Способ получения ультрадисперсных алмазов и установка для его осуществления Российский патент 2022 года по МПК C01B32/25 B01J3/08 B82B3/00 B82Y40/00 C30B29/04 

Изобретение относится к области горно-рудной, химической, инструментальной промышленности, а также в приборостроении, в частности к синтезу ультрадисперсных алмазов, которые могут быть использованы в квантовой физике, биологии, материаловедении, микроэлектроники и медицинской диагностики при создании различного рода нанокомпозитов, катализаторов, антиизносных присадок к маслам и т.д.

Известен способ получения алмазов и водорода, включающий воздействие нагрузок и температур на вещества, содержащие соединения углеводородов, на сжиженные углеводороды воздействуют статическим давлением в сотни атмосфер, усиливаемое повышением высокой температуры и периодическими непрерывными динамическими воздействиями, создаются условия для разложения углеводородов на водород и кристаллы углерода - алмазы, наращиваемые до необходимых размеров путем резких динамических повышений и снижений давления и температуры.

Известно устройство для осуществления способа получения алмазов и водорода, включающее металлическую камеру в виде оболочки вращения, которая снабжена узлом подачи под давлением в сотни атмосфер сжиженных веществ, содержащих соединения углеводородов, температура в которых повышается и понижается подачей теплоносителей по трубопроводам, расположенным внутри камеры, с внешней стороны которой размещены усилители давления - вибраторы динамического воздействия на углеводороды, обеспечивающие наращивание размеров алмазов путем резкого повышения и снижения давления внутри камеры, имеющей узел удаления алмазов и трубопровод для отвода водорода, устройство снабжено автоматической системой управления технологическими процессами с промышленным телевидением, обеспечивающим дистанционное управление производством [Заявка №2004101798, кл. С01В 31/06, опубл. 10.07.2005].

Недостаток способа и устройства состоит в том, что требуется специальное оборудование высокого давления, что усложняет процесс получения алмазов, делает его дорогим и опасным в производстве.

Известен способ получения алмазов из гранита эпитаксией при давлении 100000 кг/см и температуре 3000°С, которые получены кавитацией в жидком ксеноне в сферических ультразвуковых концентрациях [Патент №94037455, кл. B01J 3/06, опубл. 27.07.1996].

Известно устройство для осуществления способа получения алмазов состоит из сферического излучателя, состоящего из отдельных пластин, подключенных к генераторам. В излучатель помещают дисперсию графита (частицы графита в дисперсии не более 0,05 г), а в фокальную область помещают алмазная кристаллическая затравка.

Недостатками способа и устройства являются как сложное оборудование, так и необходимость использования затравок в виде частиц графита или чужеродного алмаза. Это не позволяет управлять свойствами и структурой синтезируемых алмазных частиц.

Наиболее близким техническим решением к предложенному является способ получения ультрадисперсных алмазов, включающий получение рабочей углеродсодержащей жидкости, подачу ее в струйный кавитационный аппарат гидродинамического типа, проведение ударно-волнового нагружения в замкнутой системе без использования защитной атмосферы [Патент РФ №2556763, кл. В82В 3/00, опубл. 10.04.2015].

Рабочую углеродсодержащую жидкость получают в виде плазмы углерода из углеродсодержащего вещества. При этом в качестве плазмообразующего вещества может быть использован любой углеводородный газ или органическая углеродсодержащая жидкость, в т.ч. содержащая дополнительно вещества, содержащие гетероатомы, а также дисперсии частиц углерода не алмазной аллотропной формы в органических жидкостях или воде. В качестве охлаждающей жидкости используется поток жидкости внутри проточного кавитационного аппарата, обеспечивающего дополнительное кавитационное воздействие на охлаждающую жидкость.

Рабочая жидкость пропускается через плазматрон, с образованием плазмы, с высоким уровнем содержания атомов углерода. Плазменная струя увлекается потоком охлаждающей жидкости внутри струйного кавитационного аппарата гидродинамического типа, обеспечивающего дополнительное кавитационное воздействие на охлаждающую жидкость. Переход других аллотропных модификаций углерода в алмаз возможен при ударно-волновом нагружении его частиц по характерному излому ударной адиабаты графита. Такое нагружение возможно, если конденсация плазмы сопровождается явлениями кавитации.

