Способ получения олигомеров изопентенов Российский патент 2022 года по МПК C07C2/12 C10G50/00 

Предлагаемое изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения олигомеров изоамиленов.

Олигомеры амиленов - продукты с высокой добавленной стоимостью, которые после гидрирования используются в качестве компонентов бензинового (димеры) либо дизельного топлива (тримеры и более высокомолекулярные) [Cruz V.J., Izquierdo J.F., Cunill F., Tejero J., Iborra M., React. Funct. Polym. 2005. V. 65. P. 149], присадок [Kulkarni A., Kumar A., Goldman A.S., Celik F.E. Catalysis Communications. 2016. V. 75. P. 98-102] или растворителей [US Pat. 4,335,009, 1982]. Кроме того, димеры амиленов - изодецены - являются промежуточными продуктами в производстве эпоксидов, аминов, алкилированных ароматических соединений и синтетических жирных кислот [Ceska J., Zilkova N., Nachtigall P. Industrial Studies in Surface Science and Catalysis. 2005. V. 158. P. 1201-1212].

Разветвленные димеры изоамиленов находят применение в парфюмерной и пищевой промышленности [US Pat. 4,374,053, 1983; US Pat. 4,391,999,1983].

Один из первых промышленных способов получения олигомеров низших олефинов С₃-С₅ фирмы UOP«Catalytic Condensation process» основан на применении силикафосфатных катализаторов (SPA-фосфорная кислота, нанесенная на природный или синтетический диоксид кремния). Катализатор характеризуется серьезными недостатками: короткий срок службы, коррозия оборудования, сложности при удалении катализатора из реактора и его утилизации [Ipatieff V.N. Industrial and Engineering Chemistry. 1935. V. 27. №9. P. 1067-1069.] Кроме того, в случае наличия в исходной углеводородной смеси трет-алкенов (изобутена, изопентенов и т.п.), последние в условиях, необходимых для димеризации нетретичных алкенов, превращаются преимущественно не в димеры, а в олигомеры и полимеры.

Известно об использовании в качестве катализаторов данной реакции модифицированных оксидов алюминия (5%NH₄F/Al₂O₃) [Ferrer D.I. Universidad Nacional Autonoma de Mexico: Maestro eningenieria. 2009], катионных ионообменных смол Amberlyst, Pyrolite, Nafion [Shah N.F., Sharma MM. Reactive Polymers. 1993. V. 19. P. 181-190; Valkai I., Chemical Engineering Transaction. 2012. V. 29. P. 985-990; Valkai I., Topics in Catalysis. 2013. V. 56. P. 831-838; Tomasek S., Journal of Cleaner Production. 2016. V. 136, Part B. P. 81-88; Granollers M., Izquierdo J.F., Cunill F. Appl. Catal. A: General. 2012. V. 435-436. P. 163-171; Cruz V.J., Izquierdo J.F., Cunill F., Tejero J., Iborra M., React. Funct. Polym. 2005. V. 65, I. 1-2 P. 149-160; Cruz V.J., Cunill F., Izquierdo J.F., Tejero J., Iborra M., Journal of Catalysis. 2007. V. 67. P. 210-224; Di Girolamo M., Marchionna M. Journal Of Molecular Catalysis A Chemical. 2001. V. 177. P. 33-40; Granollers M., Izquierdo J.F., Cunill F. Applied Catalysis A: General. 2012. V. 435-436. P. 163-171; Патент РФ №2137808, 1999].

Недостатками использования ионообменных смол являются: 1) температурные ограничения их использования; 2) дезактивация при повышении температуры и необратимая деактивация при повышенных температурах, и, как следствие, невозможность реактивации; 3) быстрая дезактивация из-за наличия примесей в реакционной массе (например, NaOH); 4) частое использование в качестве растворителя метилового или этилового спирта, что приводит к добавлению стадии отделения растворителя; 5) высокое давление и низкая скорость подачи сырья; 6) необходимость добавления стадии гидрирования в случае наличия в сырье диенов (бутадиена), для того, чтобы избежать дезактивации. [Antunes В.М., Rodrigues A.E., Lin Z., Portugal I., Silva CM. Fuel Processing Technology. 2015. V. 138 P. 86-99].

