Родственные заявки
[0001] Эта заявка заявляет преимущество предварительной патентной заявки США порядковый номер 62/565,844, зарегистрированной 29 сентября 2017 года, озаглавленной "INTERNAL COMBUSTION ENGINE AS A CHEMICAL REACTOR TO PRODUCE SYNTHESIS GAS FROM HYDROCARBON FEEDS", содержимое которой включено в данный документ по ссылке во всей своей полноте.
Финансируемое из федерального бюджета исследование или разработка
[0002] Это изобретение было выполнено с государственной поддержкой по гранту № DE-AR0000506, выданному Министерством энергетики США. Правительство имеет некоторые права в изобретении.
Область техники
[0003] Настоящее изобретение, в целом, относится к созданию синтез-газа, в частности, с помощью двигателя внутреннего сгорания в качестве генератора синтез-газа.
Уровень техники
[0004] Множество процессов и действий создают газообразные потоки летучих углеводородов. Часто эти газообразные потоки существуют при низком давлении и могут дополнительно содержать множество загрязняющих веществ. Следовательно, газообразные потоки могут иметь небольшую внутренне присущую ценность, а затраты на удаление загрязняющих веществ и сжатие газа (например, чтобы увеличивать давление, чтобы предоставлять возможность введения в магистральный трубопровод природного газа) могут быть чрезмерно дорогими. При наличии этих ограничений газообразные потоки часто устраняются посредством факельного сжигания, прокаливания или продувки.
[0005] В последнее время, был повышенный интерес в выполнении более продуктивного использования этих низкокачественных углеводородных потоков. Одной такой областью является использование углеводородного потока в качестве подаваемого газа в производстве синтез-газа (синтетического газа). Синтетический газ может быть создан из частичного сжигания органических сырьевых материалов (летучих углеводородов, угля, петкокса, биомассы, нефти) и состоит, в первую очередь, из водорода (H2) и моноксида углерода (CO). Синтетический газ часто содержит загрязняющие вещества (включающие в себя H2S, COS) в зависимости от начального сырьевого материала. Множество процессов производства синтетического газа используют каталитические установки реформинга, чтобы частично окислять органические сырьевые материалы. Хотя катализаторы являются полезными для увеличения скорости реакции и уменьшения температуры реакции, многие катализаторы выполнятся из дорогостоящих материалов, подвержены отравлению от сернистых соединений, присутствующих в газовом потоке, и засорению от сажи и других частиц.
[0006] Синтетический газ является начальным материалом для производства множества химических веществ. Синтетический газ может также быть использован для создания мощности в газовой турбине или генераторе на основе двигателя. Синтетический газ может также быть использован для создания H2, посредством преобразования CO и водяного пара в H2 и диоксид углерода (CO2) через процесс конверсии водяного газа (WGS). Отношение H2 к CO технологического газа типично нуждается в аккуратной регулировке, чтобы удовлетворять потребностям прикладных задач дальше по технологическому потоку.
[0007] Недавно патент США № 9,169,773 (Бромберг и пр.) описал систему производства жидкого топлива с помощью установки для реформинга, использующей двигатель для формирования богатого водородом газа. Описанные системы работают с соотношением воздух/топливо, соотношение компонентов топлива, 2,5 < φ < 4,0. Они также описывают, что для эффективной установки для реформинга на основе двигателя можно использовать компрессионное воспламенение однородного топлива (HCCI), компрессионное воспламенение с частичным предварительным смешиванием (PCI) или компрессионное воспламенение с управляемой реакцией (RCCI). Они сообщают, что "В проистекающем пламени горелки, а также в вычислениях цилиндра, более низкие соотношения компонентов приводят в результате к более высокой энергии высвобождаемой при преобразовании, более высокому пику в температурах цилиндра, более низкой избирательности по отношению к водороду и CO…"
[0008] Патент США № 2,391,687 (Истман и пр.) описывает двигатель для формирования синтетического газа, который работает на 90% или более чистом O2 и имеет соотношение компонентов 2,8-4,0.
Сущность изобретения
[0009] Чтобы устранять вышеупомянутые проблемы, в целом или частично, и/или другие проблемы, которые могут наблюдаться специалистами в области техники, настоящее изобретение предоставляет способы, процессы, системы, оборудование, инструменты и/или устройства, которые описаны в качестве примера в реализациях, изложенных ниже.
[0010] Согласно одному варианту осуществления, способ для использования двигателя внутреннего сгорания в богатых топливом условиях включает в себя: запуск двигателя с помощью подаваемого газа, имеющего первоначальное соотношение компонентов воздушно-топливной смеси; увеличение соотношения компонентов воздушно-топливной смеси с приращением, чтобы формировать богатый топливом подаваемый газ; и во время увеличения соотношения компонентов воздушно-топливной смеси, регулировку одного или более из дроссельной заслонки, момента зажигания, нагрузки, присоединенной к двигателю, давления топлива, мощности для нагнетателя, действующего на подаваемый газ, и мощности для предварительного нагревателя, действующего на подаваемый газ, чтобы поддерживать соотношение компонентов воздушно-топливной смеси около 1,6-2,4. В варианте осуществления скорость двигателя приблизительно между 1000-2000 оборотами в минуту (об/мин) и температура отработанного газа приблизительно менее 900°C поддерживаются.
[0011] Согласно другому варианту осуществления, способ работы двигателя внутреннего сгорания в богатых топливом условиях включает в себя: поддержание первоначального набора условий после запуска двигателя для противодавления на выходе газов, давления впускного коллектора, скорости двигателя, момента зажигания, отношения компонентов воздушно-топливной смеси в топливном газе и температуры на впуске топливного газа; увеличение температуры на впуске топливного газа, в то же время поддерживая соотношение компонентов воздушно-топливной смеси топливного газа, и наблюдение содержания метана и кислорода для отработанного газа двигателя; и регулирование момента зажигания в ответ на наблюдаемое содержание метана и кислорода.
[0012] Согласно другому варианту осуществления система установки для реформинга газа конфигурируется для выполнения любого из способов, описанных в данном документе.
[0013] Согласно другому варианту осуществления, система установки для реформинга газа включает в себя: двигатель внутреннего сгорания, содержащий впускное отверстие для топливного газа, выпускное отверстие для отработавшего газа, множество цилиндров, систему регулировки зажигания, дроссельную заслонку, предварительный нагреватель топливного газа и нагнетатель, при этом двигатель внутреннего сгорания конфигурируется для работы с соотношением компонентов воздух-топливо топливного газа приблизительно между 1,6 и 2,4.
