Способ восстановительного отжига пластин из оксидного сегнетоэлектрического материала Российский патент 2022 года по МПК C22F1/02 C21D1/773 C01G33/00 C01G35/00 C01B33/113 

Изобретение относится к обработке материалов и может быть использовано для увеличения объемной электропроводности оксидных сегнетоэлектрических материалов, в частности, ниобата и танталата лития. Кристаллы этих материалов имеют широкое применение в системах точного позиционирования, сенсорах, лазерных, акустических, акустооптических и других устройствах, где используются электрооптические и пьезоэлектрические свойства этих материалов.

Поскольку кристаллы ниобата лития LiNbO₃ (LN) и танталата лития LiTaO₃ (LT) имеют низкую объемную электропроводность, при нагреве или механической деформации на полярных гранях кристаллов может накапливаться электрический заряд. Наличие заряда на кристалле может привести к ухудшению рабочих характеристик, уменьшению срока службы или отказу устройства. Для устранения этой проблемы производители применяют меры, чтобы ускорить сток заряда (увеличение электропроводности), что может значительно повышать стоимость материала.

Известен способ увеличения электропроводности пластин ниобата лития (LiNbO₃, LN) (Bordui P.F. et al. Chemically reduced lithium niobate single crystals: Processing, properties and improved surface acoustic wave device fabrication and performance // Journal of applied physics. - 1999. - T. 85. - №. 7. - C. 3766-3769.), заключающийся в восстановительном отжиге. Под восстановительным отжигом подразумевается отжиг материала в бескислородной среде, при котором структурный кислород испаряется и происходит химическое восстановление материала. Например, способ позволяет увеличить электропроводность, с 10^-18 Ом^-1см^-1 до 3,9⋅10^-9 Ом^-1см^-1 при отжиге в течение 1 час для кристаллов ниобата лития.

Способ позволяет увеличить объемную проводимость LN, но малоэффективен для LT. Кроме того, к недостаткам способа можно отнести большую длительность термообработки и высокие требования к отсутствию паров кислорода и воды при восстановительном отжиге.

Известен способ увеличения электропроводности пластин ниобата лития, заключающийся в восстановительном отжиге кристаллов в вакууме [Sweeney K.L. et al. Point defects in Mg-doped lithium niobate // Journal of applied physics. - 1985. - T. 57. - №. 4. - C. 1036-1044.] при температуре ниже температуры Кюри материала. Способ позволяет увеличить объемную проводимость оксидного сегнетоэлектрического материала без существенного ухудшения свойств его сегнетоэлектрических доменов.

Этот способ также позволяет увеличить объемную проводимость LN, но малоэффективен для LT. Кроме того, к недостаткам способа можно отнести большую длительность термообработки и высокие требования к отсутствию паров кислорода и воды при восстановительном отжиге.

Также известен способ увеличения электропроводности сегнетоэлектрических материалов [Yatsenko А.V. et al. The peculiarities of the electrical conductivity of LiNbO3 crystals, reduced in hydrogen // Solid State Phenomena. - Trans Tech Publications Ltd, 2013. - T. 200. - C. 193-198.], в котором вакуум может быть заменен на водород, азот или инертную атмосферу.

Этот способ также позволяет увеличить объемную проводимость LN, но малоэффективен для LT. Кроме того, к недостаткам способа можно отнести большую длительность термообработки и высокие требования к отсутствию паров кислорода и воды при восстановительном отжиге.

Наиболее близким к предлагаемому изобретению, прототипом, является способ увеличения объемной проводимости сегнетоэлектрического материала восстановительным отжигом в среде, включающей пары металла [US 6932957 В2, опублик.о 23.08.2005 г.]. В качестве сегнетоэлектрического материала предлагается использовать танталат лития, а в качестве паров металла - пары цинка.

