Пиротехнический состав для разглинизации пласта Российский патент 2023 года по МПК C09K8/72 

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, а конкретно к повышению нефтеотдачи низкопроницаемых глиносодержащих пластов.

Известны способы обработки низкопроницаемых глиносодержащих пластов, включающие закачку в скважину и выдержку в течение длительного времени жидких растворов веществ химически активных по отношению к компонентам пласта. Один из таких способов заключается в закачке в скважину водных растворов солей щелочных металлов и аммония, растворов ПАВ, выдержку на химическую реакцию и последующую закачку в пласт 6-15% водного раствора соляной кислоты, содержащего пероксикарбонат натрия и надсернокислый аммоний, выдержку в пласте в течение 2-х часов, запуск скважину в работу [см. патент РФ №2162146 C1, Е21В 43/27, 43/22, 1999 г.].

К недостаткам данного способа следует отнести использование высоких концентраций диспергирующих агентов - пероксикарбоната натрия (до 12%) и надсернокислого аммония (до 30%), приводящее к более чем 50%-ной нейтрализации закачиваемой кислоты. Известен состав для разглинизации призабойной зоны пласта, содержащий соляную кислоту, отходы нефтехимического синтеза, включающие нитрилотриметилфосфоновую кислоту, нитрат аммония или дифонат и водно-метанольную фракцию. В вариантах состав также содержит пероксигидрат мочевины, ПАВ, фтористоводородную кислоту [см. патент РФ №2174594 C1, Е21В 43/27, 2000 г.].

К недостаткам данного состава следует отнести высокие концентрации HCl (до 20%), приводящие к снижению глубины воздействия на пласт за счет быстрого выпадения нерастворимых осадков, и многокомпонентность разглинизирующего состава.

Указанные недостатки устранены в патенте РФ №2246612 C1, Е21В 43/27, 2003 г., в котором предлагается состав для разглинизации призабойной зоны пласта, содержащий глинодиспергирующий реагент, перекисьсодержащее соединение и воду. Состав содержит в качестве перекисьсодержащего соединения пероксисольват фторида калия в активированной форме, содержащий от 1 до 3 мас. % щавелевой или салициловой кислоты, и состоит из двух последовательно закачиваемых технологических растворов при следующем соотношении компонентов, мас. %: технологический раствор 1: указанный пероксисольват фторида калия 1-2,5, глинодиспергирующий реагент - соляная кислота 3-8,0, вода остальное; технологический раствор 2: указанный пероксисольват фторида калия 1-2,5, глинодиспергирующий реагент - гидрооксид натрия 4-6,0, вода остальное. Указанные технологические растворы дополнительно содержат водорастворимое поверхностно-активное вещество в количестве 0,1-1,0 мас. %.

Согласно указанному выше изобретению обработка скважины протекает в две стадии. На первой стадии закачивается технологический раствор 1, содержащий кислотную систему в виде соляной кислоты и плавиковой кислоты, образующуюся из пероксисольвата фторида калия при взаимодействии с щавелевой или салициловой кислотой, которые вводятся в состав пероксисольвата фторида калия в количестве 1-3% в процессе его синтеза. После закачки технологического раствора 1 дается выдержка 8-24 ч, в течение которой происходит химическое взаимодействие компонентов раствора с породой нефтяного пласта. В результате химической реакции происходит деструкция глины за счет разрушения в ней отдельных комплексов (например, алюмосоединений), диспергирование и частичное растворение. Удаление продуктов реакции осуществляется путем дренирования или свабирования. После этого выполняется вторая стадия, включающая закачку технологического раствора 2, содержащего щелочную систему на основе гидрооксида натрия. Технологический раствор 2 выдерживается в скважине 8-24 ч, при этом раствор эффективно воздействует на остаточную глину диспергируя ее компоненты. После выдержки продукты диспергирования удаляются дренированием или свабированием.

