Эпоксидный клей Российский патент 2022 года по МПК C09J163/02 C09J11/06 C08L63/00 

Изобретение относится к области модификации эпоксидных составов, используемых в качестве клеев, лаковых покрытий, изготавливаемых при относительно невысоких температурах, а также связующих для производства композиционных материалов. Эпоксидный клей может быть использован в электротехнической, авиационной, автомобильной, аэрокосмической, железнодорожной и других отраслях промышленности в качестве пропиточного состава, покрытий и т.п.

Актуальность создания новых модифицированных эпоксидных клеев состоит не только в оптимизации процесса их отверждения, но и в многофункциональном назначении составляющих их компонентов, что упрощает состав композиции. Так, например, малеинимиды могут одновременно выполнять функцию модификатора эпоксидной смолы, удлинителя цепи и т.п. Кроме этого, для клеевых соединений ответственных деталей очень актуальным является повышение ударо- и вибростойкости соединения, а также придание способности к самовосстановлению при проявлении микроразрывов и трещин, расширяющего ассортимент клеев данного назначения.

В литературе имеется относительно небольшое количество работ, посвященных получению эпоксидных клеев на основе малеинимидосодержащих эпоксидных связующих, а также модифицирующих добавок, придающих эпоксидным клеям способность к самовосстановлению при проявлении микроразрывов и трещин.

Как правило малеинимиды используют для приготовления связующих для препрегов, которые применяются для получения композиционных материалов с повышенными эксплуатационными свойствами. Например, в патенте RU 2427598 С2 от 27.08.2011 г. описано эпоксибисмалеимидное связующее для препрегов, на основе которых получают композиционные материалы с высокой термостойкостью и повышенными эксплутационными свойствами.

Известна термостойкая клеевая композиция по патенту RU 2061727 C1, МПК⁶ C09J 163/00 от 10.06.96 г., которая включает в себя эпоксикремнийорганическую смолу, 1,5…2,0% титана, 15…35% ароматического бис-малеинимида, 30…80% порошкообразного наполнителя. Композиция может содержать 15…20 мас. ч. разбавителя.

Данная композиция обладает высокой термостойкостью (до 400°С), но относительно малой величиной разрушающего напряжения при сдвиге (15,5 МПа). Недостаткам данной клеевой композиции также является сравнительно большое количество компонентов.

Известна малеинимидосодержащая эпоксидная композиция (по патенту US 3763087 от 02.10.1973 г. ), состоящая из эпоксидной смолы, бис-малеинимида и ароматического диамина.

Недостатком данной системы является достаточно высокая температура отверждения - 160°С в течение 2 час.

Известен эпоксидный клей К-153, состоящий из эпоксидной смолы ЭД-20 (100 вес. ч.), жидкого тиокола (20 вес. ч.) и полиэфира (10 вес. ч.). При употреблении клея к нему в качестве отвердителя добавляют полиэтиленполиамин (12 вес. ч.). Клей отверждается при температуре не ниже +16° в течение 24 часов. Справочник по клеям / Сост.: Айрапетян Л.Х., Заика В.Д., Елецкая Л.Д., Яншина Л.Д. / Л.: Химия, 1980. С. 18-19; Кардашов Д.Α., Петрова А.П. Полимерные клеи. Создание и применение. М.: Химия, 1983. С. 40-41.

Наиболее близким к предлагаемому эпоксидному клею является клей ЭПЦ-1 (Справочник по клеям / Сост.: Айрапетян Л.Х., Заика В.Д., Елецкая Л.Д., Яншина Л.Д. / Л.: Химия, 1980. С. 46-47; Кардашов Д.Α., Петрова А.П. Полимерные клеи. Создание и применение. М.: Химия, 1983. С. 40-41), который используется для склеивания металлов, алюминиевых сплавов, стеклотекстолитов, пенопластов, резин, полиэтилена, полипропилена, для контрирования болтовых соединений. Этот клей состоит из эпоксидной смолы ЭД-20, модифицирующей добавки МГФ-9 (сополимера метакрилового эфира триэтиленгликоля и фталевого ангидрида и отвердителя - полиэтиленполиамина. Клей можно использовать как клей горячего, так и холодного отверждения. Недостатком его является недостаточно высокая адгезия к стали, а также малая ударо- и виброустойчивость, неспособность к самовосстановлению.

Предел прочности при равномерном растяжении составляет 10…25 МПа в зависимости от соотношения компонентов и условий отверждения.

Задачей данного изобретения является создание эпоксидного клея с улучшенными техническими характеристиками, включая повышенную ударо- и виброустойчивость и способность к самовосстановлению при проявлении микроразрывов и трещин, расширяющего ассортимент клеев данного назначения.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение ударо- и виброустойчивости и придание свойства самовосстановления при появлении микроразрывов и трещин, а также расширение ассортимента эпоксидных клеев и связующих на их основе.

Технический результат достигается тем, что эпоксидный клей, состоящий из эпоксидной смолы, полиаминного отвердителя полиэтиленполиамина и модифицирующей добавки, согласно изобретению в качестве модифицирующей добавки он содержит полые микрогранулы, представляющие собой микросферы диаметром 50…80 (мкм), заполненные цианоакрилатным клеем, оболочка которых образована полимеризованным цианоакрилатным клеем при следующем соотношении компонентов в мас. ч.:

- Эпоксидная диановая смола 100; - Полиэтиленполиамин 10…12; - Микрогранулы цианоакрилатного клея 5…10.

