СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ОПТИЧЕСКОГО СПЕКТРА Российский патент 2022 года по МПК G01J3/10 

Описание патента на изобретение RU2781375C1

Изобретение относится к спектральному анализу химического состава вещества, а именно к средствам формирования спектра видимого диапазона длин волн, и может быть использовано в устройствах атомно-эмиссионного, атомно-абсорбционного анализа, а также в других спектрометрических устройствах.

Известен способ формирования оптического спектра, в котором пространственное разделение излучения разных длин волн, осуществляется путем отклонения его на различные углы с помощью диспергирующего элемента - прозрачной призмы, где используется зависимость показателя преломления в оптическом стекле от длины волны (дисперсия).

Основным недостатком известного способа является снижение интенсивности светового потока при прохождении через щель и призму, что снижает эффективность в определении спектральных линий химических элементов в спектрометрах. Кроме того, в результате неоднородности материала и неточности полировки фронт плоской волны, прошедшей призму, будет искажен. Эти искажения влияют на разрешающую способность. Еще одним недостатком призмы являются аберрации, связанные с наличием в падающем на нее потоке непараллельных лучей [1].

Известен способ, включающий пропускание входного светового пучка через входную щель, разделение прошедшего через щель света по длинам волн с помощью первичной вогнутой дифракционной решетки, вывод интересующих участков спектра через выходные окна и направление светового пучка, прошедшего первичную дифракционную решетку и не подвергшегося разложению на дополнительную вогнутую дифракционную решетку. Дополнительную решетку устанавливают на пути сходящегося светового пучка, прошедшего первичную дифракционную решетку на оси сходящегося светового пучка между первичной дифракционной решеткой и положением фокуса сходящегося пучка [2].

Благодаря указанному расположению дополнительной дифракционной решетки удается существенно сократить оптический путь сходящегося светового пучка и тем самым уменьшить габариты корпуса спектрометра.

Для исключения потерь сходящегося светового пучка, размеры рабочей поверхности дополнительной дифракционной решетки выбирают не менее поперечного размера сходящегося светового пучка.

Для обеспечения заданной точности и предполагаемых габаритных размеров оптической компоновочной схемы, параметры дополнительной дифракционной решетки рассчитывают, исходя из заданного диапазона спектра, величины допустимых оптических искажений спектральных линий, а также положения и размера дополнительного выходного окна.

Главным недостатком данного способа является сложность изготовления и настройки устройств, его реализующего.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению (прототипом) является способ формирования оптического спектра для определения химических элементов, включающий пространственное разделение излучения разных длин волн с помощью кадровой развертки изображения спектра на экране дисплея, разделенного слева направо на вертикальные сегменты, каждый из которых содержит пикселы, излучающие свет с определенной монохроматической длиной волны, от фиолетового цвета (λ1=380 нм) до красного (λn=760 нм), а сами пикселы могут быть изготовлены из светоизлучающих органических диодов либо из квантовых точек, при этом кадровая развертка спектра формируется посегментно, поочередной разверткой строк каждого сегмента, по горизонтали слева направо и по вертикали сверху вниз [3].

Недостатком данного способа является возможность наложения в каждом сегменте друг на друга спектральных линий других химических элементов, содержащихся в исследуемом веществе, что может сказаться на качестве проводимого спектрального анализа.

Технической задачей, решаемой предлагаемым изобретением является устранение вышеуказанных недостатков аналогов и прототипа, а именно упрощение оптической схемы, увеличение точности спектрального анализа.

Технический результат состоит в формировании набора реперных оптических спектров для каждого химического элемента, интенсивность спектральных линий которых регулируется сигналом изображения, подаваемым на выводы пикселов, при этом каждый реперный оптический спектр элемента может быть сформирован с помощью трех выбранных спектральных линий, исключающих наложение линий других химических элементов.

Целесообразно каждый химический элемент сопроводить цветом, получаемым сложением трех монохроматических излучений пикселов в соответствующем сегменте.

