СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЛИЧЕСТВА ПОЛИМЕРА, УДЕРЖИВАЕМОГО В ПОРИСТОЙ СРЕДЕ Российский патент 2023 года по МПК G01N24/08 

Изобретение относится к способам анализа образцов пористых материалов, в частности, оно может быть использовано для количественного исследования удержания полимеров, используемых для повышения нефтеотдачи пласта, в пористых средах.

Значительная часть методов увеличения нефтеотдачи пластов (МУН) основана на увеличении вязкости закачиваемой воды и повышении эффективности вытеснения нефти водой. Полимерное заводнение можно считать одной из наиболее развитых технологий МУН. Технология заключается в добавлении полимера в воду нагнетательных скважин для увеличения вязкости водной фазы и, соответственно, снижения соотношения подвижностей фаз вода-нефть во время вытеснения. Благоприятное соотношение подвижности уменьшает вероятность вязкостного языкообразования и, следовательно, улучшает как вертикальную, так и горизонтальную эффективность вытеснения нефти в пласте.

Особенностью растворов полимеров является то, что их компоненты отличаются по размерам в тысячи раз, что вызывает разную подвижность молекул. Мобильность малых молекул жидкости очень высока. При контакте полимера с низкомолекулярной жидкостью ее молекулы начинают быстро проникать в фазу полимера, и за это время крупные макромолекулы не успевают перейти в фазу растворителя, что вызывает набухание полимера. Набухание - это процесс поглощения полимером низкомолекулярных жидкостей, но этот процесс принципиально отличается от процессов физической адсорбции, происходящих на внешней или внутренней поверхности минеральных адсорбентов, которые не сопровождаются значительным изменением структуры сорбента. При набухании молекулы низкомолекулярной жидкости, например воды, проникают между элементами полимерной структуры (межструктурное набухание) или внутрь структуры, перемещая макромолекулы (внутриструктурное набухание). В то же время, благодаря способности макромолекул изменять свою форму, растворитель не только заполняет пустоты между отдельными звеньями макромолекулы, но и увеличивает эффективные радиусы полимерных шаров и расстояние между их центрами массы, не влияя на сцепление полимерного тела. Это приводит к увеличению объема и массы полимерного тела по сравнению с исходным, поэтому растворы полимеров могут становиться очень вязкими. Растворы полимеров с повышенной вязкостью лучше вытесняют нефть из пористой среды.

Молекулы полимера также взаимодействуют со скелетом пористой среды. Это взаимодействие вызывает адсорбцию молекул полимеров, которые выпадают из раствора на поверхность пористой среды. Также из-за больших размеров молекулы полимера могут быть заблокированы - физически застрять в образце и впоследствии оставаться в нем. Оба эти процесса, адсорбция и блокирование, относятся к механизмам удержания полимеров. Таким образом, характер протекания полимерного раствора через пористую породу и связанное с этим взаимодействие полимера со стенками пор породы-коллектора являются ключевыми аспектами достижения технико-экономического успеха полимерного заводнения.

Для измерения удержания полимера и недоступного порового объема используют ряд способов. Их все можно разделить на статические и динамические.

В статических методах (см., например, Dawson R., Lantz R.В. Inaccessible pore volume in polymer flooding, Society of Petroleum Engineers Journal, 1972, т. 12, №. 05, стр. 448-452, или Dominguez J.G., Willhite G.P. Retention and flow characteristics of polymer solutions in porous media, Society of Petroleum Engineers Journal, 1977, т.17, №. 02, стр. 111-121, или Zhang G., Seright R.S., Effect of concentration on HPAM retention in porous media, SPE Journal, 2014, т. 19, №. 03, стр. 373-380) концентрацию полимера измеряют до и после взаимодействия с измельченным образцом породы. Количество удерживаемого полимера оценивают путем деления потери массы из раствора на массу подвергшегося воздействию измельченного образца породы. Одна из проблем этого метода заключается в том, что он в значительной степени опирается только на два измерения концентрации полимера в растворе, поэтому ошибки в этих измерениях оказывают существенное влияние на рассчитанное значение адсорбции. Вторая проблема заключается в том, что если для получения навески необходимо измельчить породу, то могут быть обнажены поверхностные слои и минералы, которые могут быть недоступны во время динамических экспериментов (когда растворы полимеров протекают через пористую породу). Кроме того, этот метод не учитывает полимер, который может быть механически заблокирован.