[0014] Другие устройства, оборудование, системы, способы, отличительные признаки и преимущества изобретения будут или станут очевидными специалисту в области техники после изучения последующих чертежей и подробного описания. Подразумевается, что все такие дополнительные системы, способы, признаки и преимущества должны быть включены в это описание, быть в рамках настоящего изобретения и быть защищенными сопровождающей формулой изобретения.
Краткое описание чертежей
[0015] Изобретение может быть лучше понято посредством обращения к последующим чертежам. Компоненты на чертежах необязательно начерчены по масштабу, вместо этого акцент делается на иллюстрировании принципов изобретения. На чертежах одинаковые ссылочные номера обозначают соответствующие части повсюду на различных видах.
[0016] Фиг. 1 - это схематичный вид в поперечном сечении примерного цилиндра двигателя внутреннего сгорания согласно некоторым вариантам осуществления.
[0017] Фиг. 2 - это схематичный вид системы для производства синтез-газа с помощью двигателя внутреннего сгорания согласно некоторым вариантам осуществления.
[0018] Фиг. 3 - это схематичный вид системы для производства синтез-газа с помощью двигателя внутреннего сгорания согласно некоторым вариантам осуществления.
[0019] Фиг. 4 - это схематичный вид системы для производства синтез-газа с помощью двигателя внутреннего сгорания согласно некоторым вариантам осуществления.
[0020] Фиг. 5 - это примерная блок-схема последовательности операций способа для запуска двигателя в богатых топливом условиях согласно некоторым вариантам осуществления.
[0021] Фиг. 6 - это примерная блок-схема последовательности операций способа для работы двигателя в богатых топливом условиях согласно некоторым вариантам осуществления.
[0022] Фиг. 7 - это график температуры топлива-всасываемого воздуха для различных соотношений компонентов воздушно-топливной смеси согласно некоторым вариантам осуществления.
[0023] Фиг. 8 - это график отношений H2 к CO для различных соотношений компонентов воздушно-топливной смеси согласно некоторым вариантам осуществления.
[0024] Фиг. 9 - это график степени преобразования природного газа для различных соотношений компонентов воздушно-топливной смеси согласно некоторым вариантам осуществления.
Подробное описание изобретения
[0025] Когда используется в данном документе, термин "синтетический газ" ссылается на синтез-газ. В контексте настоящего описания, синтетический газ является смесью, по меньшей мере, моноксида углерода (CO) и двухатомного водородного газа (H2). В зависимости от варианта осуществления синтетический газ может дополнительно включать в себя другие компоненты, такие как, например, вода, воздух, двухатомный газообразный азот (N2), двухатомный газообразный кислород (O2), диоксид углерода (CO2), сернистые соединения (например, сульфид водорода (H2S), сероокись углерода (COS), оксиды серы (SOx), и т.д.), азотные соединения (например, оксиды азота (NOx), и т.д.), карбонилы металла, углеводороды (например, CH4)), аммиак (NH3), хлориды (например, хлорид водорода (HCl)), цианид водорода (HCN), сверхредкие металлы и металлоиды (например, ртуть (Hg), мышьяк (As), селен (Se), кадмий (Cd), и т.д.) и их соединения, твердые частицы (PM), и т.д.
[0026] Когда используется в данном документе, термин "низший углеводород" ссылается на углеводороды низкого молекулярного веса, включающие в себя, но не ограничивающиеся этим, метан, этан, пропан и бутан.
[0027] Когда используется в данном документе, термин "нагрузка" может означать электрический нагреватель, динамометр, водяную ванну, и т.д. Посредством увеличения или уменьшения нагрузки двигатель может работать с постоянной скоростью, когда входные условия изменяются. Можно также варьировать нагрузку, чтобы изменять температуру в двигателе или выходные соотношения компонентов.
[0028] Когда используется в данном документе, термин "природный газ" ссылается на смесь углеводородных (HC) газов, состоящих, главным образом, из метана и меньших количеств высших алканов. В зависимости от варианта осуществления природный газ может дополнительно включать в себя неHC-виды, такие как один или более из тех, которые отмечены выше, также как сероуглерод (CS2) и/или другие дисульфиды, и меркаптаны (тиолы), такие как метантиол (CH3SH) и этантиол (C2H5SH), и тиофены, такие как тиофен (C4H4S) и другие сероорганические соединения.
[0029] Настоящее изобретение предоставляет способы для использования двигателя внутреннего сгорания в качестве генератора синтетического газа. Дополнительно, процесс может быть использован вместе с производством метанола, также как другими процессами химического производства. Описанные способы могут использовать широкое множество углеводородных источников, рассеянных по всему миру. Например, добывающие скважины для нефти и природного газа находятся во многих удаленных областях США, и каждая отдельная шахта, компрессор, пневматическое устройство и резервуар для хранения на шахте могут производить поток выброса углеводорода. Вследствие малого объема, низкого давления и потенциальных загрязнений этих углеводородных потоков, они часто сжигаются или продуваются. Сжатие и очистка этих разрозненных потоков для сбора в магистральный трубопровод для природного газа могут быть чрезмерно дорогими. Способы настоящего изобретения могут использовать массово производимые двигатели внутреннего сгорания, работающие в особых условиях, чтобы частично окислять эти углеводороды и производить синтетический газ, который может иметь более высокую ценность и делать сбор синтетического газа экономически оправданным.
[0030] Двигатели внутреннего сгорания разрабатывались и использовались в течение десятилетий, чтобы производить мощность типично либо для продвижения транспортных средств, привода механических устройств, либо генерации электричества. В каждом из этих использований фокус был на эффективном и полном сжигании топлива, чтобы максимизировать создаваемую мощность. Двигатели внутреннего сгорания, однако, имеют характеристики, интересные для других прикладных задач. Характеристики, такие как регулирование тепла от хладагента и радиаторной системы для управления температурой двигателя, способность создавать высокие давления в цилиндре, функция малых продолжительностей пребывания в цилиндре и контроль давлений клапанов, могут все быть использованы в процессах для химических преобразований, когда двигатель будет служить в качестве химического реактора. В этой заявке фокусирование делается на управлении параметрами двигателя, чтобы максимизировать желаемое химическое преобразование в противоположность формированию энергии. В некоторых случаях, химическая реакция может создавать энергию. Альтернативно, энергия может быть добавлена посредством внешнего вращения вала в других случаях. Любая химическая реакция, действующая на малую продолжительность пребывания и получающая преимущества характеристик, перечисленных выше, может потенциально быть применена для использования двигателя в качестве химического реактора. Здесь мы опишем одно такое применение для преобразования летучих углеводородов в синтетический газ.