Кроме того, весь оптический спектр может быть разделен слева направо на реперные спектры химических элементов по группам и периодам, приведенным в таблице Менделеева, которые будут представлять конструктивно раздельные устройства.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе формирования оптического спектра, включающем разделенное излучение светового потока по длинам волн, пространственное разделение излучения разных длин волн с помощью кадровой развертки изображения спектра на экране дисплея, разделенного слева направо на вертикальные сегменты, каждый из которых содержит пикселы, излучающие свет с определенной монохроматической длиной волны, от фиолетового цвета (λ1=380 нм) до красного (λn=760 нм), где n - количество монохроматических излучений, формирующих видимый спектр, а сами пикселы могут быть изготовлены из светоизлучающих органических диодов либо из квантовых точек, при этом кадровая развертка спектра формируется посегментно, поочередной разверткой строк каждого сегмента, по горизонтали слева направо и по вертикали сверху вниз, согласно изобретению, оптический спектр представлен набором реперных оптических спектров химических элементов, интенсивность спектральных линий, каждого из которых, регулируются сигналом изображения, подаваемым на выводы пикселов.

Целесообразно для повышения технологичности изготовления устройства реализации предлагаемого способа, реперный спектр каждого элемента ограничить тремя аналитическими линиями, излучаемыми соответственно, тремя светоизлучающими элементами (светодиодами или квантовыми точками) пиксела, по примеру RGB-пикселов, применяемых при изготовлении экранов дисплеев и телевизоров.

Целесообразно для определенного химического элемента проводить выбор так называемых контрольных линий, исключающих наложение линий других химических элементов, а затем, регулировать их интенсивность с помощью сигнала изображения, подаваемого на выводы соответствующих пикселов.

Целесообразно для повышения эффективности каждый химический элемент сопроводить цветом, получаемым путем сложения трех монохроматических излучений пикселов соответствующего сегмента.

Целесообразно также для повышения эффективности определения химических элементов, формировать оптический спектр с помощью реперных спектров химических элементов по группам и периодам, приведенным в таблице Менделеева, которые будут представлять конструктивно раздельные устройства.

На фиг. 1 изображена упрощенная структурная схема устройства формирования оптического спектра, реализующая предлагаемый способ.

На фиг. 2 показан электрический сигнал кадровой развертки изображения оптического спектра, содержащий кадровые, сегментные и строчные синхроимпульсы.

На фиг. 3 представлен экран дисплея, состоящий из вертикальных сегментов, содержащий пикселы с определенной монохроматической длиной волны излучения.

На фиг. 4 показан упрощенный внешний вид устройства реализации предлагаемого способа формирования реперного оптического спектра.

На фиг. 5 изображена конструкция пиксела, состоящего из одного светоизлучающего диода.

На фиг. 6 показана упрощенная конструкция квантовой точки для использования в пикселе с одной монохроматической длиной волны.

На фиг. 7 представлена упрощенная схема QLED-дисплея (ЖК-экрана с квантовыми точками 14).

На фиг. 8 изображены линии спектра химического элемента и упрощенная конструкция пиксела, состоящая из трех светоизлучающих диодов.

На фиг. 9 показана кадровая развертка изображения реперных спектров, сегменты которых содержат пикселы с тремя светоизлучающими диодами.

На фиг. 10 приведена таблица длин волн спектральных линий некоторых элементов в видимой части спектра.

На фиг. 11 показан пример смешивания цветов трех монохроматических излучений спектра серебра Ag, состоящего из трех выбранных аналитических линий.

На фиг. 12 в качестве примера, представлена упрощенная структурная схема анализатора оптического спектра вещества (жидкости или газа), реализующая предлагаемый способ.

На фиг. 13 в качестве примера, представлены устройства формирования оптического спектра, разделенные на реперные спектры химических элементов, относящиеся к разным группам и периодам, приведенным в таблице Менделеева.

Для реализации заявляемого способа формирования оптического спектра, предлагается устройство 1, упрощенная структурная схема которого представлена на фиг. 1 - фиг. 4). Устройство 1 содержит источник 2 сигнала изображения 3 оптического спектра 4, подключенный ко входу дисплея 5, экран 6 которого разделен слева - направо на вертикальные сегменты 7, каждый из которых содержит пикселы 8, излучающие свет с определенными монохроматическими длинами волн. При этом электрический сигнал изображения 3 состоит из сигнала яркости 9, синхроимпульсов 10, 11, 12, соответственно строчной, сегментной и кадровой разверток.

