки по всей поверхности подложки выравнивается за счет сил поверхностного натяжения, что позволяет получить готовую НЦ пленку с неоднородностью по толщине не более 0,6 мкм. Далее создаются условия для испарения растворителя из пленки раствора, что достигается переносом ПЭТФ-подложки с пленкой раствора в камеру с воздухом с относительной влажностью не более 40% и температурой 18-20°С, объем которой составляет от 12 до 20 см³ /(см² поверхности пленки раствора). Благодаря этому на поверхности НЦ-раствора на подложке создается НЦ-слой, обедненный растворителем, после чего приступают к прокачиванию через камеру обеспыленного воздуха с относительной влажностью не более 40% и скоростью не более 2 см³ /(мин⋅см² поверхности пленки раствора). Регулируемая скорость выведения паров растворителя из раствора обеспечивает полноту протекания релаксационных процессов в НЦ-пленке по мере удаления из нее растворителя. Приведенные выше технологические приемы позволяют, используя НЦ-лаки с подобранной опытным путем концентрацией НЦ, получить монолитную НЦ-пленку заданной толщины с неоднородностью по толщине не более 0,6 мкм, удерживаемую на ПЭТФ-подложке силами физической адгезии, исключающей самопроизвольное отделение НЦ-пленки от подложки.

Толщина, равномерность толщины и другие эксплуатационные свойства нитроцеллюлозного ТТД, полученного методом погружения подложки в раствор НЦ, является сложной функцией свойств нитроцеллюлозы, концентрации НЦ в растворе, состава растворителя, а, природы подложки, режима удаления растворителя из жидкой пленки и могут быть подобраны экспериментальным путем.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Сухую нитроцеллюлозу с содержанием азота 12,5% и средней степенью полимеризации 440 и камфару (ГОСТ 1123-72) растворяли в растворителе состава, % масс; бутилацетат 25, этилацетат 25, бутанол 7, этанол 18, толуол 25. Полученный раствор имел состав, % масс: нитроцеллюлоза 18,0, камфара 5,5, растворитель - остальное.

В качестве материала подложки использовали пленку полярного полимера -полиэтилентерефталата (ГОСТ 24234-80), так как предварительные опыты показали, что подложка из ацетилцеллюлозы целлюлозы прочно «схватывается» на молекулярном уровне с монолитной НЦ-пленкой из-за набухания ацетилцеллюлозы в активных растворителях НЦ. Пленки неполярных полимеров, таких как полиэтилен, полиизобутилен при попытке использования их в качестве подложки при изготовлении нитроцеллюлозного ТТД самопроизвольно отделяются от НЦ-пленки.

ПЭТФ-подложку, закрепленную на стальной пластинке, которая обеспечивала быстрое погружение подложки в вязкий раствор НЦ, вертикально погружали в раствор НЦ в замкнутой камере. После погружения подложки в раствор НЦ для установления равновесия адгезионного контакта достаточно нескольких минут; поэтому во всех примерах время пребывания подложки в растворе НЦ составляло 10 мин при комнатной температуре.

После извлечения подложки из раствора НЦ часть раствора стекала с подложки. Как показано опытным путем, если создать условия, препятствующие испарению растворителя из пленки раствора, то на подложке остается слой раствора НЦ, толщина которого определяется вязкостью и плотностью раствора и энергетическими факторами взаимодействия раствора с поверхностью подложки. Испарение растворителя из пленки раствора НЦ в предлагаемом способе предотвращается выдержкой подложки с раствором НЦ в насыщенных парах растворителя в герметичной камере с раствором; в это время избыток раствора стекает с подложки, и толщина пленки по всей поверхности подложки выравнивается за счет сил поверхностного натяжения. Оптимальное время формирования пленки НЦ-раствора на ПЭТ-подложке в предлагаемом способе составляло около 180 мин, после чего создавали условия для испарения растворителя из пленки, что достигается быстрым переносом ПЭТФ-подложки с пленкой раствора в камеру с воздухом с относительной влажностью не более 40% и комнатной температурой 18-20°С, объем которой составляет от 16 см³ /(см² поверхности пленки раствора НЦ). Благодаря этому на поверхности пленки на подложке создается слой, обедненный растворителем, после чего приступали к прокачиванию свежего обеспыленного воздуха через камеру с заданной скоростью не более 1,8 см³/(мин⋅см² поверхности пленки раствора).

Регулируемая скорость выведения паров растворителя из пленки обеспечивает полноту протекания релаксационных процессов в НЦ-пленке по мере удаления из нее растворителя. Полученная в данном примере монолитная нитроцеллюлозная пленка, пригодная для трековой регистрации альфа-частиц, имела толщину 14 мкм, удерживалась на ПЭТ-подложке силами физической адгезии (то есть не отделялась от подложки самопроизвольно), при этом неоднородность по толщине нитроцеллюлозной пленки не превышала 0,6 мкм,

Пример 2.

Сухую нитроцеллюлозу с содержанием азота 11,5% и средней степенью полимеризации 260, диоктилфталат (ГОСТ 8728-88), ацетонорастворимый краситель бордо растворяли в растворителе того же состава, что и в примере 1. Полученный раствор имел состав, % масс: нитроцеллюлоза 39,5, диоктилфталат 5,9, краситель бордо 4,5, растворитель остальное.

