СОСТАВ ДЛЯ КИСЛОТНОЙ ОБРАБОТКИ КАРБОНАТНЫХ КОЛЛЕКТОРОВ Российский патент 2022 года по МПК C09K8/74 

Изобретение относится к составам для обработки призабойной зоны карбонатных коллекторов с целью увеличения нефтеотдачи и может быть использовано для интенсификации добычи нефти из продуктивных пластов путем увеличения притока пластовой нефти и очистки зоны перфорации от кольматантов.

Известно, что соляная кислота, используемая в кислотных обработках, обладает рядом недостатков, основными из которых являются: высокая скорость коррозии при контакте с поверхностью оборудования из-за применения ингибиторов коррозии низкой эффективности или не точно подобранной их концентрации, высокой вероятностью образования устойчивых высоковязких нефтекислотных эмульсий из-за высокого межфазного натяжения на границе «кислота-пластовая нефть» в области зоны перфорации, а так же слишком высокой скоростью реакции кислоты с породой, что влечет за собой образование малопроницаемых каверн, не позволяющих достичь нужного уровня продуктивности обработки порового пространства нефтеносного коллектора (В.Н. Глущенко, М.А. Силин. Нефтепромысловая химия. Т. 4. Кислотная обработка скважин (Под ред. проф. И.Т. Мищенко. М.: Интерконтакт Наука, 2010. - 452-481 с).

Известен состав для химической обработки скважин (RU 2076131, 1997) содержащий, %, масс: неорганическую ортофосфорную, и/или плавиковую, и/или соляную кислоту 40-55; органическую оксиэтилидендифосфоновую, и/или нитрилотриметилфосфоновую, и/или уксусную, и/или муравьиную, и/или бензосульфоновую кислоту 5-10; ионогенное или неионогенное поверхностно-активное вещество 1-2; органический растворитель 10-15; воду 29-33. Недостатком данного кислотного состава является высокая вероятность вторичного осадкообразования - данное соотношение компонентов, а именно, комплексообразователи ряда органических фосфоновых кислот в указанном количестве имеют высокую способность к агрегации с ионогенными поверхностно-активными веществами в процессе нейтрализации соляной кислоты. Вместе с тем, применяемые вещества не способны стабилизировать ионы железа Fe²⁺ и Fe³⁺ в кислотной среде, что провоцирует образование нефтекислотных эмульсий и нерастворимых осадков в виде гидроокиси железа в процессе обработки призабойной зоны пласта (ПЗП).

Также известен кислотный состав и способ обработки скважин (RU 2583104, 2016). При этом в указанный состав входит, % об.: 30%-ная соляная кислота 63,5; диэтиленгликоль 8,5, уксусная кислота 3,4, гидрофобизатор на основе амидов 1,7, ингибитор коррозии 1,7, техническая вода остальное. Способ обработки эффективен тем, что до закачки кислотной системы зона ПЗП обрабатывается инвертно-эмульсионным раствором (ИЭР), который ограничивает водопритоки путем снижения проницаемости высокопроницаемых промытых зон пласта. Инвертно-эмульсионный раствор содержит, об. %: эмульгатор 2, углеводородную фазу - дизельное топливо 20, водную фазу - остальное. Недостаток данного изобретения состоит в отсутствии стабилизаторов трехвалентного железа в рецептуре кислотного состава, закачиваемой после ИЭР. Уксусная кислота в указанной концентрации не способна удержать ионы Fe³⁺ даже в самом минимальном их количестве. Диэтиленгликоль, являющийся двухатомным спиртом, используемый в качестве стабилизатора системы, в реакции этерификации с уксусной кислотой образует сложный эфир, но данное количество сгенерированного компонента не обеспечивает совместимость состава с пластовой нефтью и при контакте кислотной фазы с нефтяной дисперсной системой крайне вероятно образование вязких устойчивых обратных эмульсий.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является состав для кислотной обработки (RU 2294353, 2007), содержащий, масс. %: поверхностно-активное вещество (водо-, масло-, водомасло-, маслорастворимое ПАВ или смесь ПАВ) 0,5-10, эмульсия полимера анионного типа в масле 0,01-5,0, высокодисперсный гидрофобный материал 0,1-2,5, ингибитор солеотложения и коррозии 0,1-1,5, минеральную кислоту, или смесь минеральных кислот, или смесь минеральной и органической кислот - остальное. Недостатком данного решения является низкая стабильность раствора при воздействии экстремальных температур из-за присутствия высокодисперсного гидрофобного материала и анионной полимерной эмульсии. Кислотный состав обладает низкой степенью поверхностной активности вследствие отсутствия анионных ПАВ, что препятствует моющей способности композиции. Техническая проблема заявленного изобретения заключается в повышении стабильности состава при воздействии экстремальных температур, повышении поверхностной активности и, как следствие, моющей способности.