[0031] Фиг. 1 иллюстрирует схематичный вид в поперечном сечении одного цилиндра 105 двигателя 100 внутреннего сгорания согласно различным вариантам осуществления. Двигатель 100 может дополнительно содержать камеру 110 сгорания в цилиндре 105. Поршень 115 может быть расположен в цилиндре 105 и двигаться вверх и вниз в цилиндре 105, тем самым, определяя переменный объем камеры 110 сгорания. Камера 110 сгорания находится в своем минимальном объеме, когда поршень 115 находится в своей наивысшей позиции в цилиндре 105 (называемой верхней мертвой точкой (TDC)), и в своем максимальном объеме, когда поршень 115 находится в своей низшей позиции в цилиндре 105 (называемой нижней мертвой точкой (BDC)). Поршень 115 может быть соединен с коленчатым валом 120 соединительным штоком 125. Двигатель 100 может дополнительно содержать головку 130, соединенную с верхом цилиндров 105. Головка 130 может размещать один или более впускных клапанов 135 и один или более выпускных клапанов 140. Каждый впускной клапан 135 может служить для открытия или закрытия впускного отверстия 145, в то время как каждый выпускной клапан 140 может служить для открытия или закрытия выпускного отверстия 150. Впускное отверстие 145 может быть в сообщении с возможностью обмена текучей средой с камерой 110 сгорания, чтобы предоставлять возможность смеси топлива и окислителя (называемой зарядом) протекать в камеру 110 сгорания. Выпускное отверстие 150 может также быть в сообщении с возможностью обмена текучей средой с камерой 110 сгорания, чтобы предоставлять возможность газам вытекать из камеры 110 сгорания. Головка 130 может также содержать одну или более свечей 155 зажигания, которые могут протягиваться, по меньшей мере, частично в камеру 110 сгорания и предоставлять источник зажигания для заряда.
[0032] Хотя не показано на фиг. 1, двигатель 100 может дополнительно содержать предварительный нагреватель, чтобы увеличивать температуру одного или обоих из топлива и окислителя перед поступлением во впускное отверстие 145, и нагнетатель, чтобы увеличивать давление одного или обоих из топлива и окислителя перед поступлением во впускное отверстие 145. Предварительный нагреватель может содержать теплообменник, чтобы извлекать часть тепла, например, отработавших газов из двигателя 100. Альтернативно, предварительный нагреватель может получать тепловую энергию посредством других процессов, известных в области техники, например, от электрически питаемых нагревателей, сжигания вторичного топлива или тепла продувки отработанных газов из другого процесса. Нагнетатель может содержать турбину, чтобы извлекать энергию из отработавших газов из двигателя 100. Альтернативно, нагнетатель может питаться посредством других процессов, известных в области техники, таких как электромотор или энергия продувки отработанных газов из другого процесса.
[0033] В некоторых неограничивающих вариантах осуществления двигатель 100 может быть приспособлен, чтобы работать с помощью 4-тактного процесса. 4-тактный процесс может начинаться, например, с поршня 115 в TDC, а затем он начинает перемещаться вниз. Впускной клапан 135 перемещается вниз, тем самым, помещая впускное отверстие 145 в сообщение с возможностью обмена текучей средой с камерой 110 сгорания. Поршень 115 перемещается вниз, предоставляя возможность заряду поступать в камеру 110 сгорания. Когда поршень 115 достигает BDC, впускной клапан 135 закрывается. Поршень 115 затем перемещается вверх, сжимая заряд. Когда поршень 115 приближается к TDC, свеча 155 зажигания формирует искру, которая зажигает заряд. В различных вариантах осуществления, как обсуждается дополнительно ниже, искра может быть сформирована, прежде чем поршень 115 достигает TDC. Когда заряд сгорает, давление в камере 110 сгорания увеличивается и подталкивает поршень 115 вниз. Когда поршень 115 достигает BDC, выпускной клапан 140 перемещается вниз, тем самым, помещая выпускное отверстие 150 в сообщение с возможностью обмена текучей средой с камерой 110 сгорания. Когда поршень 115 перемещается по направлению к TDC, газообразные продукты сгорания от сгоревшего заряда вытесняются из выпускного отверстия 150. Когда поршень 115 достигает TDC, выпускной клапан 140 закрывается, и цикл повторяется.
[0034] Хотя особенности каждого процесса не описываются в данном документе, двигатель 100 в различных вариантах осуществления может быть сконфигурирован, чтобы работать согласно 2-тактному процессу, 5-тактному процессу, 6-тактному процессу, процессу воспламенения от сжатия (например, дизель), реактивному двигателю, турбине, роторному двигателю или любому другому типу двигателя, известному в области техники. Настоящее изобретение фокусируется на 4-тактовом процессе вследствие его распространенности и постоянной доступности, но ограничение на рамки изобретения не должно подразумеваться.
[0035] Типично, углеводороды и кислород являются топливом и окислителем, соответственно, сжигаемыми в двигателе 100. Общее стехиометрическое химическое уравнение для сжигания углеводорода в кислороде предоставляется посредством уравнения 1:
Таким образом, для стехиометрического полного сгорания, весь углеводород и кислород реагируют, чтобы формировать двуокись углерода и воду. Таким образом, для стехиометрического полного сгорания, требуется некоторое соотношение топлива к воздуху. Одним показателем того, как фактическое отношение воздух-топливо сравнивается со стехиометрическим отношением воздух-топливо, является соотношение компонентов смеси (обозначенное как ɸ). Соотношение компонентов смеси вычисляется делением фактического соотношения воздух-топливо на стехиометрическое соотношение воздух-топливо. Значения соотношения компонентов смеси более 1 указывают богатые топливом условия.
