НОВЫЕ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ПОЛИСИЛОКСАНОВЫЕ ФОТОИНИЦИАТОРЫ Российский патент 2009 года по МПК C08G77/04 C08F2/48 G03F7/75 C09D183/04 

Настоящее изобретение относится к новым поверхности-активным полисилоксановым фотоинициаторам и к способу получения стойких к образованию царапин и/или химически стойких покрытий с использованием указанного силоксанового инициатора.

В публикации международной заявки WO 02/14439 описан способ получения покрытий с использованием силоксановых фотоинициаторов, которые накапливаются на поверхности.

Согласно изобретению в настоящее время обнаружено, что определенное силоксановое соединение может обеспечить улучшенное полное отверждение и стойкость к образованию царапин.

Таким образом, настоящее изобретение относится к полимерным фотоинициаторам формулы I или II

или

в которых n и m независимо друг от друга равны 3-5;

о равно 10-16;

р равно 4-8;

R обозначает фенил-СО-СО-O-;

Y и Y' независимо друг от друга обозначают C₁-С₁₀алкилен или -[(СН₂)_а-O-(СН₂)_b]_с-, где а равно 2-10, b равно 0-10, с равно 1-3; однако при условии, что они равны по меньшей мере 1, если рассматриваемая метиленовая группа расположена между двумя атомами кислорода.

"а" предпочтительно равно 2 или 3;

"b" предпочтительно равно 1-3.

Количества повторяющихся звеньев m, n, о и р являются средними значениями. Другими словами, настоящее изобретение относится к полимерным фотоинициаторам формулы I или II, в которых силоксановая главная цепь Ia или IIa

состоит из смеси сополимеров, обладающих указанными выше средними значениями n, m, о и р. Предпочтительно, если n и m равны примерно 4.

C₁-С₁₀Алкилен Y или Y' обозначают линейный или разветвленный алкилен, например, С₁-С₈-, C₁-С₆-, C₁-C₄-, C₂-C₈-, С₂-С₄алкилен, такой как метилен, этилен, пропилен, изопропилен, н-бутилен, втор-бутилен, изобутилен, трет-бутилен, пентилен, гексилен, гептилен, октилен, нонилен или децилен.

Предпочтительно, если Y или Y' обозначают, например, этилен, пропилен, бутилен, гексилен или октилен.

Соединения формулы I или II можно получить путем этерификации фенилглиоксалевой кислоты или путем трансэтерификации метилфенилглиоксалята соединением формулы Ia или IIa

или

при условиях этерификации или условиях трансэтерификации, обычных для данной области техники.

Этерификацию проводят, например, в присутствии или реагента реакции сочетания типа Мицунобу, например, N,N'-дициклогексилкарбодиимида (ДЦК) или 1,1'-карбонилдиимидазола (КДИ) (реагенты реакции сочетания типа Мицунобу хорошо известны специалисту в данной области техники и описаны, например, в публикации Progress in the Mitsunobu reaction. A review. Org. Prep. Proced. Int. (1996), 28(2), 127-64 и в публикации The Mitsunobu reaction. Org. React. (N.Y.) (1992), 42 335-656).

Обычные катализаторы трансэтерификации выбирают, например, из группы, включающей комбинации солей щелочных металлов органических или неорганических кислот с гидроксидами. Подходящими растворителями являются алифатические или ароматические углеводороды, такие как, например, циклогексан, бензол, толуол или ксилол. Трансэтерификацию также можно проводить при отсутствии растворителей.

Также возможна ферментативная трансэтерификация с использованием гидролаз, предпочтительно - эстераз, липаз и протеаз, как это описано в публикации международной заявки WO 03/074718. Фотоинициаторы, содержащие кремнийорганическую группу, получают этерификацией или трансэтерификацией карбоновых кислот или карбоксилатов, содержащих фотолабильные функциональные группы, с помощью кремнийорганического соединения, обладающего концевой карбинольной группой, в присутствии фермента, который катализирует реакцию этерификации или трансэтерификации.

Ферментами, которые можно использовать, являются гидролазы, предпочтительно - эстеразы, липазы и протеазы, как это описано в публикации U.T.Bornscheuer, R.Т.Kazlauskas in Hydrolases in Organic Synthesis; Wiley-VCH, 1999. page 65 -195, ISBN 3-527-30104-6.

Конкретными примерами эстераз являются полученные из животных, такие как эстераза печени лошади, эстераза печени свиньи, эстераза поджелудочной железы свиньи, эстеразы грибов и эстеразы, полученные из микроорганизмов, такие как полученные из Bacillus subtilis или из Pichia polimorpha; эстеразы Rhizopus sp., эстеразы Penicillium sp. и эстеразы штаммов Candida, штаммов Alcaligene и штаммов Pseudomonas.

Липазы, пригодные для использования в настоящем изобретении, включают липазы животного, растительного и микробиологического происхождения. Подходящие липазы также содержатся во многих штаммах бактерий и грибов.

Конкретными примерами являются панкреатическая липаза свиньи (PPL), G. candidum (GCL), H.lanuginosa (HLL). Rhizopus sp. (RML, ROL), Candida sp. (CAL-A, CAL-B, CCL), Aspergillus sp. (ANL), Pseudomonas sp. (PCL, PFL), Burholderia sp. (lipase QLM).

Примерами подходящих протеолитических ферментов являются субтилизины, термитаза, химотрипсин, термолизин, папаин, аминоацилазин, пенициллинамидазы и трипсин. Подходящие ферменты известны специалистам в данной области техники и не ограничиваются указанными выше.

Ферменты можно использовать в виде неочищенных экстрактов, в очищенном виде или в иммобилизованной форме, очищенной или неочищенной, на подложке, к которой они присоединены химическим или физическим способом.

Подходящими подложками являются, например силикагель, диатомит, полиакриламид, Duolite®, Celite^®, Eupergit^® (Röhm&Haas, Darmstadt, Deutschland) и т.п.

Ферменты также можно использовать в виде сшитых ферментов (СШФ) и эти ферменты выпускает фирма Altus Corp. Соответствующие способы применения ферментов хорошо известны и описаны, например, в публикации U.T.Bornscheuer, R.Т.Kazlauskas in Hydrolases in Organic Synthesis; Wiley-VCH, 1999. page 61-64, ISBN 3-527-30104-6 и в публикации К.Faber in Biotransformation in Organic Chemistry, Springer 1997. 3^rd Ed., 345-357, ISBN 3-540-61688-8; H.-J. Rehm, G. Reed In Biotechnology, VCH 1998. 2^nd, Ed.407 -411.

Предпочтительными являются ферменты, которые имеются в продаже (Fluka, Sigma, Novo, Amano, Roche etc), или ферменты, которые хорошо известны и описаны, например, в публикации H.-J. Rehm, G. Reed in Biotechnology, VCH 1998. 2^nd, Ed. page 40-42.

Особенно предпочтительны иммобилизованные липазы, которые являются термически стабильными, такие как Novozyme 435 (рекомбинантная липаза В Candida antarctica (E.M.Anderson et al. Biocat. Biotransf. 1998, 16, 181), (Firma NOVO Nordisk, Bagswaerd, Dänemark) или фермент QLM, QL (Meito Sangyo, Japan).

Ферменты, обладающие эстеразной, липазной и/или протеазной активностью, можно получить из природных источников и/или из микроорганизмов по стандартным методикам, известным в данной области техники, например, с помощью клонирования путем экспрессирования и амплификации.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения полимерного фотоинициатора формулы I или II в соответствии с определением в п.1 формулы изобретения по реакции C₁-С₆алкилового эфира фенилглиоксалевой кислоты с обладающим концевой группой ОН- или аминогруппой кремнийорганическим соединением формулы I' или II'

или

в которой Y и Y' являются такими, как определено в п.1 формулы изобретения, и Z обозначает ОН или NH₂,

в присутствии фермента, который катализирует реакцию этерификации, трансэтерификации или амидирования.

Ферментативную этерификацию или трансэтерификацию проводят при низких температурах, предпочтительно равных от 10 до 80°С, более предпочтительно - 25-60°С.

Ферментативную этерификацию или трансэтерификацию или амидирование можно проводить без прибавления растворителя или в органических растворителях, таких как, например гексан, толуол, бензол, ТГФ (тетрагидрофуран), диэтиловый эфир, метил-трет-бутиловый эфир, метиленхлорид и т.п.

Количество ферментного катализатора зависит от используемой подложки и от условий проведения реакции, таких как температура, длительность реакции, растворитель, и может составлять от 0,01 до 20 мас.%, предпочтительно - от 1 до 10 мас.% в пересчете на используемый модифицированный силоксан.

Длительность реакции зависит от используемого количества и активности ферментного катализатора и составляет, например, до 48 ч, предпочтительно - до 24 ч.

Для доведения до максимума степени конверсии предпочтительно удалять из реакции воду и/или алканол, например, с помощью отгонки в вакууме.

После окончания реакции ферментный катализатор можно отделить подходящими способами, такими как фильтрование или декантация, и при желании его можно использовать любое количество раз.

Предпочтительно использовать иммобилизованные или твердофазные ферменты. Такие методики в целом описаны в публикациях W.Tischer et al. TIBTECH 1999. 17, 326; J.Lalonde, Curr. Opin. Drug Disc. & Develop. 1998. 1 (3), 271.

Также можно осуществлять способ непрерывно в подходящем реакторе. Такие способы в целом описаны в публикациях V.М.Balcao et al. Enzyme Microbiol. Techn. 1996. 18, 392; L.Giorno et al. TIBTECH 2000. 18, 339.

Другие возможности получения соединений формулы I и II описаны в публикации международной заявки WO 02/14439.

Соединения формулы Ia или IIa являются силоксанами, выпускающимися фирмами Wacker и Degussa и их можно приобрести у фирм Wacker или Degussa.

Соединения формулы I' или II' можно синтезировать по известным методикам. Например, методики получения и/или литературные ссылки для методик приведены в каталоге Gelest "ABCR Gelest 2000", pages 434-447.

Фотоинициатор в основном накапливается на поверхности покрытия, подлежащего отверждению; другими словами, проявляется специфическое перемещение инициатора по направлению к поверхности композиции.

В соответствии с этим настоящее изобретение также относится к фотоотверждаемой композиции, включающей

(A) по меньшей мере одно этиленненасыщенное свободнорадикально фотополимеризующееся соединение; и

(B) по меньшей мере один поверхностно-активный фотоинициатор формулы I или II;

(C) необязательно термически сшивающиеся соединения;

(D) необязательно другие добавки;

(Е) необязательно другие фотоинициаторы.

Настоящее изобретение также относится к способу получения покрытий, обладающих стойкими к образованию царапин и/или химически стойкими поверхностями, в котором фотоотверждаемая композиция, определенная выше, наносится на подложку и отверждается или только путем воздействия электромагнитного излучения, обладающего длиной волны, находящейся в диапазоне от 200 нм до ближней ИК (ближней инфракрасной) области спектра или до ИК области спектра, или путем воздействия электромагнитного излучения, обладающего длиной волны, находящейся в диапазоне от 200 нм до ближней ИК области спектра или до ИК области спектра, и предварительного, одновременного или последующего воздействия тепла.

Отверждение в ближней ИК области спектра

Излучение в ближней ИК области спектра, применяющееся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, представляет собой коротковолновое инфракрасное излучение в области длин волн от примерно 750 до примерно 1500 нм, предпочтительно - от 750 до 1200 нм. Источники излучения в ближней ИК области включают, например обычные излучатели в ближней ИК области, которые имеются в продаже (например, выпускаются фирмой Adphos).

Отверждение в ИК области спектра

Излучение в ИК области спектра, применяющееся в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, представляет собой коротковолновое инфракрасное излучение средних длин волн в области от примерно 1500 до примерно 3000 нм и/или более длинноволновое инфракрасное излучение в области длин волн длиннее 3000 нм.

Излучатели в ИК области этого типа имеются в продаже (например, выпускаются фирмой Heraeus).