В динамических методах (см., например, Lotsch Т., Muller Т., Pusch G. The effect of inaccessible pore volume on polymer coreflood experiments, SPE Oilfield and geothermal chemistry symposium, OnePetro, 1985, или Osterloh W.Т., Law E.J., Polymer transport and rheological properties for polymer flooding in the north sea, SPE/DOE Improved Oil Recovery Symposium, OnePetro, 1998) в керн или насыпную модель закачивают порцию раствора полимера с трассирующим веществом. После того, как концентрации полимера и трассера на выходе из образца достигают введенных концентраций, закачивают большое количество (например, около 100 поровых объемов) раствора, чтобы вытеснить весь подвижный полимер и трассер. Затем вводят вторую порцию раствора полимера с трассером. Количество удержанного полимера оценивается только по передней части кривых вытекания во время двух этапов закачки, что устраняет проблемы и неопределенности, связанные с вязким пальцеобразованием и длительным выходом из образца жидкостей с низкой концентрацией. Однако по-прежнему остаются проблемы, связанные с расчетом зависимости концентрации полимера от времени, так как эти значения могут меняться довольно быстро, и регистрирующая система не успевает корректно детектировать этот процесс.

Технический результат, достигаемый при реализации изобретения, заключается в обеспечении возможности определения количества полимера, адсорбированного на поверхности и блокированного в образце пористой среды, с высокой точностью и с учетом зависимости концентрации полимера от времени посредством использования метода ядерно-магнитного резонанса совместно с фильтрационными экспериментами по заводнению образца пористой среды (керна).

Указанный технический результат достигается тем, что в соответствии с предлагаемым способом определения количества полимера, удерживаемого в пористой среде, удаляют из образца пористой среды поровую воду путем высушивания образца. Методом ядерного магнитного резонанса (ЯМР) измеряют исходную карту продольных и поперечных времен релаксации, характеризующую исходное состояние образца. Насыщают образец раствором солей, количество которых соответствует природному содержанию солей в пластовой воде, приготовленным на основе D₂O. Затем растворяют полимер в водном растворе солей, количество которых соответствует природному содержанию солей в пластовой воде, на основе Н₂О и производят закачку полученного полимерного раствора в исследуемый образец. Вытесняют из образца полимерный раствор путем закачки раствора солей на основе D₂O. Методом ЯМР измеряют карту продольных и поперечных времен релаксации образца, из измеренной карты вычитают исходную карту продольных и поперечных времен релаксации и строят разностную карту продольных и поперечных времен релаксации. Осуществляют по меньшей мере два последовательных измерения методом ЯМР карт продольных и поперечных времен релаксации растворов полимера в отдельной емкости при различных известных концентрациях для построения калибровочной зависимости. На основе построенной разностной карты продольных и поперечных времен релаксации с использованием построенной калибровочной зависимости рассчитывают количества водорода, связанного с водой и с молекулами полимера, и определяют количество механически блокированного в образце раствора полимера и количество адсорбированного полимера.

Изобретение поясняется чертежами, где на Фиг. 1 приведены результаты измерения карт продольных T₁ и поперечных Т₂ времен релаксации исходного состояния образца, на Фиг. 2 показан результат измерения карт Т₁-Т₂ образца после проведения последовательных фильтрационных экспериментов, на Фиг. 3 приведен результат построения разностной карты Т₁-Т₂, на Фиг. 4 приведен пример карты Т₁-Т₂ для навески сухого полимера, на Фиг. 5 и Фиг. 6 приведен пример калибровочных измерений карт Т₁-Т₂ на растворах полимера при массе воды 1.5 и 3.5 г соответственно.