Среди различных гетерогенных катализаторов олигомеризации пент-1-ена известно применение смектитовых глин, а именно столбчатого монтмориллонита (АРМ) и сапонита (APS), отличающихся кислотными свойствами и структурными характеристиками [Casagrande М., Storaro L., Lenarda М., Rossini S. Catalysis Communications V. 6. 2005. P. 568-572]. Продуктами олигомеризации пент-1-ена в изопентане в присутствии вышеописанных глин являются следующие фракции: C₁-C₉ (9,4-37,7%), С₁₀ (44,5-71,7%) и С₁₁-С₂₀ (10,8-47,2%). Суммарная селективность образования дизельной фракции С₁₀-С₂₀ достигает 62,3-94,2%. Конверсия не превышает 34-63% (Р=4,9 МПа, Т=200-250°С, WHSV=2-3 ч^-1). Наиболее активный и селективный образец АРМ не восстанавливает свои свойства после регенерации, а образец APS более стабилен, но характеризуется меньшей селективностью по олигомерам С₁₀-С₂₀.

Недостатками данного метода является низкая конверсия и стабильность работы приведенных образцов катализаторов. Высокие выходы дизельной фракции достигаются лишь при проведении процесса в условиях высокого давления (4,9 МПа) и низких объемных скоростей (2 ч^-1).

Разработаны катализаторы олигомеризации низших олефинов (преимущественно С₃-С₄) на основе цеолита ZSM-5. Для получения качественного дизельного топлива необходимо проводить процесс в реакторах периодического действия со стационарным слоем катализатора при невысоких температурах (200-300°С) и высоком давлении (3-10 МПа) (процесс MOGD фирмы Mobil Oil). [US Pat. №4504693, 1983; Guann R.J., Green L.A.,TabakS.A., KrambeckFJ. //Ind. Eng. Chem. Res. 1988, V. 27, P. 565-570; Tabak S.A., Krambeck F.J., Garwood W.E. AIChE J. 1986. V. №9. P. 1526-1531].

Недостатки описанных методов: высокое давление реакции, большое количество побочных продуктов реакции. Кроме того, при использовании изопентенов процесс закоксовывания катализатора ускоряется по сравнению с олигомеризацией пропена за счет уменьшения возможности диффузии, продуктов из пор и полостей цеолита ZSM-5.

В патенте фирмы UOP [US Pat. №9567267, 2017] предложен способ олигомеризации фракции олефинов С₄-С₅ с установки каталитического крекинга. Олигомеризацию алкенов проводят в две стадии: исходную смесь С₄-С₅ подвергают олигомеризации, затем фракционируют и возвращают олефины С₄ и С₅₊ на вторую стадию олигомеризации. Катализатором первой ступени является твердая фосфорная кислота, катализатором второй стадии -среднепористые цеолиты (МТТ, MTW, MFI). Процесс проводят при давлении 2,1-10,5 МПа и температуре 150-300°С. Скорость подачи сырья варьируют от 0,5 до 5 ч^-1. Суммарная конверсия олефинов по данному методу составляет 95%. Содержание бензиновой фракции в продукте может быть около 40%, выход дизельной фракции достигает 56-78% в зависимости от состава сырья.

Недостатками указанного выше способа являются: многостадийность; использование на первой стадии фосфорнокислотного катализатора; использование гранулированных цеолитных катализаторов, полученных путем гранулирования смеси цеолита со связующим веществом, снижающим активность катализаторов.

В работе авторов [Granollers М., Izquierdo J.F., Tejero J., Iborra M., , Cunill F. Ind. Eng. Chem. Res. 2010. V. 49. P. 3561-3570] приведены результаты олигомеризации смеси изоамиленов (6 мас. % 2-метил-бут-1-ена и 94 мас. % 2-метил-бут-2-ена) в присутствии цеолитов: Н-BEA (Si/Al=25), H-FAU (6), H-FAU (30), и H-MOR (20). Реакцию проводят в периодическом реакторе с магнитным перемешиванием (500 rpm) в интервале температур от 60 до 100°С, при давлении 0,2 МПа. Загрузку катализаторов изменяют от 0,5-6 г сухого образца. Показано, что конверсия изоамиленов в присутствии цеолитов достигает 98-99,5%, селективность по димерам составляет 65-75,6% (Н-ВЕА-25), 63-71% (H-MOR-20), 57-48% (Н-FAU-6) и 33-51% (H-FAU-30), по тримерам - 19-29% (Н-ВЕА-25), 24-31% (H-MOR-20), 34-40% (H-FAU-6) и 43-44% (H-FAU-30), а по продуктам крекинга (С₆-С₉+С₁₁-C₁₄) - 5-6% (Н-ВЕА-25), 5-6% (H-MOR-20), 9-11% (Н-FAU-6), 5-23% (H-FAU-30).

