СЫРЬЕВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ СТРОИТЕЛЬНОЙ 3D-ПЕЧАТИ Российский патент 2022 года по МПК C04B28/04 B33Y70/00 

Изобретение относится к области промышленности строительных материалов и может быть использовано для изготовления строительных изделий и конструкций в технологии аддитивного производства методом послойного экструдирования (3D-печати) сырьевой смеси на основе портландцемента, песка, тонкомолотого пуццоланового компонента, суперпластификатора и эфира полисилоксана.

Известна сырьевая смесь на основе цемента для строительной 3D-печати, включающая сульфоалюминатный цемент – 150-400 кг, золу – 0-250 кг, песок с диаметром частиц 0,075-5 мм, полипропиленовую фибру с длиной 3-6 мм, суперпластификатор PCE производства Shandong Hongyi Technology Co., Ltd – 1,5-2,5% от массы цемента, замедлитель схватывания тетраборат натрия и винная кислота в соотношении 1:(1-1,5) – 0,01-0,2% от массы цемента, при этом 10-минутная осадка предлагаемого материала на основе цемента составляет 90-110 мм, начало схватывания составляет 15-80 мин, конец схватывания составляет 30-100 мин [1]. Недостатками данного изобретения являются наличие большого числа компонентов смеси, повышенный расход компонентов смеси и увеличение ее стоимости, вызванное применением быстротвердеющего сульфоалюминатного цемента и замедлителя схватывания.

Известна высокотиксотропная сырьевая смесь для строительной 3D-печати, включающая в себя, мас.%: специальный тиксотропный агент 1,0-3,0, цемент 35-40, суперпластификатор на основе эфиров поликарбоксилата 0,1-0,4, полипропиленовое волокно 0,1-0,4, воду 12,5-14,5, песок – остальное [2]. Недостатками данного изобретения являются снижение физико-механических характеристик композита при температуре свыше 140°C, вызванное плавлением полипропиленового волокна.

Известен модифицированный полимерцементный композиционный материал для 3D-печати, включающий, мас.%: портландцемент 24,37-34,16, поливинилацетатная дисперсия 2,44-2,56, песок 50,74-61,38, жидкое стекло 1,70-2,44, фиброволокно полипропиленовое 0,02-0,03, флороглюцинфурфурольный модификатор 0,05-0,07, вода – остальное [3]. Недостатками данного изобретения являются невысокие сроки начала схватывания – до 45-70 мин, что вызывает затруднение транспортирования сырьевой смеси с завода на строительную площадку, низкие показатели прочности на сжатие и изгиб в возрасте 28 сут, повышенное водопоглощение.

Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению является двухфазная смесь на основе цемента для композитов в технологии строительной 3D-печати, фаза 1 которой содержит компоненты в следующем массовом соотношении твердой фазы, %: портландцемент 44,1-44,5, песок 55,14-55,4, камедь ксантановая 0,08-0,1, тетракалий пирофосфат технический 0,08-0,1, полипропиленовая фибра 0,2-0,3; фаза 2 содержит компоненты в следующем массовом соотношении жидкой фазы, %: суперпластификатор 4,1-4,6, вода 95,4-95,9 [4].

Недостатками данного изобретения являются повышенный расход портландцемента и суперпластификатора (1,2-1,4% от массы портландцемента), низкая формоустойчивость напечатанных слоев из сырьевой смеси, высокие усадочные деформации затвердевшего композита вследствие повышенного расхода портландцемента и применения песка, принадлежащего к группе «очень мелкий» (согласно ГОСТ 8736-2014), высокое водопоглощение, низкие показатели предела прочности при изгибе затвердевшего композита, снижение физико-механических характеристик композита при температуре свыше 140°C, вызванное плавлением полипропиленового волокна, использование в качестве модификаторов вязкости тетракалия пирофосфата и камеди ксантановой не предназначенной для использования в качестве добавок для бетонов и растворов (по ГОСТ 24211-2008). Также недостатком изобретения является отсутствие данных о влажности компонентов сырьевой смеси, влияющие на реологические и физико-механические свойства композитов, а также отсутствие данных об осуществлении данного изобретения на 3D-принтере, реализующем метод послойного экструдирования и качестве получаемых изделий. Кроме того, недостатком является используемый в изобретении способ подготовки образцов, заключающийся в их изготовлении в формах 70×70×70 мм, 70×70×280 мм, в то время как технология строительной 3D-печати исключает применение форм, что приводит к изменению поровой структуры композита и искажению получения достоверных результатов физико-механических свойств (прочность на сжатие и растяжение, плотность, водопоглощение и др.).