Предлагаемое изобретение основано на использовании метода ядерного магнитного резонанса и анализе двумерных распределений времен релаксации (2Д-ЯМР) совместно с фильтрационными экспериментами по заводнению образца для оценки количества удерживаемого полимера. Метод 2Д-ЯМР в этом контексте подразумевает изучение продольных T₁ и поперечных Т₂ времен релаксации и их взаимного соотношения (https://doi.org/10.1006/imre.2002.2567). Обычно такие карты представляют собой трехмерные распределения, где по координатным осям абсциссы и ординаты расположены времена спин-спиновой Т₂- и спин-решеточной T₁-релаксации соответственно, а амплитуда отражается цветовой палитрой. Проекция такого распределения на ось абсцисс - это широко распространенный спектр времен Т₂, а соответствующая проекция на ось ординат - спектр времен Т₁. Регистрация и последующее вычисление карт Т₁-Т₂ позволяет сопоставлять области не только отличающиеся по временам релаксации, но и их соотношению T₁/T₂. Соотношение времен релаксации, т.е. геометрическое расположение сигнала на карте Т₁-Т₂ - наиболее удобный инструмент в типизации флюидов как по вязкостно-диффузионным свойствам, так и степени взаимодействия с поверхностью пор изучаемой породы. Таким образом, анализ релаксационных характеристик раствора полимера, насыщающего пористую систему, основан на регистрации и изучении совместных распределений или так называемых карт Т₁-Т₂. Карты Т₁-Т₂ получают посредством ЯМР-релаксометра методом инверсия-восстановление с многократной последовательностью Карра-Парсела-Мейбум-Гилла (КПМГ) (Straley С.et al. Core Analysis by Low-Field NMR, The Log Analyst, N. 2, 1997, Vol. 38, pp. 84-94; Kleinberg R.L. Pore Size Distribution, Pore Coupling, and Transverse Relaxation Spectra of Porous Rocks. Magnetic Resonance Imaging, 2, 1994, Vol. 12, стр. 271-274). Данная последовательность представлена начальным 90°-м импульсом, который поворачивает результирующую продольную намагниченность системы в плоскость, перпендикулярную направлению внешнего магнитного поля. После него следует множественная серия равноудаленных 180°-х рефокусирующих импульсов, а сигнал регистрируется в промежутках пар этих импульсов, т.е. запись сигнала осуществляется в момент максимума сигналов спин-эха.

Интерпретация двумерных карт Т₁-Т₂ основана на фундаментальном различии зависимостей времен релаксации Т₁ и Т₂ от времени корреляции, которое отражает степень взаимодействия молекул жидкой фазы, содержащих ядра водорода. Это взаимодействие дополняется механизмами поверхностной и диффузионной релаксации и в конечном счете определяет относительное положение сигнала на карте Т₁-Т₂. Важной особенностью является форма зависимостей Т₁ и Т₂ для наименее подвижных молекул, например молекул полимеров, для которых наблюдаются высокие значения Т₁ против низких Т₂. Эти факты лежат в основе типизации жидкостей с помощью карт Т₁-Т₂, другими словами, каждая конкретная область на карте отражает специфические свойства самой жидкости, а также характер взаимодействия насыщающих жидкостей с поверхностью и может быть связана с адсорбированным, механически блокированным или несвязанным раствором полимера, т.е. характеризующим удержание полимера.

Сложность в изучении процессов удержания полимеров методом ЯМР заключается в слабом отличии между сигналами от водных растворов полимера, пластовой водой и различных буровых растворов (эти водные фазы обычно представлены в реальном пласте). В качестве решения описанных трудностей предложен метод контрастирования, основанный на последовательных фильтрациях через образец модели пластовой воды, приготовленной на основе D₂O (тяжелая вода), и водными растворами полимеров, приготовленными на основе обычной воды (Н₂О). Магнитные спины ядер дейтерия прецессируют на частоте Лармора, отличной от таковой частоты протонов (ядер водорода), поэтому в резонансных условиях протона они будут невидимы. Таким образом, ЯМР-сигнал, полученный от образца, содержащего модель пластовой воды (D₂O) и водно-полимерную фазу (Н₂О), будет исходить только от ядер водорода, которые отражают свойства искомого полимерного раствора.

Предлагаемый способ включает в себя лабораторное моделирование удерживаемого полимера путем проведения экспериментов по фильтрации на образце пористой среды (керне) и последовательную ЯМР-регистрацию всех стадий процесса создания удерживаемой (остаточной) насыщенности полимером. Концентрация полимера и его типизация определяются с помощью двухмерных карт продольных Т₁ и поперечных Т₂ времен релаксации. Такие карты могут быть получены на различный стадиях фильтрации, в том числе до и после образования удерживаемого полимера в образце горной породы и на стадии калибровочных испытаний с сухим и растворенным в воде полимером известной концентрации.

Способ реализуется следующим образом.

На первом этапе осуществляют первичную подготовку образца пористой среды. Например, для горных пород-коллекторов подготовка проводится согласно принятым методикам (например, ОСТ 39-195-86 «Нефть. Метод определения коэффициента вытеснения нефти водой», стр. 2-8). Образец высушивают для удаления поровой воды, далее он может быть дополнительно очищен каким-либо органическим растворителем.

После первичной подготовки регистрируют исходное состояние образца пористой среды (керна) путем измерения исходных двухмерных карт продольных и поперечных времен релаксации Т₁-Т₂, используемое в качестве точки отсчета. В случае использования образца в состоянии «как есть», т.е. после высушивания и без дополнительной очистки, на этой стадии измеряют исходный ЯМР сигнал (карта Т₁-Т₂), который, например, для горных пород может быть представлен сигналом от водорода, связанного с остаточной нефтью и водой глин. Результат измерения исходного состояния образца представлен на Фиг. 1.

