Модифицированная гипсоцементно-пуццолановая сырьевая смесь для экструзии на 3D-принтере Российский патент 2024 года по МПК C04B28/14 C04B28/04 C04B111/20 C04B111/27 B33Y70/00 

Изобретение относится к области промышленности строительных материалов и может быть использовано для изготовления строительных изделий и конструкций в технологии аддитивного производства методом послойной экструзии (3D-печати) сырьевой смеси на основе портландцемента, полуводного гипса, песка, тонкомолотого пуццоланового компонента, суперпластификатора, регулятора сроков схватывания и твердения, метилсилантриолкалиевой соли и воды.

Известна сырьевая смесь на основе цемента для строительной 3D-печати, включающая сульфоалюминатный цемент – 150-400 кг, золу – 0-250 кг, песок с диаметром частиц 0,075-5 мм, полипропиленовую фибру с длиной 3-6 мм, суперпластификатор PCE производства Shandong Hongyi Technology Co., Ltd – 1,5-2,5 % от массы цемента, замедлитель схватывания тетраборат натрия и винная кислота в соотношении 1:(1-1,5) – 0,01-0,2 % от массы цемента, при этом 10-минутная осадка предлагаемого материала на основе цемента составляет 90-110 мм, начало схватывания составляет 15-80 мин, конец схватывания составляет 30-100 мин [1]. Недостатками данного изобретения являются наличие большого числа компонентов смеси, повышенный расход компонентов смеси и увеличение ее стоимости, вызванное применением быстротвердеющего сульфоалюминатного цемента и замедлителя схватывания.

Известна высокотиксотропная сырьевая смесь для строительной 3D-печати, включающая в себя, мас.%: специальный тиксотропный агент 1,0-3,0, цемент 35-40, суперпластификатор на основе эфиров поликарбоксилата 0,1-0,4, полипропиленовое волокно 0,1-0,4, воду 12,5-14,5, песок – остальное [2]. Недостатками данного изобретения являются снижение физико-механических характеристик композита при температуре свыше 140°C, вызванное плавлением полипропиленового волокна; повышенный расход портландцемента, приводящий к увеличению стоимости.

Известен модифицированный полимерцементный композиционный материал для 3D-печати, включающий, мас.%: портландцемент 24,37-34,16, поливинилацетатная дисперсия 2,44-2,56, песок 50,74-61,38, жидкое стекло 1,70-2,44, фиброволокно полипропиленовое 0,02-0,03, флороглюцинфурфурольный модификатор 0,05-0,07, вода – остальное [3]. Недостатками данного изобретения являются невысокие сроки начала схватывания – до 45-70 мин, что вызывает затруднение транспортирования сырьевой смеси с завода на строительную площадку, низкие показатели прочности на сжатие и изгиб в возрасте 28 сут.

Известна гипсоцементно-пуццолановая композиция, включающая, мас.%: портландцемент 53,5-53,8, полуводный гипс 14,0-14,14, пуццолановая добавка – метакаолин 1,3-1,44, модифицирующая добавка 2,6-3,0, содержащая, мас.%: карбоксилатный полиэфир «Ethacryl™ HF» – 76,7-77,1, регулятор сроков схватывания и твердения «Бест-ТБ» – 17,7-18,1, полиметилгидросилоксан – 5-5,4; вода (остальное) [4]. Недостатками данного изобретения являются высокая стоимость, повышенный расход портландцемента, вызванные отсутствием заполнителя в составе композиции, непригодность данной композиции для технологии аддитивного производства методом послойной экструзии (3D-печати) ввиду ее самоуплотняющейся способности, приводящей к отсутствию формоустойчивости, наличия ускоренных сроков начала и конца схватывания – 18-23 мин, вызывающие сокращение жизнеспособности смеси.