Указанная проблема решается тем, что состав для кислотной обработки карбонатных коллекторов, содержащий соляную кислоту, уксусную кислоту, смесь поверхностно-активных веществ ПАВ, ингибитор кислотной коррозии, согласно изобретению, содержит соляную кислоту с концентрацией HCl 22,8 мас. %, ледяную уксусную кислоту, в качестве смеси поверхностно-активных веществ ПАВ - смесь анионного поверхностно-активного АПАВ и неионогенного поверхностно-активного НПАВ в массовом соотношении АПАВ : НПАВ 1:2, соответственно, в качестве ингибитора кислотной коррозии - ингибитор кислотной коррозии «Солинг» и дополнительно смесь двух одноатомных спиртов, выбранных из группы изопропанол, метанол, пропанол, бутанол в массовом соотношении 1:1, и оксиэтилидендифисфоновую кислоту или нитрилотриметилфосфоновую кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:

указанная смесь спиртов 6,0-10,0 ледяная уксусная кислота 1,5-2,5 указанная смесь ПАВ 1,5-2,5 оксиэтилидендифисфоновая кислота или нитрилотриметилфосфоновая кислота 0,1-0,3 ингибитор кислотной коррозии «Солинг» 0,15-0,4 соляная кислота с концентрацией HCl 22,8 мас.% остальное, до 100

Технический результат, достигаемый описываемым изобретением, заключается в обеспечении совместимости указанного состава с пластовыми нефтями различного химического состава и реологии, в возможности регулирования скорости реакции с породой, предотвращении образования нефтекислотных эмульсий, в том числе, в присутствии трехвалентного железа в количестве от 2000 до 5000 ppm, в повышении температурной устойчивости состава при сохранении железостабилизирующих и деэмульгирующих свойств состава.

Наличие смеси анионных (АПАВ) и неионогенных (НПАВ) поверхностно-активных веществ (ПАВ) в заявленном составе обеспечивает минимальный показатель межфазного натяжения на границе раздела кислоты с углеводородами. Высокая поверхностная активность применяемых ПАВ, способных к адсорбции на твердой фазе, позволяет значительно замедлить скорость реакции соляной кислоты с карбонатной породой при минимальных дозировках этих веществ.

В качестве одноатомных спиртов возможно использовать, в частности, изопропанол, метанол, пропанол, бутанол, предпочтительно в массовом соотношении, (например, изопропанол : метанол) 1:1 соответственно.

В качестве анионных и неионогенных ПАВ возможно использовать такие, как, например, бензосульфокислоты, фосфорные эфиры, оксиэтилированные высшие спирты, обеспечивающие образование смеси ПАВ с высокой поверхностной активностью и способностью к адсорбции на границе раздела с пластовой нефтью, что предотвращает образование нефтекислотных эмульсий. Способность перечисленных ПАВ к адсорбции на поверхности раздела фаз позволяет добиться высокой степени замедления реакции активного агента с породой, что способствует наиболее эффективному воздействию кислоты на продуктивный пласт с его наибольшей выработкой при использовании перечисленных ПАВ, предпочтительно, в массовом соотношений АПАВ : НПАВ, предпочтительно, равным 1:2 соответственно.