Задачей предлагаемого изобретения является снижение расхода портландцемента, суперпластификатора в сырьевой смеси для строительной 3D-печати, повышение формоустойчивости и обеспечение отсутствия дефектов в виде разрывов напечатанных слоев из сырьевой смеси с возможностью ее экструдирования на строительных 3D-принтерах, реализующих метод послойного экструдирования, снижение усадочных деформаций, водопоглощения, повышение предела прочности при изгибе затвердевших композитов, напечатанных на 3D-принтере (без использования форм).

Техническим результатом предлагаемого решения является снижение расхода портландцемента и суперпластификатора в сырьевой смеси, повышение формоустойчивости и обеспечение отсутствия дефектов в виде разрывов напечатанных слоев из сырьевой смеси с возможностью ее экструдирования на строительных 3D-принтерах, реализующих метод послойного экструдирования, снижение усадочных деформаций, водопоглощения, повышение предела прочности при изгибе затвердевших композитов, напечатанных на 3D-принтере (без использования форм).

Поставленная задача достигается тем, что сырьевая смесь для строительной 3D-печати, включающая портландцемент, песок, суперпластификатор и воду, отличается тем, что портландцемент содержит 68,1 мас.% трехкальциевого силиката, 7,2 мас.% трехкальциевого алюмината, в качестве песка - кварцевый песок с модулем крупности 2,2-2,4 и влажностью 1-2 мас.%, в качестве суперпластификатора используют «MasterRheobuild 183» на основе нафталинсульфонатов и дополнительно сырьевая смесь содержит эфир полисилоксана «MasterPel 793», бинарную смесь тонкомолотого пуццоланового компонента - биокремнезема со степенью помола не менее 1100 м²/кг и гидравлической активностью не менее 1400 мг/г и каолина со степенью помола не менее 1800 м²/кг гидравлической активностью каолина 600 мг/г при следующем содержании компонентов, мас.%:

Указанный портландцемент 20,0-23,0 Указанный кварцевый песок 59,4-63,0 Суперпластификатор «MasterRheobuild 183» 0,20-0,23 Тонкомолотый пуццолановый компонент – биокремнезем 2,0-2,3 Тонкомолотый компонент – каолин 2,0-2,3 Эфир полисилоксана «MasterPel 793» 0,010-0,012 Вода 12,758-12,790

Для изготовления сырьевой смеси для строительной 3D-печати использовали следующие материалы:

Портландцемент ЦЕМ I 42,5Н производства ООО «Азия Цемент» (ГОСТ 31108-2016) со следующим минералогическим составом: С₃S – 68,1%, С₂S – 9,4%, С₃А – 7,2%, С₄AF – 11%;

Кварцевый песок Камско-Устьинского месторождения Республики Татарстан с модулем крупности 2,2-2,4, влажностью 1-2% (ГОСТ 8736-2014). Для приготовления образцов использовали песок с модулем крупности 2,3, с влажностью 1,5%;

Суперпластификатор на основе нафталинсульфонатов, «MasterRheobuild 183» производства ООО «BASF Строительные системы», представляющий собой жидкость темно-коричневого цвета без содержания хлоридов, плотностью при 20°C 1,12 г/см³, pH – 5;

Тонкомолотый пуццолановый компонент – биокремнезем с гидравлической активностью не менее 1400 мг/г, степенью помола не менее 1100 м²/кг производства ООО «Диамикс» (СТО 23998461-020-2018). Для приготовления образцов использовали биокремнезем с гидравлической активностью 1443 мг/г, степенью помола 1186 м²/кг;