В работах [Kulkarni A., Kumar A., Goldman A.S., Celik F.E. Catalysis Communications. 2016. V. 75. P. 98-102; Kulkarni A. Graduate School-New Brunswick Rutgers, The State University of New Jersey. 2015] исследованы превращения пент-1-ена в присутствии цеолитов различного структурного типа MFI (Si/Al=15), BEA (Si/Al=12,5), MOR (Si/Al=10), FER (Si/Al=10), FAU (Si/Al=2.6 и 6) в Н-форме. Получены следующие результаты: селективность образования димеров пентенов достигает 40% на MFI, 15% на MOR, 20% на ВЕА, 74% на FER, 59% на FAU (Si/Al=6) при 40% конверсии мономера. Остальными продуктами реакции являются продукты крекинга изомеров пентенов. Реакцию проводят в автоклавах в атмосфере аргона при постоянном перемешивании. Концентрация исходного пент-1-ена составляет 300 ммоль в додекане, температура реакции 200°С, массу катализатора варьируют от 7,86 мг (для образцов с Si/Al=10) до 11,43 мг (для образцов с Si/Al=15), время реакции от 1 до 6 ч.

Недостатками способа являются: высокая крекирующая активность данных образцов катализаторов, низкий выход олигомеров.

Жидкофазную олигомеризацию пентена, согласно методу, приведенному авторами [ Paris С., Moliner М., Corma A. ACS Catal. 2017. V. 7. P. 6170-6178.], проводят в присутствии наноразмерных образцов цеолита Beta (Si/Al=15 и 30), приготовленных в щелочной среде (Beta-15-OH, Beta-30-OH) и фтористоводородной (Beta-15-F, Beta-30-F). Реакционные условия: проточный реактор, 200°С, 4 МПа, скорость подачи сырья 2,8-9,1 г*ч*моль^-1 Измельченные гранулы цеолита Beta (фракция 0,25-0,42 мм) смешивают с фракцией SiC (0,64-0,82 мм). Пент-1-ен растворяют в н-гептане в мольном соотношении 60:40.

Отмечено, что более стабильным и активным катализатором является цеолит Beta - 15-ОН. Конверсия пентена составляет 85-95%. Селективность образования фракций составляет: углеводороды с температурой кипения до 173.9°С - 42% для Beta-15-ОН и 48% для Beta-15-F; средний дистиллят (173.9-391.1°С) - 56% для Beta-15-ОН и 52% для Beta-15-F, высококипящая фракция (391.1-1000°С) - 1-2% на обоих катализаторах.

Авторами [Margarit V.J., Navarro М.Т., Corma A. Angew. Chem. 2018. V. 57. P. 3459-3463] реализована олигомеризация пентена, растворенного в гептане, в присутствии наноразмерных цеолитов структурного типа FER (Si/Al=15); приготовленных при 150°С (N-FER (15)-150) и 120°С (N-FER (15)-120). Реакционные условия: проточный реактор, 200°С, 4 МПа, скорость подачи сырья 8 ч^-1. Лучшие результаты в олигомеризации пентена были получены на образце N-FER (15)-120: конверсия пентена была равна 90%, селективность образования "легких" углеводородов (до 173.9°С) ~ 47%, среднего дистиллята (173.9-391.1°С) ~ 52%, высококипящей фракции (391.1-1000°С) ~1%.

Недостатком является сложный и длительный синтез катализаторов с использованием дорогостоящих органических веществ, ограничивающих рост кристаллов; сложное отделение наноразмерных цеолитов от реакционной массы; высокая температура и давление реакции, использование растворителя.