Наиболее близким техническим решением является установка для получения ультрадисперсных алмазов, включающая блок получения рабочей жидкости, выполненный в виде накопительной емкости, насос, соединенный линией подачи рабочей жидкости со струйным кавитационным аппаратом гидродинамического типа, имеющим рабочую камеру, электронный блок управления с электронными датчиками, рабочую линию, вспомогательную линию, обратную линию, быстрозапорный пневмо-клапан и задвижку, при этом вход электронного блока управления соединен через первый электронный датчик давления с насосом, а выход соединен с исполнительным органом насоса, линия подачи рабочей жидкости подсоединена к рабочей и вспомогательной параллельным линиям, соединенным с обратной линией для циркуляции рабочей жидкости, на рабочей линии последовательно по ходу рабочей жидкости установлены второй электронный датчик давления, кавитационный аппарат, третий электронный датчик давления и быстрозапорный пневмо-клапан, на вспомогательной линии установлены четвертый электронный датчик давления и ручная задвижка [Душенко Н.В., Днестровский А.Ю., Воропаев С.А., Экспериментальные исследования кавитации как возможного процесса синтеза алмаза в природе, Труды всероссийского ежегодного семинара по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (ВЕСЭМПГ-2017), Москва, 18-19 апреля 2017 г., стр. 7-10].

Недостатками установки являются:

- невозможность точного контроля величины гидроудара;

- неточно отцентрированный кавитационный факел в кавитационном аппарате может привести к частичному разрушению стенок установки.

Задачей предлагаемого технического решения является эффективный синтез ультрадисперсных алмазов в промышленных объемах.

Поставленная задача решается тем, что в способе получения ультрадисперсных алмазов, включающем получение рабочей углеродсодержащей жидкости, подачу ее в струйный кавитационный аппарат гидродинамического типа, проведение ударно-волнового нагружения в замкнутой системе без использования защитной атмосферы, в качестве рабочей жидкости используют смесь дистиллированной воды и растворимых в воде углеводородных жидкостей, полученную рабочую жидкость делят на два параллельных потока и подают их со скоростью 5-11 м/с, первый поток направляют через кавитационный аппарат, ударно-волновое нагружение проводят быстрозапорным пневмо-клапаном, расположенным после аппарата и срабатывающим в интервале 10-60 сек с гидроударом равным 1-3 МПа, во втором потоке устанавливают противодавление 0,1-0,5 МПа.

Предпочтительно в качестве растворимых в воде углеводородных жидкостей использовать 3-20% спирты, например, метиловый, этиловый, изопропиловый.

Кроме того, поставленная задача решается тем, что установка для получения ультрадисперсных алмазов, включающая блок получения рабочей жидкости с насосом, соединенным линией подачи рабочей жидкости со струйным кавитационным аппаратом гидродинамического типа, имеющим рабочую камеру, снабжена электронным блоком управления, электронными датчиками давления, рабочей линией, вспомогательной линией, обратной линией, быстрозапорным пневмо-клапаном и ручной задвижкой, при этом блок получения рабочей жидкости выполнен в виде накопительной емкости, вход электронного блока управления соединен через первый электронный датчик давления с насосом, а выход соединен с исполнительным органом насоса, линия подачи рабочей жидкости подсоединена к рабочей и вспомогательной параллельным линиям, соединенным с обратной линией для циркуляции рабочей жидкости, на рабочей линии последовательно по ходу рабочей жидкости установлены второй датчик давления, кавитационный аппарат, третий датчик давления и быстрозапорный пневмо-клапан, на вспомогательной линии последовательно по ходу рабочей жидкости установлены четвертый датчик давления и ручная задвижка.

Целесообразно длину рабочей камеры выбрать из условия 3м≤L≤10м, обеспечивая необходимую величину гидроудара в интервале 1-3 МПа, а размеры сужений сопла кавитационного аппарата - из условия D_сопла ≤ 0,3-0,9 D_камеры для обеспечения необходимого факела кавитации.

На фиг. 1 представлена принципиальная схема установки.

