Состав для очистки поверхностей оборудования от отложений различной природы Российский патент 2022 года по МПК C11D1/94 C11D3/02 C11D3/14 C11D3/20 C11D3/36 

Изобретение относится к области очистки поверхностей оборудования, применяемого в нефте-, газохимической, теплоэнергетической, пищевой промышленности, от разнообразного вида отложений. Отложения и загрязнения на поверхности оборудования могут быть разного состава. Например, теплопередающие поверхности могут загрязняться труднорастворимыми солями кальция (карбонаты, сульфаты, стеараты, фосфаты, оксалаты и т.д), гидроксидами различных металлов (железа, алюминия, цинка, меди), силикатами, слизеобразующими биологическими отложениями (образованные, например, сульфатредуцирующими и/или железо-бактериями, нитрифицирующими бактериями, дрожжевыми грибами и. пр).

Данная сфера представляет интерес для промышленников, так как часто на поверхности технологического оборудования присутствуют отложения различной природы, которые обычно удаляют применяя несколько составов с разными компонентами, так как универсальные составы для удаления одновременно нескольких видов отложений, в том числе, и биологического характера, недостаточно эффективны, и не показывают 100%-ной эффективности.

Интерес в данной области представляют многофункциональные составы способные не только удалять растворимые различные отложения, но и ингибировать вновь их образование на очищенных поверхностях технологического оборудования, трубопроводов, теплопередающих поверхностей, фильтрационных систем, систем вентиляции, реакторов химического и пищевого производства, шнековых систем химического и пищевого производства, систем бурения и т.д. Выполнять данную задачу достаточно сложно, так как поверхность оборудования может быть представлена как сплавами различных металлов (железо, алюминий, медь, титан, цинка и т.д), так и керамикой, пластиком, эмалями, резиной, композиционными материалами и т.д.

Существует много технических решений, включающих как кислотную, так и щелочную обработку, в основном, металлических поверхностей.

Ряд применяемых в промышленности составов для удаления различных видов отложений, в основном, характеризуются наличием кислых компонентов (патенты РФ №№2281299, 2500795, 2639433 и др.), которые, однако, способствуют коррозионной активности подобных составов и могут применяться только при наличии в них ингибиторов коррозии.

Известный способ очистки теплоэнергетического оборудования от отложений и накипи включает обработку внутренних поверхностей нагрева или теплообмена химическими реагентами при циклической или многократной циркуляции их в системе. В качестве химических реагентов последовательно применяют сначала отработанные слабокислотные растворы с периодической подпиткой системы острой соляной кислотой при концентрации 20-28% (HCl) с ингибиторами, затем применяют водные 5-8%-ные растворы щелочи с температурой 50-80°С, а отмывку проводят горячей средой с температурой 50-70°С до и после пассивации, осуществляемой 1%-ным раствором соды или 2%-ным раствором аммиака (патент РФ №2218533, F28G 9/00, опубл. 2003).

Описан состав для очистки нефтяного оборудования от асфальтеносмолопарафиновых отложений и минеральных солей, который включает, мас. %: натрий алкилсульфонат 0,005-0,05, натрий алкилбензолсульфонат 0,005-0,05, моноалкиловый эфир полиэтиленгликоля 0,005-0,05, моноалкилфениловый эфир полиэтиленгликоля 0,005-0,05, щелочь 0,05-2,00, воду остальное (патент РФ №2473584, МПК C09K 8/24, опубл. 2013). В основном состав очищает нефтяные отложения, как это показано в примерах, что является его недостатком.

Известны композиции, в который отсутствуют ПАВ, но которые содержат от 15 до 50% щелочного компонента, от 1 до 15% хелатирующего агента и от 35 до 84% воды (патент США №5858118, МПК C23G 1/19, опубл. 1999). Описано очищение поверхности от фармацевтических препаратов, образовавших пленку на поверхности обработкой композицией из 46% КОН (45%), 10% этилендиаминтетраацетата (39%) и 44% воды. Пленка распадается при обработке, диспергируется в композиции и удаляется из сосуда. Свободные ионы железа высвобождаются с поверхности металла и образуют на поверхности оксидную пленку. Недостатком является то, что данный состав не универсален и не эффективен по отношению к твердым, прочно-сцепленным с очищаемой поверхностью загрязнениям.