[0036] Двигатель 100, работающий согласно стехиометрическому полному сгоранию, типично работает, чтобы извлекать полезную работу и тепло. Однако, различные варианты осуществления могут содержать работу двигателя 100 с отличными от стехиометрических условиями для того, чтобы использовать двигатель 100 в качестве химического реактора. Некоторые варианты осуществления могут использовать богатые топливом условия (т.е., менее стехиометрического количества кислорода для сжигания всего углеводорода), чтобы частично окислять углеводород. Без намерения ограничиваться конкретным механизмом действия, в некоторых условиях, двигатель 100 может работать как установка для реформинга, чтобы производить синтез-газ (синтетический газ), содержащий водород (H2) и моноксид углерода (CO) согласно химической реакции, предоставленной посредством уравнения 2:
Если углеводород является метаном (CH4), тогда частичная окислительная реакция предоставляется посредством уравнения 3:
Дополнительно, другие реакции, как представляется, возможно должны иметь место, также как и полное сгорание (уравнение 1), реакции реформинга, такие как уравнения 4 и 5 (показанные для метана), и другие такие известные реакции реформинга и сгорания.
[0037] Фиг. 2 - это схематичная диаграмма процесса 200 согласно различным вариантам осуществления, в которых двигатель 100 сгорания может быть использован в качестве химического реактора, чтобы производить, например, синтетический газ. Как обсуждалось ранее, заряд в двигатель 100 может содержать окислитель и топливо. Окислитель может содержать воздух, обогащенный воздух или газ, содержащий достаточно кислорода. Окислитель может проходить через фильтр 205, чтобы удалять частицы и другие твердые загрязнения, также как жидкие или газообразные загрязнения, такие как вода. Поток окислителя может регулироваться посредством дроссельной заслонки 210. Дроссельная заслонка 210 может содержать любое регулирующее поток устройство, известное в области техники, и может управляться вручную или электронным образом. Давление окислителя может быть повышено посредством нагнетателя 215. Нагнетатель 215 действует как компрессор, чтобы повышать давление, тем самым, предоставляя возможность доставки большего объема кислорода в каждый цилиндр 105 двигателя 100. Нагнетатель 215 может приводиться в действие посредством электромотора, или может иным образом снабжаться энергией, например, с помощью остаточной энергии в выхлопном потоке двигателя 100 или другом технологическом потоке. Окислитель может также проходить через нагреватель 220, чтобы повышать температуру окислителя перед поступлением в двигатель 100. Нагреватель 220 может использовать электрически питаемые нагревательные катушки, или теплообменник, который извлекает энергию из технологического потока, такого как выхлопной поток двигателя 100 (см., например, фиг. 4). Топливо может также проходить через фильтр 225, чтобы удалять твердые, жидкие или газообразные загрязнения, и через регулятор 230 потока. Температура топливного потока может быть повышена посредством нагревателя 235, работающего аналогично нагревателю 220 окислителя. Смеситель 240 может смешивать окислитель и топливо в желаемой пропорции, чтобы формировать заряд, доставляемый в каждый цилиндр 105 двигателя 100. Двигатель 100 может затем частично окислять заряд, как описано ранее, создавая синтетический газ в выхлопном потоке. Работа двигателя 100 может также создавать механическую энергию и тепло.
[0038] В различных вариантах осуществления процесс 200 может дополнительно содержать центральный процессор (не показан). Центральный процессор может быть на связи с и приспособлен для активации и управления одним или более отдельными компонентами процесса 200. Центральный процессор может быть приспособлен для хранения и выполнения компьютерного кода, чтобы инициировать работу процесса 200 в ответ на наблюдаемые рабочие условия двигателя 100 и анализ синтетического газа, производимого посредством двигателя 100. Например, соотношение H2 к CO в выхлопном потоке двигателя 100 может наблюдаться, и центральный процессор может регулировать один или более отдельных компонентов процесса 200 в ответ на наблюдаемое соотношение H2 к CO. Дополнительно, центральный процессор может регулировать один или более отдельных компонентов процесса 200 в ответ на наблюдаемые параметры двигателя 100, такие как температура сгорания в одном или более цилиндрах 105, давление на впуске, давление на выпуске и т.п.
[0039] Фиг. 3 - это схематичная диаграмма процесса 300 согласно различным вариантам осуществления, в которых двигатель 100 сгорания может быть использован в качестве химического реактора, чтобы производить, например, синтетический газ. Фиг. 3 иллюстрирует, что двигатель 100 может быть соединен с генератором 305, чтобы преобразовывать механическую энергию, производимую двигателем 100, в электрическую энергию. Электрическая энергия может быть использована для питания нагревателя 220 окислителя, нагревателя 235 газа или для любой другой цели.
[0040] Фиг. 4 - это схематичная диаграмма процесса 400 согласно различным вариантам осуществления, в которых двигатель 100 сгорания может быть использован в качестве химического реактора, чтобы производить, например, синтетический газ. В процессе 400 остаточное тепло в синтетическом газе может быть использовано для нагрева окислителя и топлива. Нагреватель 220 окислителя и нагреватель 235 топлива могут содержать теплообменники для того, чтобы переносить тепло от синтетического газа к потокам окислителя и топлива. Теплообменники могут быть любого известного типа в области техники, такие как кожухотрубные, пластинчатотрубные и пластинчатореберные и могут работать, например, в прямоточной, противопоточной или поперечнопоточной конфигурации.
[0041] Двигатели 100, работающие в богатых топливом условиях, могут быть чувствительны к ненормальному сгоранию, известному как детонация или стук двигателя. Детонация происходит, когда пузырь заряда зажигается за пределами фронта пламени, создаваемого искрой, и может вызывать рост давления в цилиндре 105 за проектные пределы. Это увеличение давления имеет потенциал пробивать дыры в поршне 115 или головке 130, ведя к катастрофическому повреждению двигателя 100.
[0042] Различные варианты осуществления содержат способы запуска двигателя 100, чтобы добиваться работы в богатых топливом условиях и, следовательно, работать в условиях установившегося состояния без (или с минимальной) детонации. Фиг. 5 иллюстрирует общую блок-схему последовательности операций различных вариантов осуществления способа 500 для запуска двигателя 100, чтобы добиваться работы в богатых топливом условиях. Двигатель 100 может быть запущен с помощью подаваемого газа, имеющего первоначальное соотношение компонентов воздушно-топливной смеси на этапе 505. Соотношение компонентов воздушно-топливной смеси может быть увеличено с приращением на этапе 510, чтобы формировать богатый топливом подаваемый газ. На этапе 515 одно или более из следующего может быть отрегулировано, в то же время увеличивая соотношение компонентов воздушно-топливной смеси, чтобы поддерживать скорость двигателя приблизительно между 1000-2000 об/мин и температуру отработанного газа приблизительно менее 900°C: дроссельная заслонка 210, момент зажигания, нагрузка, соединенная с двигателем 100, давление топлива, мощность для нагнетателя 215, действующего на подаваемый газ, и мощность для предварительного нагревателя 220, 235, действующего на подаваемый газ.