На фиг. 2 – изображение просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) кавитационных алмазов, полученных из бензола.

На фиг. 3 - ПЭМ-изображение кавитационных алмазов, полученных из толуола.

На фиг. 4 - ПЭМ-изображение кавитационных алмазов, полученных смеси этанол-анилин

На фиг. 5 - Электронограмма, полученная на просвечивающем электронном микроскопе для алмазов, полученных из бензола.

На фиг. 6 - Электронограмма, полученная на просвечивающем электронном микроскопе для алмазов, полученных из толуола

На фиг. 7 - Электронограмма, полученная на просвечивающем электронном микроскопе для алмазов, полученных из смеси этанол-анилин

На фиг. 8 - Изображение продуктов синтеза: наноалмазы, полученные из H₂O (дистилят) + C₃H₈O 3% (ИПС) (увеличение x100000, размер частиц 3-5 нм).

Фиг. 9 - Электронограммы частиц, полученных из изопропилового спирта.

На фиг. 10 – спектр комбинационного рассеивания (КР) алмазов, полученных из толуола.

Установка для получения ультрадисперсных алмазов включает накопительную емкость 1, соединенную линией подачи рабочей жидкости 2 с насосом 3. Вход электронного блока управления 4 соединен через первый электронный датчик давления 5 с насосом 3, а выход соединен с исполнительным органом насоса 3. Линия подачи рабочей жидкости 2 подсоединена к рабочей 6 и вспомогательной 7 параллельным линиям, соединенным с обратной линией 8 для циркуляции рабочей жидкости.

Рабочая линия 6 является основной. На ней последовательно по ходу рабочей жидкости установлены второй датчик давления 9, кавитационный аппарат 10, рабочая камера 11, третий датчик давления 12 и быстрозапорный пневмо-клапан 13.

На вспомогательной линии 7 последовательно по ходу рабочей жидкости установлены четвертый датчик давления 14 и ручная задвижка 15. Ручная задвижка 15 выполнена шаровой и выполняет роль создания противодавления, а также отражения ударной волны.

Длину рабочей камеры 11 выбирают из условия 3м≤L≤10 м, обеспечивая необходимую величину гидроудара в интервале 1-3 МПа, а размеры сужений сопла кавитационного аппарата 10 - из условия D_сопла ≤ 0,3-0,9 D_камеры для обеспечения необходимого факела кавитации.

В установке кавитационного синтеза ультрадисперсных алмазов применен метод гидроудара по создаваемым кавитационным пузырькам с углерод-содержащим соединением. Она состоит из емкости 1, в которую закачивается рабочая жидкость в виде смеси дистиллированной воды и растворимой углеводородной жидкости. К емкости присоединен насос 3 с помощью нержавеющих труб и вибрационного компенсатора. Насос 3 перекачивает рабочую жидкость из емкости 1 через две параллельных линии: рабочую 6 и вспомогательную 7 линии, соединяющиеся в обратную линию 8, через которую рабочая жидкость возвращается в емкость 1. Управление работой насоса 3 происходит с помощью электронного блока управления 4 (ЭБУ) через электронный датчик давления Р₁ 5 жидкости.

Профилированное сопло кавитационного аппарата 10 имеет специальную конструкцию, профиль которой рассчитывается. Рабочая камера 11 выполнена из нержавеющей трубы, в которой происходит коллапс кавитационных пузырьков. Быстрозапорный пневмо-клапан 13 является составным узлом в который входят: задвижка из нержавеющей стали, пневмо-привод, компрессорная установка, таймер времени срабатывания (на фиг. 1 не показаны). Все соединения в контуре установки имеют паронитовое уплотнение. Все элементы установки, контактирующие с рабочей жидкостью, выполнены из нержавеющей стали.

Пример осуществления способа.

Способа осуществляют на установке кавитационного получения ультрадиперсных алмазов (Фиг. 1), в которой был применен метод гидроудара по кавитационным пузырькам.