Описана высокощелочная чистящая композиция для удаления полимеризованных загрязнений с нулевым содержанием трансжиров, содержащая: (i) воду; (ii) примерно 20 мас. % до примерно 40 мас. % щелочного смачивающего и омыляющего агента(ов), где щелочной смачивающий и омыляющий агент(ы) выбран из группы, состоящей из гидроксидов щелочных металлов, силикатов щелочных металлов, алканоламинов и их комбинаций; (iii) примерно 0,1 мас. % до примерно 5 мас. % хелатирующего/секвестрирующего агента(ов); (iv) примерно 10 мас. % до примерно 60 мас. % одного или нескольких чистящих средств, включая поверхностно-активное вещество или систему поверхностно-активного вещества и/или растворитель или систему растворителей (заявка США №20170306266, МПК C11D 3/00, опубл. 2017). Дополнительно эта композиция может содержать от 1 мас. % до 10 мас. % агента, модифицирующего поверхность, а именно, силикат щелочного металла и полиакриловую кислоту или производное полиакриловой кислоты, включая соли натрия, соли аммония и соли аминов. Недостатком является то, что данная композиция имеет ограниченное применение, т.е. только для удаления полимерных отложений. Применение силикатов, в свою очередь, чревато отложением на очищенных поверхностях, которые также трудно удаляются в свою очередь, в то же время силикатная пленка не всегда приемлема в определенных типах оборудования, например, применяемого для работы с определенными химическими веществами.

Описан способ очистки и пассивирования поверхности из нержавеющей стали, включающий: 1) контактирование поверхности с 15-45 мл/литром композиции, содержащей примерно от 15 до 50% щелочного компонента, примерно от 1 до 15% хелатирующего агента и между примерно от 35 до 84% воды; 2) поддержание контакта для смещения и удаления остатков с поверхности; 3) продолжающийся контакт комплексных свободных ионов железа, высвобождающихся с поверхности, с хелатирующим агентом с образованием оксидной пленки на поверхности; и 4) продолжение контакта для осаждения комплексных ионов в оксидной пленке. Композиции могут дополнительно включать 1-15% поверхностно-активного вещества, выбранного из группы, состоящей из анионных, катионных, неионных и цвиттерионных поверхностно-активных веществ, для улучшения очищающих свойств. Щелочные компоненты, подходящие для настоящего изобретения, представляют собой гидроксиды, включая гидроксид натрия, калия и четвертичного аммония. Хелатирующие агенты, особенно подходящие для настоящего изобретения, включают этилендиамин-тетраацетат, гидроксиуксусную кислоту, гидроксиламинотетраацетат и лимонную кислоту. Вода, подходящая для настоящего изобретения, может быть дистиллированной водой, мягкой водой или жесткой водой. Необязательно, композиции по настоящему изобретению могут включать более одного щелочного компонента и более одного хелатирующего агента (международная заявка №96/09994, МПК С23С 22/62, C23G 1/19, опубл. 1996). Недостатками данной композиции является то, что процесс очистки идет в периодическом режиме, т.е. сначала происходит и поддерживается контакт раствора для размягчения и удаления остатков с поверхности, а затем контакт комплексных свободных ионов железа, высвобождающихся с поверхности, с хелатирующим агентом с образованием оксидной пленки на поверхности, после чего контакт продолжают для осаждения комплексных ионов в оксидной пленке. Это достаточно неудобный процесс, если очищают металлические внутренние поверхности оборудования, в которых есть места, где отложения оседают достаточно плотно и которые без механического воздействия трудно удалить. Также данная композиция используется только для очистки металлических поверхностей.

Описано техническое решение, которое относится к области очистки металлических, керамических поверхностей промышленного оборудования от отложений различной природы, взятое за прототип, и может быть использовано для удаления таких отложений, как окислы металлов, карбонатные и солевые отложения, асфальтосмолопарафиновые и отложения нефтяной природы, отложения органической и биологической природы. Очищающий раствор содержит, мас. %: перекись водорода 2-35; катализатор разложения перекисных соединений, в качестве которого используют гидроксиды щелочных металлов, соединения металлов с переменной валентностью или их смеси - 2-20, комплексон, в качестве которого используют водорастворимые хелатирующие агенты, например, натриевые соли многоосновных органических кислот или же сами многоосновные органические кислоты, такие как, например, производыне фосфоновых кислот такие как, например, НТФ, ОЭДФ - 3-10, ПАВ, в качестве которого используют или неионогенные ПАВ - алкоксилаты, алкилгликозиды или анионные ПАВ - карбоксиэтоксилаты, фосфаты и полифосфаты, сульфосукцинаты, алкилсульфаты, алкилэфиросульфаты - 0,1-5,0, пеногаситель, в качестве которого используют водно-масляные эмульсии полидиметилсилоксанов и других кремнийорганических соединений, блок-сополимеры на основе этиленоксида и пропиленоксида - 0,01-1,00, водорастворимый каликсарен 0,01-1,00, вода - остальное (патент РФ №2696990, МПК C23G 1/00, опубл. 2019). Этот раствор может дополнительно содержать стабилизатор перекисных соединений в количестве 1-5 масс. %., и ингибитор коррозии в количестве 0,5-2,5 масс. %. Недостатком данной композиции является ее сложный состав, включающий в том числе до 35% перекиси водорода, что удорожает состав и делает небезопасным как его производство, так и применение. Перекись водорода стабильна при рН=3,5-4,5. В щелочном растворе перекись водорода относительно быстро подвергается разложению и особенно чувствительна к действию примесей. Таким образом, композиция по прототипу является нетехнологичной и быстро теряет свои свойства и становясь неэффективной по отношению к большинству видов загрязнений.