Существенным недостатком данного изобретения является необходимость образования плавиковой кислоты в ходе химической реакции между пероксисольватом фторида калия и органической кислотой. Такая химическая реакция протекает медленно, что выражается в значительной длительности технологического цикла обработки скважины. Другим недостатком изобретения является отсутствие значительных тепловых эффектов при протекании химических реакций, в результате чего обработка протекает при температуре пласта, как правило, не превышающей 100-150°С. Это отрицательно влияет на скорость химических реакций и полноту использования компонентов. Также к недостаткам следует отнести необходимость приготовления растворов химических веществ на дневной поверхности, что создает вероятность загрязнения почвы и грунтовых вод в случае несанкционированного разлива технологических растворов.

В изобретении [см. патент РФ №2330157 С2, Е21В 43/27, 2006 г.] предлагается способ обработки призабойной зоны скважины, включающий доставку в забой на кабель-тросе устройства, состоящего из воздушной камеры, заканчивающейся приемной камерой с расположенной в ней газогенерирующей при сгорании композиции из смеси, выделяющей при термодеструкции соляную кислоту. В качестве газогенерирующей при сгорании композиции с выделением соляной кислоты используют смесь нитрата аммония марки Б и гексахлорбензола при следующем их соотношении, мас. %: нитрат аммония марки Б 34-35, гексахлорбензол 65-66. Преимуществом предлагаемой композиции по сравнению с представленными выше изобретениями является образование активных по отношению к породе пласта веществ непосредственно в интервале обработки из твердой сгораемой композиции в процессе ее горения. Это исключает вероятность загрязнения прилегающей к скважине почвы и грунтовых вод. Другим преимуществом композиции является выделение значительно количества теплоты в процессе горения, что способствует нагреву образующихся химически активных по отношению к породе веществ, увеличению скорости химических реакций и как следствие сокращению длительности технологического цикла обработки скважины.

Существенным недостатком данной композиции является выделение только соляной кислоты, которая в большей степени химически активна по отношению к карбонатной породе и меньшей степени по отношению к глинистым компонентам пласта.

Указанный недостаток устранен в изобретении [см. патент РФ №2469189 C1, Е21В 43/27, C09K 8/72, 2011 г.], где в качестве сгораемой композиции используется смесь, содержащая, мас. %: нитрат аммония марки Б 32-33, гексохлорэтан 51-53, фторопласт марки ФП-4 15-16. Данная смесь при сгорании наряду с выделением соляной кислоты, дополнительно выделяет плавиковую кислоту, что позволяет более эффективно воздействовать на глинистые компоненты пласта силикатные загрязнения в виде глинистых и цементных материалов, поглощенных пластом в процессе бурения и цементирования скважины.

Основными недостатками указанного технического решения являются нестабильное горение при скважинных давлениях менее 5 МПа, а также использование в качестве одного из компонентов гексахлорэтана, являющегося токсичным нестабильным веществом с температурой сублимации около 80°С. Это накладывает высокие требования на организацию систем очистки атмосферы рабочей зоны при переработке композиции и герметизации изделий, изготовленных из нее.

Наиболее близкой к изобретению является твердотопливная кислотогенерирующая композиция для обработки нефтяных скважин (см. патент РФ №2534142 C1, С09К 8/72, 2013 г.), содержащая, мас. %: нитрат аммония 35-40, сополимер трифторхлорэтилена с винилиденфторидом 5, эластомерный сополимер винилиденфторида и хлортрифторэтилена с размером частиц 0,5-1,5 мм 10-12, поливинилхлорид мол. массы 25-50 тыс. 43-50. Композиция при термодеструкции выделяет смесь плавиковой и соляной кислот, позволяющих осуществлять кислотное воздействие на призабойную зону пласта, сложенную как из карбонатной, так и из терригенной породы, а также на силикатные загрязнения, образованные в призабойной зоне в процессе бурения и цементирования скважины.