Указанный состав содержит оксиэтилидендифисфоновую кислоту или нитрилотриметилфосфоновую кислоту, используемые в качестве стабилизатора железа, благодаря которому, кислотная композиция способна стабилизировать ионы трехвалентного железа в количестве 2000 ppm (0,1% масс.) и более, предотвращая выпадение нерастворимых осадков в виде гидроокиси железа, и, как следствие, к ликвидации кольматации порового пространства зоны обработки скважины.

Описываемый состав содержит ледяную уксусную кислоту, которая также выполняет роль стабилизатора трехвалентного железа.

Используемая в данном составе соляная кислота выступает в роли активного компонента, с помощью которого достигается основной эффект обработки - интенсификация притока пластовой нефти.

Ингибитор кислотной коррозии «Солинг» возможно использовать как марки Т, так и марки Д.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют приготовление заявленного кислотного состава (дозировки указаны в соответствии с процентной концентрацией по массе):

Пример 1.

К 90,75 г соляной кислоты 22,8% концентрации добавляют смесь изопропанола и пропанола (в массовом соотношении 1:1) - 6 г, ледяную уксусную кислоту 1,5 г, смесь АПАВ и НПАВ - анионное ПАВ - алкилбензолсульфокислоту - 0,5 г, неионогенное ПАВ - Стенор 25Р15Е10 - 1 г, оксиэтилидендифисфоновую кислоту (ОЭДФК) - 0,15 г, ингибитор кислотной коррозии - «Солинг» марки Т - 0,1 г.

Пример 2.

К 89,0 г соляной кислоты 22,8% концентрации добавляют смесь изопропанола и метанола (в массовом соотношении 1:1) - 7 г, ледяную уксусную кислоту 1,75 г, смесь АПАВ и НПАВ - анионное ПАВ - алкилбензолсульфокислоту - 0,58 г, неионогенное ПАВ - Полинор MP 4202 - 1,16 г, нитрилотриметилфосфоновую кислотю (НТФК) - 0,3 г, ингибитор кислотной коррозии - «Солинг» марки Т - 0,2 г.

Пример 3.

К 84,3 г соляной кислоты 22,8% концентрации добавляют смесь изопропанола и бутанола (в массовом соотношении 1:1) - 10 г, ледяную уксусную кислоту 2,5 г, смесь АПАВ и НПАВ - анионное ПАВ - «Стенор» 25Е5Р3-0,84 г, неионогенное ПАВ - Неонол АФ 9-12 - 1,66 г, оксиэтилидендифисфоновую кислоту (ОЭДФК) - 0,4 г, ингибитор кислотной коррозии - «Солинг» марки Т - 0,3 г.

В ходе лабораторных исследований определяют основные технологические свойства описываемого состава:

- совместимость кислотного состава с пластовой нефтью и вероятность образования побочных продуктов их взаимодействия в виде нефтекислотных эмульсий. Для этого смешивают различные объемные соотношения систем «КС/нефть» (25:75, 50:50 и 75:25) в присутствии трехвалентного железа с результирующей концентрацией ионов Fe³⁺ равной 2 000 ppm в каждом образце. Исследуют степень образования шламового остатка на сите размером ячеек в 100 меш после фильтрации системы «КС/нефть».

- скорость растворения карбонатной породы. Методика определения данного параметра соответствует стандартам: оценивают степень растворения модели карбонатной породы - мраморных кубиков с ребром длиной в 1 см в течение времени при равном объеме образцов кислотного состава.

- вторичное осадкообразование после нейтрализации кислоты. Данный параметр оценивают путем нейтрализации образцов кислотного состава с использованием модели карбонатной породы - мраморной крошки и титриметрическим методом (в присутствии 2 000 ppm Fe³⁺). Фиксируют наличие или отсутствие осадков и расслаивание систем на фазы в образцах состава.