В работе [Bertrand-Drira С., Cheng X.-W., Cacciaguerra Т., Trens P., Melinte G., Ersen O., Minoux D., Finiels A., Fajula F., Gerardin С.Microporous Mesoporous Mater. 2015. V. 213. P. 142-149] описана олигомеризация пент-1-ена в присутствии образцов мезопористого цеолита MOR, синтезированных путем десилилирования образца H-MOR (Si/Al=48) растворами 0,2-0,4 М NaOH в течение 30 мин при 80°С. Пент-1-ен подавали в трубчатый реактор в виде раствора в гептане (50/50) при 180°С, давлении 5 МПа, с объемной скоростью 1 ч^-1 (1). Конверсия мономера превышала 95%, при этом селективность по димерам С₁₀=10%, по тримерам C₁₅=29%, по олигомерам С₂₀-С₃₀=61%.

Недостатками метода является использование деструктивного способа получения мезопористого катализатора, приводящего к значительной аморфизации цеолита, высокое давление, использование растворителя. К недостаткам способа можно отнести и состав образующихся олигомеров, которые могут использоваться только в качестве компонентов дизельного топлива.

А. Corma и сотрудники [Corma A., Martinez С., Doskocil Е. J. Catal. 2013. V. 300. Р. 183-196] разработали метод олигомеризации пент-1-ена на мезопористых цеолитах ZSM-5 в Н-форме, полученных постсинтетической щелочной обработкой. Показано, что при олигомеризации пент-1-ена в растворе гептана (60:40) в проточном реакторе при 200°С, 4 МПа, 0,17 ч^-1, в присутствии цеолита MFI с Si/Al=15 конверсия мономера достигает 95-99%, селективность образования олигомеров составляет: "легкие" углеводороды (до 173.9°С) - 45-55%, средний дистиллят (173.9-391.1°С) - 45-55%.

Недостатками данного метода являются высокая температура и давление реакции, использование растворителя затруднит выделение продуктов реакции.

В работе [Schmidt R., Welch М.В., Randolph В.В. Energy and Fuels. 2008: V. 22.P. 1148-1155] изучали олигомеризацию различных видов сырья пентена и метилбутена, разбавленных пентаном, фракции олефинов С₅ с установки крекинга в присутствии цеолитных катализаторов MOR, MFI, ВЕА в Н-форме. Скорость подачи сырья варьировали от 1,4 до 2,2 ч^-1. Температуру реакции изменяли от 75-125°С. Показано, что при олигомеризации смеси олефинов в присутствии кислотных цеолитных катализаторов следующих структурных типов: BEA (SiO₂/Al₂O₃=25), MFI (SiO₂/Al₂O₃=50 и 90), MOR (SiO₂/Al₂O₃=14, 40, 90 и 130), в качестве связующего в которых использовали бентонит, конверсия в расчете на пент-1-ен изменялась от 7 до 55% в зависимости от типа цеолита и выбранных условий процесса. Селективность по продуктам составляла: С₉ - 1-3%, С₁₀ - 80-86%, C₁₂₊- 18-39%. Катализатор MOR (SiO₂/Al₂O₃=90) работал стабильно при постоянной температуре в течение 600 часов.

Важно отметить, что в приведенных выше примерах олигомеризации амиленов цеолитные катализаторы представлены в Н-форме. Олигомеризация амиленов на цеолитных катализаторах, содержащих катионы или оксиды переходных металлов (в частности никеля), ранее нигде не описана, за исключением работы [Schmidt R., Welch М.В., Randolph В.В. Energy and Fuels. 2008. V. 22.P. 1148-1155], в которой упоминается образец цеолитного катализатора Ni/Beta (SiO₂/Al₂O₃=25, содержание Ni - 17,6%) полученный пропиткой цеолита раствором соли Ni. Катализатор используют в виде гранул, для получения которых порошок цеолита смешивают со связующим - бентонитом и экструдируют. Реакцию проводят в проточной установке при 75°С, давление - 3,4 МПа, WHSV - 2,1 ч^-1. Конверсия 2-метил-бут-2-ена на образце Ni/Beta составляет 93%, селективность образования димеров (С₁₀) - 75%, фракции С₆-С₉ - 9%, фракции С₁₁₊ - 16%.