Недостатками композиции прототипа является высокая концентрация соляной (до 49%) и плавиковой (до 11%) кислот, приводящие к снижению глубины воздействия на пласт из-за быстрого образования нерастворимых продуктов (например, геля кремневой кислоты или геля алюминия). С целью предотвращения образования твердых продуктов реакции в практике кислотных обработок призабойной терригенного пласта применяются растворы смеси соляной и плавиковой кислот с концентрацией 12% и 3% соответственно. Кроме того, высокая концентрация соляной и плавиковой кислот способствует бурному образованию в зоне контакта с породой значительного количества газообразных продуктов реакции, таких как углекислый газ, пары воды, фторид кремния. Бурное образование газовых пузырей препятствует проникновению вглубь новых порций активных кислот, образующихся в процессе горения композиции, вытесняя их в скважинное пространство, что приводит к снижению эффективности разглинизирующего действия, выражаенного малой массой растворяемых глинистых компонентов нефтяного пласта.

Задачей изобретения является создание пиротехнического состава для разглинизации пласта, обладающего высокой эффективностью разглинизирующего действия за счет глубокого проникновения активных по отношению к глинистым компонентам продуктов горения, содержащих соляную и плавиковую кислоты с концентрациями, не превышающими 12% и 3%, соответственно. При этом тепловые (температура и теплота горения) и кинетические (скорость горения в диапазонах давления от 0 до 5 МПа и от 5 до 10 МПа) характеристики предлагаемого состава должны быть не ниже чем у композиции-прототипа.

Техническая задача решается тем, что пиротехнический состав для разглинизации пласта, содержит в качестве окислителей нитрат аммония и нитрат калия, а в качестве горючих хлор и фторсодержащих компонентов - политрифторхлорэтилен и поливинилхлорид в следующем соотношении компонентов, мас. %:

нитрат аммония 60-75 нитрат калия 8-23 политрифторхлорэтилен (ПТФХЭ) 8-19 поливинилхлорид (ПВХ) 5-15

Решение технической задачи позволяет обеспечить повышенное эффективное разглинизирующее действие на глинистые составляющие пласта благодаря выделению в процессе послойного горения смеси соляной и плавиковой кислот с концентрациями меньшими 12 и 3%, соответственно, при сохранении тепловых и кинетических характеристик на уровне не меньшем, чем у композиции прототипа. Дополнительно в процессе горения в результате взаимодействия нитрата калия с фторсодержащими горючими компонентами будет образовываться фторид калия, который в присутствии органических веществ находящихся в пласте, способен образовывать плавиковую кислоту. Таким образом, в процессе горения пиротехничского состава плавиковая кислота будет образовываться по двум механизмам. Первый механизм одностадийный при непосредственном реагировании нитрата аммония с фторсодержащим горючим компонентом. Второй механизм двухстадийный с первоначальным образованием фторида калия и последующим образованием плавиковой кислоты. Такой подход позволит растянуть пик повышения концентрации плавиковой кислоты в зоне химической реакции с глинистыми компонентами пласта.

Заявленный пиротехнический состав состоит из нитрата аммония марки Б (аммиачная селитра ГОСТ 2-2013), нитрата калия (селитра калиевая техническая ГОСТ 19790-74), политрифторэтилен (фторопласт-3 марки «А» ГОСТ 13744-83), поливинилхлорид (марки ПВХ-С-4700-Ж ГОСТ 14332-78) и изготавливается методом механического смешивания в смесителе барабанного типа.

Для лучшего понимания изобретения приводим примеры конкретного выполнения.

Пример 1

Заявляемый пиротехнический состав готовят в барабанном смесителе путем механического смешения нитрата аммония, нитрата калия, политрифторэтилена и поливинилхлорида при следующем соотношении компонентов, мас. %:

нитрат аммония 60 нитрат калия 8 политрифторхлорэтилен (ПТФХЭ) 19 поливинилхлорид (ПВХ) 13

Примеры 2-3 готовятся аналогично примеру 1, данные по пиротехническому составу и его свойствам приведены в таблице 1.