Пикселы 8 экрана 6, могут быть изготовлены с использованием светоизлучающих органических диодов 13 (фиг. 5), либо квантовых точек 14 (фиг. 6).

Светотехнические показатели органических светодиодов 13 характеризуются малым энергопотреблением, большой яркостью и контрастностью, малой толщиной, малым временем отклика (высоким быстродействием), широкими углами обзора, незначительным весом, возможностью создания гибких экранов и т.д.

Органический светодиод 13 (фиг. 5) содержит несущую основу, выполненную в виде прозрачной подложки 15, внутри которой герметично установлен прозрачный анод 16, светоотражающий катод 17 и размещенный между ними набор слоев органических веществ, состоящий, по меньшей мере, из прозрачного слоя транспортировки дырок 18, эмиссионного слоя 19, содержащего органические вещества для излучения светового потока 20 различных длин волн (от фиолетового до красного) и слоя транспортировки электронов 21.

В качестве материалов для светоотражающего катода 16 могут быть использованы Li-Al или Mg-Ag, для светопропускающего слоя - прозрачная пленка ITO (In2O3). В качестве эмиссионного слоя можно использовать соединения скандия с гетероциклическими лигандами [4], обеспечивающими заданную волну монохроматического излучения.

Принцип работы органического светодиода, заключается в следующем. При подаче на анод 16 положительного относительно катода 17 напряжения, поток электронов протекает через проводящий слой от катода 17 к аноду 16. Таким образом, катод отдает электроны в эмиссионный слой 19, а анод 16 забирает электроны из проводящего слоя (отдает дырки в проводящий слой). Эмиссионный слой 19 получает отрицательный заряд, а проводящий слой - положительный. Под действием электростатических сил электроны и дырки движутся навстречу друг к другу и при встрече рекомбинируют. Это происходит ближе к эмиссионному слою 19, потому что в органических полупроводниках дырки обладают большей подвижностью, чем электроны. При рекомбинации происходит понижение энергии электрона, которое сопровождается выделением (эмиссией) электромагнитного излучения в области видимого света.

Светотехнические характеристики квантовых точек 14 (фиг. 6), также, как и органических светодиодов, характеризуются большой яркостью излучения и малым энергопотреблением, причем длина волны их излучения существенно зависит от их размеров [5-8].

Основным элементом квантовой точки 14 является двухслойная полупроводниковая наночастица с ядром 22 и органической оболочкой 23, препятствующая агрегации. В качестве ядра 22 обычно используются такие материалы как CdS, ZnSe, CdSe. Полупроводниковый материал с более широкой запрещенной зоной служит оболочкой 23. Такая конструкция квантовой точки 14 позволяет более эффективно использовать ядро 22 как излучатель света. Органическая оболочка 23 (обычно олеиновая кислота), кроме репульсивных функций, в большинстве случаев, выполняет роль передатчика энергии возбуждения на излучающую неорганическую частицу. Квантовые точки могут быть различной формы и размера, но чаще всего это сферы диаметром 2-10 нм, и состоят они из 103-105 атомов.

На фиг. 7 представлена упрощенная схема QLED-дисплея (ЖК-экрана с квантовыми точками 14), содержащая анод 24, катод 25, материал полупроводника р-типа 26 и материал полупроводника n-типа 27. При подаче на анод 24 положительного относительно катода 25 напряжения, квантовые точки 14 излучают свет определенной длины волны за счет внешнего возбуждения электрическим током.

При реализации заявляемого способа формирования оптического спектра был учтен факт того, что для определения химического элемента в исследуемом веществе достаточно найти в его спектре (достигающем для разных элементов несколько тысяч линий) три самых интенсивных линии, называемых аналитическими [9].

Тогда, по аналогии с RGB пикселами экрана телевизора или дисплея, введем в экран 6 дисплея 5 пикселы 8, состоящие из трех светоизлучающих элементов 13 или 14, с определенными монохроматическими длинами волн λ1, λ2, λ3 для каждого сегмента 7 (фиг. 8).

Для исключения мешающего фактора линий других элементов, производится выбор других (контрольных) линий рассматриваемого элемента. При этом необходимая их интенсивность, обеспечивается с помощью регулировки напряжения сигнала яркости 9 изображения, подаваемого, соответственно, на выводы светоизлучающих элементов 13 или 14 каждого пиксела 8 (для упрощения на фиг. не показано).