Отверждение в УФ области спектра

Стадию фотохимического отверждения обычно проводят с использованием излучения с длинами волн, составляющими от примерно 200 до примерно 600 нм, предпочтительно - от 200 до 450 нм. В качестве источников излучения используют большое количество источников самых различных типов.

Подходящими являются и точечные источники, и плоские излучатели (ряды ламп). Примерами являются: дуговые угольные лампы, дуговые ксеноновые лампы, ртутные лампы среднего, высокого и низкого давления, необязательно легированные галогенидами металлов (металлгалогенидные лампы), светодиодные лампы, лампы с разрядом в парах металлов с микроволновым возбуждением, эксимерные лампы, сверхактиничные флуоресцентные трубки, флуоресцентные лампы, аргоновые лампы накаливания, электронные лампы-вспышки, фотографические прожекторы, электронные пучки и рентгеновское излучение, генерируемое с помощью синхротронов или лазерной плазмы, или микроволновой плазмы.

Предлагаемые в настоящем изобретении фотоинициаторы формулы I и II можно использовать в композициях, отверждаемых только фотохимически, или в композициях, отверждаемых фотохимически и термически. Термическое отверждение можно проводить до, после или во время воздействия излучения.

В соответствии с этим настоящее изобретение также относится к способу, описанному выше, в котором фотоотверждаемая композиция включает в качестве дополнительного компонента по меньшей мере одно термически сшивающееся соединение (С) и композиция отверждается путем воздействия излучения, длина волны которого составляет от 200 нм до ближней ИК области или до ИК области, и предварительного, одновременного и/или последующего воздействия тепла.

В контексте настоящего изобретения соединения формулы I или II можно использовать в качестве поверхностно-активных фотоинициаторов для фотополимеризации этиленненасыщенных соединений или смесей, содержащих такие соединения. Соединения формулы I или II смещаются по направлению к поверхности соответствующей композиции. В контексте настоящего изобретения инициаторы формулы I или II не применяются в композициях, которые включают модифицированные силоксаном компоненты-смолы, поскольку в таких композициях не может происходить накопление на поверхности; в действительности, такие фотоинициаторы совместимы с композицией и поэтому легко смешиваются с ней.

Настоящее изобретение также относится к способу обеспечения накопления фотоинициатора на поверхности покрытия, включающего этиленненасыщенные фотоотверждаемые соединения, и этот способ включает прибавление поверхностно-активного фотоинициатора формулы I или II к фотоотверждаемой смеси, включающей этиленненасыщенные фотоотверждаемые соединения.

Ненасыщенные соединения (А) могут содержать одну или большее количество олефиновых двойных связей. Они могут быть низкомолекулярными (мономерными) или высокомолекулярными (олигомерными). Примерами мономеров, содержащих двойную связь, являются алкил- и гидроксиалкилакрилаты, такие как метил-, этил-, бутил-, 2-этилгексил- и 2-гидроксиэтилакрилат, изоборнилакрилат, метилметакрилат и этилметакрилат. Другими примерами являются акрилонитрил, акриламид, метакриламид, N-замещенные (мет)акриламиды, сложные виниловые эфиры, такие как винилацетат, простые виниловые эфиры, такие как изобутилвиниловый эфир, стирол, алкилстиролы и галогенстиролы, N-винилпирролидон, винилхлорид и винилиденхлорид.

Примерами мономеров, содержащих две или большее количество двойных связей, являются диакрилаты этиленгликоля, пропиленгликоля, неопентилгликоля, гексаметиленгликоля и бисфенола А, 4,4'-бис(2-акрилоилоксиэтокси)дифенилпропан, триакрилат триметилолпропана, триакрилат и тетраакрилат пентаэритрита, винилакрилат, дивинилбензол, дивинилсукцинат, диаллилфталат, триаллилфосфат, триаллилизоцианурат и трис(2-акрилоилэтил)изоцианурат.

Примерами обладающих относительно большой молекулярной массой (олигомерных) полиненасыщенных соединений являются акрилированные эпоксидные смолы и акрилированные и содержащие простые виниловые эфирные или эпоксидные функциональные группы сложные полиэфиры, полиуретаны и простые полиэфиры. Дополнительными примерами ненасыщенных олигомеров являются ненасыщенные сложные полиэфирные смолы, обычно получаемые из малеиновой кислоты, фталевой кислоты и одного или большего количества диодов, обладающие молекулярной массой, равной от примерно 500 до 3000. В дополнение к этим также можно использовать мономеры и олигомеры простых виниловых эфиров, а также содержащие малеатную концевую группу олигомеры, содержащие сложные полиэфирные, полиуретановые, простые полиэфирные, простые поливиниловые эфирные и эпоксидные главные цепи. Особенно подходящими являются комбинации полимеров и олигомеров, которые содержат простые виниловые эфирные группы, как это описано в WO 90/01512. Кроме того, подходящими являются сополимеры мономеров, в которые введены малеиновые и простые виниловые эфирные группы.

Также подходящими являются соединения, содержащие одну или большее количество способных к свободнорадикальной полимеризации двойных связей. Предпочтительно, если в этих соединениях способные к свободнорадикальной полимеризации двойные связи содержатся в виде (мет)акрилоильных групп. Здесь и ниже (мет)акрилоильный и, соответственно, (мет)акриловый означает акрилоильный и/или метакрилоильный и акриловый и/или метакриловый соответственно. Предпочтительно, чтобы по меньшей мере две способные к полимеризации двойные связи содержались в молекуле в виде (мет)акрилоильных групп. Рассматриваемые соединения могут представлять собой, например, содержащие (мет)акрилоильные функциональные группы олигомерные и/или полимерные поли(мет)акрилаты. Среднечисловая молекулярная масса этого соединения может составлять, например, от 300 до 10000, предпочтительно - от 800 до 10000. Соединения, предпочтительно содержащие способные к свободнорадикальной полимеризации двойные связи в виде (мет)акрилоильных групп, можно получить по обычным методикам, например, по реакции поли(мет)акрилатов с (мет)акриловой кислотой. Эти и другие методики получения описаны в литературе и известны специалистам в данной области техники.

Ненасыщенные олигомеры этого типа также можно называть преполимерами.

Подходящими также являются акрилаты, содержащие функциональные группы. Примерами подходящих мономеров, которые обычно используются для формирования главной цепи (основного полимера) таких содержащих функциональные группы акрилатных и метакрилатных полимеров являются акрилат, метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, н-бутилакрилат, н-бутилметакрилат, изобутилакрилат, изобутилметакрилат, 2-этилгексилакрилат, 2-этилгексилметакрилат и т.п. Кроме того, для получения содержащих функциональные группы полимеров соответствующие количества содержащих функциональные группы мономеров сополимеризуют во время полимеризации. Содержащие кислотные функциональные группы акрилатные или метакрилатные полимеры получают с использованием содержащих кислотные функциональные группы мономеров, таких как акриловая кислота и метакриловая кислота. Содержащие гидроксильные функциональные группы акрилатные или метакрилатные полимеры получают из содержащих гидроксильные функциональные группы мономеров, таких как 2-гидроксиэтилметакрилат, 2-гидроксипропилметакрилат и 3,4-дигидроксибутилметакрилат. Содержащие эпоксидные функциональные группы акрилатные или метакрилатные полимеры получают из содержащих эпоксидные функциональные группы мономеров, таких как глицидилметакрилат, 2,3-эпоксибутилметакрилат, 3,4-эпоксибутилметакрилат, 2,3-эпоксициклогексилметакрилат, 10,11-эпоксиундецилметакрилат и т.п. Аналогичным образом, например, содержащие изоцианатные функциональные группы полимеры можно получить из содержащих изоцианатные функциональные группы мономеров, таких как, например, мета-изопропенил-α,α-дибензилизоцианат.

Особенно подходящими соединениями являются, например, сложные эфиры этиленненасыщенных монофункциональных или полифункциональных карбоновых кислот и полиолов или полиэпоксиды и полимеры, содержащие этиленненасыщенные группы в цепи или в боковых группах, такие как ненасыщенные сложные полиэфиры, полиамиды и полиуретаны и их сополимеры, алкидные смолы, полибутадиен и сополимеры бутадиена, полиизопрен и сополимеры изопрена, полимеры и сополимеры, содержащие (мет)акриловые группы в боковых цепях, а также смеси одного или большего количества таких полимеров.

Примерами подходящих монофункциональных или полифункциональных ненасыщенных карбоновых кислот являются акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, итаконовая кислота, коричная кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, ненасыщенные жирные кислоты, такие как линоленовая кислота и олеиновая кислота. Предпочтительными являются акриловая кислота и метакриловая кислота.

Однако также можно использовать насыщенные двухосновные или многоосновные карбоновые кислоты в смеси с ненасыщенными карбоновыми кислотами. Примеры подходящих насыщенных двухосновных и многоосновных карбоновых кислот включают, например, тетрахлорфталевую кислоту, тетрабромфталевую кислоту, фталевую кислоту, тримеллитовую кислоту, гептандикарбоновую кислоту, себациновую кислоту, додекандикарбоновую кислоту, гексагидрофталевую кислоту и др.

Подходящие полиолы включают ароматические и в особенности алифатические и циклоалифатические полиолы. Примерами ароматических полиолов являются гидрохинон, 4,4'-дигидроксибифенил, 2,2-ди(4-гидроксифенил)пропан, а также новолаки и резолы. Примерами полиэпоксидов являются основанные на указанных полиолах, в особенности на ароматических полиолах и эпихлоргидрине. Другие подходящие полиолы включают полимеры и сополимеры, которые содержат гидроксильные группы в полимерной цепи или боковых группах, такие как, например, поливиниловый спирт и его сополимеры и полигидроксиалкилметакрилаты и их сополимеры. Другими подходящими полиолами являются сложные олигоэфиры, содержащие гидроксильные концевые группы.

Примерами алифатических и циклоалифатических полиолов являются алкилендиолы, предпочтительно - содержащие от 2 до 12 атомов углерода, такие как этиленгликоль, 1,2- и 1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3- и 1,4-бутандиол, пентандиол, гександиол, октандиол, додекандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоли, предпочтительно обладающие молекулярными массами, равными от 200 до 1500, 1,3-циклопентандиол, 1,2-, 1,3- и 1,4-циклогександиол, 1,4-дигидроксиметилциклогексан, глицерин, трис(β-гидроксиэтил)амин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит и сорбит.

Полиолы могут быть частично или полностью этерифицированы с помощью одной или большего количества разных ненасыщенных карбоновых кислот, свободные гидроксильные группы в частичных сложных эфирах можно модифицировать, например, получить простые или сложные эфиры с другими карбоновыми кислотами.

Примерами сложных эфиров являются:

триметилолпропантриакрилат, триметилолэтантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, триметилолэтантриметакрилат, тетраметиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат, пентаэритритдиакрилат, пентаэритриттриакрилат, пентаэритриттетраакрилат, дипентаэритритдиакрилат, дипентаэритриттриакрилат, дипентаэритриттетраакрилат, дипентаэритритпентаакрилат, дипентаэритритгексаакрилат, трипентаэритритоктаакрилат, пентаэритритдиметакрилат, пентаэритриттриметакрилат, дипентаэритритдиметакрилат, дипентаэритриттриметакрилат, трипентаэритритоктаметакрилат, пентаэритритдиитаконат, дипентаэритриттриситаконат, дипентаэритритпентаитаконат, дипентаэритритгексаитаконат, этиленгликольдиакрилат, 1,3-бутандиолдиакрилат, 1,3-бутандиолдиметакрилат, 1,4-бутандиолдиитаконат, сорбиттриакрилат, сорбиттетраакрилат, модифицированный пентаэритрит триакрилат, сорбиттетраметакрилат, сорбитпентаакрилат, сорбитгексаакрилат, акрилаты и метакрилаты сложных олигоэфиров, диакрилат и триакрилат глицерина, 1,4-циклогександиакрилат, бисакрилаты и бисметакрилаты полиэтиленгликоля, обладающие молекулярными массами, составляющими от 200 до 1500, или их смеси.