Известна двухфазная смесь на основе цемента для композитов в технологии строительной 3D-печати, фаза 1 которой содержит компоненты в следующем массовом соотношении твердой фазы, %: портландцемент 44,1-44,5, песок 55,14-55,4, камедь ксантановая 0,08-0,1, тетракалий пирофосфат технический 0,08-0,1, полипропиленовая фибра 0,2-0,3; фаза 2 содержит компоненты в следующем массовом соотношении жидкой фазы, %: суперпластификатор 4,1-4,6, вода 95,4-95,9 [5]. Недостатками данного изобретения являются повышенный расход портландцемента и суперпластификатора (1,2-1,4% от массы портландцемента), низкая формоустойчивость напечатанных слоев из сырьевой смеси, высокие усадочные деформации затвердевшего композита вследствие повышенного расхода портландцемента и применения песка, принадлежащего к группе «очень мелкий» (согласно ГОСТ 8736-2014), низкие показатели предела прочности при изгибе затвердевшего композита, снижение физико-механических характеристик композита при температуре свыше 140°C, вызванное плавлением полипропиленового волокна, использование в качестве модификаторов вязкости тетракалия пирофосфата и камеди ксантановой не предназначенной для использования в качестве добавок для бетонов и растворов (по ГОСТ 24211-2008). Также недостатком изобретения является отсутствие данных о влажности компонентов сырьевой смеси, влияющие на реологические и физико-механические свойства композитов, а также отсутствие данных об осуществлении данного изобретения на 3D-принтере, реализующем метод послойного экструдирования и качестве получаемых изделий. Кроме того, недостатком является используемый в изобретении способ подготовки образцов, заключающийся в их изготовлении в формах 70х70х70 мм, 70х70х280 мм, в то время как технология строительной 3D-печати исключает применение форм, что приводит к изменению поровой структуры композита и искажению получения достоверных результатов физико-механических свойств (прочность на сжатие и растяжение, плотность, водопоглощение и др.).

Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению является сырьевая смесь для аддитивного строительного производства, включающая, мас.%: портландцемент – 21,0-24,0, кварцевый песок с модулем крупности 2,2-2,4 и влажностью 1-2 % – 61,44-64,93, тонкомолотый пуццолановый компонент – метакаолин с гидравлической активностью не менее 1200 мг/г, степенью помола не менее 2000 м²/кг – 2,1-2,4, суперпластификатор на основе поликарбоксилатных эфиров «MasterGlenium 430» – 0,21-0,24, эфир полисилоксана «MasterPel 793» – 0,010-0,012, вода – 11,750-11,908 [6]. Недостатками данного изобретения являются высокая стоимость, вызванная повышенным расходом портландцемента, высокая средняя плотность композитов, приводящая к утяжелению формуемых конструкций, невысокая формоустойчивость напечатанных слоев из сырьевой смеси.

Задачей предлагаемого изобретения является снижение расхода портландцемента, повышение формоустойчивости, сопротивлению пенетрации, предела прочности при изгибе затвердевших композитов, напечатанных на 3D-принтере, снижение средней плотности композитов при обеспечении их водостойкости.

Техническим результатом предлагаемого решения является снижение расхода портландцемента, повышение формоустойчивости, сопротивлению пенетрации, предела прочности при изгибе затвердевших композитов, напечатанных на 3D-принтере, снижение средней плотности композитов при обеспечении их водостойкости.

Поставленная задача достигается тем, что модифицированная гипсоцементно-пуццолановая сырьевая смесь для экструзии на 3D-принтере, включающая портландцемент, песок, суперпластификатор на основе лигносульфонатов «MasterPozzolith MR 55», воду, тонкомолотый пуццолановый компонент – биокремнезем с гидравлической активностью не менее 1400 мг/г, степенью помола не менее 1100 м²/кг, отличается тем, что используют портландцемент, содержащий, мас.%: трехкальциевый силикат 63,0, трехкальциевый алюминат 6,1, в качестве песка используют кварцевый песок с модулем крупности 3 и влажностью 1-3%, и дополнительно она содержит полуводный гипс, регулятор сроков схватывания и твердения – «БЕСТ-ТБ» и метилсилантриолкалиевую соль «ГКЖ-11 К» при следующем содержании компонентов, мас.%:

Указанный портландцемент 5,59 Полуводный гипс 16,7 Указанный песок 54,7-55,8 Суперпластификатор «MasterPozzolith MR 55» 0,06-0,07 Регулятор сроков схватывания и твердения – «БЕСТ-ТБ» 0,05 Указанный тонкомолотый пуццолановый компонент – биокремнезем 5,59 Метилсилантриолкалиевая соль «ГКЖ-11 К» 0,006-0,007 Вода остальное

Для изготовления сырьевой смеси для аддитивного строительного производства использовали следующие материалы:

Портландцемент ЦЕМ I 42,5Н производства ООО «Сухоложскцемент» (ГОСТ 31108-2020) со следующим минералогическим составом: С₃S – 63,0 %, С₂S – 14,6 %, С₃А – 6,1 %, С₄AF – 10,4 %;

Полуводный гипс марки Г6БII производства ООО «Аракчинский гипс» (ГОСТ 125-2018);

Кварцевый песок Камско-Устьинского месторождения Республики Татарстан с модулем крупности 3, влажностью 2,5 % (ГОСТ 8736-2014);

Суперпластификатор на основе лигносульфонатов «MasterPozzolith 55» производства ООО «BASF Строительные системы», представляющий собой жидкость темно-коричневого цвета, плотностью при 20°C 1,15 г/см³, pH - 4,5;

Регулятор сроков схватывания и твердения – «БЕСТ-ТБ» производства ООО «Инновационные Технологии». «БЕСТ-ТБ» относится к суперпластификаторам первой группы и представляет собой сополимер на основе эфиров карбоновых кислот с добавлением фосфатного компонента темно-коричневого цвета с плотностью (при 20°C) 1,24 г/см³, массовая доля сухого вещества 20-30 %;

Тонкомолотый пуццолановый компонент – биокремнезем с гидравлической активностью не менее 1400 мг/г, степенью помола не менее 1100 м²/кг (СТО 23998461-020-2018). Для приготовления образцов использовали биокремнезем с гидравлической активностью 1400,5 мг/г, степенью помола 1186 м²/кг;

Метилсилантриолкалиевая соль «ГКЖ-11К» производства ПАО «Химпром», представляющая собой жидкость темно-коричневого цвета плотностью 1,34 г/см³ при 20°C;

Водопроводная питьевая вода, удовлетворяющая требованиям ГОСТ 23732-2011.

Предлагаемое изобретение осуществляется следующим образом: в работающий смеситель загружают заранее отдозированные сухие компоненты сырьевой смеси, образующие гипсоцементно-пуццолановое вяжущее – портландцемент, полуводный гипс, биокремнезем и производят их перемешивание до получения однородной массы. Затем в работающий смеситель загружают заранее отдозированный кварцевый песок и перемешивают до получения однородной массы. Затем производят дозирование по массе воды, суперпластификатора «MasterPozzolith MR 55», регулятора сроков схватывания и твердения – «БЕСТ-ТБ», метилсилантриолкалиевой соли «ГКЖ-11 К», производят их перемешивание до получения однородного раствора и постепенно добавляют его к тщательно перемешанным сухим компонентам, осуществляя перемешивание смеси до получения однородной массы с подвижностью Пк 2 (по ГОСТ 28013-98) при глубине погружения эталонного конуса 7-8 см. На следующем этапе производят подготовку 3D-принтера: внутреннюю поверхность съемного накопительного бункера смачивают водопроводной питьевой водой или разделительной смазкой. Далее заполняют съемный накопительный бункер строительного 3D-принтера приготовленной сырьевой смесью и осуществляют пробное экструдирование до достижения однородности получаемого экструдата. Затем осуществляют формование сырьевой смеси методом послойной экструзии (3D-печати) на строительном 3D-принтере (например, «АМТ» S-6044 компании ООО «СПЕЦАВИА») в соответствии с заранее подготовленной трехмерной цифровой моделью. Трехмерная цифровая модель образцов представляет собой полосу длиной 40 см, высотой одного слоя 20 мм. Печать сырьевой смеси производят при следующих регулируемых параметрах печати, задаваемых в программном комплексе «Mach3» (Artsoft founder Art Fenerty): скорость вращения шпинделя составляет 3000-5000 ед., скорость подачи – 4000-6000 ед/мин.

