Способ получения водорода Российский патент 2023 года по МПК C01B3/04 C01B15/27 B01J19/12 

Изобретение относится к водородной технологии и энергетике, в частности к оборудованию для реализации способов получения водорода разложением молекул воды, и может быть использовано, например, для обеспечения водородным топливом энергетических установок с тепловыми двигателями или с электрохимическими генераторами на топливных элементах, а также для получения водорода для технологического использования.

Уровень техники

В промышленности для получения водорода используют в основном доступное сырье - природный газ. Большинство известных способов получения водорода базируются на основе разложения природного углеводородного сырья и сопровождаются образованием сложных смесей, содержащих водород и легкие углеводороды с числом углеродных атомов от 1 до 4 [Справочник: Водород, свойства, получение, хранение, транспортирование, применение. М., Химия, 1989, с. 672] (1). Также интенсивно используются способы с разложением воды в разных фазовых состояниях.

Известны различные способы получения водорода для промышленных целей и энергетики из водородсодержащих газов и воды.

Известны способы получения водорода из водородосодержащих газовых смесей, патент №2694033 RU (кл. МПК CO1B 3/04, 26.03.2018) (2) на «Способ и устройство для выделения водорода», способ включает разложение метана в электрическом разряде и выделение водорода из продуктов разложения метана - водородосодержащих газов - путем его химического связывания в гидриде металла или сплава с последующим его термическим дегидрированием.

Недостатком таких способов является значительная сложность реализации процесса и высокая энергоемкость, связанную с образованием плазмы, необходимость получения водородсодержащих газов с высокими ранее внесенными энергетическими затратами.

Известны патенты получения водорода из воды и водяного пара.

Известен патент №2142905 RU (кл. МПК С01В 3/00; С01В 13/02, 20.12.1999) (3) на «Способ получения водорода и кислорода из воды», в котором получают в незамкнутом пространстве перегретый водяной пар с температурой 500-550°С. Перегретый водяной пар пропускают через постоянное электрическое поле высокого напряжения (6000 В) с получением водорода и кислорода.

Недостатком является высокая энергоемкость, необходимость высокого напряжения и сложность в получении перегретого пара в незамкнутом пространстве.

Известна полезная модель ПМ №180441 (МПК С25В 9/04 от 14.06.2018) (4) на «Устройство для разложения воды», которое содержит электрическую цепь, включающую электрически связанные высоковольтный импульсный генератор, электрическую емкость, устройство содержит как минимум один источник электромагнитного излучения с длинами волн (частотами), соответствующими одному из потенциалов возбуждения молекулы воды.

Недостатком является сложность изготовления и высокие энергозатраты на получение водорода.

Известен пат.№2040328 RU (C1B01J 7/00 (1995.01) (5) на «Установку для получения водорода термохимическим разложением воды», относится к химической технологии и энергетике, в частности к оборудованию для реализации способов получения водорода термохимическим разложением воды, и может быть использовано, например, для обеспечения высококалорийным топливом силовых установок, работающих на жидком и газообразном топливе на судах надводного и подводного флота большого водоизмещения, ледоколов, тепловых электростанций и непосредственно в химической промышленности для получения водорода в больших количествах

Установка содержит установленные в соответствии с технологической схемой процесса бункер с исходным компонентом, емкость для воды, емкость для хранения готового продукта (водорода), теплогенератор для обеспечения соответствующих температурных режимов термохимических циклов, соединенные с теплогенератором тепловодами реактор окисления и реактор восстановления, связанные между собой системой транспортирования исходных компонентов, промежуточных продуктов термохимических циклов и готового продукта с запорно-регулирующей арматурой, а также емкость для катализатора (йода) и емкость для хранения кислорода.