Целью изобретения является повышение эффективности очистки поверхностей из различных материалов от отложений различной природы, выполняемой в непрерывном режиме.

Поставленная цель достигается тем, что в состав для очистки металлических поверхностей оборудования от отложений, включающий щелочь, ПАВ, хелат и воду, дополнительно вводят спирт, абразив и неокисляющий биоцид при следующем соотношении компонентов, % масс:

Щелочь 0,1-25 ПАВ 0,001-20 Хелат 0,1-50 Спирт 0,1-50 Неокисляющий биоцид 0,1-20 Абразив 0,1-10 Вода Остальное

Поставленная задача достигается тем, что при соприкосновении чистящего раствора с очищаемой поверхностью в режиме циркуляции, совмещаются при очистке механическое, химическое, физико-химическое и биоцидное воздействие компонентов раствора, полученного растворением в воде заявляемых компонентов в новом определенном соотношении, на отложения, что приводит к требуемому техническому результату, выражающемуся в интенсивном размягчении загрязнения на поверхности и проникновению раствора внутрь пор отложений, облегчая отделение загрязнения от поверхности, причем очищаемая поверхность представляет собой металлическую поверхность, выполненную из любого металла или из керамики, пластика, и ряда других.

В качестве хелатов могут быть использованы различные вещества, а именно: фосфонаты (НТФ, ОЭДФ и т.д) и/или фосфонокарбоксилаты (фософнобутентрикарбоновая кислота, амино-трис(метиленфосфоновая кислота), (гексаметилентриамин)пента (метиленфосфоновая кислота), (гексаметилентриамин)пента(метиленфосфоновая кислота) диэтилентриаминтетра(метиленфосфоновая кислота) и т.д), и/или аминополикарбоновые кислоты (иминодиуксусная, этилендиаминтетрауксусная, N,N-бис(карбоксиметил)-L-глутамат, N-этилендиамин-N,N^I,N^II,-триуксусная, метилглицин N,N-диуксусная, глутаминовая и т.п.), в т.ч. их щелочные соли. Щелочная соль может включать любой щелочной или щелочноземельный металл. Хелатообразующий агент вступает в реакцию с твердыми минералами и удерживает их в растворе, предотвращая повторное осаждение загрязнений на поверхность.

В качестве спиртов могут использоваться одноатомные (метиловый, этиловый, изопропиловый и т.д.) и/или многоатомные водорастворимые спирты (этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин и т.д.), смесь этих спиртов может быть использована в любом соотношении.

В качестве ПАВ могут быть использованы катионные и/или анионные и/или неионогенные ПАВ, например, диоктадецилдиметиламмоний хлорид, триметилкокоаммоний хлорид, олеилтриметиламмоний хлорид, диметилкокобензиламмоний хлорид, гидроталловдиметилбензиламмоний хлорид, диметилдиалкиламмоний хлорид, триметилалкиламмоний хлорид, дидецилдиметиламмоний бромид, докозилтриметиламмоний хлорид и т.д, и/или алкилсульфаты, алкилфосфаты, алкиларилсульфонаты, алкилбензолсульфонаты, алкилсульфонаты, алкилсульфосукцинаты, алкилэтоксисульфаты, алкилэтоксифосфаты и т.п., и/или оксиалкилированные первичные и вторичные жирные спирты; оксиалкилированные алкилфенолы и т.п.

Композиция настоящего изобретения содержит абразивный компонент, который представляет собой природный и/или искусственный абразив с твердостью не менее 7 по шкале Мооса. В определенных вариантах в качестве абразива может использоваться нитрид бора и/или карбид кремния и/или бора, и/или кварц и/или пемзу и/или наждак. При этом абразив должен быть средней размерности от 200 мкм до 1 мм.