В установке применялось профилированное сопло специальной конструкции. В качестве рабочей жидкости используют Н₂О (дистилят) + C₃H₈O 3% (ИПС). Рабочую жидкость закачивают в накопительную емкость 1 объемом 500 л. С помощью электронного блока управления (ЭБУ) 4 задают параметр давления жидкости равный 0,4 МПа на электронный датчик давления (P₁) 5. Производят запуск насоса 3 марки 3X100-65-200, который начинает перекачивать рабочую жидкость со скоростью 7 м/с из накопительной емкости 1 по двум рабочей 6 и вспомогательной 7 параллельным линиям.

На быстрозапорной пневмо-клапан 13 под управлением таймера времени задается интервал его срабатывания, равный 25 сек. Поток рабочей жидкости проходит через профилированное сопло кавитационного аппарата 10, где жидкость находится в отрицательном диапазоне давлений равном -0,4 МПа, что способствует зарождению кавитационных пузырьков. Они выносятся потоком жидкости в область рабочей камеры 11, где происходит их схлопывание гидроударом, равным 1,5 МПа, получаемым с помощью быстрозапорного пневмо-клапана 13. В результате внутри пузырька формируется ударная волна (УВ). Скорость фронта УВ при скачке внешнего давления 1.5 МПа составляет примерно 4.5 км/с. На фронте УВ происходит резкий скачок температуры и давления с величинами в закритической области. После прохождения фронта УВ температура и давление продолжают расти, однако в зону формирования алмаза вещество попадает только после отражения волны от внутренней расчетной границы. Для случая с перепадом внешнего давления ΔР=1,5 МПа, через 1.2 нс после отражения УВ, давление по всему объему сжатого пузырька составляет примерно 4-5 ГПа. Таким образом, весь объем сжатого пузырька оказывается в зоне формирования алмаза размером 5 нм в течение примерно 1 нс.

Полученные продукты концентрируют из рабочей жидкости с помощью комбинированного центрифугирования. Затем в течение 3 ч отфугированный порошок выдерживают в смеси 60% азотной, 20% соляной и 20% фтористоводородной кислот в соотношении 3:1:1 соответственно. Находящиеся в порошке примеси (оксид железа, Fe₂O₃; аморфный углерод) растворяются в смеси кислот. Оставшиеся частицы промывают и сушат. Размер полученных ултрадисперсных алмазов колеблятся от 3-5 нм.

На фиг. 8 представлено изображение продуктов синтеза - ультрадисперсные алмазы, полученные из H₂O (дистилят) + C₃H₈O 3% (ИПС) (увеличение х 100000, размер частиц 3-5 нм).

Расшифровка электронных дифрактограмм частиц, синтезированных из ИПС (фиг. 9), показала наличие у части из них кристаллической алмазной решетки. Межплоскостные расстояния в , рассчитанные по результатам обработки электронограмм приведены в таблице.

ГЦК решетка – гранецентрированная кубическая решетка.

Были проведены эксперименты получения ультрадисперсных алмазов из бензола, толуола и смеси этанол-анилин. Результаты представлены на фиг. 2-7 и фиг. 10.

Таким образом, вышеприведенные данные подтверждают достоверность заявленного технического результата.

К уникальным достоинствам предложенного способа и установки можно отнести возможность использования как чистых углеводородных жидкостей, содержащих атомы только углерода и водорода, так и растворимых в воде соединений, содержащих гетероатомы кислорода, азота, кремния, бора и другие. Это позволяет синтезировать ультрадисперсные алмазы, допированные атомами - донорами (или акцепторами), необходимыми для формирования полупроводниковых свойств. Такая возможность открывает новое направление в развитии современной микроэлектроники. Возникающая при допировании ультрадисперсных алмазов люминсценция, позволяет рассматривать их как инновационное средство медицинской диагностики на клеточном уровне.

Осуществимость метода опирается на сравнительную простоту установки промышленного синтеза не требующей специальной камеры высокого давления или плазмотрона. Используются стандартные компоненты (насос, пневмо-задвижка и др.) не требующие сложного монтажа и условий технического обслуживания. Большая гибкость в выборе углерод-содержащей рабочей жидкости также значительно облегчает условия синтеза и позволяет проще добиваться необходимых размеров и свойств ультрадисперсных алмазов.

