СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД Российский патент 2009 года по МПК C02F9/12 C02F1/32 C02F1/74 

Предлагаемое изобретение относится к методам обработки воды с применением ультрафиолетового (УФ) облучения и химических реагентов.

Производственные сточные воды отраслей промышленности загрязнены главным образом отходами производства, в которых могут находиться ядовитые вещества (например, синильная кислота, фенол, соединения мышьяка, анилин, соли меди, свинца, ртути и др.).

Состав и степень загрязненности производственных сточных вод весьма разнообразны и зависят главным образом от характера производства и условий использования воды в технологических процессах.

Для очистки сточных вод все чаще применяются химико-окислительные способы, которые нередко связаны с применением химических веществ и высоким специфическим потреблением энергии.

Известен способ очистки сточных вод от органических примесей / Заявка Японии № 59-22595, кл. С02F 1/72, 1984 /, в частности от цианидных комплексов, используют обработку световым излучением в диапазоне длин волн 310-500 нм в сочетании с одновременной продувкой озоном.

Известен способ очистки сточных вод от трудноокисляемых органических соединений (растворенных нефтепродуктов) /Авт. свид. №709557, С02F 1/32, 1980 г. /, путем обработки очищаемых сточных вод окислителями - хлорной известью в количестве 10-14 вес.ч. (в пересчете на активный хлор) на 1 вес.ч. органических веществ и пероксидом водорода с последующим облучением ультрафиолетовыми лучами с длиной волны 250-550 нм, генерируемыми ртутно-кварцевыми лампами среднего давления (ДРТ-1000) при продолжительности УФ-облучения 3-5 минут и интенсивности 17,5-20 кВт/м² (см).

Известен способ обеззараживания воды /патент РФ №2288189 C02F 9/04, C02F 1/32, C02F 1/72, 2006 г./, включающий обработку воды УФ-излучением, пероксидом водорода и катализатором, который получают смешением растертого в порошок природного минерала рутила с частицами оксида меди (II) при массовом соотношении рутил: оксид меди, равном (50-100):1, последующим добавлением бентонитовой глины в количестве 5-10 мас.% от массы смеси рутила и оксида меди, введением воды до получения пасты, ее подсушиванием при температуре (105-120°С) и формованием в виде таблеток.

Ближайшим аналогом является способ очистки сточных вод от органических загрязнений / Патент РФ №2031851, C02F 1/32, C02F 1/72, 1995 /. Сточную воду обрабатывают окислителем, например, озоном, и подвергают импульсному УФ-облучению сплошного спектра с длительностью импульса 10^-6-10^-3 и плотностью импульсной мощности излучения на единицу поверхности обрабатываемой сточной воды не менее 100 кВт/м².

Ближайшим аналогом является способ очистки сточной и загрязненной питьевой воды / Патент РФ №2093472, C02F 1/30, 1997 /. Очистка воды, содержащей загрязняющие органические примеси, основана на окислении их возбужденным кислородом, полученным путем введения в воду гетерогенного фотосенсибилизатора (ГФС) с последующим облучением его видимым светом, заключается в том, что фотосенсибилизатор наносят на разветвленную поверхность пористой проницаемой основы и одновременно с облучением осуществляют движение воды по ее каналам. Устройство для очистки воды, загрязненной органическими примесями, содержит источник с очищаемой водой, источник кислорода, насыщающий эту воду, насос для перекачки воды, проточную камеру, пористую проницаемую основу с нанесенным на ее поверхность фотосенсибилизатором и источник видимого света.

Недостатком известных способов являются высокие затраты энергии, недостаточная скорость и избирательность реакции окисления. Причина этих недостатков - низкая оптическая плотность сточной воды для излучения.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности свободнорадикального фотоинициированного процесса окисления токсичных примесей в сточных водах.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе очистки сточных вод, включающем обработку ультрафиолетовым излучением в присутствии сенсибилизатора и воздуха в качестве окислителя, в воду дополнительно вводят вещество, поглощающее примеси из ряда - растворимый в воде полифункциональный полимер, включающий белок, крахмал, а в качестве сенсибилизатора используют одно из веществ, и из ряда, включающего гипохлорит, персульфат, перхлорат и/или органические соединения, содержащие хромофорные группировки.