Формоустойчивость напечатанных слоев из сырьевой смеси оценивалась по способности смеси сохранять положение в пространстве под воздействием технологических факторов, а именно по максимальной высоте печатаемого образца без технологических перерывов до достижения им критического состояния – потери устойчивости в целом, характеризующаяся его опрокидыванием или потерей устойчивости формы образца со смещением напечатанных слоев.

Сопротивление пенетрации сырьевой смеси определяли в соответствии с требованиями ASTM C403 “Standard Test Method for Time of Setting of Concrete Mixtures by Penetration Resistance” по сопротивлению сырьевой смеси к проникновению плунжера карманного пенетрометра С194 диаметром поперечного сечения 6,35 мм на 150 мин после начала ее экструзии на строительном 3D-принтере.

Водостойкость затвердевших композитов оценивали по коэффициенту размягчения, который равен отношению предела прочности материала при сжатии в водонасыщенном состоянии, к пределу прочности сухого материала. Образцы считаются водостойкими при достижении коэффициента размягчения 0,8 и выше.

Также были проведены испытания образцов по прототипу с использованием портландцемента ЦЕМ I 42,5Н по ГОСТ 31108-2020, песка с модулем крупности 2,3 влажностью 1,5% по ГОСТ 8736-2014, суперпластификатора на основе поликарбоксилатных эфиров «MasterGlenium 430», тонкомолотого пуццоланового компонента – метакаолина, эфира полисилоксана «MasterPel 793», воды.

Через 28 суток нормального твердения производили подготовку образцов для испытаний, сформованных методом послойного экструдирования (3D-печати), путем их распила на призмы размерами 40х40х160 мм. Среднюю плотность затвердевшего композита определяли по ГОСТ 12730.1-2020 «Бетоны. Методы определения плотности». Предел прочности при изгибе затвердевшего композита определяли на образцах-балочках размерами 40х40х160 мм по ГОСТ 5802-86. «Растворы строительные. Методы испытаний» с использованием испытательной машины МИИ-100.

Составы сырьевых смесей для аддитивного строительного производства приведены в таблице 1, физико-механические показатели для составов приведены в таблице 2.

Таблица 1

Компоненты Составы сырьевых смесей для аддитивного строительного производства, мас.%: 1 2 3 4 5 (прототип) Портландцемент 5,2 5,59 5,59 6,5 22,5 Полуводный гипс 17,2 16,7 16,7 16,3 Песок 54,0 54,7 55,8 56,0 63,18 Суперпластификатор «MasterGlenium 430» 0,23 Суперпластификатор «MasterPozzolith MR 55» 0,04 0,06 0,07 0,11 Регулятор сроков схватывания и твердения «БЕСТ-ТБ» 0,04 0,05 0,05 0,07 Метакаолин 2,25 Биокремнезем 5,0 5,59 5,59 7,27 Метилсилантриолкалиевая соль «ГКЖ-11 К» 0,002 0,007 0,006 0,008 Эфир полисилоксана «MasterPel 793» 0,011 Вода 18,518 17,303 16,194 13,742 11,829

Таблица 2

Свойства Физико-механические показатели для составов 1 2 3 4 5 (прототип) Формоустойчивость напечатанных слоев из сырьевой смеси (высота изделия, полученная при 3D-печати без технологических перерывов), см 13 21 22 10 20 Сопротивление пенетрации на 150 минуту твердения, кПа 4400 4050 3950 3300 330 Средняя плотность композита, кг/м³ 1930 1970 1965 1970 2080 Предел прочности при изгибе на 28 сут, МПа 6,8 7,9 7,7 7,2 6,5 Водостойкость Нет Да Да Да Да