В качестве биоцида для эффективного разрушения биопленки могут быть использованы персульфаты калия и/или аммония, 2,2-дибромо-3-нитрилопропионамид (DBNPA) и/или хлорметилизотиазолон и/или метилизотиазолон и/или полигексаметиленгуанидин хлорид.

Использование новых, отличительных от прототипа, признаков позволяет получить положительный эффект, не описанный при примении ни одной аналогичной композиции.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют промышленную применимость заявляемой композиции.

ПРИМЕРЫ

Композиции по примерам 1-17 (таблица 1) получают смешением компонентов в заявляемых концентрациях в емкости с мешалкой при нормальных условиях. Для тестирования композиции по примерам 1-17 ее разбавляют водой в различных соотношениях, как представлено в таблицах 2-6.

Примеры 1-17

В примере 1 описано удаление наиболее распространенного отложения на металлической поверхности, а именно, накипи, представляющей собой карбонат и/или сульфат кальция. Образец отложений взвешивают для определения первоначальной массы. Для исследований берется навеска массой ≈5 г. Образец отложений помещают в емкость с раствором таким образом, чтобы накипь была в контакте с композицией. Процесс проводят при температуре 40-45°С и перемешивании с частотой 200 об/мин. Затем образец удаляют, промывают водой, высушивают при 90°С и повторно взвешивают для определения конечной массы.

Определяют массу оставшейся, нерастворенной части накипи.

Расчет растворения, эффективности, %:

Э=(m₁-m₂/m₁)×100, %,

где m₁ - начальная масса образца отложений;

m₂ - конечная масса образца отложений.

Эффективность растворения представлена в таблице 2.

Дополнительное тестирование осуществляют аналогично описанному.

В примере 2 изучено удаление коррозии/ржавчины. Процесс очистки проводят при перемешивании с частотой 200 об/мин и температуре 20-25°С. Эффективность растворения ржавчины показана в таблице 3.

В примере 3 изучено удаление отложений на основе гидроксида алюминия в трубопроводах, выполненных из углеродистой стали. Процесс проводят при перемешивании с частотой 200 об/мин и температуре 70-85°С. Эффективность растворения отложений на основе гидроксида алюминия показана в таблице 4.

В примере 4 описано тестирование заявляемой композиции по растворению сложной смеси минеральных отложений и биопленки, образующейся в трубопроводах сточных вод нефтехимических заводов или в оборудовании пищевых, пивоваренных, фармацевтических производств. Биопленка образуется на пластиковых и металлических поверхностях, в застойных зонах, в среде богатой органическими продуктами (например, нефть, солод, сахара и т.д.), являющимися пищей для различного рода микроорганизмов. Изучали параметры снижения микробного числа, высевом проб на мясо-пептонный агар (МПА), на котором развиваются многие гетеротрофные микроорганизмы различных систематических и физиологических групп: грамотрицательные не образующие эндоспор бактерии родов Pseudomonas, Flavobacterium и Achromobacter, грамположительные палочки рода Bacillus, кокки родов Micrococcus и Sarcina и другие бактерии. Метод основан на высеве определенного количества пробы воды на плотный МПА в чашки Петри, инкубировании их при температуре 28-30°С в течение 3-5 суток, подсчете выросших колоний и определении наиболее вероятного числа микроорганизмов в 1 мл исследуемой воды (Практикум по микробиологии под ред. Егорова Н.С. М.: Изд. Москов. Ун-та, 1976. - С. 307; Д.Г. Звягинцев Методы почвенной микробиологии и биохимии. М.: Изд. Москов. ун-та, - 1991. - С. 304).

В таблице 5 представлены результаты исследования уровня снижения микроорганизмов под действием заявляемой композиции. Эффективность определяли по снижению микробного числа по сравнению с контрольной пробой без реагента.

Как следует из данных, представленных в таблицах 2-5, состав по изобретению обладает повышенной эффективностью, позволяет удалять отложения высокой плотности и твердости, не разрушая очищаемой поверхности (сплава металла - пример 1, керамики - пример 2, черного металла - пример 3, пластика - пример 4).

Проведенные контрольные исследования по эффективности удаления по методике, описанной в примере 1, конкретных промышленных отложений на других поверхностях - таких как стеклянная, эмалированная, бетонная, для удаления биопленки из производства пищевой продукции, пивоваренной, фармацевтической, удаления отложений полимеров из производства синтетического каучука, пластиков, показали такие же высокие результаты и в таблице 6 представлена сводная картина по удалению отложений разной природы композициями в разбавлении водой 1 к 5 и 1 к 10, которая проводилась в непрерывном режиме с использованием промышленного оборудования.