Существенным недостатком способа является взаимодействие атомов металла с материалом сегнетоэлектрика. При нагревании сегнетоэлектрического материала до температуры ниже его температуры Кюри в присутствии паров металлов с относительно высоким коэффициентом диффузии, атомы металла легируют сегнетоэлектрик, изменяя его химический состав и свойства. При этом возможно нежелательное изменение сегнетоэлектрической доменной структуры и рабочих характеристик устройства.

Технической проблемой, на решение которой направлено изобретение, является разработка способа быстрого увеличения электропроводности оксидных сегнетоэлектрических материалов восстановительным отжигом с низкими требованиями по качеству атмосферы, при котором материал сегнетоэлектрика дополнительно не легируется.

Техническим результатом, на достижение которого направлено изобретение, является повышение эффективности способа за счет сокращения времени восстановительного отжига и снижения требований по качеству атмосферы восстановительного отжига (остаточное давление атмосферы до 2 Па, без дополнительного контроля количества паров кислорода и воды) при отсутствии легирования материала сегнетоэлектрика.

Технический результат достигается следующим образом.

Способ увеличения объемной проводимости оксидного сегнетоэлектрического материала заключается в отжиге в печи пластин оксидного сегнетоэлектрического материала в бескислородной атмосфере. Отличие способа в том, что в рабочую камеру печи на расстоянии от 0,2 до 1 мм симметрично сверху и снизу от пластины оксидного сегнетоэлектрического материала помещают кремниевые пластины толщиной от 0,25 до 1 мм.

При этом в качестве пластин оксидного сегнетоэлектрического материала используют пластины ниобата лития LiNbO₃ или танталата лития LiTaO₃.

Также выдержку во время отжига производят в температурном интервале 600-1140°С в течение 1-6 часов.

Кроме того, кремниевые пластины изолируют от пластины оксидного сегнетоэлектрического материала и рабочей камеры печи с помощью сапфировых прокладок.

Изобретение поясняется чертежом, где представлена загруженная камера печи

На чертеже показаны рабочая камера 1, сапфировые прокладки 2, пластина 3 оксидного сегнетоэлектрического материала, пластины 4, 5 легко окисляемого материала.

Способ осуществляется следующим образом.

Для восстановительного отжига кристалла оксидного сегнетоэлектрика, например, LN или LT могут быть использованы вакуумные, трубчатые, диффузионные печи и другие печи, в рабочей камере которых возможно контролировать давление, откачивать атмосферу до давления не более 2 Па и имеется газовый ввод. В рабочую камеру 1 печи загружают оснастку, устанавливают сапфировые прокладки 2, толщиной от 0,2 до 1 мм, которые предотвращают контакт камеры 1 с неинертными материалами. На сапфировые прокладки 2 устанавливают пластину 4 толщиной от 0,25 до 1 мм легко окисляемого материала, например кремния, имеющего огнеупорность и химическую стабильность вплоть до температуры последующего отжига. На пластину 4 устанавливают еще один ряд сапфировых прокладок 2, на который устанавливают пластину 3 оксидного сегнетоэлектрического материала. Сверху пластину 3 через сапфировые прокладки 2 накрывают пластиной 5 легко окисляемого материала толщиной от 0,25 до 1 мм, идентичную пластине 4. При этом нет требований к высокой точности ориентации пластин 3, 4, 5 относительно друг друга, однако сапфировые прокладки 2 устанавливают по краям пластин для уменьшения краевых эффектов.

На следующем этапе проводят подготовку атмосферы рабочей камеры 1. Для этого при помощи вакуумного насоса откачивают атмосферу до давления не более 2 Па. Затем камеру наполняют инертным газом и повторяют откачку до давления не более 2 Па. При реализации способа рабочая камера 1 может быть полностью откачана или содержать инертную атмосферу.

После этого проводят восстановительный отжиг, заключающийся в термической обработке материала в бескислородной атмосфере. Нагрев осуществляют согласно техническим характеристикам используемой печи. Выдержку во время отжига производят в температурном интервале 600-1140°С в течение 1-6 часов. Скорость охлаждения устанавливают аналогичной скорости нагрева или быстрее.