Недостатками данного процесса и реализующей его технологической установки являются сложность технологической схемы, а следовательно, и самой установки, в частности, из-за сложной системы сепарирования выпадающего в осадок в процессе реакции кальция; необходимость использования в качестве источника тепла атомного реактора, что осложняет решение вопросов экологии и удорожает установку;

Также известен патент №2680074 (С01В 13/02 (2006.01)) (6) на «Катализатор разложения перекиси водорода», устройство для разложения перекиси водорода содержит камеру разложения с расположенным внутри нее катализатором, выполненную с возможностью поступления в нее перекиси водорода с концентрацией от 80% до 100% из резервуара для хранения. Катализатор разложения перекиси водорода содержит активный слой на носителе, содержащем гамма-оксид алюминия.

Недостатком является процесс сгорания водорода в камере разложения, конструкция представляете собой ракетный двигатель что не позволяет аккумулировать получающийся водород.

В качестве прототипа выбран наиболее близкий аналог по пат.№2235057RU (10.04.2002, С2, С01В 3/02) (7) «Способ получения водорода и энергии при разложении молекул воды», отличающийся тем, что воду облучают монохроматическим излучением инфракрасного диапазона, спектральный состав которого близок к спектральному составу любой из трех колебательных мод молекулы воды - деформационной, симметричной и антисимметричной, с длиной волны в диапазоне от 2,279 до 220,23 мкм, или электромагнитным излучением с частотой в диапазоне от 10¹² до 10¹⁴ Гц, или инфразвуковыми акустическими волнами, создавая условия протекания самоподдерживающегося процесса, в результате которого происходит постоянное поступление колебательной энергии в ансамбль молекул жидкости.

Недостатком является большие потери энергии при получении водорода из воды, сложный состав излучения и сложное громоздкое устройство для реализации.

Раскрытие изобретения.

Целью изобретения является упрощение способа, уменьшение себестоимости процесса получения водорода благодаря снижению его энергоемкости, повышение выхода водорода и снижение энергозатрат на получение водорода, а также расширение функциональных возможностей способа за счет обеспечения возможностей получения также кислорода и перекиси водорода при дополнительной технологической схеме процесса.

Техническим результатом изобретения является устранение указанных недостатков и снижение себестоимости выделения и хранения водорода.

Указанный результат достигается тем, что вода используется в фазовом состоянии льда, поверхность льда облучается с частотой не менее 1 Гц монохроматическим излучением ультрафиолетового диапазона, облучением производится разрыв водородных связей молекул льда на длинах волн излучения около 166-185 нм, предварительно выделяют в этом диапазоне эффективную длину волны на которой происходит разрыв водородных связей, производят облучение поверхности льда с плотностью энергии не менее 11.7 Дж/см², с поверхности льда раздельно собирают выделившийся в результате разрыва водородных связей молекул льда газообразный водород и жидкую фазу перекиси водорода.

Осуществление изобретения.

Заявляемый способ основывается на свойствах льда.

Элементарная ячейка льда представляет собой тетраэдр (рис. 1), в вершинах которого расположены отрицательные ионы кислорода, а по каждой линии 0-0 находится один протон Н, который колеблется от одного атома кислорода до другого. Образуется по Дебаю система стоячих волн в водородной связи

В кластерах льда на межмолекулярном уровне возникают низкочастотные колебания водородных связей, которые включают растяжение (тип TS - возбуждаются на длине волны 44 мкм) или изгиб (тип ТВ - возбуждаются на длине волны 166,5 мкм) межмолекулярных водородных связей (О-Н•••О) («Справочник химика 21», стр. 267, 270) (8).

Отличительная черта водородной связи - сравнительно низкая ее энергия, она почти на порядок ниже энергии химической связи и занимает промежуточное положение между химическими связями (263 кДж/моль) и ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями (1-5 кДж/моль), которые удерживают молекулы в твердой или жидкой фазе. Энергия водородной связи Е=5 ккал/моль (20 кДж/моль) и обычно лежит в пределах 10÷30 кДж/моль.