Из приготовленных составов методом прессования изготавливались экспериментальные образцы в виде цилиндрических шашек диаметром 50 мм и высотой 75 мм, которые помещались в пластиковый корпус в виде трубы. Скорость горения определялась в испытательном стенде постоянного давления, имитирующего скважинные условия, при давлении 0,1-10 МПа. Содержание кислот и фторида калия в продуктах горения, температуру горения и удельную теплоту сгорания определяли расчетным путем по методике, описанной в учебнике Алемасова В.Е. и др. «Теория ракетных двигателей», под ред. В.П. Глушко. - М.: Машиностроение, 1980, с. 44. Предлагаемые пиротехнические составы для разглинизации пласта и их свойства в сравнении с композицией-прототипом представлены в таблице 1.

Как видно из примеров конкретного выполнения, решение технической задачи позволяет обеспечить образование в процессе горения смеси соляной и плавиковой кислот с концентрациями не превышающими 12 и 3% соответственно. При этом дополнительно выделяется фторид калия, который не выделяется в процессе горения композиции-прототипа. Тепловые характеристики (температура горения, удельная теплота сгорания) и кинетические характеристики (скорости горения при давлении от 0,1 до 5 МПа и от 5 до 10 МПа) у предлагаемых пиротехнических составов не ниже чем у композиции-прототипа.

Для подтверждения эффективности разглинизирующего действия были проведены эксперименты в стендовой установке (см. Патент РФ№2114984 от 10.07.1998, Бюл. №19), имитирующей скважинные условия. В стендовой установке размещается в количестве 0,6 кг образец пиротехнического состава с воспламенителем, в виде прессованной шашки, загерметизированной в пластмассовом корпусе. Установка заполнялась водой, далее внутри нее создавалось предварительное давление, равное 10 МПа.

Разглинизирующему воздействию при сгорании испытываемых образцов пиротехнических составов подвергались керны терригенного глинистого пласта, размещенные в стендовой установке массой 0,05-0,10 кг. Оценка результатов выполнялась по определению убыли массы керна через 60 минут после окончания сгорания экспериментального образца пиротехнического состава. Результаты экспериментов представлены в таблице 2.

Результаты, представленные в таблице, подтверждают высокую эффективностью разглинизирующего действия за счет глубокого проникновения в пласт активных по отношению к глинистым компонентам продуктов горения. Убыль массы керна, подверженным разглинизирующему воздействию заявляемых пиротехнических составов более чем в три раза выше по сравнению с действием композиции-прототипа.

Изобретение относится к нефтедобывающей промышленности, а конкретно к повышению нефтеотдачи низкопроницаемых глиносодержащих пластов. Технический результат - повышение эффективности разглинизирующего действия за счет глубокого проникновения в пласт активных по отношению к глинистым компонентам продуктов горения - смеси соляной и плавиковой кислот с концентрациями, не превышающими 12 и 3% соответственно, а также образование в продуктах горения фторида калия, который в присутствии органических веществ способен к образованию дополнительного количества плавиковой кислоты. Пиротехнический состав для разглинизации пласта содержит окислители - нитрат аммония и нитрат калия, горючие компоненты - политрифторхлорэтилен и поливинилхлорид при следующем соотношении компонентов, мас.%: нитрат аммония 60-75; нитрат калия 8-23; политрифторхлорэтилен 8-19; поливинилхлорид 5-15. 2 табл., 3 пр.

Пиротехнический состав для разглинизации призабойной зоны пласта, содержащий нитрат аммония, отличающийся тем, что он содержит в качестве дополнительного окислителя нитрат калия, а в качестве горючих компонентов политрифторхлорэтилен (ПТФХЭ) и поливинилхлорид (ПВХ) при следующем соотношении компонентов, мас.%:

нитрат аммония 60-75 нитрат калия 8-23 политрифторхлорэтилен 8-19 поливинилхлорид 5-15,

способный к выделению смеси соляной и плавиковой кислот и дополнительному выделению фторида калия, образующего в присутствии органических веществ дополнительное количество плавиковой кислоты.