Недостатками метода являются использование при приготовлении гранулированных образцов связующего вещества бентонит, которое может уменьшить активность катализатора и ухудшить механические свойства катализатора, высокое давление реакции.

Задачей настоящего изобретения является разработка эффективного способа получения олигомеров изоамиленов, позволяющего получать олигомеры с высоким выходом в более мягких условиях.

Решение этой задачи достигается тем, что способ получения олигомеров изоамиленов осуществляют в присутствии гранулированного цеолита Y с иерархической пористой структурой (микро-мезо-макропористый) в NiNa-форме (цеолит NiNa-Y_mmm). Содержание катализатора составляет 5-20% мас. в расчете на мономеры. Реакцию проводят при 40-110°С в течение 1-5 ч. Конверсия амиленов 90-100%, селективность образования димеров амиленов (С₁₀) - 53-87%, тримеров (С₁₅) - 7-20% и олигомеров С₂₀₊ - 0-3%, продуктов крекинга и олигомеров продуктов крекинга (С₆-С₉, С₁₁-С₁₄) - 1-26.

Цеолит Na-Y_mmm синтезировали в виде гранул без связующих веществ [Патент РФ №2456238, 2012]; его гранулы представляют собой единые сростки цеолитных кристаллов и обладают близкой к 100% степенью кристалличности. Пористая структура гранул состоит из микропористой структуры самого цеолита Y, а также мезо- и макропористой структуры, сформировавшейся между сростками кристаллов. Цеолит Na-Y_mmm переводили в NiNa-форму со степенью обмена ионов Na⁺ на Ni²⁺ ~ 0,80 обработкой раствором Ni(NO₃)₂ и последующим прокаливанием при 540°С. Применение цеолита Y_mmm и цеолита NiNa-Y_mmm в синтезе олигомеров амиленов неизвестно.

Существенным преимуществом цеолита Y_mmm перед высокодисперсными (порошкообразными) цеолитами является то, что он синтезируется в гранулах. Гранулированный катализатор обладает лучшими физическими свойствами: не пылит, не слеживается, легко рассеивается и легко отделяется от реакционной массы фильтрованием (в отличие от высокодисперсного, который быстро забивает фильтр или проходит через полотно фильтра). Гранулы цеолита Y_mmm не содержат связующего вещества. Это является существенным преимуществом катализатора NiNa-Y_mmm перед традиционными гранулированными катализаторами. Гранулы катализатора NiNa-Y_mmm на 100% состоят из цеолита Y с иерархической пористой структурой.

Традиционный способ получения сформованных цеолитных катализаторов осуществляют следующим образом [Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И., Сороко В.Е. / Под ред. д.т.н. проф. Мухленова И.М. Технология катализаторов. Производственное издание. Л. Химия. 1989. 137 с.]: смешивают высокодисперсный цеолит (в этой форме их обычно синтезируют) со связующим веществом (алюмосиликатом, оксидом алюминия, оксидом кремния), увлажняют эту смесь до получения пасты, формуют пасту в гранулы, в таблетки и т.д.; сушат полученные экструдаты. Полученный таким образом гранулированный катализатор представляет собой смесь цеолита и связующего вещества, что снижает эффективность действия катализатора.

Использование предлагаемого способа позволяет снизить энерго- и материалоемкость процесса олигомеризации изоамиленов, поскольку:

1. Синтез олигомеров изоамиленов проходит при более низкой температуре (40-110°С), чем в известных способах (110-300°С);

2. Олигомеризацию проводят в отсутствие растворителя.

3. Получение гранулированного иерархического цеолита Na-Y_mmm проводят прямым синтезом, без постобработок с использованием кислот или целочей.

4. Предлагаемый способ позволяет синтезировать олигомеры изоамиленов со степенью олигомеризации n=2-6 с высоким выходом (до 100%). Содержание изомеров пентена незначительное. Широкое молекулярно-массовое распределение олигомеров - ди-, три-, тетрамеры и более высокомолекулярные олигомеры - позволяет использовать олигомеры после гидрирования и разделения на фракции в качестве компонентов бензинов, дизельного топлива. Содержание олигомеров можно варьировать, изменяя условия реакции.

Предлагаемый способ олигомеризации изоамиленов осуществляют следующим образом.