Подходящие компоненты (А) также включают амиды одинаковых или разных ненасыщенных карбоновых кислот с ароматическими, циклоалифатическими и алифатическими полиаминами, предпочтительно содержащими от 2 до 6, более предпочтительно - от 2 до 4 аминогрупп. Примерами таких полиаминов являются этилендиамин, 1,2- и 1,3-пропилендиамин, 1,2-, 1,3- и 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентилендиамин, 1,6-гексилендиамин, октилендиамин, додецилендиамин, 1,4-диаминоциклогексан, изофорондиамин, фенилендиамин, бисфенилендиамин, ди-β-аминоэтиловый эфир, диэтилентриамин, триэтилентетраамин, ди(β-аминоэтокси)- и ди(β-аминопропокси)этан. Другими подходящими полиаминами являются полимеры и сополимеры, возможно содержащие в боковой цепи дополнительные аминогруппы, и олигоамиды, содержащие концевые аминогруппы. Примерами таких ненасыщенных амидов являются: метиленбисакриламид, 1,6-гексаметиленбисакриламид, диэтилентриаминтрисметакриламид, бис(метакриламидопропокси)этан, β-метакриламидоэтилметакрилат и N-[(β-гидроксиэтокси)этил] акриламид.

Подходящие ненасыщенные сложные полиэфиры и полиамиды получают, например, из малеиновой кислоты и диолов или диаминов. Малеиновую кислоту частично можно заменить другими дикарбоновыми кислотами. Их можно использовать совместно с этиленненасыщенными сомономерами, например стиролом. Сложные полиэфиры и полиамиды также можно получить из дикарбоновых кислот и этиленненасыщенных диолов или диаминов, предпочтительно - из обладающих относительно длинной цепью, содержащих, например, от 6 до 20 атомов углерода. Примерами полиуретанов являются синтезированные из насыщенных или ненасыщенных изоцианатов и насыщенных или ненасыщенных диолов соответственно.

Полибутадиен и полиизопрен и их сополимеры являются известными. Примерами подходящих сомономеров являются олефины, такие как этилен, пропен, бутен, гексен, (мет)акрилаты, акрилонитрил, стирол и винилхлорид. Также известны полимеры, содержащие в боковой цепи (мет)акрилатные группы. Они могут включать, например, продукты реакции эпоксидных смол на основе новолаков с (мет)акриловой кислотой, гомополимеры и сополимеры винилового спирта или его гидроксиалкилпроизводных, которые этерифицированы (мет)акриловой кислотой, и гомополимеры и сополимеры (мет)акрилатов, этерифицированные гидроксиалкил(мет)акрилатами.

Фотополимеризующиеся соединения (А) можно использовать по отдельности или в любых необходимых смесях. Предпочтение отдается использованию смесей полиол(мет)акрилатов.

К композициям, предлагаемым в настоящем изобретении, также можно прибавлять связующие, которые являются особенно подходящими, когда фотополимеризующиеся соединения являются жидкими или вязкими веществами. Содержание связующего может составлять, например, 5-95, предпочтительно - 10-90 и особенно предпочтительно - 40-90 мас.% в пересчете на полное содержание твердых веществ. Связующее выбирается в соответствии с областью применения и необходимыми для этого свойствами, такими как, например способность проявляться в водных и органических системах растворителей, адгезия к подложке и чувствительность к воздействию кислорода.

Ненасыщенные соединения также можно использовать в смеси с нефотополимеризующимися пленкообразующими компонентами. Ими могут являться, например, физически сохнущие полимеры или их растворы в органических растворителях, таких как, например нитроцеллюлоза и ацетобутират целлюлозы. Однако ими также могут являться химически или термически отверждающиеся смолы, такие как, например полиизоцианаты, полиэпоксиды и меламиновые смолы. Под меламиновыми смолами следует понимать смолы, включающие продукты конденсации не только меламина (=1,3,5-триазин-2,4,6-триамина), но и производных меламина. Обычно компоненты включают пленкообразующее связующее на основе термопластичной или термоотверждающейся смолы, в основном - на основе термоотверждающейся смолы. Их примерами являются алкидные, акриловые, сложные полиэфирные, фенольные, меламиновые, эпоксидные и полиуретановые смолы и их смеси. Дополнительное использование термически отверждающихся смол важно для применения в так называемых гибридных системах, которые и могут и фотополимеризоваться, а также термически сшиваться.

Компонент (А) может представлять собой, например, композицию для покрытия, включающую

(А1) соединения, содержащие одну или большее количество способных к свободнорадикальной полимеризации двойных связей и дополнительно содержащие по меньшей мере одну, другую функциональную группу, которая является реакционноспособной в реакции присоединения и/или реакции конденсации (примеры приведены выше),

(А2) соединения, содержащие одну или большее количество способных к свободнорадикальной полимеризации двойных связей и дополнительно содержащие по меньшей мере одну, другую функциональную группу, которая является реакционноспособной в реакции присоединения и/или реакции конденсации, дополнительная реакционноспособная функциональная группа является комплементарной к дополнительной реакционноспособной функциональной группе компонента (А1) или реакционноспособной по отношению к ней,

(A3) при необходимости, по меньшей мере одно мономерное, олигомерное и/или полимерное соединение, содержащее по меньшей мере одну функциональную группу, которая является реакционноспособной в реакции присоединения и/или реакции конденсации с функциональными группами компонента (А1) или компонента (А2), которые содержатся в дополнение к способным к свободнорадикальной полимеризации двойным связям.

Компонент (А2) во всех случаях содержит группы, которые являются реакционноспособными по отношению к компоненту (А1) или комплементарными по отношению к нему. В этом контексте в каждом случае в одном компоненте могут содержаться различные типы функциональных групп. В компоненте (A3) имеется еще один компонент, содержащий функциональные группы, которые являются реакционноспособными в реакциях присоединения и/или реакциях конденсации и которые способны вступать в реакцию с функциональными группами (А1) или (А2), которые содержатся в дополнение к способным к свободнорадикальной полимеризации двойным связям. Компонент (A3) не содержит способные к свободнорадикальной полимеризации двойные связи. Примеры таких комбинаций (A1), (A2), (A3) приведены в WO 99/55785. Примеры подходящих реакционноспособных функциональных групп выбираются, например, из группы, включающей гидроксильную, изоцианатную, эпоксидную, ангидридную, карбоксильную, тиольную и блокированные аминогруппы. Примеры описаны выше.

Составными частями компонента (С) являются, например, компоненты термически отверждаемой системы для покрытия, которые обычны для данной области техники. Кроме того, компонент (С) может содержать две или большее количество составных частей.

Примерами компонента (С) являются олигомеры и/или полимеры, полученные из α,β-ненасыщенных кислот, и их производные; примерами являются полиакрилаты и полиметакрилаты и полиакрилонитрилы, полиакриламиды и полиметилметакрилаты, которым с помощью бутилакрилата придана ударопрочность. Дополнительными примерами компонента (С) являются уретаны, полиуретаны, полученные из простых полиэфиров, сложных полиэфиров и полиакрилатов, содержащих свободные гидроксильные группы или тиольные группы с одной стороны, и алифатические или ароматические полиизоцианаты с другой стороны, а также их предшественники. В соответствии с этим компонент (С) также включает, например, сшивающиеся акриловые смолы, полученные из замещенных акрилатов, таких как эпоксиакрилаты, уретанакрилаты и сложные полиэфиракрилаты. Составными частями компонента (С) также могут быть алкидные смолы, сложные полиэфирные смолы и акриловые смолы и их модификации, которые сшиты с меламиновыми смолами, мочевиновыми смолами, изоцианатами, изоциануратами, полиизоцианатами, полиизоциануратами и эпоксидными смолами.

Компонент (С) обычно включает например, пленкообразующее связующее на основе термопластичной или термореактивной смолы, преимущественно - термореактивной смолы. Их примерами являются алкидные, акриловые, сложные полиэфирные, фенольные, меламиновые, эпоксидные и полиуретановые смолы и их смеси. Их примеры описаны, например, в публикации Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., vol. A 18, pp.368-426, VCH, Weinheim 1991.

Компонент (С) может являться связующим холодного или горячего отверждения и может быть полезным прибавление катализатора отверждения. Подходящие катализаторы, которые ускоряют отверждение связующего, описаны, например, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A 18, p.469, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, 1991.

Примерами конкретных связующих пригодных для использования в качестве компонента (С) являются:

1. Краски на основе алкидных, акрилатных, сложных полиэфирных, эпоксидных или меламиновых смол холодной или горячей сшивки или смесей таких смол, с добавлением или без добавления катализатора отверждения;

2. Двухкомпонентные полиуретановые краски на основе содержащих гидроксильные группы акрилатных, сложных полиэфирных или простых полиэфирных смол и алифатических или ароматических изоцианатов, изоциануратов или полиизоцианатов;

3. Однокомпонентные полиуретановые краски на основе блокированных изоцианатов, изоциануратов или полиизоцианатов, которые деблокируются при отверждении; при необходимости также можно добавить меламиновые смолы;

4. Однокомпонентные полиуретановые краски на основе алифатических или ароматических уретанов или полиуретанов и содержащих гидроксильные группы акрилатных, сложных полиэфирных или простых полиэфирных смол;

5. Однокомпонентные полиуретановые краски на основе алифатических или ароматических уретанакрилатов или полиуретанакрилатов, обладающих свободными аминогруппами в уретановой структуре, и меламиновых смол или простых полиэфирных смол, с добавлением или без добавления катализатора отверждения;

6. Двухкомпонентные краски на основе (поли)кетиминов и алифатических или ароматических изоцианатов, изоциануратов или полиизоцианатов;

7. Двухкомпонентные краски на основе (поли)кетиминов и ненасыщенной акрилатной смолы или полиацетоацетатной смолы или метакриламидогликолятного метилового сложного эфира;

8. Двухкомпонентные краски на основе полиакрилатов и полиэпоксидов, содержащих карбоксильные или аминогруппы;

9. Двухкомпонентные краски на основе акрилатных смол, содержащих ангидридные группы, и полигидроксильного или полиаминного компонента;

10. Двухкомпонентные краски на основе акрилатсодержащих ангидридов и полиэпоксидов;

11. Двухкомпонентные краски на основе (поли)оксазолинов и акрилатных смол, содержащих ангидридные группы, или ненасыщенных акрилатных смол, или алифатических или ароматических изоцианатов, изоциануратов или полиизоцианатов;

12. Двухкомпонентные краски на основе ненасыщенных полиакрилатов и полималонатов;

13. Термопластичные полиакрилатные краски на основе термопластичных акрилатных смол или внешне сшитых акрилатных смол в комбинации с этерифицированными меламиновыми смолами;

14. Системы красок на основе уретан(мет)акрилата, содержащего (мет)акрилоильные группы и свободные изоцианатные группы, и одного или большего количества реакционноспособных по отношению к изоцианатам соединений, таких как полиолы, образовавшие или не образовавшие сложные эфиры. Такие системы описаны, например, в ЕР 928800.

Блокированные изоцианаты, которые, в частности, можно использовать в компоненте (С), описаны, например, в публикации Organischer Metallschutz: Entwicklung und Anwendung von Beschichtungsstoffen [Organic Protection of Metals: Development and Application of Coating Materials], page 159-160, Vincentz Verlag, Hannover (1993). Они представляют собой соединения, в которых высокореакционноспособные группы NCO "заблокированы" особыми радикалами по реакции с такими соединениями, как первичные спирты, фенол, ацетоацетаты, ε-капролактам, фталимид, имидазол, оксим или амин. Блокированный изоцианат стабилен в жидких системах, а также в присутствии гидроксильных групп. При нагревании блокирующие реагенты удаляются и группы NCO освобождаются.

В качестве компонента (С) можно использовать и 1-компонентные (1К), и 2-компеонентные (2К) системы. Примеры таких систем описаны в публикации Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, vol. A 18, Paints and Coatings, page 404-407, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim (1991).

Композиции можно оптимизировать посредством специального изменения состава, например, путем изменения соотношения связующее/сшивающий реагент. Такие способы хорошо известны специалисту в области технологии покрытий.