На фиг. 9 представлена кадровая развертка изображения 28, каждый сегмент 7 которой излучает три монохроматических волны соответствующего химического элемента.

Целесообразно для повышения эффективности каждый химический элемент сопроводить цветом, получаемым путем сложения трех монохроматических излучений пикселов соответствующего сегмента [10].

На фиг. 10 приведена таблица длин волн спектральных линий некоторых элементов в видимой части спектра [11], из которой в качестве примера, выбираем три аналитических линии, например, серебра (Ag): λ1Ag=405,53 нм, λ2Ag=466,85 нм и λ3Ag=547,15 нм (фиг. 11а), исключающих наложение линий других элементов. В процессе зрительного восприятия человека, в коре головного мозга происходит смешение цветов (фиг. 11б).

Работа устройства 1 реализации предлагаемого способа формирования оптического спектра происходит следующим образом (фиг. 1 - фиг. 4). При подаче сигнала изображения 3 на вход дисплея 5 на его экране 6 кадровая развертка 28 излучаемого спектра 4 (фиг. 9) формируется поочередной разверткой строк каждого сегмента 7, по горизонтали слева - направо и по вертикали сверху - вниз.

В результате происходит поочередное излучение света пикселов только с тремя монохроматическими длинами волн λ1, λ2, λ3, в пределах одного сегмента определенной интенсивности. Величина интенсивности аналитических линий регулируется сигналом яркости 9.

Таким образом, реперный спектр, сформированный пикселами каждого сегмента, отождествляет спектр соответствующего химического элемента с достаточно высокой достоверностью.

На фиг. 12 в качестве примера, представлена упрощенная структурная схема анализатора спектра 29, реализующего предлагаемый способ.

Анализатор спектра 29 содержит устройство 1 формирования оптического спектра 4, кювету 30 - для размещения исследуемого вещества 31 (прозрачная жидкость или газ), многоэлементный фотоприемник 32, выходом подключенный, соответственно, к блоку 33 регистрации и спектрального анализа исследуемого вещества 31. С целью синхронной работы сигналов дисплея 5 и фотоприемника 32 в устройство 29 введен селектор 34 синхроимпульсов 10, 11 12, соответственно, строчной сегментной и кадровой разверток изображения спектра 4.

Рассматриваемое устройство 29 работает следующим образом.

Излучаемый с экрана 6 дисплея 5 оптический спектр 4, пропускается через прозрачную кювету 30, наполненную жидкостью 31 (водой) или газом.

Под действием излучаемого спектра 4, представляющего собой поток фотонов с различной длиной волны излучения, в анализируемом веществе, в зависимости от применяемого атомно-абсорбционного или атомно-эмиссионного метода анализа, происходит поглощение химическими элементами, либо при возбуждении атомов (например, за счет их нагрева до нужной температуры) испускание ими фотонов с определенной энергией (длиной волны). С выхода из кюветы 30, полученный световой поток 35 попадает на фоточувствительную поверхность фотоприемника 32, где происходит преобразование света в электрический сигнал, который синхронизируются строчными 10, сегментными 11 и кадровыми 12 синхроимпульсами, выделенными селектором 34 и формирует на выходе фотоприемника 32 видеосигнал 36. Далее, видеосигнал 36 подается на вход блока регистрации 33.

При этом на экране монитора (на фиг. не показан) регистратора 33 появится изображение спектра в виде цветных полос, содержащего либо темные, либо светлые линии, что означает, соответственно, поглощение фотонов атомами, либо их испускание. Кроме того, видеосигнал 36, подаваемый в блок 33 регистрации и обработки информации (например, ЭВМ с аналоговым входом), преобразуется в цифровую форму, запоминается для расчета положений максимумов реперной спектральной линии.

В некоторых случаях для упрощения нахождения химических элементов, целесообразно разделить оптический спектр, на реперные спектры химических элементов, относящиеся к разным группам и периодам, приведенным в таблице Менделеева, которые будут представлять конструктивно раздельные устройства (фиг. 12).