Тонкомолотый компонент – каолин с гидравлической активностью не менее 600 мг/г, степенью помола не менее 1800 м²/кг. Для приготовления образцов использовали каолин с гидравлической активностью 627,3 мг/г, степенью помола 1859 м²/кг;

Эфир полисилоксана «MasterPel 793» производства ООО «BASF Строительные системы», представляющий собой жидкость белого цвета плотностью 0,99 г/см³ при 20°C, pH = 7;

Водопроводная питьевая вода, удовлетворяющая требованиям ГОСТ 23732.

Предлагаемое изобретение осуществляется следующим образом: в работающий смеситель загружают заранее отдозированные сухие компоненты сырьевой смеси – портландцемент, песок, биокремнезем, каолин и производят их перемешивание до получения однородной массы. Затем производят дозирование по массе воды, суперпластификатора «MasterRheobuild 183», эфира полисилоксана, производят их перемешивание до получения однородного раствора и постепенно добавляют его к тщательно перемешанным сухим компонентам, осуществляя перемешивание смеси до получения однородной массы с подвижностью Пк 2 (по ГОСТ 28013-98) при глубине погружения эталонного конуса 7-8 см. На следующем этапе производят подготовку 3D-принтера: внутреннюю поверхность съемного накопительного бункера смачивают водопроводной питьевой водой или разделительной смазкой. Далее заполняют съемный накопительный бункер строительного 3D-принтера приготовленной сырьевой смесью и осуществляют пробное экструдирование до достижения однородности получаемого экструдата. Затем осуществляют формование сырьевой смеси методом послойного экструдирования (3D-печати) на строительном 3D-принтере (например, «АМТ» S-6044 компании ООО «СПЕЦАВИА») в соответствии с заранее подготовленной трехмерной цифровой моделью. Трехмерная цифровая модель образцов представляет собой полосу длиной 40 см, высотой одного слоя 20 мм. Печать сырьевой смеси производят при следующих регулируемых параметрах печати, задаваемых в программном комплексе «Mach3» (Artsoft founder Art Fenerty): скорость вращения шпинделя составляет 3000-5000 ед., скорость подачи – 4000-6000 ед./мин.

Формоустойчивость напечатанных слоев из сырьевой смеси оценивалась по способности смеси сохранять положение в пространстве под воздействием технологических факторов, а именно по максимальной высоте печатаемого образца без технологических перерывов до достижения им критического состояния – потери устойчивости в целом, характеризующаяся его опрокидыванием или потерей устойчивости формы образца со смещением напечатанных слоев.

Также были проведены испытания образцов по прототипу с использованием портландцемента ЦЕМ I 42,5Н по ГОСТ 31108-2016, песок с модулем крупности меньше или равным 1,25 по ГОСТ 8736-2014, камеди ксантановой с содержанием (C₃₅Н₄₉О₂₉)_n не менее 91%, тетракалия пирофосфата технического с содержанием К₄Р₂О₅ не менее 98%, полипропиленовой фибры длиной 12 мм, суперпластификатора на основе поликарбоксилатных эфиров, воды.

Через 28 суток нормального твердения производили подготовку образцов для испытаний, сформованных методом послойного экструдирования (3D-печати), путем их распила на призмы размерами 40×40×160 мм. Водопоглощение затвердевшего композита определяли по ГОСТ 12730.3-78 «Бетоны. Метод определения водопоглощения». Предел прочности при изгибе затвердевшего композита определяли на образцах-балочках размерами 40×40×160 мм по ГОСТ 5802-86. «Растворы строительные. Методы испытаний» с использованием испытательной машины МИИ-100. Усадочные деформации оценивались по наличию образования на затвердевших композитах усадочных трещин, наличие дефектов виде разрывов напечатанных слоев из сырьевой смеси производилось визуально-инструментальным методом с использованием измерительной металлической линейки по ГОСТ 427-75 и измерительной лупы с подсветкой по ГОСТ 25706-83.