Сенсибилизатор получают обработкой воды электрическим током.

Вводят сенсибилизатор из ряда, включающего гипохлорит, персульфат, перхлорат

Вводят сенсибилизатор, включающий, органические соединения, содержащие хромофорные группировки.

Сенсибилизатор вводят из ряда: флуоресцеин, эозин.

В воду дополнительно вводят абсорбирующее вещество, поглощающее примеси из водного объема.

Абсорбирующее вещество вводят, из ряда растворимых в воде полифункциональных полимеров, включающего белок, крахмал, полиакриламид.

Сенсибилизаторы - это соединения, которые вызывают образование центров светочувствительности, в результате чего ускоряется процесс и повышается чувствительность облучению УФ и оптическим излучениям / Кнуняц И.Л. Химическая энциклопедия / И.Л.Кнуняц, Н.С.Зефиров, Н.Н.Кулов и др. - М.: Большая Российская Энциклопедия, 1992. - т 3. - С.350-356/.

Сенсибилизация соответствующим красителем в качестве сенсибилизатора основывается на поглощении энергии вместе с абсорбацией ультрафиолетового света. Краситель абсорбирует энергию, переводя в возбужденное состояние. Молекулы, активированные излучением, могут принимать участие в различных реакциях.

Все молекулы красителей при поглощении света переходят в синглетные возбужденные состояния, которые затем превращаються в триплетные. Энергия триплетного состояния флуоресцеина составляет 198 лДж/моль.

Показано, что триплетные состояния в отсутствие кислорода реагируют следующим образом:

³D→D₀

³D+³D→D₀+¹D

³D+D₀→D₀+D₀

³D+³D→X+R

³D+D0→X+R

Где ³D, ¹D, D₀, X, R - триплетное, первое возбужденное, основное, полувосстоновленное и полуокисленное состояние красителя соответственно.

В присутствии доноров электронов, например растворителей или других органических соединений, молекула красителя в триплетном состоянии может отрывать атом водорода от донора, давая полувосстоновленную форму, которая затем отрывает еще один атом водорода с образованием лейкоформы красителя. Механизм этой реакции можно представить так:

.

В присутствии кислорода триплетные состояния красителей могут дезактивироваться следующим образом:

1. В процессе физического тушения

³D+³O₂→D₀+¹O₂

Физическое тушение триплетного состояния красителя молекулярным кислородом фактически связано с образованием реакционноспособного промежуточного соединения (комплекса) между возбужденной молекулой красителя и кислородом. Известно, что в процессах, сенсибилизированных такими красителями, как эозин, флуоресцеин, розовый бенгальский, кристаллический фиолетовый и родамин Ж, образуется синглетный кислород.

2. В процессе химической реакции

³D+³O₂→X+HO₂·(или O₂·^-)

Другие реакции, наблюдаемые при облучении красителей в присутствии кислорода, приводят к регенерации красителя из полувостоновленной и полуокисленых форм:

R+O₂→D₀+HO₂·(или O₂·^-)

X+HO₂·(или O₂·^-)→D₀+O₂

ионы гипохлорида, который, как известно, обладает достаточно сильным поглощением в УФ-диапозоне.

Введением в процесс очистки полимера (белка) достигается концентрированно токсинов из общего объема. Известно, что все белковые вещества отличаются поглощением в ультрафиолетовой части спектра / Гауровиц Ф. Химия и функции белков / Ф.Гауровиц; пер. с анг. В.В.Борисова, М.И Верховцева. - М.: Мир, 1965. - 530 с. /

Белки представляют собой нерегулярные полимеры, построенные из остатков аминокислот. Аминокислоты в водном растворе находятся в ионизированном состоянии за счет диссоциации амино- и карбоксильных групп, входящих в состав радикалов.

Белки активно вступают в химические реакции. Это свойство связано с тем, что аминокислоты, входящие в состав белков, содержат разные функциональные группы, способные реагировать с другими веществами. К радикалам аминокислот, а следовательно и белков, могут присоединяться различные соединения и ионы. Белки являются высокомолекулярными соединениями. Это полимеры, состоящие из сотен и тысяч аминокислотных остатков - мономеров. Соответственно и молекулярная масса белков находится в пределах 10000-1000000.