На фиг. 13 показаны устройства, раздельно реализующие оптические спектры химических элементов по группам и периодам в соответствии с таблицей Менделеева. Например, устройства 37, 39, …, 2m, фиг. 12а, представляют собой анализаторы оптических спектров по группам, а устройства 38, 40, …, 2m-1, фиг. 12б, представляют собой анализаторы оптических спектров по периодам.

Предлагаемый способ может быть использован в устройствах атомно-эмиссионного, атомно-абсорбционного анализа, а также в других спектрометрических устройствах с расширенными функциональными и информационными характеристиками.

Литературные источники

1. Загрубский А.А., Цыганенко Н.М., Чернова А.П. Учебное пособие. "Спектральные приборы". СПб, Соло, 2007.

2. Патент RU №2349885 С2, Способ формирования спектра, опубл. 2009.03.20.

3. Патент RU №2730884 С1, Способ формирования оптического спектра, опубл. 2020.26.08.

4. М.Н. Бочкарев, А.Г. Витухновский, М.А. Каткова. Органические светоизлучающие диоды (OLED), 2011., 351 с. Изд-во: ДЕКОМ.

5. Васильев Р.Б., Дирин Д.Н. Квантовые точки: синтез, свойства, применение. - Методические материалы. - Москва: ФНМ МГУ, 2007. - 34 с.

6. В. Шундрин. Квантовые точки (Quantum dot LED) - новая технология производства дисплеев. Media Pure.RU - Май 1, 2015.

7. Квантовые точки. Уникальный материал для систем криптозащиты. ООО «НТИЦ «Нанотех-Дубна» (2011). Дата обращения 25 апреля 2019.

8. М.А. Ерофеев и др. «Создание и исследование органических светоизлучающих структур, содержащих массивы коллоидных квантовых точек». Оптика и спектроскопия 2018, том 124, вып. 5.

9. И.В. Кавецкая, Т.В. Волошина, Л.Ю. Леонова, О.В. Овчиников. Качественные и полукачественные методы спектрального анализа. Учебно-методическое пособие для вузов. Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета. 2008, с. 4.

10. Зубарев Ю.Б., Глориозов Г.Л. Передача изображений: Учебник для вузов связи. - М.: Радио и связь, 1982. - с. 30-33.

Похожие патенты RU2781375C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ОПТИЧЕСКОГО СПЕКТРА 2020
  • Кошелев Александр Георгиевич
  • Бобрешов Анатолий Михайлович
  • Лаптиёв Евгений Викторович
RU2730884C1
Устройство для спектрального анализа 2019
  • Кошелев Александр Георгиевич
  • Бобрешов Анатолий Михайлович
  • Умывакин Василий Митрофанович
RU2722604C1
УПРАВЛЕНИЕ СО СЛЕДЯЩЕЙ ОБРАТНОЙ СВЯЗЬЮ НА ОСНОВЕ ВЫДЕЛЕННОГО СКАНИРУЮЩЕГО СЛЕДЯЩЕГО ЛУЧА В СИСТЕМАХ ОТОБРАЖЕНИЯ СО СКАНИРУЮЩИМИ ЛУЧАМИ И СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИМИ ЭКРАНАМИ 2008
  • Хаджар Роджер А.
  • Батлер Кристофер Дж.
  • Кент Дэвид Л.
  • Калужный Михаил
RU2425427C1
МНОГОСЛОЙНЫЕ ЭКРАНЫ СО СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИМИ ПОЛОСКАМИ ДЛЯ СИСТЕМ ОТОБРАЖЕНИЯ СО СКАНИРУЮЩИМ ЛУЧОМ 2008
  • Киндлер Дэвид
  • Хаджар Роджер А.
  • Кент Дэвид
  • Риттер Джон
  • Букесов Сергей
  • Мальяк Филлип Х.
RU2442197C2
СПОСОБЫ ДЛЯ ДИСПЛЕЯ С ДВОЙНОЙ МОДУЛЯЦИЕЙ С ПРЕОБРАЗОВАНИЕМ СВЕТА 2014
  • Нинан Аджит
  • Вань Чунь Чи
RU2633103C2
ДИСПЛЕЙНОЕ УСТРОЙСТВО 2008
  • Мурои Такао
  • Хасимото Кацутеру
  • Отои Кацуя
  • Фудзивара Кохдзи
RU2443006C1
СПОСОБЫ ДЛЯ ДИСПЛЕЯ С ДВОЙНОЙ МОДУЛЯЦИЕЙ С ПРЕОБРАЗОВАНИЕМ СВЕТА 2014
  • Нинан Аджит
  • Вань Чунь Чи
RU2744992C2
ВИДЕОПРОЕКТОР 2012
  • Компанец Игорь Николаевич
  • Андреев Александр Львович
RU2503050C1
АВТОМОБИЛЬНЫЙ ДИСПЛЕЙ НА ЛОБОВОМ СТЕКЛЕ 2019
  • Уласюк Владимир Николаевич
RU2732340C1
СПОСОБ ТЕСТИРОВАНИЯ 2002
  • Филиппини Даниэл
  • Лундстром Ингемар
RU2284605C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 781 375 C1

