СПОСОБ СИНТЕЗА УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ АЛМАЗОВ Российский патент 2015 года по МПК B82B3/00 

Изобретение относится к синтезу алмазных наночастиц (или, согласно более традиционному названию в отечественных литературных источниках, ультрадисперсных алмазов), которые могут быть использованы в материаловедении при создании различного рода нанокомпозитов, в катализаторах, в качестве антиизносных присадок к маслам, в косметологии и фармакологии.

Известно превращение различных форм углерода в алмаз при давлении порядка 100000 кг/см² [1]. Суть метода заключается в детонации углеродсодержащего взрывчатого вещества с отрицательным кислородным балансом в замкнутом объеме в газовой среде, инертной к углероду, в окружении конденсированной фазы. Недостаток способа состоит в том, что процесс может быть осуществлен только в периодическом режиме и требует достаточно громоздкого оборудования. Кроме того, получаемый продукт синтеза наряду с частицами наноалмазов, содержит частицы аморфного углерода (сажи) и требует проведения операции очистки и обогащения.

Известен способ и устройство плазмохимического синтеза нанообъектов [2]. Способ заключается в том, что создают плазму путем пропускания плазмообразующего газа через электрическую дугу с выходом плазмы через сопло, в которое вводят исходный дисперсный материал. При этом осуществляется воздействие на плазму высокочастотным полем, при одновременной подаче в область между зоной реакции и водоохлаждаемой камерой поток охлаждающего инертного газа. Кроме того, дополнительно в плазму вводят катализатор путем испарения катода, который перемещают по мере его испарения.

Недостатком аналога является сложность оборудования для его реализации, и необходимость в использовании катализаторов.

Известен способ получения углеродосодержащих наночастиц [3], включающий формирование плазменной струи (в качестве плазмообразующего вещества используются газообразные углеводороды) с помощью плазмотрона и введения струи в объем жидких углеводородов. Недостатком способа является пожароопасность из-за совместного применения плазмы и углеводородов в сочетании с непродуманным способом ввода плазменной струи в объем углеводородов, полностью не исключающих смешение с кислородом воздуха, либо требующее реализации дорогостоящих технологических мер направленных на предотвращение случайного возгорания.

Известен способ [4], наиболее близкий к патентуемому, основанный на введении в воду плазменной струи со скоростью ее истечения из сопла порядка 100 м/с. В качестве плазмообразующего вещества используется этиловый спирт либо его водный раствор. Из-за возникающих больших градиентов скоростей и температур, взрывного пара- и вихреобразования в объеме воды в зоне контакта с плазмой происходит образование кавитационных пузырьков, внутрь которых попадают атомы углерода, содержащихся в плазме, как продукт разложения молекул спирта. При схлопывании пузырьков при возникающем давлении более 10000 кг/см² образуются в соответствии с диаграммой фазовых состояний углерода наноалмазы, которые концентрируются в воде в виде взвеси.

Недостаток способа [4] состоит в том, что в качестве плазмообразующего вещества, предполагается использование спирта, в котором содержание атомов углерода невысоко, тем самым процесс синтезе менее эффективен, чем если бы использовалось сырье, в котором процентное содержание атомов углерода в молекуле выше. Кроме того, процесс не позволяет изменять условия синтеза, тем самым изменяя характеристики получаемых наночастиц, оптимизируя их свойства для той или иной области их применения.

Техническим результатом заявленного изобретения является возможность увеличения энергетической эффективности реализуемого плазмохимического синтеза наноалмазов и возможность управлять свойствами синтезируемых наночастиц, меняя технологические параметры процесса синтеза.

На рисунке 1 приведена фотография лабораторной установки, реализующей данное изобретение. На рисунке 2 приведен типичный результат определения размеров наночастиц методом динамического светорассеивания. На рисунке 3 приведена типичная рентгенограмма (рентгеноструктурный анализ) для одного из полученных образцов наноалмазов.

Технический результат достигается за счет того, что в предлагаемом способе возможно использование в качестве плазмообразующего вещества любого углеродсодержащего вещества. В качестве такого вещества могут быть углеводородные газы, органические жидкости, в т.ч. содержащие дополнительно вещества, имеющие гетероатомы, дисперсии частиц аморфного углерода (сажи) в органических жидкостях или воде и одновременно с этим предусматривается охлаждение и конденсация углеродной плазмы потоком охлаждающей жидкости внутри струйного кавитационного аппарата гидродинамического типа, обеспечивающего дополнительное кавитационное воздействие на охлаждающую жидкость.

Синтез ультрадисперсных (нано-) алмазов состоит в следующем. Плазмообразующее углеродсодержащее вещество, в качестве которого может быть использован любой улеводородный газ, либо органическая жидкость, а также дисперсии частиц технического углерода в органических жидкостях или воде, пропускается через плазматрон, с образованием плазмы, с высоким уровнем содержания атомов углерода.

Плазменная струя увлекается потоком охлаждающей жидкости внутри струйного кавитационного аппарата гидродинамического типа, обеспечивающего дополнительное кавитационное воздействие на охлаждающую жидкость.

При контакте углеродсодержащей плазмы, происходит конденсация атомов углерода в отдельные кластеры. Алмаз - метастабильная форма углерода. Переход других аллотропных модификаций углерода в алмаз возможен при ударно-волновом нагружении его частиц по характерному излому ударной адиабаты графита. Такое нагружение возможно, если конденсация плазмы сопровождается явлениями кавитации, что подробно описано в [4]. Явление кавитации, возникает и в случае, когда плазменная струя направлена в стационарный объем жидкости, и в случае, когда на жидкость не оказывается никакого дополнительного воздействия вызывающего возникновение кавитации. Однако дополнительно кавитационное воздействие на поток охлаждающей жидкости позволяет существенно минимизировать размеры установки, вести процесс в замкнутой системе без использования защитной атмосферы. Также, изменяя интенсивность кавитационного воздействия (для проточных струйных аппаратов), достаточно изменить объем подачи охлаждающей жидкости.