В качестве цианоакрилатного клея могут быть использованы цианоакрилатные клеи на основе, например, метилэфира, этилэфира, бутилэфира, пропилэфира, алкоксиэфира и др.

Полые микрогранулы, представляющие собой микросферы диаметром 50…80 (мкм), заполненные цианоакрилатным клеем, оболочка которых образована полимеризованным цианоакрилатным клеем, создаются из микрокапель соответствующего диаметра с помощью стандартной технологии кипящего слоя при температуре (70…90°С) в течении 3…5 сек.

Эпоксидный клей готовят путем помещения в эпоксидную смолу расчетного количества микрогранул цианоакрилатного клея с последующим перемешиванием при комнатной температуре (18…24°С) до образования квазипрозрачного раствора. Затем добавляют полиэтиленполиамин (ПЭПА) (~10…12% от массы смеси) и тщательно перемешивают.

Клей наносят на склеиваемые поверхности и выдерживают изделия при комнатной температуре (при Т=(18…24°С) в течении 4…6 час.

При последующей эксплуатации изделий с клеевыми соединениями в условиях вибраций и ударов при возникновении микротрещин клеевого соединения будет происходит разрушение тонкой наружной оболочки из полимеризованного клея микрогранул, заполненных цианоакрилатным клеем, цианоакрилатный клей будет заполнять микротрещину клеевого соединения и за счет последующей полимеризации в течение нескольких секунд под влиянием влаги, содержащейся в воздухе и на соединяемых компонентах, соединять между собой края микротрещины, восстанавливая целостность клеевого соединения, что решает поставленную задачу.

Отметим, что из теории и практики применения цианоакрилатных клеев известно, что соединенные с их помощью материалы и само соединение обладает механической прочностью, хорошими общими прочностными свойствами на большинстве не пористых материалов, достаточными показателями термостойкости, повышенной эластичностью, хорошими показателями старения и устойчивостью к неблагоприятным климатическим условиям, как и действию озона. Цианоакрилаты полимеризуются в течение нескольких секунд под влиянием влаги, содержащейся в воздухе и на соединяемых компонентах.

Для достижения оптимальных условий важно использовать тонкие адгезионные слои, что обеспечивается использованием микрогранул клея. Только в этом случае может легко начаться полимеризация. Ввиду очень быстрого времени затвердевания возможности склеивания ограничены; в среднем площадь склеиваемых поверхностей может достигать нескольких см², что является вполне достаточным для заполнения микротрещины.

В таблице приведены результаты сравнительных испытаний типового и предложенного эпоксидных клеев при склеивании стальных пластин в зависимости от величин прилагаемой ударной нагрузки и параметров вибрации.

Из таблицы следует, что стойкость предложенного клея к различным видам ударной нагрузки и вибраций лучше, чем клея, не содержащего в своем составе микрогранул, заполненных цианоакрилатным клеем. Также введение в состав микрогранул, заполненных цианоакрилатным клеем значительно повышает предел прочности при ударной и вибрационной нагрузке.

Таким образом, заявляемый эпоксидный клей с приобретенными свойствами самовосстановления может быть использован для склеивания различных материалов, в частности металлов, изготовления композиционных изделий известными методами формования: литьем, заливкой, пропиткой под давлением и т.д. Композиционными материалами, получаемыми с применением заявляемого эпоксидного клея, могут быть как армированные пластики (стекло-, угле- и боропластики), так и дисперсно-наполненные пластики или их комбинации. В первом случае в качестве наполнителей могут быть использованы непрерывные нити (стеклоровинг, стекложгуты, стеклоленты, углеродные, борные волокна). Во втором случае - порошки или короткие волокна различной химической природы.

Изобретение относится к области модификации эпоксидных смол, используемых в качестве основы для производства пропиточных составов, клеев и лаковых покрытий. Предложен эпоксидный клей, включающий эпоксидиановую смолу, полиаминный отвердитель полиэтиленполиамин и в качестве модификаторов полые микрогранулы, представляющие собой микросферы диаметром 50-80 мкм, заполненные цианоакрилатным клеем, оболочка которых образована полимеризованным цианоакрилатным клеем. Технический результат - улучшение эксплуатационных характеристик эпоксидных клеев, а именно повышение ударо- и виброустойчивости и придание свойства самовосстановления при появлении микроразрывов и трещин, а также расширение ассортимента эпоксидных клеев и связующих на их основе. 1 табл.

Эпоксидный клей, состоящий из эпоксидной смолы, полиаминного отвердителя - полиэтиленполиамина и модифицирующей добавки, отличающийся тем, что в качестве модифицирующей добавки он содержит полые микрогранулы, представляющие собой микросферы диаметром 50-80 мкм, заполненные цианоакрилатным клеем, оболочка которых образована полимеризованным цианоакрилатным клеем, при следующем соотношении компонентов в мас.ч.:

Эпоксидная диановая смола 100; Полиэтиленполиамин 10-12; Микрогранулы цианоакрилатного клея 5-10