Процесс формования пленки раствора НЦ на подложке и удаления растворителя из пленки был аналогичен примеру 1. Полученная монолитная нитроцеллюлозная пленка, пригодная для трековой регистрации альфа-частиц, имела толщину 12 мкм, удерживалась на ПЭТ-подложке силами физической адгезии, при этом неоднородность по толщине нитроцеллюлозной пленки не превышает 0,6 мкм. Присутствие красителя в нитроцеллюлозном ТТД, полученном в данном примере, позволяет производить подсчет треков альфа-частиц в ТТД оптическим методом.

Отклонения от используемого в предлагаемом способе состава растворителя нежелательны, так как вызывают ухудшение качества НЦ-пленки и ее адгезию с подложкой.

Объем камеры, в которую переносится подложка с пленкой раствора НЦ, следует поддерживать в пределах от 12 до 20 см³/(см² поверхности пленки раствора). При объеме камеры менее 12 см³/(см² поверхности пленки раствора) ухудшается однородность готовой пленки НЦ по толщине. При объеме камеры более 20 см³ /(см² поверхности пленки раствора) пленка раствора НЦ слишком быстро обедняется растворителем, что приводит к механическим напряжениям в готовой пленке и ее отслаиванию от подложки. При скорости прокачивания воздуха через камеру более 2 см³/(мин⋅см² поверхности пленки раствора) пленка раствора НЦ также слишком быстро обедняется растворителем.

Предлагаемый способ позволяет получать нитроцеллюлозный ТТД с требуемой толщиной пленки путем изменения концентрации нитрата целлюлозы в растворе, используемом для нанесения пленки на подложку.

Важное преимущество предлагаемого способа связано с тем, что концентрация НЦ в растворе, который используют для нанесения на подложку, составляет, в зависимости от степени полимеризации НЦ, от 18% мас. до 39,5% мас, что соответствует расходу растворителя в пределах 1,6-4,6 кг/кг НЦ, так как технологически и экономически целесообразно работать с концентрированными растворами пленкообразующих полимеров.

Изобретение относится к области средств для детектирования ядерных излучений - твердотельных трековых детекторов (ТТД), конкретно представляет собой способ получения нитроцеллюлозного ТТД альфа-частиц, который широко используется в РФ и за рубежом для мониторинга природной радиоактивности, в частности в радоновых измерениях. Для приготовления раствора нитроцеллюлозы используют смесь бутилацетата, этилацетата, бутанола, этанола и толуола, подложку используют из полиэтилентерефталата. Ее вертикально погружают в раствор нитроцеллюлозы в герметичной камере, после чего подложку с пленкой раствора извлекают из раствора и вертикально выдерживают над раствором в насыщенных парах. Далее подложку с пленкой раствора вертикально устанавливают для выдержки в другой камере и создают там условия для испарения растворителя из пленки раствора с обеспечением образования на поверхности пленки слоя, обедненного растворителем, и получением по результатам выдержки однородности готовой пленки по толщине и исключением риска отслаивания от подложки за счет удержания силами адгезии, после чего начинают прокачку через эту камеру обеспыленного воздуха. Обеспечивается получение нитроцеллюлозной пленки с требуемыми характеристиками толщин, пригодными для трековой регистрации альфа-частиц, при этом неоднородность по толщине полученной нитроцеллюлозной пленки не превышает 0,6 мкм, а расход растворителя не превышает 4,6 кг/кг НЦ. Также при использовании заявленного способа обеспечивается адгезионное соединение НЦ-пленки с подложкой, исключающее самопроизвольное отделение НЦ-пленки от подложки. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения нитроцеллюлозного детектора альфа-частиц, включающий приготовление раствора нитроцеллюлозы, формирование пленки полученного раствора на подложке и выпаривание указанного раствора на подложке, отличающийся тем, что для приготовления раствора нитроцеллюлозы используют смесь бутилацетата, этилацетата, бутанола, этанола и толуола, подложку используют из полиэтилентерефталата, ее вертикально погружают в раствор нитроцеллюлозы в герметичной камере, после чего подложку с пленкой раствора извлекают из раствора и вертикально выдерживают над раствором в насыщенных парах растворителя в герметичной камере, далее подложку с пленкой раствора вертикально устанавливают для выдержки в другой камере и создают там условия для испарения растворителя из пленки раствора с обеспечением образования на поверхности пленки слоя, обедненного растворителем, и получением по результатам выдержки однородности готовой пленки по толщине и исключением риска отслаивания от подложки за счет удержания силами адгезии, после чего начинают прокачку через эту камеру обеспыленного воздуха с заданной оптимальной относительной влажностью и оптимальной температурой и регулируют скорость выведения паров растворителя из пленки с обеспечением полноты протекания релаксационных процессов в пленке по мере удаления из нее растворителя за счет установления оптимально подобранной скорости прокачивания воздуха.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для приготовления раствора нитроцеллюлозы используют растворитель состава, % мас.: бутилацетат 25, этилацетат 25, бутанол 7, этанол 18, толуол 25.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подложку с пленкой раствора вертикально устанавливают в такой другой камере, объем которой составляет 12-20 см³/(см² поверхности пленки раствора), после чего через эту камеру прокачивают воздух со скоростью не более 2 см³/(мин⋅см² поверхности пленки раствора).