[0043] Перед запуском двигателя 100 первоначальные рабочие условия могут быть заданы так, что давление топлива является значением, типично более низким по сравнению с окружающим давлением, дроссельная заслонка 210 является частично открытой до предварительно определенного значения, типично менее 50%, момент зажигания задается в первое предварительно определенное значение, и нагрузка присоединяется к двигателю 100. В различных вариантах осуществления момент зажигания определяет, когда искра формируется посредством свечи 155 зажигания и измеряется относительно углового положения коленчатого вала 120, когда поршень 115 находится в TDC. Момент зажигания, в целом, может быть сдвинут на более ранний срок, чтобы формировать искру, прежде чем поршень 115 достигает TDC. Сдвиг на более ранний срок момента зажигания предоставляет возможность сгоранию (или желаемой величине частичного сгорания) заряда топлива завершаться близко к моменту, когда поршень 115 достигает TDC. Момент зажигания типично выражается как градусы вращательного перемещения коленчатого вала 120, прежде чем поршень 115 достигает TDC, или просто градусы перед верхней мертвой точкой (BTDC). В различных вариантах осуществления первое предварительно определенное значение момента зажигания может быть приблизительно 8 градусов BTDC, или приблизительно от 5 до приблизительно 15 градусов BTDC. В других вариантах осуществления первое предварительно определенное значение момента зажигания может быть до приблизительно 30 градусов BTDC.
[0044] После инициирования запуска двигателя 100 и предоставления возможности двигателю 100 вращаться в течение короткого периода времени, пока двигатель не запустится, давление топлива может быть увеличено типично до почти окружающего давления, чтобы предоставлять возможность двигателю 100 работать самому по себе. Скорость двигателя должна наблюдаться после запуска. Момент зажигания может постепенно сдвигаться на более ранний срок до второго предварительно определенного значения, в то же время добавляя нагрузку, чтобы поддерживать скорость двигателя приблизительно между 1000 и 2000 об/мин. Второе предварительно определенное значение момента зажигания может быть равно приблизительно 16 градусам BTDC. В других вариантах осуществления второе предварительно определенное значение момента зажигания может изменяться в диапазоне от приблизительно 8 градусов до приблизительно 28 градусов BTDC, предпочтительно приблизительно между 10 и приблизительно 20 градусами BTDC.
[0045] Как обсуждалось ранее, нагнетатель 215 может питаться в некоторых вариантах осуществления посредством электромотора. В таких вариантах осуществления нагнетатель 215 может быть первоначально запитан, а затем мощность может с приращением увеличиваться, в то же время с приращением увеличивая давление топлива, чтобы поддерживать скорость двигателя приблизительно между 1000 и 2000 об/мин. В различных вариантах осуществления нагнетатель 215 может быть первоначально запитан с первоначальным предварительно определенным значением, типично настройкой, которая подает воздух аналогично безнаддувному двигателю, и с приращением увеличенным до второго предварительно определенного значения посредством приращений, которые равны приблизительно 10-15%% для диапазона между этими настройками. В различных вариантах осуществления давление топлива может быть с приращением увеличено приблизительно на 0,1 по уровню H2O, хотя более значительные приращения могут быть использованы.
[0046] Дроссельная заслонка 210 может повышаться с приращением от первоначальной настройки с помощью приращений, которые растут от 1% до 10%, пока конечная позиция дроссельной заслонки, открытая приблизительно на 90%, не будет достигнута. Во время повышения дроссельной заслонки 210 давление топлива может увеличиваться для того, чтобы поддерживать скорость двигателя приблизительно между 1000 и 2000 об/мин. Если производительность двигателя 100 быстро падает во время добавления давления топлива, тогда воздушно-топливная смесь может быть слишком богатой. В этой ситуации, давление топлива может быть уменьшено, и нагрузка использована для регулирования скорости двигателя. Температура отработанного газа может также наблюдаться и должна поддерживаться при температуре менее 900°C посредством изменения одного или более из давления топлива, дроссельной заслонки 210 и нагрузки двигателя.
[0047] Предварительные нагреватели 220, 235 могут быть первоначально запитаны, так что предварительные нагреватели 220, 235 поддерживают температуру заряда приблизительно в 200°C перед поступлением во впускное отверстие 145. Момент зажигания может затем быть сдвинут на более ранний срок дальше BTDC. Как известно в области техники, оптимальный момент зажигания и особый процесс для сдвига на более ранний срок момента зажигания будут зависеть от многих факторов, включающих в себя без ограничения топливные условия (температуру, давление, наличие загрязнений и т.д.), момент впрыска топлива, тип и состояние системы зажигания, скорость двигателя, нагрузку двигателя и конкретный тип используемого двигателя. Мощность для нагнетателя 215 может с приращением увеличиваться, чтобы увеличивать скорость подачи воздуха. Когда мощность нагнетателя повышается, и когда предварительные нагреватели 220, 235 нагреваются, скорость двигателя может поддерживаться приблизительно между 1000 и 2000 об/мин посредством регулирования давления топлива и нагрузки. После того как желаемая производительность двигателя достигнута, увеличения мощности нагнетателя могут быть прерваны.
[0048] После того как предварительные нагреватели 220, 235 достигают приблизительно 200°C, температура предварительного нагревателя может быть увеличена в предварительно определенных приращениях типично не более чем на 15% от настройки, чтобы избегать превышения заданной температуры. Как известно в области техники, использование автоматизированных систем управления может предоставлять возможность более значительных приращений температуры без увеличения риска превышения заданной температуры. Давление топлива может быть отрегулировано, чтобы поддерживать скорость двигателя приблизительно между 1000 и 2000 об/мин, в то время как температура предварительного нагревателя растет. После того как желаемое соотношение компонентов воздушно-топливной смеси получено, дополнительные увеличения в температуре предварительного нагревателя могут быть прерваны. В различных вариантах осуществления желаемое соотношение компонентов воздушно-топливной смеси может быть приблизительно равно 1,6-2,4.
[0049] Если двигатель 100 внезапно теряет устойчивость во время увеличения температуры предварительного нагревателя, рабочая температура в цилиндре 105 может быть слишком высокой для текущего соотношения воздух-топливо при текущем давлении коллектора. В этой ситуации, мощность для предварительных нагревателей 220, 235 может быть отключена до тех пор, пока устойчивость не будет восстановлена, и затем мощность для предварительных нагревателей 220, 235 может быть обратно включена, и повышение температуры предварительного нагревателя и давления топлива может возобновляться.