В способе отверждения, предлагаемом в настоящем изобретении, компонент (С) предпочтительно является смесью на основе акрилата/меламина (и производных меламина), 2-компонентного полиуретана, 1-компонентного полиуретана, 2-компонентной эпоксидно/карбоксильной системы или 1-компонентной эпоксидно/карбоксильной системы. Также можно использовать смеси этих систем и примером является смесь, полученная прибавлением меламина (или его производных) к 1-компонентным полиуретанам.

Компонент (С) предпочтительно является связующим на основе полиакрилата с меламином или на основе производного меламина. Предпочтение также отдается системам на основе полиакрилатполиола и/или сложного полиэфирполиола с неблокированным полиизоцианатом или полиизоциануратом.

Компонент (С) может дополнительно включать мономерные и/или олигомерные соединения, содержащие этиленненасыщенные связи (преполимеры), которые дополнительно содержать по меньшей мере одну или большее количество групп ОН, SH, NH₂, COOH, эпоксидных или NCO(=С1), способных вступать в реакцию со связующим и/или сшивающим заместителем компонента (С). После нанесения и термического отверждения этиленненасыщенные связи под действием УФ-излучения превращаются в сшитую, высокомолекулярную форму. Примеры таких компонентов (С) are описаны, например, в указанной выше публикации Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., vol. A 18, pages 451-453, или в публикации S.Urano, К.Aoki, N.Tsuboniva и R.Mizuguchi in Progress in Organic Coatings, 20 (1992), 471-486, или в публикации Н.Terashima and О.Isozaki in JOCCA 1992 (6), 222.

(С1) Может представлять собой, например, ОН-содержащий ненасыщенный акрилат, например, гидроксиэтил- или гидроксибутилакрилат или даже глицидилакрилат. Компонент (С1) может обладать любым необходимым строением (например, содержать сложные полиэфирные, полиакрилатные, простые полиэфирные и другие звенья) при условии, что в нем содержится этиленненасыщенная двойная связь и не содержатся группы ОН, COOH, NH₂, эпоксидная и NCO.

(С1) Также можно получить, например, по реакции содержащего эпоксидные функциональные группы олигомера с акриловой кислотой или метакриловой кислотой. Типичным примером содержащего эпоксидные функциональные группы олигомера, включающего виниловые двойные связи, является

, получаемый по реакции CH₂=CHCOOH с .

Одной возможностью получения компонента (С1) также является, например, реакция олигомера, который содержит только одну эпоксидную группу, с другим центром в молекуле, содержащей свободную группу ОН.

Отношение количества компонента (А) к количеству компонента (С) в сшивающихся УФ-излучением и термически сшивающихся композициях не является критически важным. Системы "двойного отверждения" хорошо известны специалисту в данной области техники, который вследствие этого знает, каковы оптимальные соотношения сшивающихся УФ-излучением и термически сшивающихся компонентов для конкретного необходимого варианта применения. Например, композиции могут содержать компоненты (А) и (С) в соотношении от 5:95 до 95:5, от 20:80 до 80:20 или от 30:70 до 70:30, например, от 40:60 до 60:40.

Примеры систем "двойного отверждения", т.е. систем, содержащих и сшивающиеся УФ-излучением, и термически сшивающиеся компоненты, приведены, в частности, в US 5922473, столбцы 6-10.

К композициям, которые применяются в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, также можно прибавить растворители или воду. Если композиции применяются без растворителей, то они представляют собой, например, порошковые композиции для покрытий. Подходящими растворителями являются растворители, которые известны специалисту в данной области техники и обычно применяются в особенности в технологии нанесения покрытий. Примерами являются различные органические растворители, такие как кетоны, например метилэтилкетон, циклогексанон; ароматические углеводороды, например толуол, ксилол или тетраметилбензол; простые эфиры гликоля, такие как монометиловый эфир диэтиленгликоля, диэтиловый эфир дипропиленгликоля; сложные эфиры, такие как этилацетат; алифатические углеводороды, такие как гексан, октан, декан; и нефтяные растворители, такие как петролейный эфир.

Настоящее изобретение также относится к композициям, включающим в качестве компонента (А) по меньшей мере одно этиленненасыщенное фотополимеризующееся соединение в эмульсии или в водном растворе.

Такие отверждаемые излучением водные дисперсии преполимеров имеются в продаже в многочисленных разновидностях. Следует понимать, что они включают дисперсию воды и по меньшей мере одного диспергированного в ней преполимера. В этих системах концентрация воды составляет, например, от 5 до 80, предпочтительно - от 30 до 60 мас.%. Отверждаемый излучением преполимер или смесь преполимеров, например, содержится в концентрации, равной от 95 до 20, предпочтительно - от 70 до 40 мас.%. В этих композициях сумма процентных содержаний, установленных для воды и преполимеров, в каждом случае равна 100; вспомогательные вещества и добавки дополнительно прибавляются в различных количествах, зависящих от назначения.

Отверждаемые излучением пленкообразующие преполимеры, которые находятся в дисперсии, а часто также в водном растворе, представляют собой монофункциональные или полифункциональные этиленненасыщенные преполимеры, которые сами по себе известны для водных дисперсий преполимеров, можно инициировать с помощью свободных радикалов, и они обладают содержанием полимеризующихся двойных связей, равным, например, от 0,01 до 1,0 моль на 100 г преполимера, и обладают средней молекулярной массой, равной, например, не менее 400, предпочтительно - от 500 до 10000. Однако в зависимости от назначения могут оказаться подходящими и преполимеры с более значительными молекулярными массами.

Применяются, например, сложные полиэфиры, содержащие полимеризующиеся двойные связи С-С и обладающие кислотным числом, превышающим 10, простые полиэфиры, содержащие полимеризующиеся двойные связи С-С, содержащие гидроксильные группы продукты реакции полиэпоксида, содержащего не менее двух эпоксидных групп в молекуле, не менее, чем с одной α,β-этиленненасыщенной карбоновой кислотой, полиуретан(мет)акрилаты, а также акриловые сополимеры, содержащие α,β-этиленненасыщенные акриловые радикалы, описанные, например, в ЕР 012339. Также можно использовать смеси этих преполимеров. Примеры других подходящих преполимеров включают полимеризующиеся преполимеры, описанные в ЕР 033896, которые являются аддуктами простого тиоэфира с полимеризующимися преполимерами, обладающие средней молекулярной массой, равной не менее 600, содержанием карбоксильных групп, равным от 0,2 до 15%, и содержанием полимеризующихся двойных связей С-С, равным от 0,01 до 0,8 моль на 100 г преполимера. Другие подходящие водные дисперсии на основе конкретных алкил(мет)акрилатных полимеров описаны в ЕР 041125; подходящие диспергирующиеся в воде отверждаемые излучением преполимеры, включающие уретанакрилаты, описаны, например, в DE 2936039.

В качестве дополнительных добавок эти водные дисперсии отверждаемых излучением преполимеров могут включать диспергирующие вещества, эмульгаторы, антиоксиданты, светостабилизаторы, красители, пигменты, наполнители, например тальк, гипс, диоксид кремния, рутил, сажу, оксид цинка, оксиды железа, ускорители реакций, выравнивающие агенты, смазывающие вещества, смачивающие агенты, загустители, матирующие агенты, противовспенивающие агенты и другие вспомогательные вещества, обычные для технологии покрытий. Подходящие диспергирующие средства включают растворимые в воде высокомолекулярные органические соединения, содержащие полярные группы, такие как поливиниловые спирты, поливинилпирролидон или простые эфиры целлюлозы. Эмульгаторы, которые можно использовать, включают неионогенные, а возможно и ионогенные эмульгаторы.

Соединения, предлагаемые в настоящем изобретении, и их смеси также можно использовать в качестве фотоинициирующих систем для отверждаемых излучением порошкообразных покрытий или материалов, являющихся взвесями порошков. Порошкообразные материалы для покрытий могут быть основаны на твердых смолах и мономерах, содержащих реакционноспособные двойные связи, таких как малеаты, виниловые простые эфиры, акрилаты, акриламиды и их смеси. Отверждаемый свободнорадикально УФ-излучением порошкообразный материал для покрытия можно приготовить путем смешивания ненасыщенных сложных полиэфирных смол с твердыми акриламидами (например, этилакриламидогликолятным метиловым эфиром) и свободнорадикальным фотоинициатором, предлагаемым в настоящем изобретении, как это описано, например, в публикации "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 by M. Wittig and Th.Gohmann. Отверждаемые свободнорадикально УФ-излучением порошкообразные материалы для покрытия также можно приготовить путем смешивания ненасыщенных сложных полиэфирных смол с твердыми акрилатами, метакрилатами или простыми виниловыми эфирами и фотоинициатором (или смесью фотоинициаторов), предлагаемым в настоящем изобретении. Порошкообразные материалы для покрытия также могут включать связующие, как это описано, например, в DE 4228514 и ЕР 636669. Порошкообразные материалы для покрытия, описанные в ЕР 636669, содержат, например, а) ненасыщеную смолу из группы, включающей (полу)кристаллические или аморфные ненасыщенные сложные полиэфиры, ненасыщенные полиакрилаты и их смеси с ненасыщенными сложными полиэфирами, особое предпочтение отдается полученным из малеиновой кислоты или фумаровой кислоты; b) олигомерный или полимерный сшивающий реагент, содержащий простые виниловые эфирные, сложные виниловые эфирные или (мет)акрилатные функциональные группы, особое предпочтение отдается простым виниловым эфирным олигомерам, таким как уретаны, содержащие простые дивиниловые эфирные функциональные группы с) фотоинициатор.

Отверждаемые УФ-излучением порошкообразные материалы для покрытия также могут включать белые или цветные пигменты. Например, для получения отвержденного порошкообразного покрытия, обладающего высокой кроющей способностью, диоксид титана в форме рутила предпочтительно можно использовать в концентрациях, составляющих до 50 мас.%. Эта методика обычно включает нанесение порошка на подложку, такую как металл или дерево, путем электростатического или трибостатического распыления, расплавления порошка путем нагрева и, после образования ровной пленки, отверждения покрытия излучением с использованием ультрафиолетового и/или видимого излучения, создаваемого, например, ртутными лампами среднего давления, металлгалогенидными лампами или ксеноновыми лампами. Особым преимуществом отверждаемых излучением материалов для покрытий по сравнению с термически отверждаемыми аналогами является то, что период сохранения текучести после плавления порошкообразных частиц по желанию можно увеличить, чтобы обеспечить образование гладкого покрытия, обладающего сильным блеском. В отличие от термически отверждаемых систем отверждаемые излучением порошкообразные материалы для покрытия можно приготовить без проявления нежелательного эффекта укорочения срока годности, так чтобы они плавились при относительно низких температурах. По этой причине они также являются подходящими для использования в качестве покрытий для термочувствительных подложек, таких как дерево или пластмассы.

Однако, если порошкообразные материалы для покрытия не предназначены для нанесения на термочувствительные подложки, как в случае металлов (покрытия двигателей), то с использованием фотоинициаторов, предлагаемых в настоящем изобретении, также можно получить композиции порошковых покрытий двойного отверждения. Специалисту в данной области техники известны такие композиции; они отверждаются и термически, и УФ-излучением. Композиции такого типа приведены, например, в US 5922473.

Кроме фотоинициаторов, предлагаемых в настоящем изобретении, порошкообразные композиции для покрытия также могут включать поглотители УФ-излучения. Подходящие примеры приведены ниже.

Кроме фотоинициатора фотополимеризующиеся смеси могут содержать различные добавки (D). Их примерами являются термические ингибиторы, которые предназначены для исключения преждевременной полимеризации, такие как гидрохинон, производные гидрохинона, п-метоксифенол, β-нафтол или стерически заторможенные фенолы, такие как 2,6-ди(трет-бутил)-п-крезол. Для повышения стабильности при хранении в темноте можно использовать, например, соединения меди(I), такие как нафтенат меди(I), стеарат меди(I) или октоат меди(I), соединения фосфора, такие как трифенилфосфин, трибутилфосфин, триэтилфосфит, трифенилфосфит или трибензилфосфит, четвертичные аммониевые соединения, такие как тетраметиламмонийхлорид или триметилбензиламмонийхлорид, или производные гидроксиламина, такие как N-диэтилгидроксиламин. Для исключения атмосферного кислорода во время полимеризации можно прибавить парафин или аналогичные воскообразные вещества, которые вследствие своей плохой растворимости в полимере в начале полимеризации перемещаются к поверхности, где они образуют прозрачный поверхностный слой, который препятствует проникновению воздуха. Светостабилизаторы, которые можно прибавлять, включают поглотители УФ-излучения, такие как поглотители типа гидроксифенилбензотриазола, гидроксифенилбензофенона, оксамида или гидроксифенил-сим-триазина. Эти соединения можно использовать по отдельности или в смесях, с применением или без применения стерически затрудненных аминов (HALS).