Пример 1

Проведен восстановительный отжиг монодоменной пластины монокристаллического ниобата лития кристаллографического z-среза конгруэнтного состава (The Roditi International Corporation Ltd, Великобритания) в скоростной световой печи VHC-P610 (ULVAC, Япония). Объемная электропроводность кристалла до отжига превышала 10^-18 Ом^-1см^-1.

В качестве легко окисляемого материала использовали пластины монокристаллического кремния толщиной 0,25 мм, которые размещали на расстоянии 1 мм симметрично сверху и снизу от пластины ниобата лития. Камеру печи откачивали до давления 2 Па и наполняли осушенным азотом до давления 95 кПа. Отжиг проводили в инертной атмосфере азота с давлением 95 кПа.

Нагрев осуществлялся со скоростью 35°С/мин до температуры 1140°С. Эту температуру выдерживали в течение 1 часа. Затем охлаждали со скоростью 35°С/мин.

По окончанию отжига объемная электропроводность пластины увеличилась до (6,4±0,1)×10^-8 Ом^-1см^-1.

Пример 2

Проведен восстановительный отжиг монодоменной пластины монокристаллического ниобата лития кристаллографического z-среза конгруэнтного состава (The Roditi International Corporation Ltd, Великобритания) в скоростной световой печи VHC-P610 (ULVAC, Япония). Объемная электропроводность кристалла до отжига превышала 10^-18 Ом^-1см^-1.

В качестве легко окисляемого материала использовали пластины монокристаллического кремния толщиной 0,25 мм, которые размещали на расстоянии 0,2 мм симметрично сверху и снизу от пластины ниобата лития. Камеру печи откачивали до давления 2 Па и наполняли осушенным азотом до давления 95 кПа. Отжиг проводили в инертной атмосфере азота с давлением 95 кПа.

Нагрев осуществлялся со скоростью 35°С/мин до температуры 1140°С. Эту температуру выдерживали в течение 1 часа. Затем охлаждали со скоростью 35°С/мин.

По окончанию отжига объемная электропроводность пластины увеличилась до (7,6±0,1)×10^-8 Ом^-1см^-1.

Пример 3

Разработанным способом проведен восстановительный отжиг монодоменной пластины монокристаллического ниобата лития кристаллографического z-среза конгруэнтного состава (The Roditi International Corporation Ltd, Великобритания) в скоростной световой печи VHC-P610 (ULVAC, Япония). Объемная электропроводность кристалла до отжига превышала 10^-18 Ом^-1см^-1.

В качестве легко окисляемого материала использовали пластины монокристаллического кремния толщиной 0,25 мм со слоем окисла, которые размещали на расстоянии 0,2 мм симметрично сверху и снизу от пластины ниобата лития. Камеру печи откачивали до давления 2 Па и наполняли осушенным азотом до давления 95 кПа. Отжиг проводили в инертной атмосфере азота с давлением 95 кПа.

Нагрев осуществлялся со скоростью 35°С/мин до температуры 1000°С. Эту температуру выдерживали в течение 1 часа. Затем охлаждали со скоростью 35°С/мин.

По окончанию отжига объемная электропроводность пластины увеличилась только до (1,0±0,2)×10^-13 Ом^-1см^-1.

Пример 4

Разработанным способом проведен восстановительный отжиг монодоменной пластины монокристаллического танталата лития кристаллографического у+36°-среза конгруэнтного состава (The Roditi International Corporation Ltd, Великобритания) в вакуумной электрической печи. Объемная электропроводность кристалла до отжига составляла порядка 2,35×10^-15 Ом^-1см^-1.

В качестве легко окисляемого материала использовали пластины монокристаллического кремния толщиной 1 мм, которые размещали на расстоянии 0,5 мм симметрично сверху и снизу от пластины танталата лития. Камеру печи откачивали до давления 6,13×10^-4 Па и отжиг проводили в вакууме при этом давлении.

