Фунгицидное средство Российский патент 2022 года по МПК A01N43/52 A01N41/10 A01N47/08 A01P3/00 

Изобретение относится к сельскому хозяйству и может быть использовано для протравливания семян и защиты посевов полезных растений от фитопатогенных грибов.

Карбендазим (метиловый эфир 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты, БМК) - малотоксичный системный фунгицид, нашедший широкое практическое применение в сельском хозяйстве. ЛД₅₀ для крыс 6400, для кроликов 8000, для собак 8000 мг/кг. Препарат используется в концентрациях 0,03-0,06 по действующему веществу [Мельников Н.Н. Химия и технология пестицидов. М.: Химия, 1974, С. 635].

Карбендазим разрешен к применению на территории Российской Федерации в виде концентрата суспензии 200 г/л, 500 г/л на пшенице, ячмене, озимой ржи, сахарной свекле от корневой и прикорневой гнили, церкоспореллезе, снежной плесени, мучнистой росы, каменной и пыльной головни, бурой ржавчины, на яблонях от парши и мучнистой росы, на картофеле от фузариозной гнили и ризоктониоза (Список пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории Российской Федерации. Приложение к журналу «Защита и карантин растений», №4, 2012, С. 162-164).

Как известно, солевые формы БМК обладают более высокой растворимостью в воде и органических растворителях (US 20070043070, DE2219174), что делает возможным создавать препаративные формы в виде растворов. Поэтому в последнее время много работ посвящено синтезу новых форм, увеличивающих растворимость и биодоступность соединений.

Так в патенте DE 2219174 предложен способ получения в низших спиртах взаимодействием солей БМК и солями производных мочевины, гуанидина или гидразина водорастворимые соединения формулы

где R - алкил с 1-4 атомами,

А - мочевина формулы R¹NCONHR², R¹ и R² алкил с 1-4С атомами или водород, гуанидин или гидразин,

В - минеральная кислота с константой диссоциации К_с от 10^-7 до 10^-3,

п - целое число от 1 до 3.

В водный, спиртовой (метанол, этанол, изо-пропанол) или водноспиртовой раствор загружают исходные компоненты, перемешивают при комнатной или повышенной температуре в течение 20-60 минут, затем раствор выпаривают при обычном или пониженном давлении.

Известное техническое решение по патентному документу RU 2497361 (опубл. 11.10.2013) относится к сельскому хозяйству. Фунгицидное средство включает карбендазим в форме модификации: соль карбендазима с органической или минеральной кислотой и вспомогательные компоненты при следующем соотношении, мас. %: соль карбендазима с минеральной или органической кислотой 20-65, поверхностно-активное вещество 2-7,3, наполнитель 0,5-5, пленкообразователь 0,3-2, умягчитель жесткости воды 0-1, антифриз 0-20, краситель 0-1, разбавитель - вода - остальное. В качестве органической кислоты используют алкилбензолсульфокислоту формулы C_8-18H_17-37C₆H₅SO₃H или п-толуолсульфокислоту, а качестве минеральной кислоты - соляную или фосфорную, или борную кислоту. Изобретение позволяет снизить нормы расхода действующего вещества при сохранении фунгицидной активности.

Известно также по патентному документу RU 2638947 (опубл. 19.12.2017) фунгицидное соединение метилового эфира 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты с модификациями мочевины получено взаимодействием метилового эфира 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты, мочевины и неорганической или органической кислоты, возможно в гидратированной форме, выбранной из группы, включающей ортоборную, бензойную, салициловую, янтарную, щавелевую, лимонную, сульфосалициловую, n-толуолсульфокислоту, алкилбензолсульфокислоту, монохлоруксусную. Изобретение позволяет снизить нормы расхода действующего вещества.

Технической проблемой, которую решает настоящее изобретение, является создание фунгицидного средства с высоким содержанием карбендазима в килограмме препарата с целью более эффективной защиты сельскохозяйственных растений от болезней, снижения норм расхода препарата и повышения биологической урожайности зерновых культур.

Решение технической проблемы достигается тем, что фунгицидное средство, включает соединение метилового эфира 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты с модификацией мочевины, полученное взаимодействием метилового эфира 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты, мочевины и неорганической кислоты, возможно в гидратационноя форме, при этом в качестве неорганической кислоты используют соляную кислоту и дополнительно содержит диметилсульфоксид.