Примерами таких поглотителей УФ-излучения и светостабилизаторов являются

1. 2-(2'-Гидроксифенил)бензотриазолы. например, 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)-бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-втор-бутил-5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-4'-октилоксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-амил-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3',5'-бис-α,α-диметилбензил)-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2'-гидроксифенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлорбензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонилэтил]-2'-гидроксифенил)бензотриазол, 2-(3'-додецил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-изооктилоксикарбонилэтил)фенилбензотриазол, 2,2'-метиленбис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-бензотриазол-2-илфенол]; продукт трансэтерификации 2-[3'-трет-бутил-5'-(2-метоксикарбонилэтил)-2'-гидроксифенил]-2Н-бензотриазола с полиэтиленгликолем 300; [R-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂]₂-, в котором R=3'-трет-бутил-4'-гидрокси-5'-2Н-бензотриазол-2-илфенил, 2-[2'-гидрокси-3'-(α,α-диметилбензил)-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил]бензотриазол; 2-[2'-гидрокси-3'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-5'-(α,α-диметилбензил)фенил]бензотриазол.

2. 2-Гидроксибензофеноны. например, 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октилокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2',4'-тригидрокси- и 2'-гидрокси-4,4'-диметоксипроизводные.

3. Сложные эфиры замещенных и незамещенных бензойных кислот, например, 4-трет-бутилфенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис(4-трет-бутилбензоил)резорцин, бензоилрезорцин, 2,4-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, гексадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, октадецил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат, 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфенил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензоат.

4. Акрилаты, например, этил-α-циано-β,β-дифенилакрилат, изооктил-α-циано-β,β-дифенилакрилат, метил-α-карбометоксициннамат, метил-α-циано-β-метил-п-метоксициннамат, бутил-α-циано-β-метил-п-метоксициннамат, метил-β-карбометокси-п-метоксициннамат и N-(β-карбометокси-β-цианвинил)-2-метилиндолин.

5. Стерически затрудненные амины, например, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацат, бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)сукцинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)себацат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)себацат, бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил) н-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензилмалонат, продукт конденсации 1-(2-гидроксиэтил)-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, линейные или циклические продукты конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, трис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)нитрилотриацетат, тетракис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3,4-бутантетракарбоксилат, 1,1'-(1,2-этандиил)-бис(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-2-н-бутил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)малонат, 3-н-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацат, бис(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)сукцинат, линейные или циклические продукты конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт конденсации 2-хлор-4,6-бис(4-н-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана, Tinuvin 152 (2,4-бис[N-бутил-N-(1-циклогексилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ил)амино]-6-(2-гидроксиэтиламин)-1,3,5-триазин), продукт конденсации 2-хлор-4,6-ди-(4-н-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис-(3-аминопропиламино)этана, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)пирролидин-2,5-дион, смесь 4-гексадецилокси- и 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинов, продукт конденсации N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамина и 4-циклогексиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт конденсации 1,2-бис(3-аминопропиламино)этана и 2,4,6-трихлор-1,3,5-триазина, а также 4-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидина (регистрационный номер CAS No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-н-додецилсукцинимид; N-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-н-додецилсукцинимид; 2-ундецил-7,7,9,9-тетраметил-1-окса-3,8-диаза-4-оксо-спиро[4,5]декан, продукт реакции 7,7,9,9-тетраметил-2-циклоундецил-1-окса-3,8-диаза-4-оксоспиро-[4,5]декана и эпихлоргидрина, 1,1-бис(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидилоксикарбонил)-2-(4-метоксифенил)этен, N,N'-бис-формил-N,N'-бис(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)гексаметилендиамин, сложный диэфир 4-метоксиметиленмалоновой кислоты с 1,2,2,6,6-пентаметил-4-гидроксипиперидином, поли[метилпропил-3-окси-4-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)]силоксан, сополимер продукта реакции сополимера малеинового ангидрида и α-олефина с 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидином или 1,2,2,6,6-пентаметил-4-аминопиперидином.

6. Оксамиды. например, 4,4'-диоктилоксиоксанилид, 2,2'-диэтилоксиоксанилид, 2,2'-диоктилокси-5,5'-ди-трет-бутоксанилид, 2,2'-дидодецилокси-5,5'-ди-трет-бутоксанилид, 2-этокси-2'-этилоксанилид, N,N'-бис(3-диметиламинопропил)оксамид, 2-этокси-5-трет-бутил-2'-этоксанилид и их смеси с 2-этокси-2'-этил-5,4'-ди-трет-бутоксанилидом, смеси о- и п-метоксидизамещенных оксанилидов и смеси о- и п-этоксидизамещенных оксанилидов.

7. 2-(2-Гидроксифенил)-1,3,5-триазины. например, 2,4-бис(4-фенилфенил)-6-(2-гидрокси-4-[1-октилкарбонилэтокси])-1,3,5-триазин; 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-тридецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилоксипропокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилоксипропилокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметил)-1,3,5-триазин, 2-[4-(додецилокси/тридецилокси-2-гидроксипропокси)-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-додецилоксипропокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-гексилокси)фенил-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-метоксифенил)-4,6-дифенил-1,3,5-триазин, 2,4,6-трис[2-гидрокси-4-(3-бутокси-2-гидроксипропокси)фенил]-1,3,5-триазин, 2-(2-гидроксифенил)-4-(4-метоксифенил)-6-фенил-1,3,5-триазин, 2-{2-гидрокси-4-[3-(2-этилгексил-1-окси)-2-гидроксипропилокси]фенил}-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин.

8. Фосфиты и фосфониты, например трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритдифосфит, трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритритдифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, бис(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)пентаэритритдифосфит, диизодецилоксипентаэритритдифосфит, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)пентаэритритдифосфит, бис(2,4,6-трис(трет-бутилфенил)пентаэритритдифосфит, тристеарилсорбиттрифосфит, тетракис(2,4-ди-трет-бутилфенил) 4,4'-бифенилендифосфонит, 6-изооктилокси-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12Н-дибенз[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)метилфосфит, бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)этилфосфит, 6-фтор-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12-метилдибенз[d,g]-1,3,2-диоксафосфоцин, 2,2',2''-нитрило[триэтилтрис(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфит], 2-этилгексил(3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-1,1'-бифенил-2,2'-диил)фосфит, 5-бутил-5-этил-2-(2,4,6-три-трет-бутилфенокси)-1,3,2-диоксафосфиран.

Кроме того, можно использовать добавки, обычные для данной области техники, такие как антистатики, вещества, улучшающие текучесть, и усилители адгезии.

Вследствие поверхностной активности соединений, предлагаемых в настоящем изобретении, эти соединения также можно использовать в качестве веществ, улучшающих текучесть, поодиночке или в комбинации с дополнительными обычными веществами, улучшающими текучесть.

Настоящее изобретение также относится к применению соединений формулы I или II в качестве веществ, улучшающих текучесть, поодиночке или в комбинации с дополнительными обычными веществами, улучшающими текучесть.

В стандарте DIN 55945 выравнивание определяется, как "более или менее выраженная способность все еще жидкого покрытия самостоятельно устранять неровности, которые возникают во время его нанесения" (см. J.Bieleman, Lackadditive [Additives for Coatings], VCH Weinheim 1998, chapter 6). Выравнивание материала покрытия в значительной степени зависит от характеристик его течения и его поверхностного натяжения. Вещества, улучшающие текучесть, являются веществами, которые за счет снижения вязкости и/или поверхностного натяжения способствуют образованию из влажного покрытия пленок, которые равномерно растекаются. В случае порошкообразных материалов для покрытий вещества, улучшающие текучесть, также снижают вязкость расплава и температуру стеклования и дополнительно способствуют удалению летучих веществ. Вещества, улучшающие текучесть, также применяют для устранения дефектов выравнивания и поверхностных дефектов, которые ухудшают общий внешний вид покрытия. Дефекты выравнивания и поверхностные дефекты включают эффект апельсиновой корки, образование структур, рябизну, дефекты типа "рыбий глаз", чувствительность к сквознякам, затруднения, связанные с плохим смачиванием подложки, следы от кисти, потеки, фрагментарность, точечные отверстия и т.п. Применение соединений, предлагаемых в настоящем изобретении, в качестве веществ, улучшающих текучесть, делает возможным снижения поверхностного натяжения. Поверхностное натяжение можно рассчитать путем определения краевого угла для капли жидкости на поверхности (измерение угла смачивания).

Для ускорения фотополимеризации в качестве дополнительных добавок (D) можно прибавить амины, такие как триэтаноламин, N-метилдиэтаноламин, этиловый эфир п-диметиламинобензойной кислоты или кетон Михлера. Действие аминов может быть усилено путем прибавления ароматических кетонов типа бензофенона. Примерами аминов, которые можно использовать в качестве реагентов, захватывающих кислород, являются замещенные N,N-диалкиланилины, описанные в ЕР-А 339841. Другими ускорителями, соинициаторами и автоокислителями являются тиолы, простые тиоэфиры, дисульфиды и фосфины, как это описано, например, в ЕР 438123 и GB 2180358.

К композициям, предлагаемым в настоящем изобретении, также можно прибавить реагенты-переносчики цепи, обычные для данной области техники. Примерами являются меркаптаны, амины и бензотиазол.

Фотополимеризацию также можно ускорить путем прибавления, в качестве дополнительных добавок (D), фотосенсибилизаторов, которые смещают или расширяют область спектральной чувствительности. К ним в особенности относятся ароматические карбонильные соединения, такие как, производные бензофенона, производные тиоксантона, и в особенности включая изопропилтиоксантон, производные антрахинона и производные 3-ацилкумарина, терфенилы, стирилкетоны, а также 3-(ароилметилен)-тиазолины, камфорхинон, а также эозиновые красители, родаминовые красители и эритрозиновые красители.

Отмеченные выше амины, в частности, можно рассматривать в качестве фотосенсибилизаторов.

Протеканию отверждения, в особенности пигментированных (например, пигментированных диоксидом титана) композиций, также можно способствовать путем прибавления дополнительной добавки (D), которая при нагревании является формирующим свободные радикалы компонентом, такой как азосоединение, например, 2,2'-азобис(4-метокси-2,4-диметилвалеронитрил), триазен, диазосульфид, пентазадиен или пероксисоединение, также как гидропероксид или пероксикарбонат, например, трет-бутилгидропероксид, как это описано, например, в ЕР 245639.

В качестве дополнительных добавок (D) композиции также могут включать, например, фотовосстанавливающийся краситель, такой как ксантеновый, бензоксантеновый, бензотиоксантеновый, тиазиновый, пирониновый, порфириновый и акридиновый красители, и/или расщепляющееся при воздействии излучения тригалогенметильное соединение. Аналогичные композиции описаны, например, в ЕР 445624.

Другие обычные добавки (D) - в зависимости от назначения - включают оптические отбеливатели, наполнители, например каолин, тальк, барит, гипс, мел или силикатные наполнители, пигменты, красители, смачивающие реагенты или реагенты, улучшающие текучесть.

Для отверждения толстых и пигментированных покрытий подходящим является прибавление стеклянных микрошариков или порошкообразных стекловолокон, как это описано, например, в US 5013768.