Выбор плазмообразующего вещества с точки зрения возможности образования алмазов не принципиален и осуществляется исходя из обеспечения максимальной энергетической эффективности ведения процесса, доступности того или иного сырья либо с учетом необходимости получения наночастиц алмазов с определенными свойствами. Чем больше процентное содержание атомов углерода в плазмообразующем веществе, тем большее количество наноалмазов можно получить, затратив одно и то же количество энергии. Кроме того, если возникает необходимость синтеза наноалмазов, содержащих гетероатомы, возможно использовать в качестве плазмообразующей жидкости смеси, например, углеводородов с веществами содержащими гетероатомы. В частности, для алмазов, содержащих гетероатомы азота, целесообразно применение в качестве добавки ацетонитрила, а в случае атомов кремния - тетраэтоксисилана. В целом, выбор плазмообразующего вещества не принципиален с точки зрения возможности получения наноалмазов согласно заявляемому способу и не ограничивает данное изобретение. Также не принципиален выбор охлаждающей жидкости, который определяется либо экономической целесообразностью (вода) либо приданию поверхности наночастиц алмазов определенных свойств.

Использование того или иного типа плазматрона или кавитационного проточного аппарата с точки зрения реализации изобретения непринципиально, поскольку не имеет значения, каким способом будет получена плазма и каким способом будет создаваться кавитационное воздействие на поток жидкости.

Для подтверждения заявляемого технического результата была сконструирована простейшая лабораторная установка и проведен ряд синтезов. Установка включала дуговой плазматрон и проточный кавитационный аппарат гидродинамического типа. Размер частиц определялся методом динамического светорассеивания, а содержание гетероатомов в составе наночастиц подтверждалось данными элементного анализа. Первичная идентификация алмазов проводилась облучением дисперсии ультрафиолетовым светом (алмазы флуоресцируют, в отличие от других аллотропных форм углерода). Для более точной идентификации применялся метод рентгеноструктурного анализа. Данные по серии экспериментов представлены в таблице 1.

Таблица 1 № Плазмообразующее вещество Охлаждающая жидкость Выход^* алмазного продукта, г/час Средний размер частиц, нм 1 Метан вода 36.1 5 2 Пропан-бутановая фракция вода 38.5 7 3 Дизельная нефтяная фракция вода 43,4 11 4 Дизельная нефтяная фракция дизельная нефтяная фракция^** 47,2 14 5 Дизельная нефтяная фракция + 12% технического углерода вода 45,8 16 6 Вода + 62% частиц углерода (тонкоизмельченный активированный порошок угля) вода 43,6 12 7 Этиловый спирт вода 39,9 6

8 Этиловый спирт + 2,3% тетраэтоксисилана вода 38,4^*** 8 9 Ацетон + 1,5% ацетонитрила вода 37,1^**** 12 ^*выход сухого порошка после выпаривания дисперсии частиц в охлаждающей жидкости; ^**поверхность выделенных частиц обладала ярко выраженными лиофильными свойствами и легко диспергировалась в органических растворителях, в примере 3 частицы проявляли больше гидрофильные свойства; ^***содержание атомов кремния 0,98%; ^****содержание атомов азота 0,54%.

Также был проведен эксперимент, реализующий способ [4]. Затраты электроэнергии на питание плазматрона, отнесенное к производительности установки по наноалмазам, для заявляемого способа составили 0,87 (согласно примеру 7 табл.1) по сравнению с прототипом [4].

Таким образом, вышеприведенные данные подтверждают достоверность заявленного технического результата.

Источники информации

1. RU 2359902, C01B 31/06.

2. RU 2371381, 2009.

3. B11283 C01B 31/00, 2008.

4. RU 2484014 C2 (прототип).

Изобретение относится к синтезу алмазных наночастиц, которые могут быть использованы в различных областях техники. Предложенный способ синтеза ультрадисперсных алмазов включает в себя образование плазмы углерода из углеродсодержащего вещества и ее конденсацию охлаждающей жидкостью в условиях кавитации. При этом в качестве плазмообразующего вещества может быть использован любой углеводородный газ или органическая углеродсодержащая жидкость, в т.ч. содержащая дополнительно вещества, содержащие гетероатомы, а также дисперсии частиц углерода не алмазной аллотропной формы в органических жидкостях или воде. В качестве охлаждающей жидкости используется поток жидкости внутри проточного кавитационного аппарата, обеспечивающего дополнительное кавитационное воздействие на охлаждающую жидкость. Данное изобретение позволяет увеличить энергетическую эффективность реализуемого синтеза наноалмазов и обеспечивает возможность управлять свойствами синтезируемых наноалмазов. 3 ил., 1 табл.

Способ синтеза ультрадисперсных алмазов, включающий образование плазмы углерода из углеродсодержащего вещества и ее конденсацию охлаждающей жидкостью в условиях кавитации, отличающийся тем, что в качестве плазмообразующего вещества может быть использован любой углеводородный газ или органическая углеродсодержащая жидкость, в т.ч. содержащая дополнительно вещества, содержащие гетероатомы, а также дисперсии частиц углерода не алмазной аллотропной формы в органических жидкостях или воде, а в качестве охлаждающей жидкости используется поток жидкости внутри проточного кавитационного аппарата, обеспечивающего дополнительное кавитационное воздействие на охлаждающую жидкость.