Желатин - это смесь белковых веществ животного происхождения. В состав входят такие аминокислоты, как: пролин, оксипролин (до 13%), оксилизин, треонин, аспарагин, пирозин, серин глутомин.

Красители и белки хорошо сорбируют на себе квант света. Вследствие чего можно также сказать, что они увеличивают оптическую плотность того раствора, в котором находятся. При совместном их применении диапазон поглощения УФ-света увеличивается от 200 нм до 550 нм. Что не наблюдается в индивидуальных спектрах желатина и флуресцеина. Смещение пиков также говорит о том, что желатин и флуресцеин связываются в комплексе. На основании полученного можно сказать, что совместное применение желатина и флуресцеина как комплексного сенсибилизатора имеет больший эффект для протекания фотохимических реакций в УФ-очистке сточных вод. Спектр поглощения комплексного раствора желатина и флуресцеина показан на Фиг.1.

При совместном применении полимера и красителя увеличивается окисление наиболее токсичных примесей за счет того, что радикалы образуются локально, внутри макромолекул полимера, при этом концентрация загрязнителя внутри макромолекул гораздо больше, чем вне полимера. При этом за счет избирательного использования энергии излучения преимущественно окисляются наиболее токсичные примеси. Способ осуществляется следующим образом:

Для того чтобы провести очистку сточных вод от органических соединений соединения необходимо введение сенсибилизатора, чтобы сделать раствор более чувствительным к длинам волн, которые излучает УФ-лампа. Сенсибилизатор получают обработкой воды электрическим током в электролизере или электрохимической ячейке до достижения сенсибилизатором (гипохлорита и/или персульфата и/или перхлората) концентрации, соответствующей необходимой для увеличения оптической плотности водного раствора в УФ - диапазоне достаточной для поглощения большей доли излучения.

Химическое поглощение кислорода, выраженное числом миллиграммов кислорода на 1 л сточной воды, вычисляется по формуле:

где а - объем раствора соли Мора, израсходованного на титрование в холостом опыте, мл; b - объем того же раствора, израсходованного на титрование пробы, мл; N- нормальность титрованного раствора соли Мора (0,25 н.); V - объем анализированной пробы, мл; 8 - эквивалент кислорода.

Возможно введение в водный раствор указанных соединений в чистом виде. Концентрация сенсибилизатора, обеспечивающая поглощение излучения, с учетом квантового выхода φ=2-5000 определяется по формуле:

C=k·[ХПК]/φ.

где ХПК - химическое потребление кислорода сточной водой, к - коэффициент, определяемый размерностью величин ≅1, φ - квантовый выход.

Указанные соединения не только способны поглощать УФ-излучение как от искусственного источника, так и от естественного (солнца). Затем воду обрабатывают УФ-излучением при непрерывной подаче в водный раствор воздуха (источника кислорода). Воздух подают в количестве не меньшем стехиометрического, необходимого для окисления, рассчитываемого по формуле:

WO₂=k·[ХПК]·V,

где WO₂ - подача кислорода, k - коэффициент, равный или большем единицы, зависящий от конструкции аппарата, [ХПК]- химическое потребление кислорода водой, V-скорость подачи стока на очистку.

Молекулы сенсибилизатора поглощают излучение, переходят в возбужденное состояние. Их химическая активность повышается, они взаимодействуют с молекулами загрязнителя и кислорода, образуя свободные радикалы. При этом один свободный радикал инициирует окисление от 2 до 5000 молекул загрязнителя.

Селективность реакции окисления токсичных примесей регулируется введением дополнительного сенсибилизатора - органического вещества, содержащего хромофорные группы, то есть красителя.

Кроме того, вводят водорастворимый полифункциональный полимер, способный к абсорбции наиболее токсичных примесей. Таким свойством обладают белки, полисахариды и синтетические полимеры, имеющие те же группы. Полимеры поглощают не только токсичный загрязнитель, но и краситель. После дополнительного растворения красителя и полимера, водный раствор также подвергают обработке воздухом и излучением. При применении полимера и красителя увеличивается окисление наиболее токсичных примесей за счет того, что радикалы образуются локально, внутри макромолекул полимера, при этом концентрация загрязнителя внутри макромолекул гораздо больше, чем вне полимера. Для усиления действия сенсибилизатора его предварительно смешивают с абсорбирующим веществом. При этом за счет избирательного использования энергии излучения преимущественно окисляются наиболее токсичные примеси.