Составы сырьевых смесей для строительной 3D-печати приведены в таблице 1, физико-механические показатели для составов приведены в таблице 2.

Таблица 1

Компоненты Составы сырьевых смесей для строительной 3D-печати, мас.% 1 2 3 4 5 6 7 8 9 (прототип) Портландцемент 18,0 21,0 21,0 21,0 20,0 21,5 23,0 24,5 37,85 Песок 65,49 61,42 60,82 58,18 63,0 61,2 59,4 57,6 48,80 Суперпластификатор «MasterRheobuild 183» 0,15 0,20 0,215 0,23 0,25 Биокремнезем 1,5 2,3 2,3 2,0 2,15 2,3 2,5 Каолин 1,5 2,3 2,3 2,0 2,15 2,3 2,5 Эфир полисилоксана «MasterPel 793» 0,008 0,010 0,010 0,011 0,012 0,013 Камедь ксантановая 0,07 Тетракалий пирофосфат технический 0,07 Полипропиленовая фибра 1,72 Суперпластификатор на основе поликарбоксилатных эфиров 0,47 Вода 13,352 15,28 15,88 16,21 12,79 12,774 12,758 12,637 11,02

Таблица 2

Свойства Физико-механические показатели для составов 1 2 3 4 5 6 7 8 9 (прототип) Формоустойчивость напечатанных слоев из сырьевой смеси (высота изделия, полученная при 3D-печати без технологических перерывов), см 14 16 12 19 20 22,5 23 16 10 Предел прочности при изгибе на 28 сут, МПа 9,7 8,3 9,9 10,1 11,3 11,7 10,9 8,9 4,0 Водопоглощение, % 8,2 7,3 7,2 8,4 6,8 7,2 7,0 6,9 7,5 Усадочные деформации (наличие усадочных трещин – да/нет) нет да да нет нет нет нет нет Да Дефекты в виде разрывов (да/нет) да да да нет нет нет нет нет Да

Из приведенных данных следует, что максимальные показатели формоустойчивости напечатанных слоев из сырьевой смеси, предела прочности при изгибе затвердевших композитов достигаются при содержании в составе сырьевой смеси портландцемента – 20,0-23,0% от общей массы композиции, песка – 59,4-63,0%, суперпластификатора «MasterRheobuild 183» – 0,20-0,23%, тонкомолотого пуццоланового компонента – биокремнезема – 2,0-2,3%, тонкомолотого компонента – каолина – 2,0-2,3%, эфира полисилоксана «MasterPel 793» – 0,010-0,012%, воды – 12,758-12,790%. При введении портландцемента, суперпластификатора «MasterRheobuild 183», тонкомолотого пуццоланового компонента – биокремнезема, тонкомолотого компонента – каолина, эфира полисилоксана «MasterPel 793», в количестве меньше указанных в таблице 1 (состав 5), наблюдается снижение показателей исследуемых свойств по сравнению с заявляемыми пределами. При их введении, в количестве больше указанных в таблице 1 (состав 7), исследуемые свойства композиций, напечатанных на 3D-принтере, снижаются или увеличиваются незначительно. В составах сырьевых смесей для строительной 3D-печати (составы 1, 4-8) отсутствуют усадочные трещины, в составах 4-8 отсутствуют дефекты в виде разрывов.

Сырьевая смесь для строительной 3D-печати, полученная согласно предлагаемому изобретению, обладает пониженным расходом портландцемента и суперпластификатора, повышенной формоустойчивостью и отсутствием дефектов в виде разрывов напечатанных слоев из сырьевой смеси с возможностью ее экструдирования на строительных 3D-принтерах, реализующих метод послойного экструдирования, изделия – высокими прочностными характеристиками при изгибе отсутствием усадочных трещин, низким водопоглощением.