[0050] В то время как воздух часто используется для подачи окислителя в заряде, обогащенный воздух (например, приблизительно до 35% по объему O2) может быть использован в различных вариантах осуществления. Использование обогащенного воздуха может увеличивать производительность двигателя, уменьшать затраты на единицу производительности ниже по технологическому потоку и улучшать сбор жидкого продукта и активность катализатора. Также увлажненный воздух или добавление пара в подаваемый газ могут быть использованы. Увеличение влажности или добавление дополнительного пара увеличивает концентрацию водяного пара в цилиндре, предоставляя возможность более высокого выхода водорода посредством реакций парового реформинга, как описано в уравнении 5 выше.
[0051] В то время как метан используется здесь для описания преобладающего топлива, множество углеводородных топливных смесей может быть использовано в различных вариантах осуществления. Работа системы во многих случаях будет использовать метан, полученный из трубопроводов природного газа, попутного газа из нефтяных скважин, потоков отработанных газов, которые типично сжигались бы, потоков биогаза и других таких потоков газообразных летучих углеводородов. Трубопроводный природный газ состоит, главным образом, из метана, но будет иметь уровни этана между 1-6% и следы других углеводородов, двуокись углерода, азот и другие молекулы. Аналогично, попутный газ из нефтяных скважин будет иметь высокие концентрации этана и высших углеводородов, типично называемых природными газоконденсатами, такими как пропан, бутан, пентан и гексан. В некоторых случаях, природные газоконденсаты собираются, прежде чем оставшийся природный газ отбирается для трубопровода, использования или сжигания. Работа двигателя для производства синтетического газа может проходить либо с помощью этого топлива, либо без удаления природных газоконденсатов посредством приспосабливания рабочих параметров, чтобы поддерживать преобразование и избегать формирования сажи. Другой топливный поток для двигателя может быть газовыми потоками из различных химических, производственных или промышленных процессов или систем хранения либо в качестве отходов, либо побочных продуктов, и такие топлива могут иметь множество летучих углеводородов. Когда эти потоки имеют достаточно высокую концентрацию топлива (в зависимости от состава топлива) или могут быть обработаны, чтобы добиваться таких концентраций, представляется, что они будут потенциальными источниками топлива для производства синтетического газа, чтобы использовать эти потоки. Дополнительно, существует множество источников биогаза, которые могут быть использованы в качестве топлива для производства синтетического газа с помощью двигателя. В целях настоящего изобретения биогаз определяется как газообразный поток, сформированный из разложения веществ биомассы, содержащих, главным образом, метан и двуокись углерода со следами других компонентов, известных в области биогаза. Примерами источников биогаза являются свалки, места для обработки отходов животноводства и станции по очистке сточных вод. При использованиях биогаза предварительная обработка может потребоваться для удаления некоторой двуокиси углерода (в зависимости от концентрации) из топлива для эффективной работы двигателя, хотя полное удаление не требуется для работы двигателя. Работа двигателя, в целом, является малочувствительной к наличию двуокиси углерода. Как описано в составе природного газа, этан типично обнаруживается в потоках природного газа. Другие варианты осуществления могут использовать дополнительный этан либо в качестве топлива, либо смешанным с природным газом в качестве топлива. Добавление водорода в поток топлива может также предоставлять пользу в некоторых вариантах осуществления с различными составами топлива. Этот водород может быть получен из внешних источников или повторно использован из работы двигателя или процессов ниже по технологическому потоку. Один вариант осуществления будет либо повторным использованием водорода, выборочно изъятого из отработанного газа двигателя, либо повторным использованием доли выхлопа двигателя.
[0052] После того как запуск двигателя 100 для достижения богатых топливом условий осуществляется (как например, посредством реализации, например, способа, описанного выше со ссылкой на фиг. 5), фиг. 6 иллюстрирует другую общую блок-схему последовательности операций различных вариантов осуществления способа 600 для непрерывной работы двигателя 100 в богатых топливом условиях. На этапе 605, первоначальный набор рабочих условий может поддерживаться после запуска двигателя 100 для противодавления на выходе газов, давления во впускном коллекторе, скорости двигателя, момента зажигания, соотношения компонентов воздушно-топливной смеси в топливном газе и температуры на впуске топливного газа. Температура на впуске топливного газа может быть увеличена на этапе 610 посредством увеличения мощности для предварительного нагревателя, в то же время поддерживая соотношение компонентов воздушно-топливной смеси. Содержание метана и кислорода (предположим, что метан является углеводородом в топливе) для отработанного газа может наблюдаться. Момент зажигания может быть отрегулирован на этапе 615 в ответ на наблюдаемое содержание метана и кислорода.
[0053] В различных вариантах осуществления первоначальное рабочее противодавление на выходе газов может быть приблизительно между атмосферным давлением и 5 бар абсолютного давления, первоначальное рабочее давление во впускном коллекторе может быть приблизительно между атмосферным давлением и 2 бар абсолютного давления, первоначальная рабочая скорость двигателя может быть приблизительно между 1000-2000 об/мин, первоначальный рабочий момент зажигания может быть приблизительно между 25-35 градусами BTDC, первоначальное рабочее соотношение компонентов воздушно-топливной смеси может быть приблизительно между 1,6 и 2,4, и первоначальная температура топливного газа может быть приблизительно между 200°C и 270°C. Фиг. 7 иллюстрирует приблизительные диапазоны температуры топливного газа для соотношений компонентов воздушно-топливной смеси, изменяющихся в диапазоне от 1 до 2.
[0054] В различных вариантах осуществления регулировка момента зажигания в ответ на наблюдаемый метан и кислород содержит наблюдение утечки метана и кислорода (т.е., непрореагировавших метана и кислорода, проходящих через двигатель 100). Если содержание метана в отработанном газе или содержание кислорода в отработанном газе превышают приемлемые уровни, момент зажигания может быть сдвинут на более ранний срок, чтобы уменьшать утечку. Температура отработанного газа может наблюдаться во время смещения на более ранний срок момента зажигания, так что температура отработанного газа остается в диапазоне, указанном на фиг. 7. В различных вариантах осуществления, вместо смещения на более ранний срок момента зажигания всех цилиндров 105 двигателя 100 одинаково, момент зажигания может быть отрегулирован индивидуально для каждого цилиндра 105, так что переменчивость температуры отработанного газа каждого отдельного цилиндра 105 находится в диапазоне приблизительно 75°C.