Реферат патента 2022 года СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ОПТИЧЕСКОГО СПЕКТРА

Изобретение относится к области спектрального анализа и касается способа формирования оптического спектра. Спектр формируется путем пространственного разделения излучения разных длин волн с помощью кадровой развертки изображения спектра на экране дисплея, разделенного слева направо на вертикальные сегменты, каждый из которых содержит пикселы, излучающие свет с определенной монохроматической длиной волны, от фиолетового цвета до красного. Пикселы изготовлены из светоизлучающих органических диодов либо из квантовых точек. Кадровая развертка спектра формируется посегментно поочередной разверткой строк каждого сегмента, по горизонтали слева направо и по вертикали сверху вниз. При этом оптический спектр представлен набором реперных оптических спектров химических элементов, интенсивность спектральных линий каждого из которых регулируется сигналом изображения, подаваемого на выводы пикселов. Технический результат заключается в упрощении оптической схемы и увеличении точности спектрального анализа. 3 з.п. ф-лы, 13 ил.

Формула изобретения RU 2 781 375 C1

1. Способ формирования оптического спектра, включающий разделенное излучение светового потока по длинам волн, пространственное разделение излучения разных длин волн с помощью кадровой развертки изображения спектра на экране дисплея, разделенного слева направо на вертикальные сегменты, каждый из которых содержит пикселы, излучающие свет с определенной монохроматической длиной волны, от фиолетового цвета (λ1=380 нм) до красного (λn=760 нм), а сами пикселы изготовлены из светоизлучающих органических диодов либо из квантовых точек, при этом кадровая развертка спектра формируется посегментно, поочередной разверткой строк каждого сегмента, по горизонтали слева направо и по вертикали сверху вниз,

отличающийся тем, что оптический спектр представлен набором реперных оптических спектров химических элементов, интенсивность спектральных линий каждого из которых регулируется сигналом изображения, подаваемого на выводы пикселов.

2. Способ формирования оптического спектра по п. 1, отличающийся тем, что каждый реперный оптический спектр химического элемента формируется тремя спектральными линиями, исключающими наложение спектральных линий других элементов и получаемыми монохроматическим излучением трех светоизлучающих элементов пиксела определенного сегмента.

3. Способ формирования оптического спектра по п. 2, отличающийся тем, что в определение химического элемента вводится цвет, получаемый путем сложения трех монохроматических излучений пикселов соответствующего сегмента.

4. Способ формирования оптического спектра по пп. 2, 3, отличающийся тем, что весь оптический спектр разделен на реперные спектры химических элементов по группам и периодам, приведенным в таблице Менделеева, которые представляют собой конструктивно раздельные устройства.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2022 года RU2781375C1

СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ОПТИЧЕСКОГО СПЕКТРА 2020
  • Кошелев Александр Георгиевич
  • Бобрешов Анатолий Михайлович
  • Лаптиёв Евгений Викторович
RU2730884C1
Устройство для спектрального анализа 2019
  • Кошелев Александр Георгиевич
  • Бобрешов Анатолий Михайлович
  • Умывакин Василий Митрофанович
RU2722604C1
CN 102645406 A, 22.08.2012
US 2005030657 A1, 10.02.2005.

RU 2 781 375 C1

Авторы

Кошелев Александр Георгиевич

Бобрешов Анатолий Михайлович

Лаптиёв Евгений Викторович

Харина Анастасия Юрьевна

Даты

2022-10-11Публикация

2021-08-10Подача