Пример 1.

Готовят модельный раствор, моделирующий сточную воду.

В качестве модельного раствора используют 0,01М раствор фенола, анилина и формальдегида соответственно.

Для того чтобы раствор пропускал электрический ток, вводят хлорид натрия в концентрации 300 мг на л (что не превышает предельно допустимую концентрацию при сбросе в водоем рыбохозяйственного назначения). В электрохимическую ячейку загружают сточную воду в количестве 300 мл, в раствор опускают электроды. Электролиз проводят с перемешиванием 20 минут. Процесс происходит при напряжении 14В и силой тока 6А. Для фенола φ=5. Нужна была концентрация гипохлорита: 2,3 г/л/30 г/моль: 5=0,016 моль/л.

Получили в исследованных условиях 0,02 моль/л.

Для приготовления полимера готовят раствор белка, в качестве которого используют желатин с концентрацией 0,5 г/дл. Для этого навеску желатина массой 0,5 г перемещают в стакан с небольшим количеством воды. Желатин оставляют набухать на 5-10 мин. Для полного растворения желатина раствор ставят на водяную баню, не доводя раствор до кипения. Связывают желатин с флуоресцеином. Берут 5% флуоресцеина от массы желатины. Навеску красителя растворяют в растворе желатина, раствор тщательно перемешивают, ставят на водяную баню и нагревают 10-15 мин при температуре 40-50°С. Охладив раствор до комнатной температуры, измеряют величину характеристической вязкости раствора желатина, которая составила 0,42 г/дл.

Для облучения берут электрохимическую ячейку и устанавливают ее под УФ-лампой в 2 Вт, снабженной отражателем из алюминиевой фольги, так чтобы излучение попадало в ячейку сверху, с постоянной подачей воздуха в количестве, не меньшем 2,14 литров в час (от 3 до 30 л).

((2,3 г/л·0,25 л/ч)/30 г/моль)·22,4 л/моль·100%/20%=2,14 л/ч

Расстояние от лампы до раствора 30 мм. Площадь зеркала жидкости 1 дм². В ячейку помещают 250 мл модельного раствора и 20 мл фотосенсибилизатора. Прежде, чем проводить облучение, отбирают 5 мл исходной пробы. Облучение проводят в течение 1 часа. До очистки ХПК раствора фенола составляет 2300 мг/л (БПК_полн=723 мг/л). БПК - бактериологическое потребление кислорода водой. После очистки ХПК=30 мг/л (БПК_полн=29 мг/л). Мера токсичности раствора - Т=ХПК/БПК. До окисления Т=3,2. После окисления Т=1,03. Эффективность очистки 98,7%. Энергозатраты на электролиз 28800 Дж и на фотоокисление 7200 Дж, подачу воздуха 1000 Дж, всего 37000 Дж. Удельные энергозатраты 64 Дж/мг.

Для анилина до очистки ХПК раствора составляет 2100 мг/л (БПК_полн=514 мг/л). После очистки ХПК=22 мг/л (БПК_полн=20 мг/л). До окисления Т=4,1. После окисления Т=1,1. Эффективность очистки 99,0%.

Для формальдегида до очистки ХПК раствора составляет 300 мг/л (БПК_полн=142 мг/л). После очистки ХПК=6 мг/л (БПК_полн=6 мг/л). До окисления Т=2,1. После окисления Т=1,0. Эффективность очистки 98,0%.

Пример 2.

По примеру 1, вместо желатина вводят крахмал, проводят окисление крезола. Для крезола до очистки ХПК раствора составляет 3650 мг/л. После очистки ХПК=37 мг/л). Эффективность очистки 99,0%.

Пример 3.

По примеру 1, вместо желатина вводят полиакриламид, проводят окисление формальдегида. Для формальдегида до очистки ХПК раствора составляет 300 мг/л. После очистки ХПК=7 мг/л). Эффективность очистки 97,7%.

Пример 4.

По примеру 1, вместо хлорида натрия вводят 300 мг/л сульфата натрия, проводят окисление фенола. До очистки ХПК раствора фенола составляет 2300 мг/л. После очистки ХПК=42 мг/л. Эффективность очистки 98,2%.