Поскольку расположение электронов вокруг атома кислорода близко к тетраэдрическому, каждая молекула воды в принципе может образовать водородные связи максимально с четырьмя соседними молекулами воды - это наблюдается во льду. Анализ структуры кристаллов льда показал, что четыре соседних атома кислорода с водородным взаимодействием занимают вершины тетраэдра и кристаллическая структура льда опирается на кислородную связь элементарных тетраэдных ячеек.

Средняя энергия колебаний, необходимая для разрушения водородной связи в тетраэдной ячейке льда, оценивается в 23 кДж/моль, при этом выделяется атом водорода и образуется радикал ОН.

Часто используются электронные переходы, при которых молекула переводится в возбужденное электронное состояние. Наименьший энергетический переход этого типа находится в вакуумной ультрафиолетовой области. Имеется ряд полос электронных переходов, приводящих к фотодиссоциации и фотоионизации за счет колебаний растяжения и изгиба водородных связей:

- Полоса 65 нм - много электронных переходов, приводит к фотодиссоциации;

- Полоса дискретных элементов от 115 до 180 нм рядов Ридберга;

- Полоса 128 нм, Ряд Ридберга;

- Полоса 166,5 нм - приводит к фото диссоциации на Н+ОН;

Выделенная полоса 166,5 нм на уровнях 1 b₁(n₂)→4 a₁(σ₁*-орбиталь) приводит к возбуждению атома. Изменение орбиталей электронов приводит к изменению изгибных волн и к фотодиссоциации воды на Н+ОН, разрыв водородных связей в диапазоне 166,5 нм.

В кристаллическом льду колебательный спектр которого также зависит от водородных связей, есть колебания решетки, вызывающие поглощение в дальней инфракрасной области.

Главная причина высоких энергозатрат, при использовании традиционных технологий диссоциации жидкостей в известных способах расщепления воды на водород и кислород, состоит в расходе электроэнергии для ослабления и полного разрыва межмолекулярных, а затем и молекулярных связей воды.

В случае кристаллического льда отсутствуют молекулярные связи воды, и объем электроэнергии для диссоциации снижается.

Реакция при электролизе:

H₂O+энергия=2Н₂+O₂;

энергия разрушения выше за счет межмолекулярных и молекулярных связей - при температуре воды 100С требуется 350 МДж тепловой энергии, при 850С требуется 225 МДж тепловой энергии.

В случае кристаллического льда отсутствуют молекулярные связи воды и объем электроэнергии для диссоциации снижается до уровня разрушения водородных связей.

Таким образом, фотодиссоциация льда Н+ОН возможна (в зависимости от внешних условий) на длине волны излучения 166,5 нм с энергией 23 кДж/моль. Реакция выделения водорода:

H₂O+hυ=*ОН+Н*; где * - возбуждение атома, hυ - энергия кванта;

Излучение с энергией 23 кДж/моль, где моль льда представляет собой объем 19.63 см³, при возможной толщине проникновения излучения в лед порядка 0.01 см, площадь воздействия излучения около 1963 см. При плотности энергии около 11.7 Дж/см² воздействие осуществляется по квадратной площади со стороной около 44.3 см.

Таким образом воздействие в течение 1 сек на поверхность льда с площадью со стороной 44.3 см и плотностью 11.7 Дж/см² приводит к выделению 1 гр газообразного водорода и получению 17 гр перекиси водорода в жидкой фракции. Физические свойства - чистом безводном виде H₂O₂ - бесцв. сиропообразная жидкость с плотностью 1,45 г/см³ (темп.замерзания. -0,41°С, темп.кип.150,2°С). Перекись водорода получается при превращении полученных групп высокореагентных радикалов *ОН в жидкую фазу перекиси водорода:

НО*+НО*=H₂O₂;

На поверхности льда (темп.замерз воды 0°С) образуется жидкая фракция перекиси водорода (темп.замерз. -0.41°С) которая собирается в отдельную емкость.

Гексагональный фрагмент структуры льда образует 6 молекул воды (H₂O)₆. Гексагональные кольца объединяются благодаря тетраэдричности валентных связей в гофрированные плоскости, также связанные между собой ковалентно-водородными связями по оси О-Н+--О-.