Применение песка средней крупности с модулем крупности 2,2-2,4 в сочетании с уменьшенным цементно-песчаным отношением позволяет снизить развитие усадочных деформаций композита, сформованного методом послойного экструдирования (3D-печати). Кроме того, уменьшенное цементно-песчаное отношение позволяет снизить расход портландцемента в сырьевой смеси при обеспечении формуемости на 3D-принтере и физико-механических показателей.

Применение суперпластификатора «MasterRheobuild 183» на основе нафталинсульфонатов в количестве 0,20-0,23 мас.% позволяет сократить количество воды затворения, повысить плотность смеси и физико-механические характеристики затвердевшего композита при одновременном обеспечении оптимальных реотехнологических свойств сырьевой смеси для ее послойного экструдирования, обеспечивающих также высокую формоустойчивость напечатанных слоев из сырьевой меси.

Введение тонкомолотового пуццоланового компонента – биокремнезема со степенью помола не менее 1100 м²/кг, гидравлической активностью не менее 1400 мг/г позволяет улучшить формоустойчивость напечатанных слоев из сырьевой смеси за счет улучшения ее однородности, связности и пластичности при послойном экструдировании (3D-печати).

Введение тонкомолотового компонента – каолина со степенью помола не менее 1800 м²/кг, гидравлической активностью не менее 600 мг/г позволяет повысить предел прочности при изгибе затвердевших композитов за счет взаимодействия с портландитом, образующимся при гидратации портландцемента, и увеличении количества новообразований из низкоосновных гидросиликатов кальция.

Применение бинарной смеси биокремнезема со степенью помола не менее 1100 м²/кг, гидравлической активностью не менее 1400 мг/г и каолина со степенью помола не менее 1800 м²/кг, гидравлической активностью не менее 600 мг/г позволяет достичь синергетического эффекта, выражающегося в повышении формоустойчивости напечатанных слоев из сырьевой смеси с возможностью ее экструдирования на строительных 3D-принтерах, реализующих метод послойного экструдирования, за счет улучшения ее однородности, связности и пластичности при послойном экструдировании (3D-печати), что позволяет получать изделия на 3D-принтере без дефектов виде разрывов, повышении предела прочности при изгибе затвердевшего композита, напечатанных на 3D-принтере.

Применение эфира полисилоксана «MasterPel 793» в количестве 0,010-0,012 мас.% позволяет снизить водопоглощение затвердевших композитов, напечатанных на 3D-принтере (без использования форм), за счет придания стенкам капилляров и пор водоотталкивающей способности.

Совместное использование суперпластификатора «MasterRheobuild 183» в количестве 0,20-0,23 мас.%, бинарной смеси биокремнезема со степенью помола не менее 1100 м²/кг, гидравлической активностью не менее 1400 мг/г и каолина со степенью помола не менее 1800 м²/кг, гидравлической активностью не менее 600 мг/г в количестве 4,0-4,6 мас.% и полисилоксана «MasterPel 793» в количестве 0,010-0,012 мас.% способствует приданию сырьевой смеси оптимальных реотехнологических свойств, повышению формоустойчивости напечатанных слоев из сырьевой смеси, физико-механических показателей (повышение предела прочности при изгибе, снижение водопоглощения) затвердевших композитов, напечатанных на 3D-принтере.

Таким образом, предлагаемое решение позволяет получить сырьевую смесь для строительной 3D-печати методом послойного экструдирования с пониженным расходом портландцемента и суперпластификатора, обладающую высокой формоустойчивостью, и изделия на ее основе с высокими прочностными характеристиками при изгибе, низким водопоглощением, пониженными усадочными деформациями и отсутствием на них дефектов.

Источники информации

1. Патент CN 105753404A, B33Y70 / 00, Cement-based material used for building 3D (three-dimensional) printing, заявл. 13.02.2016, опубл. 13.07.2016.

2. Патент CN 108715531A, C04B28/02, A kind of high thixotropic 3D printing concrete and preparation method thereof, заявл. 12.06.2018, опубл. 28.08.2020.