Из приведенных данных следует, что максимальные значения показателей формоустойчивости напечатанных слоев из сырьевой смеси, предела прочности при изгибе затвердевших композитов, достигаются при содержании в составе сырьевой смеси портландцемента – 5,59 % от общей массы композиции, полуводного гипса – 16,7 %, песка – 54,7-55,8 %, суперпластификатора «MasterPozzolith MR 55» – 0,06-0,07 %, регулятора сроков схватывания и твердения «БЕСТ-ТБ» – 0,05 %, тонкомолотого пуццоланового компонента – биокремнезема – 5,59 %, метилсилантриолкалиевой соли «ГКЖ-11 К» – 0,006-0,007 %. При введении портландцемента, песка, суперпластификатора «MasterPozzolith MR 55», регулятора сроков схватывания и твердения «БЕСТ-ТБ», тонкомолотого пуццоланового компонента – биокремнезема, метилсилантриолкалиевой соли «ГКЖ-11 К», в количестве меньше указанных в таблице 1 (состав 1), наблюдается снижение показателей формоустойчивости напечатанных слоев из сырьевой смеси, предела прочности при изгибе, повышение сопротивления пенетрации на 150 минуту твердения, средней плотности затвердевших композитов и не обеспечивается их водостойкость. При их введении, в количестве больше указанных в таблице 1 (состав 4), показатели формоустойчивости напечатанных слоев из сырьевой смеси, сопротивление пенетрации на 150 минуту твердения, предел прочности при изгибе снижаются, средняя плотность композитов, напечатанных на 3D-принтере, увеличивается.

Модифицированная гипсоцементно-пуццолановая сырьевая смесь для экструзии на 3D-принтере, полученная согласно предлагаемому изобретению, обладает пониженным расходом портландцемента, повышенными формоустойчивостью, сопротивлением пенетрации на 150 минуту твердения, пределом прочности при изгибе затвердевших композитов, напечатанных на 3D-принтере, низкой средней плотностью композитов при обеспечении их водостойкости.

Применение гипсоцементно-пуццоланового вяжущего позволяет снизить расход портландцемента в сырьевой смеси, среднюю плотность композитов, напечатанных на 3D-принтере, увеличить сопротивление пенетрации на 150 минуту твердения.

Применение крупного песка с модулем крупности 3 в сочетании с гипсоцементно-пуццолановым вяжущим, суперпластификатором на основе лигносульфонатов «MasterPozzolith MR 55», регулятором сроков схватывания и твердения – «БЕСТ-ТБ» и метилсилантриолкалиевой соли «ГКЖ-11 К» позволяет повысить предел прочности при изгибе затвердевших композитов, напечатанных на 3D-принтере при обеспечении их водостойкости.

Применение суперпластификатора «MasterPozzolith MR 55» на основе лигносульфонатов в количестве 0,06-0,07 мас.%, кварцевого песка с модулем крупности 3 и влажностью 1-3 % в количестве 54,7-55,8 мас.% позволяет сократить количество воды затворения, повысить физико-механические характеристики затвердевшего композита при одновременном обеспечении повышенной формоустойчивости сырьевой смеси.

Введение тонкомолотого пуццоланового компонента – биокремнезема со степенью помола не менее 1100 м²/кг, гидравлической активностью не менее 1400 мг/г позволяет улучшить формуемость сырьевой смеси за счет обеспечения связности, однородности и пластичности, снизить концентрацию гидроксида кальция в системе, тем самым оказывать благоприятные условия для формирования устойчивых структур при совместных гидратации и твердении гипсового и цементного вяжущих.

Применение полуводного гипса в количестве 16,7 мас.% приводит к ускорению процессов структурообразования смешанного вяжущего, обеспечивая тем самым повышенное сопротивление пенетрации на 150 минуту твердения.

Таким образом, предлагаемое решение позволяет получить модифицированную гипсоцементно-пуццолановую сырьевую смесь для экструзии на 3D-принтере с пониженным расходом портландцемента, обладающую высокой формоустойчивостью, и изделия на ее основе с повышенными прочностными характеристиками при изгибе и невысокой средней плотностью при обеспечении их водостойкости.

Источники информации:

1. Патент CN 105753404 A, B33Y 70/00, Cement-based material used for building 3D (three-dimensional) printing, заяв. 13.02.2016, опубл. 13.07.2016.

2. Патент CN 108715531 A, C04B 28/02, A kind of high thixotropic 3D printing concrete and preparation method thereof, заяв. 12.06.2018, опубл. 28.08.2020.