В качестве катализатора используют иерархический цеолит NiNa-Y_mmm, синтезированный в Na-форме по методу, приведенному в [Патент РФ №2456238, 2012]. Ионным обменом из раствора №(NO₃)₂ и последующим прокаливанием при 540°С цеолит Na-Y_mmm переводят в NiNa-форму со степенью обмена ионов Na⁺на Ni²⁺ ~ 80%. В процессе ионного обмена с промежуточными термообработками аморфизация кристаллического каркаса цеолита не происходит. Удельная поверхность образцов по данным низкотемпературной адсорбции-десорбции азота составляет 735-798 м²/г, объем микро-, мезо- и макропор - 0,28 см³/г, 0,15 см³/г, 0,15 см³/г, соответственно.

Используемая фракция изоамиленов имеет состав: 2-метил-бут-2-ен -50%, 2-метил-бут-1-ен - 25%, 5% - другие олефины С₅, 20% - н-пентан и изо-пентан. Олигомеризацию изоамиленов проводят в металлическом автоклаве, куда загружают фракцию изоамиленов и катализатор. Автоклав непрерывно вращается в термостатируемой печи при 40-110°С в течение 1-5 ч. Количество катализатора составляет 5-20% мас. в расчете на амилены. После окончания реакции автоклав охлаждают жидким азотом и вскрывают. Реакционную массу фильтруют и анализируют.

Количественный анализ реакционной массы осуществляют методами газовой, газожидкостной и жидкостной хроматографиями. Условия анализа пентенов: хроматограф "Кристаллюкс-4000М с детектором по теплопроводности, металлическая насадочная колонка длиной 6 м с фазой дибутилфталат (20%) на диатомитовой глине, температура анализа 30-100°С с программированным нагревом 2°С/мин. Условия анализа олигомеризата: хроматограф HRGS 5300 Mega Series «Carlo Erba» с пламенно-ионизационным детектором, стеклянная капиллярная колонка длиной 25 м, температура анализа 50-280°С. Состав олигомеров определяют методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) на приборе LC-20 Prominence (Shimadzu). Условия анализа: полистирольная колонка Plgel , скорость подачи толуола 0,8 мл/мин, рефрактометрический детектор. Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР 1.

В металлический автоклав загружают 1,5 мл (0,014 моль) фракции изоамиленов и 0,192 г иерархического цеолита NiNa-Y_mmm (20% мас. на олефин). Автоклав герметично закрывают и помещают в термостатируемый шкаф. Реакцию проводят при 40°С в течение 5 ч при непрерывном вращении автоклава. После окончания синтеза реакционную массу, представляющую собой прозрачную, бесцветную жидкость, отделяют от катализатора фильтрованием при охлаждении и анализируют методами ГЖХ и ВЭЖХ. Состав продуктов реакции (% мас): димеры амиленов (С₁₀) - 7%; тримеры (C₁₅) - 16; продукты крекинга и олигомеры продуктов крекинга (С₆-С₉, С₁₁-С₁₄) - 5. Конверсия амиленов - 94%.

ПРИМЕРЫ 2-7. Аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице.

Для сравнения в таблице приведены результаты олигомеризации 2-метил-бут-2-ена в присутствии Ni/Beta [Schmidt R., Welch M.B., Randolph B.B. Energy and Fuels. 2008. V. 22.P. 1148-1155]. Видно, что заявленный способ позволяет получать олигомеры изопентенов с высоким выходом и более широким молекулярно-массовым распределением.

Изобретение относится к способу олигомеризации изоамиленов в присутствии цеолитного катализатора. Способ характеризуется тем, что в качестве катализатора используют гранулированный цеолит NiNa-Y_mmm высокой степени кристалличности с иерархической пористой структурой, реакцию проводят в присутствии 5-20% мас. катализатора, при 40-110°С, автогенном давлении, в течение 1-5 ч. Технический результат: более эффективный способ получения олигомеров изоамиленов, позволяющий получать олигомеры с высоким выходом. 1 табл., 8 пр.

Способ олигомеризации изоамиленов в присутствии цеолитного катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют гранулированный цеолит NiNa-Y_mmm высокой степени кристалличности с иерархической пористой структурой, реакцию проводят в присутствии 5-20% мас. катализатора, при 40-110°С, автогенном давлении, в течение 1-5 ч.