Нагрев осуществлялся со скоростью 6,5°С/мин до температуры 600°С. Эту температуру выдерживали в течение 6 часов. Затем нагрев отключали и печь охлаждалась естественно.

По окончанию отжига объемная электропроводность пластины увеличилась только до (3,5±0,2)×10^-10 Ом^-1см^-1.

Пример 5

Разработанным способом проведен восстановительный отжиг монодоменной пластины монокристаллического танталата лития кристаллографического у+36°-среза конгруэнтного состава (The Roditi International Corporation Ltd, Великобритания) в вакуумной электрической печи. Объемная электропроводность кристалла до отжига составляла порядка 2,35×10^-15 Ом^-1см^-1.

В качестве легко окисляемого материала использовали пластины монокристаллического кремния толщиной 1 мм, которые размещали на расстоянии 0,2 мм симметрично сверху и снизу от пластины танталата лития. Камеру печи откачивали до давления 6,13×10^-4 Па и отжиг проводили в вакууме при этом давлении.

Нагрев осуществлялся со скоростью 6,5°С/мин до температуры 600°С. Эту температуру выдерживали в течение 1 часа. Затем нагрев отключали и печь охлаждалась естественно.

По окончании отжига объемная электропроводность пластины увеличилась только до (1,2±0,2)×10^-10 Ом^-1см^-1.

Таким образом, применение легко окисляемого материала позволяет добиться более высоких значений электропроводности пластин как LN, так и LT, чем при использовании уже окисленного материала.

Изобретение относится к обработке материалов и может быть использовано для увеличения объемной электропроводности оксидных сегнетоэлектрических материалов, в частности ниобата и танталата лития. Способ восстановительного отжига пластин из оксидного сегнетоэлектрического материала включает проведение восстановительного отжига в печи пластин из оксидного сегнетоэлектрического материала в бескислородной атмосфере, при этом в качестве пластин из оксидного сегнетоэлектрического материала используют пластины из ниобата лития LiNbO₃ или из танталата лития LiTaO₃, перед отжигом в рабочую камеру печи на расстоянии от 0,2 до 1 мм симметрично сверху и снизу от пластин из оксидного сегнетоэлектрического материала помещают кремниевые пластины толщиной от 0,25 до 1 мм, после чего осуществляют отжиг, при этом выдержку во время отжига пластин из ниобата лития LiNbO₃ осуществляют в температурном интервале 600-1140^οС, а выдержку во время отжига пластин из танталата лития LiTaO₃ осуществляют при температуре 600^οС. Техническим результатом, на достижение которого направлено изобретение, является повышение эффективности увеличения объемной электропроводности, сокращение времени восстановительного отжига и снижение требований по качеству атмосферы восстановительного отжига (остаточное давление атмосферы до 2 Па, без дополнительного контроля количества паров кислорода и воды) при отсутствии легирования материала сегнетоэлектрика. 2 з.п. ф-лы, 5 пр., 1 ил.

1. Способ восстановительного отжига пластин из оксидного сегнетоэлектрического материала, включающий проведение восстановительного отжига в печи пластин из оксидного сегнетоэлектрического материала в бескислородной атмосфере, отличающийся тем, что в качестве пластин из оксидного сегнетоэлектрического материала используют пластины из ниобата лития LiNbO₃ или из танталата лития LiTaO₃, перед отжигом в рабочую камеру печи на расстоянии от 0,2 до 1 мм симметрично сверху и снизу от пластин из оксидного сегнетоэлектрического материала помещают кремниевые пластины толщиной от 0,25 до 1 мм, после чего осуществляют отжиг, при этом выдержку во время отжига пластин из ниобата лития LiNbO₃ осуществляют в температурном интервале 600-1140°С, а выдержку во время отжига пластин из танталата лития LiTaO₃ осуществляют при температуре 600°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выдержку во время отжига производят в течение 1-6 часов.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что кремниевые пластины изолируют от пластин из оксидного сегнетоэлектрического материала и рабочей камеры печи посредством сапфировых прокладок.