Композиции также могут включать красители и/или белые или цветные пигменты. В зависимости от назначения можно использовать и неорганические, и органические пигменты. Такие добавки известны специалисту в данной области техники; некоторыми примерами являются пигменты на основе диоксида титана, например типа рутила или анатаза, сажа, оксид цинка, такой как цинковые белила, оксиды железа, такие как желтый оксид железа, красный оксид железа, хромовый желтый, хромовый зеленый, никель-титан желтый, ультрамарин синий, кобальтовая синь, ванадат висмута, кадмий желтый и кадмий красный. Примерами органических пигментов являются моно- и диазопигменты, а также их металлокомплексы, фталоцианиновые пигменты, полициклические пигменты, такие как периленовые, антрахиноновые, тиоиндиговые, хинакридоновые и трифенилметановые пигменты, а также дикетопирролопиррольные, изоиндолиноновые, например, тетрахлоризоиндолиноновые, изоиндолиновые, диоксазиновые, бензимидазолоновые и хинофталоновые пигменты.

В композициях пигменты можно использовать поодиночке или в смеси.

Пигменты прибавляют в композиции в соответствии с назначением, в количествах, обычных для данной области техники, например, в количестве, составляющем от 1 до 60 мас.% или от 10 до 30 мас.% в пересчете на полную массу.

Композиции также могут содержать, например, органические красители самых различных классов. Примерами являются азокрасители, метиновые красители, антрахиноновые красители и металлокомплексные красители. Обычно использующиеся концентрации составляют, например, от 0,1 до 20%, предпочтительно - от 1 до 5% в пересчете на полную массу.

Выбор добавок основывается на конкретной области применения и характеристиках, необходимых для этой области. Описанные выше добавки (D) являются обычными для данной области техники и соответственно используются в количествах, обычных для данной области техники.

Дополнительные фотоинициаторы (Е)

Примерами являются:

Бензофеноны формулы

в которой R₆₅, R₆₆ и R₆₇ независимо друг от друга обозначают водород, С₁-С₄-алкил, С₁-С₄-галогеналкил, С₁-С₄-алкоксигруппу, хлор или N(С₁-С₄-алкил)₂; R₆₈ обозначает водород, С₁С₄-алкил, С₁-С₄-галогеналкил, фенил, N(C₁-C₄-алкил)₂, СООСН₃, или

и n равно 2-10.

Примерами являются:

ESACURE TZT^®, выпускающийся фирмой Lamberti (смесь 2,4,6-триметилбензофенона с 4-метилбензофеноном), бензофенон, Darocur^® ВР.

Альфа-гидроксикетоны, альфа-алкоксикетоны и альфа-аминокетоны формулы

в которой R₂₉ обозначает водород или С₁-С₁₈-алкоксигруппу;

R₃₀ обозначает водород, C₁-C₁₈-алкил, C₁-C₁₈-алкоксигруппу, -ОСН₂СН₂-OR₄₇, морфолиновую группу, SCH₃, группу -Н₂С=СН-, , , ,

или

a, b и с равны 1-3;

n равно 2-10;

G₃ и G₄ независимо друг от друга обозначают концевые группы полимерной структуры, предпочтительно - водород или метил;

R₄₇ обозначает водород, или ;

R₃₁ обозначает гидроксигруппу, C₁-C₁₆-алкоксигруппу, морфолиновую группу, диметиламиногруппу или -O(СН₂СН₂O)_m-С₁-С₁₆-алкил;

R₃₂ и R₃₃ независимо друг от друга обозначают водород, C₁-С₆-алкил, C₁-C₁₆-алкоксигруппу или -O(СН₂СН₂O)_m-С₁-С₁₆-алкил; или незамещенный фенил или бензил; или фенил или бензил, замещенный С₁-С₁₂-алкилом; или R₃₂ и R₃₃ совместно с атомом углерода, к которому они присоединены, образуют циклогексильное кольцо; m равно 1-20;

при условии, что R₃₁, R₃₂ и R₃₃ не все обозначают С₁-С₁₆-алкоксигруппу или -O(СН₂СН₂O)_m-С₁-С₁₆-алкил.

Примерами являются:

1-гидроксициклогексилфенилкетон (IRGACURE^® 184) и IRGACUR^® 500 (смесь IRGACURE^® 184 с бензофеноном);

2-метил-1[4-(метилтио)фенил]-2-морфолинопропан-1-он (IRGACURE^® 907);

2-бензил-2-диметиламино-1-(4-морфолинофенил)-бутанон-1 (IRGACURE^® 369);

1-[4-(2-гидроксиэтокси)-фенил]-2-гидрокси-2-метил-1-пропан-1-он (IRGACURE^® 2959);

2,2-диметокси-1,2-дифенилэтан-1-он (IRGACURE^® 651);

2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он; (DAROCUR^® 1173).

2-диметиламино-2-(4-метилбензил)-1-(4-морфолин-4-ил-фенил)-бутан-1-он; (IRGACURE^® 379);

2-бензил-1-(3,4-диметоксифенил)-2-диметиламино-бутан-1-он;

2-гидрокси-1-{4-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенокси]-фенил}-2-метил-пропан-1-он.

Другим примером альфа-гидроксикетона является соединение формулы

например, ESACURE KIP, выпускающийся фирмой Fratelli Lamberti, 2-гидрокси-1-{1-[4-(2-гидрокси-2-метилпропионил)-фенил]-1,3,3-триметилиндан-5-ил}-2-метилпропан-1-он.

Продукты Irgacure и Darocur выпускаются фирмой Ciba Specialty Chemicals Inc.

Ацилфосфиноксиды формулы

,

в которой R₄₀ и R₄₁ независимо друг от друга обозначают незамещенный С₁-С₂₀-алкил, циклогексил, циклопентил, фенил, нафтил или бифенилил; или С₁-С₂₀-алкил, циклогексил, циклопентил, фенил, нафтил или бифенилил, замещенный галогеном, С₁-С₁₂-алкил, С₁-С₁₂-алкоксигруппу, С₁-С₁₂алкилтиогруппу или NR₅₂R₅₃, или R₄₀ и R₄₁ независимо друг от друга обозначают -(CO)R₄₂, где R₅₂ и R₅₃ независимо друг от друга обозначают водород, незамещенный C₁-C₁₂-алкил или С₁-С₁₂-алкил, замещенный с помощью ОН или SH, где алкильная цепь может включать от 1 до 4 атомов кислорода; или R₅₂ и R₅₃ независимо друг от друга обозначают С₂-С₁₂-алкенил, циклопентил, циклогексил, бензил или фенил;

R₄₂ обозначает незамещенный циклогексил, циклопентил, фенил, нафтил или бифенилил или циклогексил, циклопентил, фенил, нафтил или бифенилил, замещенный галогеном, С₁-С₄-алкил и/или С₁-С₄-алкоксигруппу; или R₄₂ обозначает 5- или 6-членное гетероциклическое кольцо, содержащее атом S или атом N.

Примерами являются:

бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксид - IRGACURE^® 819;

2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксид; Darocur^® TPO;

бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксид.

Титаноцены формулы

,

в которой R₄₃ и R₄₄ независимо друг от друга обозначают циклопентадиенил, необязательно моно-, ди- или тризамещенный C₁-C₁₈-алкилом, C₁-C₁₈-алкоксигруппой, циклопентилом, циклогексилом или галогеном;

R₄₅ и R₄₆ обозначают фенил, содержащий по меньшей мере один заместитель F или CF₃ в орто-положении к связи Ti-C и содержащий по меньшей мере еще один заместитель, который представляет собой незамещенный пирролинил или полиоксиалкил или который представляет собой пирролинил или полиоксиалкил, который содержит в качестве заместителей один или два C₁-C₁₂-алкила, ди(С₁-С₁₂-алкил)аминометила, морфолинометила, С₂-С₄-алкенила, метоксиметила, этоксиметила, триметилсилила, формила, метоксигруппы или фенила; или R₄₅ и R₄₆ обозначают или ;

где G₅ обозначает О, S или NR₅₁, где R₅₁ обозначает С₁-С₈алкил, фенил или циклофенил;

R₄₈, R₄₉ и R₅₀ независимо друг от друга обозначают водород, галоген, С₂-С₁₂-алкенил, С₁-С₁₂алкоксигруппу, С₂-С₁₂-алкоксигруппу, включающую от 1 до 4 атомов кислорода, циклогексилоксигруппу, циклопентилоксигруппу, феноксигруппу, бензилоксигруппу, незамещенный фенил или бифенил или фенил или бифенил, замещенный С₁-С₄-алкоксигруппой, галогеном, фенилтиогруппой или С₁-С₄-алкилтиогруппой, при условии, что R₄₈ и R₅₀ обе не обозначают водород и что в остатке

по меньшей мере один заместитель R₄₈ или R₅₀ обозначает С₁-C₁₂алкоксигруппу или С₁-С₁₂алкоксигруппу, включающую от 1 до 4 атомов кислорода, циклогексилоксигруппу, циклопентилоксигруппу, феноксигруппу или бензилгруппу.

Примерами являются:

Бис(.eta.5-2,4-циклопентадиен-1-ил)-бис(2,6-дифтор-3-(1Н-пиррол-1-ил)-фенил)титан - IRGACURE® 784;

Бис(2,6-дифторфенил)бис[(1,2,3,4,5-eta)-1-метил-2,4-циклопентадиен-1-ил]-титан - IRGACURE® 727.

Фенилглиоксаляты формулы

,

в которой R₅₄ обозначает водород, С₁-С₁₂-алкил, С₁-С₁₂-алкил, в который включены атомы водорода и который замещен группой ОН или группой

;

R₅₅, R₅₆, R₅₇, R₅₈ и R₅₉ независимо друг от друга обозначают водород, незамещенный С₁-С₁₂-алкил или C₁-C₁₂-алкил, замещенный группой ОН, C₁-C₄-алкоксигруппу, фенил, нафтил, галоген или CN; и где алкильная цепь может включать один или большее количество атомов кислорода; или R₅₅, R₅₆, R₅₇, R₅₈ и R₅₉ независимо друг от друга обозначают С₁-С₄-алкоксигруппу, C₁-C₄-алкилтиогруппу или NR₅₂R₅₃;

R₅₂ и R₅₃ независимо друг от друга обозначают водород, незамещенный C₁-C₁₂-алкил или С₁-С₁₂-алкил, замещенный с помощью ОН или SH, где алкильная цепь может включать от 1 до 4 атомов кислорода; или R₅₂ и R₅₃ независимо друг от друга обозначают С₂-С₁₂-алкенил, циклопентил, циклогексил, бензил или фенил; Y₁ обозначает С₁-С₁₂-алкилен, необязательно включающий один или большее количество атомов кислорода.

Примером является 2-[2-(2-оксо-2-фенилацетокси)-этокси]-этиловый эфир оксофенилуксусной кислоты - (IRGACURE^® 754).

Поверхностно-активные фотоинициаторы

Поверхностно-активные бензофеноны, описанные в WO 02/48204 формулы

в которой A₁ обозначает метил или -O-Si(СН₃)₃;

А₂ обозначает метил или -Si(СН₃)₃;

Y обозначает -(CH₂)_a- -(СН₂)_а-O-, -(CH₂)_b-О-(CH₂)_a- или -(СН₂)_b-O-(СН₂)_а-O-;

а и b независимо друг от друга равны 1-10;

n обозначает целое число, равное от 1 до 10;

m обозначает целое число, равное от 0 до 25;

р обозначает целое число, равное от 0 до 25.

Примером является

Модифицированные силоксаном гидроксикетоны, описанные в ЕР 1072326.

в которой A₁ обозначает метил или -O-Si(СН₃)_з;

A₂ обозначает метил или -Si(СН₃)₃;

Y обозначает -(CH₂)_а- -(СН₂)_а-O-, -(СН₂)_b-O-(СН₂)_а- или -(CH₂)_b-(СН₂)_a-О-;

а и b независимо друг от друга равны 1-10;

n обозначает целое число, равное от 1 до 10;

m обозначает целое число, равное от 0 до 25;

р обозначает целое число, равное от 0 до 25.