Мольное соотношение метиловый эфир 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты : (мочевина⋅соляная кислота) составляет 1:2:2 соответственно.

Фунгицидное средство представляет собой истинный раствор. Возможно оно дополнительно содержит сельскохозяйственно приемлемые для фунгицидных композиций вспомогательные компоненты.

Исходя из растворимости и фунгицидной активности соединений БМК и мочевины с соляной кислотой для дальнейших исследований было выбрано оптимальным мольное соотношение БМК : (мочевина⋅соляная кислота) = 1:2:2 соответственно. Полученные соединения обладают фунгицидной эффективностью, которая приблизительно на 20-25% выше, чем для карбендазима.

Методика синтеза соединения БМК с гидрохлоридом мочевины. БМК 15 г (0,0785 молей), мочевины 9,42 г (0,157 молей), HCl (11,9N) 13,8 мл (0,157 молей), 10 мл ацетона, поочередно загружают в емкость, при слабом нагревании перемешивают в течение 20 минут. Затем повышают температуру и постепенно выпаривают раствор. Образовавшийся осадок досушивают под ИК - лампой при температуре 35-40°С до постоянного веса.

В полученном соединении также содержится вода в виде кристаллогидрата - БМК×(мочевина×HCl)₂×6H₂O.

Для определения растворимости соединений к 10 г растворителя добавляют примерно по 0,1 г вещества, и после перемешивания визуально наблюдают за растворением.

Растворимость предлагаемого соединения в обычно используемых растворителях представлена в таблице 1.

Из представленных данных следует, что наибольшая растворимость у соединения БМК×(мочевина×HCl)₂×6H₂O, которая составляет 29,36% и в пересчете на БМК×(мочевина×HCl)₂ 24,5%. Или в 100 г ДМСО растворяется 41,57 г кристаллогидратной или 32,44 г безводной соли.

Для проведения полевых биологических испытаний были получены 10% водный и 30% раствор в диметилсульфоксиде (далее - ДМСО) БМК×(мочевина×HCl)₂×6H₂O.

Пример 1.

Приготовление 0,5 кг 10% раствора БМК×(мочевина×HCl)₂ в воде. В емкости взвешивают 24,87 г (0,13 молей) БМК, 15,63 г (0,26 молей) мочевины, 21,9 мл 11,88N HCl (0,26 молей) и приливают примерно 450 мл воды. При перемешивании образуется прозрачный раствор.

Пример 2.

Приготовление 0,5 кг 10% раствора БМК×(мочевина×HCl)₂ в ДМСО. В емкости взвешивают БМК 74,61 г. (0,39 молей), мочевину 46,88 г (0,78 молей), загружают 65,7 мл 11,88 N HCl (0,78 молей) и приливают 318 мл (350 г) ДМСО. Реакционную массу перемешивают при нагревании с частичной отгонкой воды до полного растворения. Общую массу полученного раствора доводят до 500 г.

С полученными препаративными формами были проведены полевые испытания.

Пример 3.

Полевые испытания заявленного фунгицидного средства.

В полевых опытах испытывали в борьбе с болезнями зерновых культур наиболее активные препараты на основе водорастворимых соединений БМК с солями мочевины, проявившие хорошие результаты в лабораторных условиях. Цель исследований - определение эффективности и спектра действия новых препаратов.

Работа проводилась в условиях южной лесостепи Республики Башкортостан в опытном поле ГБУ РБ «НИТИГ АН РБ».

Препараты, содержащие БМК и мочевину, испытывали в форме растворов. В качестве эталона применяли Колфуто Супер, КС (200 г/л) - известный препарат в рекомендуемых и зарегистрированных в списке разрешенных препаратов дозах.

Агротехника обычная для данного региона. Посев осуществляли семенами элиты в оптимальные сроки. Норма высева семян: яровая пшеница - 6,0 млн штук на 1 га. Наблюдения за развитием болезней производили по методикам и шкалам в соответствии с методическими указаниями (Танский В.И., 1984).

Корневые гнили учитывали в фазы 3-х листьев - кущение, молочной спелости и полной спелости перед уборкой по методике Чулкиной В.А. 1985.