3. Патент, RU 2 661 970, С04В 28/04, C04В 14/02, С04В 22/08, С04В 26/00, С04В2111/20, С04В2111/343, Модифицированный полимерцементный композиционный материал для 3D-печати, Полуэктова В.А., Шаповалов Н.А., Черников Р.О., Евтушенко Е.И., патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Белгородский государственный технологический университет», заявл. 31.07.2017, опубл. 23.07.2018, бюл. №21.

4. Патент, RU 2 729 086, С04В 28/04, Двухфазная смесь на основе цемента для композитов в технологии строительной 3D-печати, Славчева Г.С., Артамонова О.В., Шведова М.А., Бритвина Е.А., патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Воронежский государственный технический университет», заявл. 21.10.2019, опубл. 04.08.2020, бюл. №22.

Изобретение относится к области промышленности строительных материалов и может быть использовано для изготовления строительных изделий и конструкций в технологии аддитивного производства методом послойного экструдирования (3D-печати) сырьевой смеси на основе портландцемента, песка, тонкомолотого пуццоланового компонента, суперпластификатора и эфира полисилоксана. Технический результат: снижение расхода портландцемента и суперпластификатора в сырьевой смеси, повышение формоустойчивости и обеспечение отсутствия дефектов в виде разрывов напечатанных слоев из сырьевой смеси с возможностью ее экструдирования на строительных 3D-принтерах, реализующих метод послойного экструдирования, снижение усадочных деформаций, водопоглощения, повышение предела прочности при изгибе затвердевших композитов, напечатанных на 3D-принтере (без использования форм). Сырьевая смесь для строительной 3D-печати включает портландцемент, песок, суперпластификатор и воду. Портландцемент содержит 68,1 мас.% трехкальциевого силиката, 7,2 мас.% трехкальциевого алюмината, в качестве песка - кварцевый песок с модулем крупности 2,2-2,4 и влажностью 1-2 мас.%, в качестве суперпластификатора используют «MasterRheobuild 183» на основе нафталинсульфонатов и дополнительно сырьевая смесь содержит эфир полисилоксана «MasterPel 793», бинарную смесь тонкомолотого пуццоланового компонента - биокремнезема со степенью помола не менее 1100 м²/кг и гидравлической активностью не менее 1400 мг/г и каолина со степенью помола не менее 1800 м²/кг и гидравлической активностью каолина 600 мг/г при следующем содержании компонентов, мас.%: портландцемент - 20,0-23,0, суперпластификатор «MasterRheobuild 183» - 59,4-63,0, кварцевый песок - 0,20-0,23, тонкомолотый пуццолановый компонент - биокремнезем - 2,0-2,3, тонкомолотый компонент - каолин - 2,0-2,3, эфир полисилоксана «MasterPel 793» - 0,010-0,012, вода - 12,758-12,790. 2 табл.

Сырьевая смесь для строительной 3D-печати, включающая портландцемент, песок, суперпластификатор и воду, отличающаяся тем, что портландцемент содержит 68,1 мас.% трехкальциевого силиката, 7,2 мас.% трехкальциевого алюмината, в качестве песка - кварцевый песок с модулем крупности 2,2-2,4 и влажностью 1-2 мас.%, в качестве суперпластификатора используют «MasterRheobuild 183» на основе нафталинсульфонатов и дополнительно сырьевая смесь содержит эфир полисилоксана «MasterPel 793», бинарную смесь тонкомолотого пуццоланового компонента - биокремнезема со степенью помола не менее 1100 м²/кг и гидравлической активностью не менее 1400 мг/г и каолина со степенью помола не менее 1800 м²/кг и гидравлической активностью каолина 600 мг/г при следующем содержании компонентов, мас.%:

Указанный портландцемент 20,0-23,0 Указанный кварцевый песок 59,4-63,0 Суперпластификатор «MasterRheobuild 183» 0,20-0,23 Тонкомолотый пуццолановый компонент – биокремнезем 2,0-2,3 Тонкомолотый компонент – каолин 2,0-2,3 Эфир полисилоксана «MasterPel 793» 0,010-0,012 Вода 12,758-12,790