Геометрическая картина превращений: 32% разрывов водородных связей, распределяясь по четырем тетраэдрическим направлениям, приводят к дроблению монолитного кристалла льда на кластеры или микрокристаллы льда, между которыми размещаются свободные, «газоподобные» молекулы воды, целостность и текучесть такой структуры жидкости обеспечиваются слабыми изотропными водородоподобными силами межкластерного взаимодействия. Спектры поглощения: - ν₁, О-Н симметричное растяжение связи 3657 см^-1 (2,734 мкм); - ν₂, гибка связи Н-О-Н 1595 см^-1 (6,269 мкм); -V₃, асимметричное растяжение связи О-Н 3756 см^-1 (2,662 мкм).

Установлено: энергия разрыва водородной связи во льду - 23 кДж/моль на длине волны поглощения водородной связи - 166,5 нм.

1 гр-моль- H₂O=18 гр., содержание Н₂ - 2 гр.

Действие 23 кДж в 1 секунду лазерного излучения на 18 гр льда, дадут 2 гр. Н₂ газообразного водорода. Расчет энергетического баланса для 1 часа работы.

Используется непрерывный лазер УФ диапазона на длине волны 166,5 нм. За время 1 час образуется, при действии 23 кДж/моль в секунду вызывающего фотодиссоциацию излучения - распад связи Н+ОН с выделением Н (18 гр. H₂O - содержится 2 гр. Н₂, но выделяется 1 гр атомарного Н):

Реакция выделения водорода:

H₂O+hυ=*ОН+Н*; * - возбуждение атома. hυ - энергия кванта; 2 гр.×3600 сек=7200 гр. Н₂,

или 7.2 кГ Н₂; (3.6 кГ при атомарном водороде Н);

Таким образом получается соответственно после обработки всего льда и при 100% превращении полученных групп радикалов *ОН в жидкую фазу перекиси водорода (Рос. Хим. Ж. 2011, т. LV №2, стр. 71 «Прямой синтез пероксида водорода в микрореакторах», Э. Колемайнен, И. Турунен) (9):

НО*+НО*=H₂O₂;

18 гр.×3600 с=64800 гр. льда, тогда за вычетом водорода, получим

64800 гр. - 3600 гр.=61800 гр. перекиси (пероксид) водорода.

Энергетическая емкость 1 кГ Н₂ - 141,8 МДж, тогда энергетическая емкость полученного за 1 час работы водорода:

141,8 МДж × 3.6 кГ=510,48 МДж,

Таким образом достигается высокий энергетический выход. Для определения теплоты сгорания перекиси водорода (пероксид) можно использовать закон Гесса (Справочник химика 21», стр. 637 «Теплота сгорания ракетных и реактивных топлив») (10): «Перекись водорода имеет теплоту образования равную 44500 ккал/моль, при разложении на кислород и водород по закону Гесса затрачивается тепловая энергия количественно равная теплоте образования перекиси водорода. При сгорании водорода выделяется 57590 ккал/ моль, тогда теплота сгорания перекиси водорода 57590-44500=13090 ккал/моль.

Также при разложении перекиси водорода, энергетическая емкость перекиси водорода - при использовании реакции перекиси водорода, теплота сгорания:

2H₂O₂=2Н₂О+О₂ (+теплота);

Тогда получаем:

13090 ккал/моль × 4,1868×10³=54805,212 МДж/моль.

Высокий энергетический выход перекиси водорода используется в двигателях. Для энергетических применений полученный водород сжимается в баллонах и может использоваться в топливных элементах при специальных условиях. В отношении пероксида водорода применение проще, жидкая фаза позволяет собирать и хранить пероксид водорода в удобной форме различных емкостей, необходимо поддерживать условия, не позволяющие переходить в стадию разложения.

Для использования только водорода, дополнительно пероксид водорода (перекись) разлагается на водород и кислород, которые раздельно собираются в емкости.