[0055] В рабочих условиях практически устойчивого состояния фиг. 8 иллюстрирует ожидаемое отношение H2 к CO в отработанном газе для заданного соотношения компонентов воздушно-топливной смеси. Таким образом, двигатель 100 может быть настроен, чтобы формировать желаемое отношение H2 к CO при необходимости для процессов ниже по технологическому потоку. Фиг. 9 иллюстрирует степень преобразования природного газа в качестве топлива для двигателя 100 для заданного соотношения компонентов воздушно-топливной смеси. Согласно различным вариантам осуществления, фиг. 8 может быть использована для определения соотношения компонентов воздушно-топливной смеси, необходимого для формирования желаемого отношения H2 к CO, а затем фиг. 9 может быть использована для определения ожидаемой степени преобразования топлива, которое может происходить при выбранном соотношении компонентов воздушно-топливной смеси.
[0056] Пример
[0057] Система двигателя была сконфигурирована, чтобы создавать синтетический газ с помощью природного газа, исходящего из трубопровода природного газа местной энергокомпании. Коммерчески доступный 8-цилиндровый, 8,8 л двигатель искрового зажигания был сконфигурирован в системе, чтобы создавать синтетический газ с интенсивной работой. Воздух был взят из окружающей среды, и нагнетатель был использован, чтобы повышать давление до давления во впускном коллекторе приблизительно до 2 бар. Природный газ был доставлен из трубопровода энергокомпании, удовлетворяющего стандартным спецификациям США для трубопроводного природного газа. Типичный состав относительно длины описанных отрезков был 95% объема метана (CH4), 4% объема этана (C2H6), 1% объема двуокиси углерода (CO2) и неизмеренных микрокомпонентов. Смеси воздуха и природного газа были нагреты выше 200°C перед смешиванием. Смешанный подаваемый газ был затем подан в цилиндры двигателя через впускной коллектор. С помощью искрового зажигания подаваемый газ был преобразован в синтетический газ в цилиндре. Двигатель работал со скоростью 1500 об/мин, и температуры отработанного газа поддерживались ниже 900°C. Произведенный синтетический газ был собран посредством выпускного коллектора и поддерживался при давлении между 4-5 барами с помощью регулировки давления ниже по технологическому потоку.
[0058] Таблица 1 представляет состав синтетического газа (среднее значение для четырех проходов) из этого примера с работой двигателя 100 согласно настоящему изобретению.
[0059] Таблица 1. Состав синтетического газа
[0060] Вышеописанный пример представлен только в иллюстративных целях и не ограничивает изобретение процессами, использованными в примере.
[0061] В целом, выражения, такие как "связывается" и "на… связи с" (например, первый компонент "связывается с" или "находится на связи с" вторым компонентом), используются в данном документе, чтобы указывать структурное, механическое, электрическое, сигнальное, оптическое, магнитное, электромагнитное, ионное или жидкостное соотношение между двумя или более компонентами или элементами. По существу, тот факт, что один компонент, как упомянуто, должен связываться с другим компонентом, не предполагает исключать возможности того, что дополнительные компоненты могут присутствовать между, и/или функционально ассоциироваться или зацепляться с, первым и вторым компонентами.
[0062] Будет понятно, что различные аспекты или детали изобретения могут быть изменены без отступления от рамок изобретения. Кроме того, вышеупомянутое описание существует только с целью иллюстрации, а не с целью ограничения - изобретение определяется формулой изобретения.
Изобретение относится к созданию синтез-газа из углеводородных потоков. Техническим результатом является использование двигателя внутреннего сгорания в качестве генератора синтетического газа. Результат достигается тем, что двигатель внутреннего сгорания работает в богатых топливом условиях посредством регулировки одного или более рабочих параметров, таких как, например, дроссельная заслонка, момент зажигания, нагрузка, присоединенная к двигателю, давление топлива, мощность для нагнетателя, и мощность для предварительного нагревателя, чтобы поддерживать указанную скорость двигателя и температуру отработанного газа. Работа двигателя в таких условиях предоставляет возможность двигателю функционировать в качестве установки для реформинга, создающей синтез-газ, содержащий водород и моноксид углерода. 3 н. и 32 з.п. ф-лы, 9 ил., 1 табл.
1. Способ для использования двигателя внутреннего сгорания в качестве реактора в богатых топливом условиях, содержащий этапы, на которых:
запускают двигатель с помощью подаваемого газа, имеющего первоначальное соотношение компонентов воздушно-топливной смеси;
увеличивают соотношение компонентов воздушно-топливной смеси с приращением, чтобы формировать богатый топливом подаваемый газ; и
во время увеличения соотношения компонентов воздушно-топливной смеси регулируют одно или более из дроссельной заслонки, момента зажигания, нагрузки, присоединенной к двигателю, давления топлива, мощности для нагнетателя, действующего на подаваемый газ или часть подаваемого газа, и мощности для предварительного нагревателя, действующего на подаваемый газ, чтобы поддерживать соотношение компонентов воздушно-топливной смеси приблизительно равным 1,6-2,4.
2. Способ по п. 1, при этом подаваемый газ содержит углеводородные соединения и содержащий кислород поток.
3. Способ по п. 1, дополнительно содержащий этап, на котором задают первоначальные условия перед запуском двигателя, по меньшей мере, как одно из предварительно определенного давления топлива, частично открыто дроссельной заслонки, первого предварительно определенного значения момента зажигания и нагрузки, присоединенной к двигателю.
4. Способ по п. 3, при этом установка частично открытой дроссельной заслонки содержит этап, на котором устанавливают дроссельную заслонку в предварительно определенную настройку ниже 50%.
5. Способ по п. 3, при этом установка первого предварительно определенного значения момента зажигания содержит этап, на котором устанавливают момент зажигания приблизительно от 5 до приблизительно 12 градусов перед верхней мертвой точкой (BTDC).
6. Способ по п. 1, при этом запуск двигателя содержит этап, на котором задают давление топлива равным приблизительно 0 по уровню H2O и предоставляют возможность двигателю запускаться.
7. Способ по п. 1, при этом скорость двигателя приблизительно между 1000 и 2000 оборотами в минуту (об/мин) и температура отработанного газа приблизительно менее 900°C поддерживаются.