Данные о свойствах заявленного состава, тестируемых по международному стандарту ТНК-BP (TNK-BP Acid QAQC Standards for Frac/Acid Stimulation. Part III - Acid Stimulation. TNK-BP, June 2008, Version 11.1), приведены в таблице, где (D (%) - параметр степени деэмульсации для моделируемых систем «кислота-углеводород»).

В указанной таблице представлены также данные о технологических свойствах описываемого состава для кислотной обработки в сравнении со свойствами ингибированной соляной кислоты той же концентрации (22,8%) и известного состава для кислотной обработки (RU 2294353, 2005).

Результаты лабораторных тестов, приведенные в таблице, подтверждают эффективность заявленного состава для кислотной обработки карбонатных коллекторов по следующим параметрам:

- высокая степень замедления реакции с моделью карбонатной породы;

- совместимость с пластовой нефтью, способность к предотвращению нефтекислотных эмульсий и осадков, в том числе в присутствии трехвалентного железа в количестве 2000 ppm;

- отсутствие вторичного осадкообразования с сохранением стабильности кислотного состава.

Изобретение относится к нефтяной промышленности. Технический результат - совместимость состава для кислотной обработки с пластовыми нефтями различного химического состава и реологии, возможность регулирования скорости реакции с породой, предотвращение образования нефтекислотных эмульсий, в том числе и в присутствии трехвалентного железа в количестве от 2000 до 5000 ppm, повышение температурной устойчивости состава при сохранении железостабилизирующих и деэмульгирующих свойств состава. Состав для кислотной обработки карбонатных коллекторов содержит, мас.%: смесь спиртов 6,0-10,0; ледяная уксусная кислота 1,5-2,5; смесь поверхностно-активных веществ ПАВ 1,5-2,5; оксиэтилидендифисфоновая кислота или нитрилотриметилфосфоновая кислота 0,1-0,3; ингибитор кислотной коррозии «Солинг» 0,15-0,4; соляная кислота с концентрацией HCl 22,8 мас.% - остальное. В качестве смеси спиртов используют смесь двух одноатомных спиртов, выбранных из группы изопропанол, метанол, пропанол, бутанол, в массовом соотношении 1:1. В качестве смеси ПАВ используют смесь анионного поверхностно-активного вещества АПАВ и неионогенного поверхностно-активного вещества НПАВ в массовом соотношении АПАВ:НПАВ 1:2 соответственно. 1 табл., 3 пр.

Состав для кислотной обработки карбонатных коллекторов, содержащий соляную кислоту, уксусную кислоту, смесь поверхностно-активных веществ ПАВ, ингибитор кислотной коррозии, отличающийся тем, что содержит соляную кислоту с концентрацией HCl 22,8 мас.%, ледяную уксусную кислоту, в качестве смеси ПАВ - смесь анионного поверхностно-активного вещества АПАВ и неионогенного поверхностно-активного вещества НПАВ в массовом соотношении АПАВ:НПАВ 1:2 соответственно, в качестве ингибитора кислотной коррозии - ингибитор кислотной коррозии «Солинг» и дополнительно смесь двух одноатомных спиртов, выбранных из группы изопропанол, метанол, пропанол, бутанол, в массовом соотношении 1:1 и оксиэтилидендифисфоновую кислоту или нитрилотриметилфосфоновую кислоту при следующем соотношении компонентов, мас.%:

указанная смесь спиртов 6,0-10,0 ледяная уксусная кислота 1,5-2,5 указанная смесь ПАВ 1,5-2,5 оксиэтилидендифисфоновая кислота или нитрилотриметилфосфоновая кислота 0,1-0,3 ингибитор кислотной коррозии «Солинг» 0,15-0,4 соляная кислота с концентрацией HCl 22,8 мас.% остальное до 100