3. Патент RU 2661970, С04В 28/04, C04В 14/02, С04В 22/08, С04В 26/00, С04В 2111/20, С04В 2111/343, Модифицированный полимерцементный композиционный материал для 3D-печати, Полуэктова В.А., Шаповалов Н.А., Черников Р.О., Евтушенко Е.И., патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Белгородский государственный технологический университет», заяв. 31.07.2017, опубл. 23.07.2018, бюл. № 21.

4. Патент RU 2551179, C04B 11/30, Гипсоцементно-пуццолановая композиция, Изотов В.С., Мухаметрахимов Р.Х., Каримов Р.Ф., Галаутдинов А.Р., Тагирова Ю.В., патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский государственный архитектурно-строительный университет», заяв. 14.02.2014, опубл. 20.05.2015, бюл. № 14.

5. Патент RU 2729086, С04В 28/04, Двухфазная смесь на основе цемента для композитов в технологии строительной 3D-печати, Славчева Г.С., Артамонова О.В., Шведова М.А., Бритвина Е.А., патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Воронежский государственный технический университет», заяв. 21.10.2019, опубл. 04.08.2020, бюл. № 22.

6. Патент RU 2781203, C04B 28/04, C04B 111/20, B33Y 70/00, Сырьевая смесь для аддитивного строительного производства, Мухаметрахимов Р.Х., Зиганшина Л.В., Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский государственный архитектурно-строительный университет», заяв. 30.12.2021, опубл. 07.10.2022, бюл. № 28.

Изобретение относится к области промышленности строительных материалов и может быть использовано для изготовления строительных изделий и конструкций в технологии аддитивного производства методом послойной экструзии (3D-печати) сырьевой смеси. Модифицированная гипсоцементно-пуццолановая сырьевая смесь для экструзии на 3D-принтере включает, мас.%: портландцемент, содержащий, мас.%: трехкальциевый силикат 63,0, трехкальциевый алюминат 6,1, полуводный гипс 16,7, кварцевый песок с модулем крупности 3 и влажностью 1-3% 54,7-55,8, суперпластификатор на основе лигносульфонатов «MasterPozzolith MR 55» 0,06-0,07, регулятор сроков схватывания и твердения - «БЕСТ-ТБ» 0,05, биокремнезем с гидравлической активностью не менее 1400 мг/г, степенью помола не менее 1100 м²/кг 5,59, метилсилантриолкалиевую соль «ГКЖ-11 К» 0,006-0,007, воду - остальное. Технический результат - снижение расхода портландцемента, повышение формоустойчивости, сопротивления пенетрации, предела прочности при изгибе затвердевших композитов, напечатанных на 3D-принтере, снижение средней плотности композитов при обеспечении их водостойкости. 2 табл.

Модифицированная гипсоцементно-пуццолановая сырьевая смесь для экструзии на 3D-принтере, включающая портландцемент, песок, суперпластификатор, воду, тонкомолотый пуццолановый компонент, отличающаяся тем, что используют портландцемент, содержащий, мас.%: трехкальциевый силикат 63,0, трехкальциевый алюминат 6,1, в качестве песка используют кварцевый песок с модулем крупности 3 и влажностью 1-3%, в качестве суперпластификатора используют суперпластификатор на основе лигносульфонатов «MasterPozzolith MR 55», в качестве тонкомолотого пуццоланового компонента используют биокремнезем с гидравлической активностью не менее 1400 мг/г, степенью помола не менее 1100 м²/кг, и дополнительно она содержит полуводный гипс, регулятор сроков схватывания и твердения - «БЕСТ-ТБ» и метилсилантриолкалиевую соль «ГКЖ-11 К» при следующем содержании компонентов, мас.%:

Указанный портландцемент 5,59 Полуводный гипс 16,7 Указанный песок 54,7-55,8 Суперпластификатор «MasterPozzolith MR 55» 0,06-0,07 Регулятор сроков схватывания и твердения - «БЕСТ-ТБ» 0,05 Указанный тонкомолотый пуццолановый компонент – биокремнезем 5,59 Метилсилантриолкалиевая соль «ГКЖ-11 К» 0,006-0,007 Вода остальное