Примером является

Поверхностно-активные бензилдиалкилкетали (БДЮ или бензоины, описанные в WO 02/48203

или

в которой

R обозначает Н или C₁-C₄alkyl;

A₁ обозначает метил или -O-Si(СН₃)₃;

A₂ обозначает метил или -Si(СН₃)₃;

Y обозначает -(CH₂)_а- -(СН₂)_а-O-, -(СН₂)_b-O-(СН₂)_а- или -(СН₂)_b-O-(СН₂)_а-O-;

а и b независимо друг от друга равны 1-10;

n обозначает целое число, равное от 1 до 10;

m обозначает целое число, равное от 0 до 25;

р обозначает целое число, равное от 0 до 25.

Примерами являются

или

Мономерные и димерные сложные эфиры арилглиоксалевой кислоты, модифицированные силоксаном по сложноэфирной группе, описанные в WO 02/14439.

в которой A₁ обозначает метил или -O-Si(СН₃)_з;

А₂ обозначает метил или -Si(СН₃)₃;

Y обозначает -(СН₂)_а- -(СН₂)_а-O-, -(СН₂)_b-O-(СН₂)_а- или -(СН₂)_b-O-(СН₂)_а-O-;

а и b независимо друг от друга равны 1-10;

n обозначает целое число, равное от 1 до 10;

m обозначает целое число, равное от 0 до 25;

р обозначает целое число, равное от 0 до 25.

Примером является

Мономерные и димерные сложные эфиры арилглиоксалевой кислоты, модифицированные силоксаном по ароматической группе, описанные в WO 02/14326

в которой R обозначает С₁-С₄алкил;

A₁ обозначает метил или -O-Si(СН₃)₃;

А₂ обозначает метил или -Si(СН₃)₃;

Y обозначает -(СН₂)_а- -(СН₂)_а-О-, -(СН₂)_b-O-(СН₂)_а - или -(СН₂)_b-O-(СН₂)_а-O-;

а и b независимо друг от друга равны 1-10;

n обозначает целое число, равное от 1 до 10;

m обозначает целое число, равное от 0 до 25;

р обозначает целое число, равное от 0 до 25.

Примером является

Обладающие длинной цепью модифицированные алкилом гидроксикетоны. описанные в WO 02/48202, например, 1-(4-докозилоксифенил)-2-гидрокси-2-метил-1-пропанон

Фторированные модифицированные гидроксикетоны. описанные в WO 02/40602, например, гептафтормасляной кислоты 1-(4-гидроксибензоил)-1-метилэтиловый эфир гептафтормасляной кислоты

Еще одним примером фотоинициатора является Esacure 1001, выпускающийся фирмой Lamberti - 1-[4-(4-бензоилфенилсульфонил)фенил]-2-метил-2-(4-метилфенилсульфонил)пропан-1-он

Другими известными фотоинициаторами (Е) являются, например, смеси с камфорхиноном, ацетофеноны, 4-ароил-1,3-диоксоланы, алкиловые простые эфиры бензоина и бензилкетали, такие как бензилдиметилкеталь, сложные эфиры надкислот, например, сложные эфиры бензофенонтетракарбоновой надкислоты, как это описано, например, в ЕР 126541, галогенметилтриазины, например, 2-[2-(4-метоксифенил)-винил]-4,6-бистрихлорметил[1,3,5]триазин, 2-(4-метоксифенил)-4,6-бистрихлорметил-[1,3,5]триазин, 2-(3,4-диметоксифенил)-4,6-бистрихлорметил[1,3,5]триазин, 2-метил-4,6-бистрихлорметил[1,3,5]триазин, системы гексаарилбисимидазол/соинициатор, например, орто-хлоргексафенилбисимидазол вместе с 2-меркаптобензотиазолом, ферроцениевые соединения и боратные фотоинициаторы.

Если фотоинициаторы, предлагаемые в настоящем изобретении, используются в гибридные системах, т.е. в системах, которые можно отверждать и свободнорадикально, и катионно, то в дополнение к свободнорадикальным отверждающим агентам формулы I или II применяют и любые другие свободнорадикально отверждающие агенты, катионные фотоинициаторы, такие как бензоилпероксид (другие подходящие пероксиды описаны в US 4950581, столбец 19, строки 17-25), ароматические сульфониевые, фосфониевые или йодониевые соли, описанные, например, в US 4950581, от столбца 18, строка 60 до столбца 19, строка 10.

Фотополимеризующиеся композиции содержат фотоинициатор в количестве, составляющем от 0,05 до 15 мас.%, предпочтительно - от 0,1 до 5 мас.% в пересчете на массу композиции. Указанное количество фотоинициатора основано на сумме количеств всех прибавленных фотоинициаторов, если используются их смеси, т.е. и фотоинициатора (В), и фотоинициаторов (В)+(Е).

В некоторых случаях может быть полезным использование смесей двух или большего количества фотоинициаторов.

Фотополимеризующиеся композиции можно использовать для самых различных целей: например, в качестве типографской краски, в качестве материала прозрачного слоя, предпочтительно - прозрачного слоя на основном покрытии автомобилей; в качестве белой краски или пигментированной цветной краски для дерева или металла, например в качестве материалов порошкообразных покрытий, в качестве материалов покрытий для дерева, текстиля, бумаги, керамики, стекла, пластмасс, таких как сложные полиэфирные, полиэтилентерефталатные, полиолефиновые и ацетилцеллюлозные, в особенности являющихся пленками; в качестве отверждаемых при дневном свете красок для маркировки сооружений и дорог, для фоторепродукционных процессов, для голографических записывающих материалов, для процессов записи изображений и в производстве печатных плат, которые можно проявить с помощью органических растворителей или водных растворов щелочей, при изготовлении шаблонов для трафаретной печати, в качестве соединений для зубных пломб, в качестве клеев, включая склеивающие при нажатии клеи, в качестве смол для ламинирования, в качестве кислотостойких резистов или постоянных резистов, жидких и твердых пленок, в качестве фотоструктурируемых диэлектриков, в качестве паяльных масок для электронных схем, в качестве резистов при изготовлении цветных светофильтров для любых типов экранов и для формирования структур при изготовлении плазменных дисплеев и электролюминесцентных дисплеев, при изготовлении оптических переключателей, оптических дифракционных решеток (интерференционных решеток), при изготовлении трехмерных изделий путем объемного отверждения (отверждение с помощью УФ-излучения в прозрачных формах) и в способах стереолитографии, как это описано, например, в US 4575330, при производстве композиционных материалов (например, сложные полиэфиры стирола, которые, если это целесообразно, могут включать стекловолокна и/или другие волокна и другие вспомогательные вещества) и гелевых покрытий и толстослойных композиций, при нанесении покрытий или герметизации электронных компонентов и в качестве покрытий для оптических волокон. Эти композиции также пригодны для изготовления оптических линз, например контактных линз и линз Френеля, а также для изготовления медицинской аппаратуры, средств и имплантатов.

Композиции также можно использовать для получения гелей, обладающих термотропными характеристиками, как это описано, например, в DE 19700064 и ЕР 678534.

Соединения формулы I или II также можно использовать в качестве инициаторов для эмульсионной, гранульная или суспензионной полимеризации или в качестве инициаторов при закреплении состояний упорядоченности жидкокристаллических мономеров и олигомеров, в качестве инициаторов для закрепления красителей на органических материалах.

Фотоотверждаемые композиции, предлагаемые в настоящем изобретении, пригодны для применения, например, в качестве материалов для покрытий подложек всех типов, например дерева, текстиля, бумаги, керамики, стекла, пластмасс, таких как сложные полиэфирные, полиэтилентерефталатные, полиолефиновые и ацетилцеллюлозные, в особенности являющихся пленками, а также металлов, таких как Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg и Со и GaAs, Si и SiO₂, на которые необходимо нанести защитное покрытие или - путем экспонирования - необходимо нанести изображение.

На подложки покрытие можно нанести с помощью жидкой композиции, раствора или суспензии. Выбор растворителя и концентрации в основном определяется природой композиции и методикой нанесения покрытия. Растворитель должен быть инертным, т.е. не должен вступать в какую-либо химическую реакцию с компонентами, и должно быть возможным его удаление во время сушки после нанесения покрытия. Примерами подходящих растворителей являются кетоны, простые и сложные эфиры, такие как метилэтилкетон, изобутилметилкетон, циклопентанон, циклогексанон, N-метилпирролидон, диоксан, тетрагидрофуран, 2-метоксиэтанол, 2-этоксиэтанол, 1-метокси-2-пропанол, 1,2-диметоксиэтан, этилацетат, н-бутилацетат и этил-3-этоксипропионат.

Композицию равномерно наносят на подложку с помощью известных методик нанесения покрытий, например с помощью способа центрифугирования, погружения, ножевого устройства, поливом, кистью, распылением, предпочтительно - электростатическим распылением, и реверсивным валиком, а также с помощью электрофоретического осаждения. Также можно нанести фоточувствительный слой на временную эластичную подложку и затем нанести на конечную подложку путем переноса слоя с помощью ламинирования.

Наносимое количество (толщина покрытия) и природа подложки (подложки покрытия) зависят от необходимой области применения. Диапазон толщины сухой пленки обычно включает значения, составляющие от примерно 0,1 мкм до более 100 мкм.

Другой областью применения фотоотверждения является фотоотверждение покрытий для металлов, таких как покрытия, например, для листового металла и труб, крышек для банок или бутылок, а также фотоотверждение полимерных покрытий, например, основанных на ПВХ (поливинилхлорид) напольных и настенных покрытий.

Примерами фотоотверждаемых покрытий для бумаги являются бесцветные лаки для этикеток, конвертов для носителей записи и обложки книг.

Фоточувствительность композиций, предлагаемых в настоящем изобретении, обычно характеризуется диапазоном от примерно 200 нм до примерно 600 нм (УФ-диапазон). Подходящее излучение содержится, например, в солнечном свете и свете искусственных источников освещения. Поэтому можно использовать большое количество самых различных типов источников света. Пригодны и точечные, и плоские излучатели (ряды ламп). Примерами являются: угольные дуговые лампы, ксеноновые дуговые лампы, ртутные излучатели среднего, высокого давления и низкого давления, если это целесообразно, то легированные галогенидами металлов (металлогалогенидные лампы), лампы с разрядом в парах металлов с микроволновым возбуждением, эксимерные лампы, сверхактиничные флуоресцентные трубки, флуоресцентные лампы, аргоновые лампы накаливания, импульсные лампы, фотографические лампы-фары, светоизлучающие диоды (СИД), электронные пучки и рентгеновское излучение, генерированное с помощью лазерной плазмы или микроволновой плазмы. Расстояние между лампой и экспонируемой подложкой может меняться в соответствии с назначением и типом и мощностью лампы и может составлять, например, от 2 до 150 см.

Как уже отмечено, в способе, предлагаемом в настоящем изобретении, отверждение может происходить вследствие только воздействия электромагнитного излучения. Однако в зависимости от состава композиции подходящим является термическое отверждение, проводимое до, после или во время воздействия излучения.

Термическое отверждение проводят по стандартным методикам, известным специалисту в данной области техники. Отверждение обычно проводят в сушильном шкафу, например в сушильном шкафу с принудительной подачей воздуха, над электрическим обогревателем или путем облучения с использованием ламп с излучением в ближней ИК-области спектра или ламп с излучением в ИК-области спектра. В зависимости от используемой системы связующего также возможно отверждение при комнатной температуре без применения вспомогательных веществ. Температура отверждения обычно находится в диапазоне от комнатной температуры до 150°С, например, 25-150°С или 50-150°С. В случае порошкообразных материалов для покрытий температура отверждения может быть более высокой, например, до 350°С.

Если композиция включает термически отверждающиеся компоненты (С), то в контексте настоящего изобретения к композиции в качестве дополнительных добавок (D) также можно прибавить катализаторы термической сушки или катализаторы отверждения. Примерами возможных катализаторов сушки или катализаторов отверждения включают металлоорганические соединения, амины и/или фосфины. Металлоорганическими соединениями являются, например карбоксилаты металлов, предпочтительно - таких металлов, как Pb, Mn, Co, Zn, Zr или Cu, или металлоорганические соединения такие как оловоорганические соединения. Примерами карбоксилатов металлов являются стеараты Pb, Mn и Zn, октоаты Со, Zn и Cu, нафтенаты Mn и Со и соответствующие линолеаты и таллаты. Примерами хелатов металлов являются хелаты алюминия, титана и циркония с ацетилацетоном, этилацетилацетатом, салициловым альдегидом, салицилальдоксимом, о-гидроксиацетофеноном и этилтрифторацетатом и алкоксиды этих металлов. Примерами оловоорганических соединений являются дибутилоловооксид, дибутилоловодилаурат и дибутилоловодиоктоат.