Изобретение относится к области горно-рудной, химической, инструментальной промышленности, а также к приборостроению, в частности к синтезу ультрадисперсных алмазов, которые могут быть использованы в квантовой физике, биологии, материаловедении, микроэлектронике и медицинской диагностике при создании различного рода нанокомпозитов, катализаторов, антиизносных присадок к маслам и т.д. Предложен способ получения ультрадисперсных алмазов, включающий получение рабочей углеродсодержащей жидкости, подачу ее в струйный кавитационный аппарат гидродинамического типа, проведение ударно-волнового нагружения в замкнутой системе без использования защитной атмосферы и последующее выделение из переработанной рабочей жидкости готового продукта, отличающийся тем, что полученную рабочую жидкость делят на два параллельных потока и подают их со скоростью 5-11 м/с, первый поток направляют через кавитационный аппарат, ударно-волновое нагружение проводят быстрозапорным пневмоклапаном, расположенным после аппарата и срабатывающим в интервале 10-60 сек с гидроударом, равным 1-3 МПа, во втором потоке устанавливают противодавление 0,1-0,5 МПа, рабочая жидкость представляет собой смесь дистиллированной воды и растворимых в воде углеводородных жидкостей, в качестве которых используют метанол, этанол и изопропиловый спирт в количестве 3-20%. Также предложена установка для осуществления указанного способа. Технический результат – предложенный способ позволяет обеспечить эффективный синтез ультрадисперсных алмазов в промышленных объемах. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 10 ил., 1 табл., 1 пр.

1. Способ получения ультрадисперсных алмазов, включающий получение рабочей углеродсодержащей жидкости, подачу ее в струйный кавитационный аппарат гидродинамического типа, проведение ударно-волнового нагружения в замкнутой системе без использования защитной атмосферы и последующее выделение из переработанной рабочей жидкости готового продукта, отличающийся тем, что полученную рабочую жидкость делят на два параллельных потока и подают их со скоростью 5-11 м/с, первый поток направляют через кавитационный аппарат, ударно-волновое нагружение проводят быстрозапорным пневмоклапаном, расположенным после аппарата и срабатывающим в интервале 10-60 сек с гидроударом, равным 1-3 МПа, во втором потоке устанавливают противодавление 0,1-0,5 МПа, рабочая жидкость представляет собой смесь дистиллированной воды и растворимых в воде углеводородных жидкостей, в качестве которых используют метанол, этанол и изопропиловый спирт в количестве 3-20%.

2. Способ получения ультрадисперсных алмазов по п. 1, отличающийся тем, что выделение готового продукта проводят путем комбинированного центрифугирования, выдержки фугата в смеси азотной, соляной и фтористоводородной кислот и промывки с последующей сушкой полученных ультрадисперсных алмазов.

3. Установка для получения ультрадисперсных алмазов, включающая блок получения рабочей жидкости, выполненный в виде накопительной емкости, насос, соединенный линией подачи рабочей жидкости со струйным кавитационным аппаратом гидродинамического типа, имеющим рабочую камеру, электронный блок управления с электронными датчиками, рабочую линию, вспомогательную линию, обратную линию, быстрозапорный пневмоклапан и задвижку, при этом вход электронного блока управления соединен через первый электронный датчик давления с насосом, а выход соединен с исполнительным органом насоса, линия подачи рабочей жидкости подсоединена к рабочей и вспомогательной параллельным линиям, соединенным с обратной линией для циркуляции рабочей жидкости, на рабочей линии последовательно по ходу рабочей жидкости установлены второй электронный датчик давления, кавитационный аппарат, третий электронный датчик давления и быстрозапорный пневмоклапан, на вспомогательной линии установлены четвертый электронный датчик давления и ручная задвижка, отличающаяся тем, что четвертый электронный датчик давления и задвижка установлены на вспомогательной линии последовательно по ходу рабочей жидкости, при этом длину рабочей камеры выбирают из условия 3 м ≤L ≤ 10 м, обеспечивая необходимую величину гидроудара в интервале 1-3 МПа, а размеры сужений сопла кавитационного аппарата выбирают из условия D_сопла ≤ 0,3-0,9 D_камеры для обеспечения необходимого факела кавитации.