На втором этапе исследуемый образец насыщают синтетическим раствором - моделью пластовой воды (водным раствором солей, количество которых соответствует природному содержанию солей в пластовой воде), приготовленном на основе D₂O (тяжелой воды), в соответствии со стандартной процедурой (например, ОСТ 39-195-86 «Нефть. Метод определения коэффициента вытеснения нефти водой», стр. 8-10). Насыщенный образец загружают в фильтрационную установку для проведения теста на заводнение. Например, можно использовать установку, аналогичную ОСТ 39-195-86 «Нефть. Метод определения коэффициента вытеснения нефти водой», стр. 10-16. Условия по давлению и температуре устанавливают в соответствии с требуемыми значениями, имитирующими пластовые условия. Насыщение образца синтетическим раствором также может быть выполнено непосредственно в фильтрационной установке. Необходимо отметить, что первичное измерение ЯМР сигнала может быть также выполнено и после насыщения синтетическим раствором. Учитывая, что синтетический раствор приготовлен на тяжелой воде, ожидается, что этап насыщения не изменяет ЯМР сигнал и, соответственно, карты Т₁-Т₂ до и после насыщения моделью пластовой воды на основе D₂O будут полностью идентичны.

На третьем этапе исследуемый полимер растворяют в модели пластовой воды на основе Н₂О и производят закачку полученного полимерного раствора в исследуемый образец для моделирования процесса адсорбции и удержания полимера. Объем прокачиваемого полимерного раствора выбирают исходя из предполагаемой схемы закачки полимера в пласт. Характерные объемы закачки зависят от предполагаемой схемы применения полимера и могут быть как менее одного порового объема (при моделировании оторочек), так 3-5 и более поровых объемов образца при моделировании закачки полимера как основного вытесняющего агента.

На четвертом этапе закачанный раствор полимера вытесняют из образца синтетическим раствором (D₂O), приготовленным на втором этапе. Объем прокачанного синтетического раствора на тяжелой воде зависит от моделируемого сценария разработки. Характерный объем закачки на этом этапе обычно составляет не менее 20 объемов пор изучаемого образца.

Третий и четвертый этапы также осуществляют в фильтрационной установке.

На пятом этапе образец выгружают из фильтрационной установки и помещают в ЯМР-релаксометр для измерения карты Т₁-Т₂. На Фиг. 2 представлен результат измерения ЯМР сигнала (карты Т₁-Т₂) образца после проведения последовательных фильтрационных экспериментов с использованием полимерного раствора на основе H₂O и последующей промывки (вытеснения полимерного раствора) с использованием тяжелой воды (D₂O). Необходимо отметить, что в зависимости от используемого оборудования выгрузка образца из фильтрационной установки может не потребоваться, но важно провести измерение карты Т₁-Т₂ в условиях, аналогичных первому этапу.

Затем из сигнала, измеренного на этом этапе, вычитают исходный сигнал ЯМР, полученный на первом этапе, и строят так называемую разностную карту Т₁-Т₂. На этой карте представлена основная информация об оставшемся растворе полимера и его концентрации в породе. На Фиг. 3 представлен результат построения разностной карты Т₁-Т₂, представляющей основную информацию об оставшемся растворе полимера и его концентрации в породе. Эквивалентный объем флюида (флюид с водородным индексом 1.0, т.е. водородной плотностью, близкой чистой воде в лабораторных условиях) в отмеченных областях: 1 - 0.0087 мл; 2 - 0.0191 мл; 3 - 0.0031 мл.

Для интерпретации разностной карты Т₁-Т₂ проводят калибровочные эксперименты - чистый сухой полимер смешивают в отдельной емкости (например, пробирке) с водой в известных концентрациях и последовательно регистрируют сигнал ЯМР и соответствующие карты Т₁-Т₂. Должны быть выполнены по меньшей мере два последовательных измерения Т₁-Т₂ при различных концентрациях полимера. Эта информация дает представление о положении сигнала от свободной воды в составе полимерного раствора, а также о разделении сигнала от протонов, связанных непосредственно с молекулами полимера и воды Н₂О. На Фиг. 4 приведен пример карты Т₁-Т₂ для навески сухого полимера массой 1 г (Фиг. 4), а на Фиг. 5 и Фиг. 6 - пример карт Т₁-Т₂ после добавления 1.5 и 3.5 г воды (Фиг. 5 и Фиг. 6 соответственно). Области, выделенные на Фиг. 5 и Фиг. 6, соответствуют ядрам водорода, входящим в структуру полимера, а сигнал пропорционален только количеству сухого полимера в пробе. По результатам измерения количества водорода в коротких временах релаксации строят калибровочную зависимость.