Таким образом, представленная в таблицах высокая эффективность заявляемого по изобретению состава для очистки поверхностей из различного вида материалов связана с подобранным оптимальным соотношением жидких компонентов и введением определенной концентрации абразива в состав для удаления загрязнений, прочно-сцепленных с очищаемой поверхностью.

Разработанная композиция на основе доступных компонентов, как показано в таблицах, позволяет удалять разные типы отложений одним и тем же составом, причем она не коррозионноактивная, а, значит, может применяться не только для пластиковых или керамических труб, но и для металлических поверхностей, выполненных из разных сплавов и включающих различные виды цветных металлов, что подкрепляет ее высокую экономичность и эффективность.

Изобретение относится к области очистки поверхностей оборудования применяемого в нефте-, газохимической, теплоэнергетической, пищевой промышленности, от разнообразного вида отложений. Описан состав для очистки металлических поверхностей оборудования от отложений различной природы, включающий щелочь, поверхностно-активное вещество, хелат и воду, спирт, абразив и неокисляющий биоцид при следующем соотношении компонентов, % мас.: щелочь 0,1-25, ПАВ 0,001-20, хелат 0,1-50, спирт 0,1-50, неокисляющий биоцид 0,1-20, абразивное вещество 0,1-10, вода - остальное. Технический результат - повышение эффективности очистки поверхностей из различных материалов от отложений различной природы, выполняемой в непрерывном режиме. 8 з.п. ф-лы, 17 пр., 6 табл.

1. Состав для очистки металлических поверхностей оборудования от отложений различной природы, включающий щелочь, поверхностно-активное вещество, хелат и воду, отличающийся тем, что он дополнительно содержит спирт, абразив и неокисляющий биоцид при следующем соотношении компонентов, % мас.:

щелочь 0,1-25 катионные, и/или анионные, и/или неионогенные ПАВ 0,001-20 хелат, выбранный из фосфонатов и/или фосфонкарбокислатов, и/или амионополикарбоновые кислоты или их щелочные соли 0,1-50 одноатомный и/или многоатомный водорастворимый спирт 0,1-50 неокисляющий биоцид на основе персульфатов калия и/или аммония или соединений, содержащих азот и хлор, 0,1-20 абразивное вещество на основе соединений бора, и/или кремния, и/или оксида алюминия 0,1-10 вода остальное

2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что в качестве хелата используют соединения, выбранные из классов веществ фосфонаты (НТФ, ОЭДФ и т.д) и/или фосфонокарбоксилаты (фософнобутентрикарбоновая кислота, амино-трис(метиленфосфоновая кислота), (гексаметилентриамин)пента (метиленфосфоновая кислота), (гексаметилентриамин)пента (метиленфосфоновая кислота) диэтилентриамин-тетра(метиленфосфоновая кислота) и т.д), и/или аминополикарбоновые кислоты (иминодиуксусная, этилендиамин-тетрауксусная, N,N-бис(карбоксиметил)-L-глутамат, N-этилендиамин-N,N^I,N^II-триуксусная, метилглицин N,N-диуксусная, глутаминовая и т.д.).

3. Состав по п. 1, отличающийся тем, что в качестве спирта используют одноатомные или многоатомные водорастворимые спирты или их смесь в любом соотношении.

4. Состав по п. 3, отличающийся тем, что в качестве одноатомного спирта используют метиловый, этиловый, изопропиловый, смесь этих спиртов может быть в любом соотношении.

5. Состав по п. 3, отличающийся тем, что в качестве многоатомного спирта используют этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, смесь этих спиртов может быть в любом соотношении.

6. Состав по п. 1, отличающийся тем, что в качестве абразивного вещества используют нитрид бора и/или карбид кремния и/или бора, и/или кварц, и/или пемзу, и/или наждак в количестве 0,1-10% мас.

7. Состав по п. 1, отличающийся тем, что абразивное вещество имеет размерности 200 мкм - 1 мм.

8. Состав по п. 1, отличающийся тем, что абразивное вещество имеет твердость не менее 7 по шкале Мооса.

9. Состав по п. 1, отличающийся тем, что в качестве неокисляющего биоцида используют персульфаты калия и/или аммония, 2,2-дибромо-3-нитрилопропионамида (DBNPA), и/или хлорметилизотиазолон, и/или метилизотиазолон, и/или полигексаметиленгуанидин хлорид.