Краткое описание чертежей:

На рис. 1 приведена структура элементарной ячейки льда, она представляет собой тетраэдр, в вершинах которого расположены отрицательные ионы кислорода, а по каждой линии О-О находится один протон Н, который колеблется от одного атома кислорода до другого. Образуется по Дебаю система изгибных стоячих волн, водородная связь.

Осуществление изобретения.

Облучение поверхности льда производится с частотой 1 Гц мощными УФ лампами или лазерами в диапазоне УФ излучения 166-185 нм с плотностью энергии не менее 11.7 Дж/см².

Сформированный блок льда помещают в термоизолированную камеру с откачкой воздуха, облучают и с поверхности льда осуществляют откачку поступающего водорода, также собирают стекающую жидкую фазу перекиси водорода. На рис 2 и 3 приведена ориентировочная компоновка и блок-схема реализации способа, где в термоизолированной камере-4 смонтирована сборка излучателей-2 в виде вакуумных уф ламп, которые облучают поверхность ледяного блока-7 для получения водорода-6 и пероксида водорода-5.

Работа производится следующим образом: в термоизолированную камеру 4 помещают блок льда -7 для обработки, через блок питания 1 происходит запитка потребителей в виде блока УФ излучателей -2 и блока управления -3. Предварительно определяют точную длину волны потока УФ излучения-8 для оптимального воздействия на водородные связи с максимальным квантовым выходом, далее подают сигнал включения блока излучателей -2 и далее производят сборку выделившегося водорода - 6 с помощью откачного устройства и сборку жидкой фазы перекиси водорода в специальную емкость. Режим повторяется до полного расходования льда.

Вакуумные ультрафиолетовые лампы используются на возбужденных димерах инертных газов Хе₂, Kr₂, Ar₂ создающих мощное узкополосное излучение в ультрафиолетовом и вакуумном ультрафиолетовом диапазоне спектра («Оптический журнал», «Области применения вакуумных ультрафиолетовых эксиламп», 79, 10, 2012) (11). УФ лампы производятся известными производителями источников излучения, такие как Heraeus Noblelight GmbH (Германия), Philips (Нидерланды), Ushio Inc. (Япония). По сравнению с лазерами ВУФ экси - лампы являются недорогими и обеспечивают возможность облучения протяженных объектов. В России производятся УФ лампы мощностью до 1.5 кВт («Оптический журнал», «Использование вакуумного ультрафиолетового излучения для получения высокореактивных радикалов», 79, 8, 2012) (12). Реакция разложения молекул воды:

Н₂ О+hν→*ОН+Н*, квантовый выход этой реакции для излучения с длиной волны 172 нм равен 0,37, для реакции

H₂O+hν→*ОН+Н++е^-. на длине волны более 172 нм - 0,05. Коэффициент поглощения для длин волн вблизи λ≈172 нм, где излучают эксимеры ксенона, имеет значения порядка 10³-10⁴ см ^-1, что обеспечивает 90%-е поглощение слоем толщиной в 10^-3-10^-4 см.

Также возможно использование лазерной плазмы как источника излучения (Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики» раздел «Физика» «Исследование лазерной плазмы как источника излучения в области вакуумного ультрафиолета» Андреев А.А. и др., 2005 г.) (13) которое позволяет создавать объемные мощные излучающие источники.

Также можно использовать многофотонный эффект для ионизации, но это снижает экономическую эффективность процесса. Для практического применения возможно использовать лазерное излучение на длине волны 1.06 мкм, при этом за счет эффекта многофотонной ионизации происходит разложение льда с выходом водорода (5 фотонов на длине волны 1.06 мкм вместо 1 фотона на близкой длине волны 0,188 мкм).

В качестве примера производства УФ ламп можно привести продукцию компании «УФ Продукция» (14) производящую уф лампы широкого спектра применений, так имеется амальгамная лампа Р-32780 с электрической мощностью 800 Вт.