Примерами аминов являются, в частности, третичные амины, такие как трибутиламин, триэтаноламин, N-метилдиэтаноламин, N-диметилэтаноламин, N-этилморфолин, N-метилморфолин и диазабициклооктан (триэтилендиамин), а также их соли. Дополнительными примерами являются четвертичные аммониевые соли, такие как триметилбензиламмонийхлорид. В качестве катализаторов отверждения также можно применять фосфины, такие как трифенилфосфин. Подходящие катализаторы также описаны, например, в публикации J.Bieleman, Lackadditive [Additives for Coatings], Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 1998, page 244-247. Примерами являются сульфоновые кислоты, такие как п-толуолсульфоновая кислота, додецилбензолсульфоновая кислота, динонилнафталинсульфоновая кислота и динонилнафталиндисульфоновая кислота. Например, также можно использовать латентные, или блокированные сульфоновые кислоты, в которых блокировка кислоты может быть ионогенной или неионогенной.

Такие катализаторы применяются в концентрациях, известных специалисту в данной области техники и обычных для данной области техники.

Предлагаемые в настоящем изобретении композиции предпочтительно применять для получения пигментированных и непигментированных красок и лаков, порошкообразных материалов для покрытий, гелеобразных покрытий, композиционных материалов, стекловолоконных покрытий, типографских красок или красок для струйной печати.

Настоящее изобретение также относится к подложкам с покрытием, по меньшей мере на одну поверхность которых нанесено покрытие с помощью композиции, описанной выше.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

Примеры:

Пример 1

В колбу объемом 100 мл помещают 6,01 г (21,0 ммоль ОН) LAR-861 (Degussa), 4,9 мл (5,7 г, 34 ммоль) метилфенилглиоксалята и 0,34 г (3,3 ммоль) дигидрата ацетата лития. Смесь нагревают при 120°С в вакууме (250 мбар) в течение 4 дней. Прибавляют 40 мл толуола и взвесь фильтруют. Удаление летучих веществ в вакууме и отгонка оставшегося метилового эфира в вакууме дает желтоватое масло. Выход, 8,27 г. ¹Н ЯМР свидетельствует о степени превращения групп ОН в сложноэфирные, равной примерно 83%. ¹Н ЯМР (CDCl₃, 300 МГц, част./млн): 7,96, 7,58, 7,45, 4,31, 3,56, 1,70, 1,47 (непрореагировавший СН₂СН₂ОН), 1,30, 0,45,-0,03.

Пример 2

В реактор объемом 1,5 л помещают 242,4 г (0,22 моль ОН) SD2 (Wacker Chemie), 158,9 г (0,968 моль) метилфенилглиоксалята и 9,0 г (0,088 моль) дигидрата ацетата лития. Смесь нагревают при 100°С в вакууме (30 мбар) в течение 22 ч. Прибавляют 250 мл толуола и продукт фильтруют. Толуол и избыток метилового эфира отгоняют в вакууме и получают желтоватое масло. Выход, 329,8 г (95%). ¹H ЯМР свидетельствует о степени превращения групп ОН в сложноэфирные, равной примерно 90%. ¹Н ЯМР (CDCl₃, 300 МГц, част./млн): 7,95, 7,58, 7,43, 4,46, 3,67, 3,37, 1,55, 0,44, 0,01.

Пример 3

В колбу объемом 100 мл помещают 4,41 г (16,0 ммоль ОН) SD2 (Wacker Chemie), 2,90 г (17,7 ммоль) метилфенилглиоксалята и 0,44 г фермента Novo 435 [рекомбинантная липаза В Candida antarctica (E.M.Anderson et al. Biocat. Biotransf. 1998, 16, 181), выпускающаяся фирмой NOVO Nordisk, Bagswaerd, Dänemark]. Смесь нагревают при 50°С в вакууме (30 мбар) в течение 3 дней. Прибавляют 10 мл толуола и продукт фильтруют. Толуол и избыток метилового эфира отгоняют в вакууме и получают желтоватое масло. Выход, 5,05 г (80%). ¹Н ЯМР свидетельствует о степени превращения групп ОН в сложноэфирные, равной примерно 84%. Результат анализа совпадает с данными для продукта, полученного в примере 2.

Примеры нанесения

Пример A1 Отверждаемый УФ-излучением прозрачный поверхностный слой, система двойного отверждения мас.част. Компонент А 11,38 Desmophen A 870, содержащий гидроксигруппы полиакрилат (70%) в бутилацетате, Bayer AG 21,23 Desmophen VP LS 2089 (сложный полиэфирполиол (75%) в бутилацетате) Bayer AG 0,55 Byk 306 (агент, улучшающий текучесть) Byk Chemie 32,03 Метанол   Компонент В 32,09 Roskydal UA VP LS 2337 (содержащий изоцианатные группы уретанакрилат) Bayer мас.част. Компонент А   Компонент С 0,17 Irgacure 819 1,52 Инициатор, см. таблицу 1 0,85 Tinuvin 400 0,56 Tinuvin 292

Irgacure 819: бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенилфосфиноксид

Tinuvin 400: смесь:2-[4-[(2-гидрокси-3-додецилоксипропил)окси]-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазина с 2-[4-[(2-гидрокси-3-тридецилоксипропил)окси]-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазином

Tinuvin 292: метил(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидинил)себацат

Фотоинициаторы и светостабилизаторы, которые указаны для компонента С и в таблице 1, хорошо растворяются в компоненте А. Затем прибавляют компонент В и тщательно гомогенизируют.

Смеси наносят на алюминий, на котором имеется белое заводское покрытие для листового металла, сушат на воздухе в течение 5 мин при комнатной температуре и нагревают с помощью электрического обогревателя при 120°С в течение 10 мин. Затем проводят облучение с использованием УФ-процессора (2×120 Вт/см) с ртутными лампами среднего давления при скорости конвейерной ленты, равной 5 м/мин. Получают нелипнущую сухую пленку толщиной, равной примерно 40 мкм.

Через 45 мин после отверждения маятниковую твердость измеряют по методике Konig (DIN 53157). Поверхностную энергию покрытия определяют путем измерения статического краевого угла для воды (θ) с использованием системы измерения краевого угла G10, выпускающейся фирмой Krüss. Чем больше значение маятниковой твердости, тем более твердой является отвержденная поверхность. Чем больше краевой угол, тем выше влагостойкость и стойкость к образованию царапин. Кроме этого, проводят измерение блеска в соответствии со стандартом DIN 67 530. Чем больше показатели блеска при 20°С, тем лучше характеристики поверхности.

Результаты приведены в таблице 1.

Сравнительное соединение взято из примера 24 в WO 02/14439.

Таблица 1 Инициатор Маятниковая твердость, с Краевой угол для воды, θ Блеск при 20°С Пример 1 84 89   Пример 2 83 90 85 Сравнительное соединение 77 90 75

Пример А2

Отверждение УФ-излучением мас.част. Компонент 44,5 Ebecryl 284 (88 част. алифатического уретанакрилата/12 част. гександиолдиакрилата) UCB Chemicals 32,2 Roskydal UA VP LS 2308 (алифатический уретантри/тетраакрилат) Вауег 10 TMPTA - триметилолпропилтриакрилат 10 TPGDA - трипропиленгликольдиакрилат 0,5 Glide 100 (агент, улучшающий текучесть, Tego Chemicals) 2,7 Инициатор (см. таблицу 2) 0,5 Irgacure 819 1,5 Tinuvin 400 1,0 Tmuvin 292

Смеси наносят на алюминий, на котором имеется белое заводское покрытие для листового металла. Облучение проводят с использованием УФ-процессора (2×120 Вт/см) с ртутными лампами среднего давления при скорости конвейерной ленты, равной 5 м/мин. Получают нелипнущую сухую пленку толщиной, равной примерно 40 мкм.

Через 45 мин после отверждения маятниковую твердость измеряют по методике König (DIN 53157). Поверхностную энергию покрытия определяют путем измерения статического краевого угла для воды (θ) с использованием системы измерения краевого угла G10, выпускающейся фирмой Krüss. Чем больше значение маятниковой твердости, тем более твердой является отвержденная поверхность. Чем больше краевой угол, тем выше влагостойкость и стойкость к образованию царапин. Кроме этого, проводят измерение блеска в соответствии со стандартом DIN 67530. Чем больше показатели блеска при 20°С, тем лучше характеристики поверхности.

Результаты приведены в таблице 2.

Сравнительное соединение взято из примера 24 в WO 02/14439.

Таблица 2 Инициатор Маятниковая твердость, с Краевой угол для воды, θ Блеск при 20°С Пример 1 116 91   Пример 2 127 90 80 Сравнительное соединение 112 87 51

Настоящее изобретение относится к новым поверхностно-активным полисилоксановым фотоинициаторам. Описаны полимерный фотоинициатор формулы I, способ его получения по реакции метилового эфира фенилглиоксалевой кислоты с обладающим концевой группой ОН-кремнийорганическим соединением формулы I'. Также описаны фотоотверждаемая композиция, включающая (А) по меньшей мере одно этиленненасыщенное свободнорадикально фотополимеризующееся соединение; и (В) по меньшей мере один поверхностно-активный фотоинициатор формулы I, указанный выше; (С) необязательно термически сшивающиеся соединения; (D) необязательно другие добавки; (Е) необязательно другие фотоинициаторы. Также описан способ получения покрытий, обладающих стойкими к образованию царапин и/или химически стойкими поверхностями, в котором указанная выше фотоотверждаемая композиция наносится на подложку, описано также применение соединений формулы I в качестве поверхностно-активных фотоинициаторов для фотополимеризации этиленненасыщенных соединений или смесей, и описана подложка с покрытием, содержащая по меньшей мере на одной поверхности покрытие из указанной выше фотоотверждаемой композиции. Технический результат - получение определенного силоксанового соединения, обеспечивающего улучшенное полное отверждение и стойкость к образованию царапин покрытий. 6 н. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Полимерный фотоинициатор формулы I
.

2. Способ получения полимерного фотоинициатора формулы I по п.1 по реакции метилового эфира фенилглиоксалевой кислоты с обладающим концевой группой ОН- кремнийорганическим соединением формулы I'

3. Фотоотверждаемая композиция, включающая
(A) по меньшей мере одно этиленненасыщенное свободнорадикально фотополимеризующееся соединение;
(B) по меньшей мере один поверхностно-активный фотоинициатор формулы I;
(C) необязательно термически сшивающиеся соединения;
(D) необязательно другие добавки;
(Е) необязательно другие фотоинициаторы.

4. Композиция по п.3, в дополнение к компонентам (А) и (В) или (А), (В) и (С) включающая дополнительные добавки (D) и/или дополнительные фотоинициаторы (Е).

5. Способ получения покрытий, обладающих стойкими к образованию царапин и/или химически стойкими поверхностями, в котором фотоотверждаемая композиция по п.3 или 4 наносится на подложку; и композиция отверждается или только путем воздействия электромагнитного излучения, обладающего длиной волны, находящейся в диапазоне от 200 нм до ближней ИК (ближней инфракрасной) или до ИК области спектра, или путем воздействия электромагнитного излучения, обладающего длиной волны, находящейся в диапазоне от 200 нм до ближней ПК области спектра или до ИК области спектра, и предварительного, одновременного и/или последующего воздействия тепла.

6. Применение соединений формулы I по п.1 в качестве поверхностно-активных фотоинициаторов для фотополимеризации этиленненасыщенных соединений или смесей, включающих такие соединения.

7. Подложка с покрытием, содержащая по меньшей мере на одной поверхности покрытие из композиции по п.3 или 4.