8. Способ по п. 1, при этом регулировка момента зажигания содержит этап, на котором сдвигают на более ранний срок момент зажигания до второго предварительно определенного значения, в то же время повышая нагрузку двигателя, чтобы поддерживать скорость двигателя приблизительно между 1000 и 2000 об/мин.
9. Способ по п. 8, при этом второе предварительно определенное значение момента зажигания находится приблизительно между 8 градусами BTDC и приблизительно 28 градусами BTDC.
10. Способ по п. 1, при этом регулировка мощности для нагнетателя содержит этап, на котором первоначально снабжают мощностью нагнетатель.
11. Способ по п. 10, дополнительно содержащий этап, на котором увеличивают мощность для нагнетателя, в то же время увеличивая давление топлива, чтобы поддерживать скорость двигателя приблизительно между 1000 и 2000 об/мин.
12. Способ по п. 1, при этом регулировка дроссельной заслонки содержит этап, на котором повышают дроссельную заслонку, в то же время увеличивая давление топлива и нагрузку двигателя, чтобы поддерживать скорость двигателя приблизительно между 1000 и 2000 об/мин.
13. Способ по п. 1, дополнительно содержащий этап, на котором наблюдают температуру отработанного газа и изменяют одно или более из давления топлива, дроссельной заслонки и нагрузки двигателя, чтобы поддерживать температуру отработанного газа приблизительно менее 900°C.
14. Способ по п. 1, при этом регулировка мощности для предварительного нагревателя содержит этап, на котором первоначально снабжают мощностью предварительный нагреватель.
15. Способ по п. 14, дополнительно содержащий этап, на котором устанавливают предварительный нагреватель в первоначальную температуру и повышают давление топлива, когда температура предварительного нагревателя увеличивается, в то же время поддерживая скорость двигателя приблизительно между 1000 и 2000 об/мин.
16. Способ по п. 15, при этом первоначальная температура предварительного нагревателя равна приблизительно 200°C.
17. Способ по п. 1, дополнительно содержащий этап, на котором регулируют момент зажигания до третьего предварительно определенного значения.
18. Способ по п. 17, при этом третье предварительно определенное значение момента зажигания равно приблизительно от 20 до приблизительно 30 градусов BTDC.
19. Способ по п. 11, дополнительно содержащий этап, на котором увеличивают мощность для нагнетателя, в то же время регулируя давление топлива и нагрузку двигателя, чтобы поддерживать скорость двигателя приблизительно между 1000 и 2000 об/мин до тех пор, пока желаемая объемная производительность двигателя не будет достигнута.
20. Способ по п. 15, дополнительно содержащий этап, на котором, когда предварительны нагреватель достигает первоначальной температуры, увеличивают температуру предварительного нагревателя, в то же время регулируя давление топлива, чтобы поддерживать скорость двигателя приблизительно между 1000 и 2000 об/мин, пока соотношение компонентов воздушно-топливной смеси не достигнет приблизительно 1,6-2,4.
21. Способ по п. 1, при этом первоначальное соотношение компонентов воздушно-топливной смеси топливного газа равно приблизительно 1.
22. Способ работы двигателя внутреннего сгорания в богатых топливом условиях, содержащий этапы, на которых:
поддерживают рабочий набор условий после запуска двигателя для противодавления на выходе газов, давления во впускном коллекторе, скорости двигателя, момента зажигания, соотношения компонентов воздушно-топливной смеси топливного газа и температуры на впуске топливного газа;
увеличивают температуру на впуске топливного газа, в то же время поддерживая соотношение компонентов воздушно-топливной смеси топливного газа, и наблюдают содержание метана и кислорода для отработанного газа двигателя; и
регулируют момент зажигания в ответ на наблюдаемое содержание метана и кислорода.
23. Способ по п. 22, при этом первоначальное рабочее противодавление на выходе газов находится между атмосферным давлением и 5 барами абсолютного давления.
24. Способ по п. 22, при этом рабочее давление во впускном коллекторе находится приблизительно между атмосферным давлением и 2 барами абсолютного.
25. Способ по п. 22, при этом первоначальная рабочая скорость двигателя находится приблизительно между 1000 и 2000 оборотами в минуту (об/мин).
26. Способ по п. 22, при этом первоначальный рабочий момент зажигания находится приблизительно между 25 и 35 градусами перед верхней мертвой точкой (BTDC).
27. Способ по п. 22, при этом рабочее соотношение компонентов воздушно-топливной смеси топливного газа равно приблизительно 1,6-2,4.
28. Способ по п. 22, при этом первоначальная рабочая температура на впуске топливного газа находится приблизительно между 200°C и 270°C.
29. Способ по п. 22, при этом регулировка момента зажигания в ответ на наблюдаемое содержание метана и кислорода содержит этап, на котором сдвигают на более ранний срок момент зажигания, если наблюдаемое содержание метана или кислорода увеличивается за приемлемые уровни.
30. Способ по п. 22, дополнительно содержащий этап, на котором наблюдают за температурой отработанного газа из каждого цилиндра двигателя.
31. Способ по п. 30, дополнительно содержащий этап, на котором индивидуально регулируют момент зажигания каждого цилиндра, чтобы уменьшать изменчивость в температуре отработанного газа каждого цилиндра в диапазоне около 75°C.
32. Способ по п. 22, при этом отработанный газ содержит сочетание, по меньшей мере, двух из водорода (H2), моноксида углерода (CO), азота (N2), водяного пара (H2O), двуокиси углерода (CO2) и микрокомпонентов.
33. Система установки для реформинга газа, сконфигурированная для выполнения способа по любому из предшествующих пунктов.
34. Система установки для реформинга газа по п. 33, при этом система установки для реформинга газа конфигурируется, чтобы производить синтетический газ.
35. Система установки для реформинга газа по п. 34, при этом синтетический газ содержит водород (H2) и моноксид углерода (CO).
US 20090282812 A1, 2009.11.19 | |||
US 2004103860 A1, 2004.06.03 | |||
US 2014144397 A1, 2014.05.29 | |||
DE 102010020795 A1, 2011.01.13 | |||
US 6397790 B1, 2002.06.04 | |||
US 6508209 B1, 2003.01.21 | |||
US 2008274021 A1, 2008.11.06 | |||
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕЗ-ГАЗА И УСТАНОВКА ДЛЯ ЕГО РЕАЛИЗАЦИИ | 2006 |
|
RU2299175C1 |
RU 2011153039 A, 2013.07.10. |
Авторы
Даты
2022-08-30—Публикация
2018-09-24—Подача