Простая установка представляет из себя камеру со льдом и расположенный над поверхностью блок ультрафиолетовых ламп (источников ультрафиолетового излучения), осуществляющих облучение поверхности, сборка водорода производится откачным устройством с баллоном накопителем, жидкая перекись водорода собирается в емкость-накопитель. После этого составляющие поступают на переработку или на топливные батареи.

Таким образом, получение водорода из фазового состояния воды в виде льда становится экономически выгодным с положительным выходом энергии.

Изобретение может быть использовано в энергетике, в частности в оборудовании для реализации способов получения водорода, и может быть использовано, например, для обеспечения водородным топливом энергетических установок с тепловыми двигателями или с электрохимическими генераторами на топливных элементах, а также для получения водорода для технологического использования.

Литература.

1. Справочник: Водород, свойства, получение, хранение, транспортирование, применение. М., Химия, 1989, с. 672.

2. Патент №2694033 RU (кл. МПК С01В 3/04, 26.03.2018) на «Способ и устройство для выделения водорода».

3. Патент №2142905 RU (кл. МПК С01В 3/00; С01В 13/02, 20.12.1999) на «Способ получения водорода и кислорода из воды».

4. Полезная модель ПМ №180441 (МПК С25В 9/04 от 14.06.2018) на «Устройство для разложения воды».

5. Патент №2 040 328 RU (C1B01J 7/00 (1995.01) на «Установку для получения водорода термохимическим разложением воды».

6. Патент №2680074 (С01В 13/02 (2006.01)) на «Катализатор разложения перекиси водорода».

7. Патент №2 235 057RU (10.04.2002, С2, С01В 3/02) «Способ получения водорода и энергии при разложении молекул воды».

8. («Справочник химика 21», стр. 267, 270).

9. Рос. Хим. Ж. 2011, т. LV №2, стр. 71 «Прямой синтез пероксида водорода в микрореакторах», Э. Колемайнен, И. Турунен.

10. Справочник химика 21», стр. 637 «Теплота сгорания ракетных и реактивных топлив».

11. «Оптический журнал», «Области применения вакуумных ультрафиолетовых эксиламп», 79, 10, 2012.

12. «Оптический журнал», «Использование вакуумного ультрафиолетового излучения для получения высокореактивных радикалов», 79, 8, 2012.

13. Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики» раздел «Физика» «Исследование лазерной плазмы как источника излучения в области вакуумного ультрафиолета» Андреев А.А. и др., 2005 г.

14. Перечень продукции компании «УФ Продукция».

Изобретение может быть использовано для обеспечения водородным топливом и перекисью водорода энергетических установок с тепловыми двигателями или с электрохимическими генераторами на топливных элементах, для получения водорода для технологического использования. В способе получения водорода при разложении молекул воды монохроматическим излучением вода используется в фазовом состоянии льда. Поверхность блока льда облучается с частотой не менее 1 Гц монохроматическим излучением ультрафиолетового диапазона. Проводится разрыв водородных связей молекул льда облучением на длине волны излучения 166,5 нм. При этом проводят облучение поверхности льда с плотностью энергии не менее 11,7 Дж/см². С поверхности льда раздельно собирают выделившийся в результате разрыва водородных связей молекул льда газообразный водород и жидкую фазу перекиси водорода. Изобретение позволяет упростить получение водорода, снизить энергозатраты на его производство, повысить его выход. 3 ил.

Способ получения водорода при разложении молекул воды монохроматическим излучением, отличающийся тем, что вода используется в фазовом состоянии льда, поверхность блока льда облучается с частотой не менее 1 Гц монохроматическим излучением ультрафиолетового диапазона, облучением производится разрыв водородных связей молекул льда на длине волны излучения 166,5 нм, производят облучение поверхности льда с плотностью энергии не менее 11,7 Дж/см², с поверхности льда раздельно собирают выделившийся в результате разрыва водородных связей молекул льда газообразный водород и жидкую фазу перекиси водорода.