Пример 5.

По примеру 1, вместо флуоресцеина вводят эозин, проводят окисление фенола. До очистки ХПК раствора фенола составляет 2300 мг/л. После очистки ХПК=71 мг/л. Эффективность очистки 96,9%.

Пример 6.

По примеру 1 готовят модельный раствор из флуоресцеина, желатина, фенола, добавляют в него персульфат натрия до концентрации 0,02 моль/л. До очистки ХПК раствора фенола составляет 2300 мг/л. После очистки ХПК=32 мг/л. Эффективность очистки 98,6%.

Пример 7.

По примеру 1 готовят модельный раствор из флуоресцеина, желатина, фенола, добавляют в него гипохлорит натрия до концентрации 0,02 моль/л. Осуществляют фотоокисление, как в примере 1. До очистки ХПК раствора фенола составляет 2300 мг/л (БПК_полн=722 мг/л). После очистки ХПК=30 мг/л (БПК_полн=29 мг/л). Мера токсичности раствора - Т=ХПК/БПК. До окисления Т=3,2. После окисления Т=1,03. Эффективность очистки 98,7%.

Пример 8.

По примеру 1 готовят модельный раствор из флуоресцеина, желатин, фенола, добавляют в него перхлорат натрия до концентрации 0,02 моль/л. Осуществляют фотоокисление как в примере 1. До очистки ХПК раствора фенола составляет 2300 мг/л. После очистки ХПК=39 мг/л. Эффективность очистки 98,3%.

Пример 9.

По примеру 1, но вместо лампы используют естественное солнечное излучение, которым обрабатывают модельный раствор в течение 5 часов. До очистки ХПК раствора фенола составляет 2300 мг/л. После очистки ХПК=23 мг/л. Эффективность очистки 99,0%.

Пример 10.

В электрохимическую ячейку загружают модельный раствор 0,01 М фенола (Пример 1) в количестве 300 мл, в раствор опускают электроды. Электролиз проводят с перемешиванием 20 минут. Процесс происходит при напряжении 10В и силой тока 5А. Для фенола квантовый выход φ=5. Получили в исследованных условиях 0,016 моль/л гипохлорита. Для облучения берут электрохимическую ячейку и устанавливают ее под УФ-лампой, с постоянной подачей воздуха в количестве, не меньшем 30 литров в час. Облучение проводилось в течение 4 часа. До очистки ХПК раствора фенола составляет 2300 мг/л. После очистки ХПК=31 мг/л. До окисления Т=3,2. После окисления Т=2,0. Эффективность очистки 98,6%.

Преимущества предлагаемого способа - низкие энергозатраты, возможность использования солнечной энергии и солей, имеющихся в растворе, которые после электролиза формируют сенсибилизатор и безвредный краситель и абсорбирующий полимер для очистки больших объемов условно-чистых стоков в резервуарах-накопителях.

Изобретение относится к методам обработки воды с применением ультрафиолетового (УФ) облучения и химических реагентов. Для осуществления заявленного способа необходимо введение сенсибилизатора, чтобы сделать раствор более чувствительным к длинам волн, которые излучает УФ-лампа. Способ очистки сточных вод включает обработку ультрафиолетовым излучением в присутствии сенсибилизатора и воздуха, при этом в воду вводят дополнительно вещество, поглощающее примеси, из ряда - растворимый в воде полифункциональный полимер, включающий белок, крахмал, а в качестве сенсибилизатора используют одно из веществ из ряда, включающего гипохлорит, персульфат, перхлорат и/или органические соединения, содержащие хромофорные группировки. Способ обеспечивает повышение эффективности свободнорадикального фотоинициированного процесса окисления токсичных примесей в сточных водах.

Способ очистки сточных вод, включающий обработку ультрафиолетовым излучением в присутствии сенсибилизатора и воздуха, отличающийся тем, что в воду дополнительно вводят вещество, поглощающее примеси, из ряда - растворимый в воде полифункциональный полимер, включающий белок, крахмал, а в качестве сенсибилизатора используют одно из веществ из ряда, включающего гипохлорит, персульфат, перхлорат и/или органические соединения, содержащие хромофорные группировки.