По результатам фильтрационных и калибровочных экспериментов рассчитывают количества водорода, связанные с водой и молекулами полимера, что дает информацию как о концентрации раствора полимера, так и об общем количестве удерживаемого полимера. Относительное положение сигнала, соответствующее отдельным компонентам, указывает на механизм блокировки, например, адсорбированный на поверхности пор, или механически блокированный в узких каналах или углах и менисках пор.

Так, на примере, изображенном на Фиг. 3, отмечены три области. Область 2 соответствует механически блокированному раствору полимера с концентрацией, близкой к исходной (закачка полимера, приготовленного на основе воды H₂O, на третьем этапе). Сигнал в области 2 суммируется, что определяет количество удержанной воды (Н₂О). Зная исходную концентрацию полимера в растворе и количество воды (Н₂О) рассчитывают количество заблокированного полимера. Области 1 и 3 на Фиг. 3 в коротких временах релаксации и повышенных соотношениях Т₁/Т₂ соответствуют молекулам полимера, адсорбированного на стенках пор. Сигнал в границах этих областей также суммируется и, используя построенную калибровочную зависимость, рассчитывают количество адсорбированного полимера.

Использование: для количественного исследования удержания полимеров, используемых для повышения нефтеотдачи пласта, в пористых средах. Сущность изобретения заключается в том, что удаляют из образца пористой среды поровую воду путем высушивания образца. Методом ЯМР измеряют исходную карту продольных и поперечных времен релаксации, характеризующую исходное состояние образца. Насыщают образец раствором солей, количество которых соответствует природному содержанию солей в пластовой воде, приготовленным на основе D₂O. Затем растворяют полимер в водном растворе солей, количество которых соответствует природному содержанию солей в пластовой воде, на основе Н₂О и производят закачку полученного полимерного раствора в исследуемый образец. Вытесняют из образца полимерный раствор путем закачки раствора солей на основе D₂O. Методом ЯМР измеряют карту продольных и поперечных времен релаксации образца, из измеренной карты вычитают исходную карту продольных и поперечных времен релаксации и строят разностную карту продольных и поперечных времен релаксации. Осуществляют по меньшей мере два последовательных измерения методом ЯМР карт продольных и поперечных времен релаксации растворов полимера в отдельной емкости при различных известных концентрациях для построения калибровочной зависимости. На основе построенной разностной карты продольных и поперечных времен релаксации с использованием построенной калибровочной зависимости рассчитывают количества водорода, связанного с водой и с молекулами полимера, и определяют количество механически блокированного в образце раствора полимера и количество адсорбированного полимера. Технический результат: обеспечение возможности определения количества полимера, адсорбированного на поверхности и блокированного в образце пористой среды, с высокой точностью. 6 ил.

Способ определения количества полимера, удерживаемого в пористой среде, в соответствии с которым:

- удаляют из образца пористой среды поровую воду путем высушивания образца,

- методом ядерного магнитного резонанса измеряют исходную карту продольных и поперечных времен релаксации, характеризующую исходное состояние образца,

- насыщают образец раствором солей, количество которых соответствует природному содержанию солей в пластовой воде, приготовленным на основе D₂O,

- растворяют полимер в водном растворе солей, количество которых соответствует природному содержанию солей в пластовой воде, на основе Н₂О и производят закачку полученного полимерного раствора в исследуемый образец,

- вытесняют из образца полимерный раствор путем закачки раствора солей на основе D₂O,

- методом ядерного магнитного резонанса измеряют карту продольных и поперечных времен релаксации образца,

- из измеренной карты вычитают исходную карту продольных и поперечных времен релаксации и строят разностную карту продольных и поперечных времен релаксации,

- осуществляют по меньшей мере два последовательных измерения методом ядерного магнитного резонанса карт продольных и поперечных времен релаксации растворов полимера в отдельной емкости при различных известных концентрациях для построения калибровочной зависимости,

- на основе построенной разностной карты продольных и поперечных времен релаксации с использованием построенной калибровочной зависимости рассчитывают количества водорода, связанного с водой и с молекулами полимера, и определяют количество механически блокированного в образце раствора полимера и количество адсорбированного полимера.