Опрыскивание посевов пшеницы фунгицидами против листостебельных болезней проводили в фазу конец трубкования - начало колошения с помощью ручного опрыскивателя, норма расхода рабочей жидкости 250 л/га. Препарат на основе БМК (мочевина⋅HCl)₂, ВР (300 г/л) в ДМСО легко разбавляется водой с образованием прозрачной жидкости. Учеты степени развития бурой ржавчины, мучнистой росы и септориоза проводили в фазу молочной спелости. Пораженность листьев пшеницы бурой ржавчиной определяли по шкале Петерсона и др. (1948), мучнистой росы - по шкале Гешеле (1971), септориозом по шкале W.C. James (1971).

Испытания фунгицидов против аэрогенной инфекции проводили на яровой пшенице сорта «Башкирская 26». Из листостебельных болезней на посевах преобладала бурая ржавчина, ее развитие к молочной спелости составило 59%. Также отмечалось поражение листьев и стеблей септориозом и мучнистой росой - 6,2 и 0,8% соответственно. Протравитель на основе БМК (мочевина⋅HCl)₂, ВР (100 г/л) оказался менее эффективен против бурой ржавчины 75% подавления, чем стандартный препарат Колфуго Супер, КС (200 г/л) и БМК (мочевина⋅HCl)₂, ВР (300 г/л) в ДМСО - 90% подавления. В действии на развитие септориоза эффективность экспериментального препарата изменилась: БМК (мочевина⋅HCl)₂, ВР (100 г/л) - 100%, что выше стандартного препарата Колфуго Супер, КС (200 г/л) на 24%. Развитие мучнистой росы было незначительным. Эффективность БМК (мочевина⋅HCl)₂, ВР (100 г/л) и Колфуго Супер, КС (200 г/л) составила по 75%, эффективность препарата БМК (мочевина⋅HCl)₂, ВР (300 г/л) в ДМСО - 80%.

Результаты влияния применения экспериментальных фунгицидов на продуктивность яровой пшеницы представлены в таблице 3. Биологическая эффективность применения различных препаратов против болезней рассчитывалась по формуле Эббота:

БЭ=(Рк-Ро)⋅100/Рк

где, БЭ - биологическая эффективность, %;

Рк - распространенность (развитие) болезни в контроле, %;

Ро - распространенность (развитие) болезни в опыте, %.

Урожайность при использовании фунгицида БМК (мочевина⋅HCl)₂, ВР (100 г/л) и БМК (мочевина⋅HCl)₂, ВР (100 г/л) в ДМСО была выше, чем в варианте со стандартным препаратом Колфуго Супер, КС (200 г/л).

Использование диметилсульфоксида позволило создать не только более концентрированную препаративную форму, но также привело к снижению уровня развития болезней и повышению биологической урожайности.

Изобретение относится к сельскому хозяйству и может быть использовано для протравливания семян и защиты посевов полезных растений от фитопатогенных грибов. Фунгицидное средство в форме истинного раствора содержит соединение метилового эфира 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты с модификацией мочевины, полученное взаимодействием метилового эфира 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты, мочевины и соляной кислоты, возможно в гидратационной форме, и диметилсульфоксид. Мольное соотношение метиловый эфир 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты:мочевина:соляная кислота составляет 1:2:2 соответственно. Предлагаемое фунгицидное средство обеспечивает высокое содержание соединения метилового эфира 2-бензимидазолил-карбаминовой кислоты в килограмме препарата, снижение норм расхода препарата, повышение биологической эффективности и биологической урожайности зерновых культур. 2 з.п. ф-лы, 4 табл., 3 пр.

1. Фунгицидное средство, включающее эффективное количество соединения метилового эфира 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты с модификацией мочевины, полученного взаимодействием метилового эфира 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты, мочевины и неорганической кислоты, возможно в гидратационной форме, отличающееся тем, что в качестве неорганической кислоты используют соляную кислоту, при этом дополнительно содержит диметилсульфоксид.

2. Фунгицидное средство по п. 1, отличающееся тем, что мольное соотношение метиловый эфир 2-бензимидазолилкарбаминовой кислоты:мочевина:соляная кислота составляет 1:2:2 соответственно.

3. Фунгицидное средство по пп. 1 и 2, отличающееся тем, что представляет собой истинный раствор.