Способ синтеза антибактериальной добавки к краске и краска, содержащая антибактериальную добавку Российский патент 2023 года по МПК C09D5/14 C09D7/61 C01G3/02 C01F7/02 C01G23/04 C01B33/12 B82B3/00 

Область техники

Изобретение относится к химической промышленности, более конкретно к антибактериальной добавке в краски, на основе наночастиц оксида меди (I), а также к способу ее получения.

Уровень техники

Покрытия или краски, характеризующиеся антибактериальными свойствами, удобны для применения, так как не требуют дополнительного персонала или процедур обработки, а при длительном сроке эксплуатации являются перспективными средствами защиты от вирусов и бактерий. Особенно актуально использование таких покрытий в медицинских заведениях, в детских садах, школах, помещениях пищевой промышленности, в местах лишения свободы и т.п.

Применение соединений в виде наночастиц для придания краскам, масляным лакам и покрытиям свойств, отличающихся от их естественных свойств, в целом известно и значительно расширилось в последние годы. Некоторыми из наиболее распространенных антибактериальных добавок к краскам являются неорганические материалы, к ним относятся Ag, ZnO, CuO, Cu₂O, TiO₂, NiO, Al₂O₃. Добавление таких частиц в краску приводит к появлению антибактериальных свойств. В то же время разные наночастицы обладают разными свойствами и не могут быть использованы во всех условиях эксплуатации. Так, при нанесении воды на поверхность с краской, содержащей наночастицы серебра, антибактериальные характеристики снижаются, также серебросодержащие добавки могут существенно повысить стоимость продукта. Частицы TiO₂ становятся активными при облучении светом, что приводит к образованию гидроксильных радикалов. Исследования in vivo показывают, что при воздействии сильных окислителей на частицы TiO₂ увеличивается количество гидроксильных радикалов, приводящих к гибели микроорганизмов. Медь и окись меди - древнейшие материалы, используемые в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями. В то же время биологически активные характеристики меди сильно зависят от фазового состава оксида и размера частиц. Показано, что наночастицы меди в концентрации от 40 до 60 мкг/мл приводит к гибели микроорганизмов, водорослей и бактерий. Такие наночастицы могут быть получены различными методами, а их использование в красках будет иметь двойной эффект. С одной стороны, это приведет к формированию антибактериальных характеристик, с другой - будет добавкой, позволяющей варьировать реологические свойства, такие как вязкость краски и повышать ее прочность и адгезию.

Большинство известных решений в качестве основного действующего антимикробного компонента содержат или ионы меди или ионы серебра.

В ряде патентных документов одного заявителя Corning Inc запатентовано антимикробное изделие на основе меди с добавками и способ его изготовления. Например, в WO2017132302A1 представлен материал с улучшенными антимикробными свойствами, содержащий бесцветную медь и четвертичный аммоний. В документе WO2017132179 запатентовано противомикробное изделие из стекла/полимера с разделяемой фазой с медной добавкой и способ его изготовления. В документе WO2017070280 описан способ изготовления антимикробного композитного изделия, включающий стадии: создание матрицы, включающей полимерный материал; обеспечение множества частиц второй фазы, содержащих противомикробный агент; плавление матрицы с образованием расплава матрицы; распределение множества частиц второй фазы в расплаве матрицы с объемной долей второй фазы для образования расплава; формирование композитного изделия из композитного расплава; и обработку композитного изделия с получением противомикробного композитного изделия. В документе WO2016179058 описан антимикробный препарат, проявляющий синергетическую эффективность в отношении микробов. Изобретение относится к материалу, включающему носитель и собиоцид, состоящий из ионов меди и биоцид, такой как ZnPT, тралопирил или их комбинацию.

Из документа Raphael D.HoltzMSc et al/ Nanostructured silver vanadate as a promising antibacterial additive to water-based paints (Nanomedicine: Nanotechnology, Biology and Medicine, V. 8, I. 6, август 2012, P. 935-940, https://doi.org/10.1016/j.nano.2011.11.012) известно об использовании наноструктурированного ванадата серебра в качестве антибактериальной добавки к краскам на водной основе, которая может применяться в ванных комнатах, в кухнях и в больницах. Этот гибридный наноматериал был получен простой и быстрой реакцией осаждения с участием нитрата серебра и ванадата аммония, исключая гидротермальную обработку. Результаты антибактериальных испытаний показывают, что этот гибридный материал обладает многообещающей антибактериальной активностью в отношении нескольких типов штаммов бактерий, таких как метициллин-резистентный золотистый стафилококк (MRSA), Enterococcus faecalis, Escherichia coli и Salmonella enterica Typhimurium.

В работе N.Bellotti et al/Nanoparticles as antifungal additives for indoor water borne paints (Progress in Organic Coatings, V. 86, сентябрь 2015, P. 33-40, https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2015.03.006) оценивали биоцидное действие наночастиц серебра (AgA и AgG), меди (Cu) и оксида цинка (ZnO), вводимых в состав интерьерных водоразбавляемых красок; размер наночастиц серебра составил 10 нм (AgA) и 62 нм (AgG), а размер оксида меди и цинка - 20 и 40-50 нм соответственно.

В статье C.Dominguez-Wong et al/ Evaluation of the antibacterial activity of an indoor waterborne architectural coating containing Ag/TiO₂ under different relative humidity environments (Materials Letters, V. 134, 1 ноябрь 2014, P. 103-106, https://doi.org/10.1016/j.matlet.2014.07.067) наночастицы серебра, синтезированные на эффективной антибактериальной добавке на основе диоксида титана (Ag/TiO2), добавляли в коммерческую краску и оценивали ее антимикробную активность. Микробиологические тесты в отношении Escherichia coli и метициллин-резистентного Staphylococcus aureus проводили при высокой относительной влажности (RH>90%) и низкой (RH≈14%). Была обнаружена заметная разница в восстановлении клеток при высокой и низкой влажности.

В работе Maria Zielecka et al/ Antimicrobial additives for architectural paints and impregnates (Progress in Organic Coatings, Volume 72, Issues 1-2, September-October 2011, P. 193-201, https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2011.01.012) изучались свойства кремнеземных наносфер, содержащих иммобилизованные наночастицы меди. Наносферы были проверены на проявление антимикробных свойств с использованием Escherichia coli, Staphylococcus aureus, а также Aspergillus niger, Paecilomyces varioti, Penicillium funiculosum, Chaetomium globosum в сравнении с наносферами из чистого кремнезема. Синтезированные наносферы с наночастицами меди продемонстрировали эффективные антибактериальные свойства.

В работе A.C. Fernández Tornero et al/Antimicrobial ecological waterborne paint based on novel hybrid nanoparticles of zinc oxide partially coated with silver ( Progress in Organic Coatings, Volume 121, August 2018, P. 130-141, https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2018.04.018) была продемонстрирована антимикробная активность оксида цинка, частично покрытого наночастицами серебра, полученными методом пламенного пиролиза (FSP), в качестве добавки для включения в водоразбавляемые краски с перспективным применением в школах, клиниках или больницах, а также в оборудовании и помещениях пищевой промышленности. Наноматериал был приготовлен с использованием процесса пиролиза Flame Spray с получением наночастиц размером около 35 нм, коэффициент покрытия серебром (Ag) составил ок. 5% (вес/вес) всей поверхности.

В статье P.Dileep et al/Functionalized nanosilica as an antimicrobial additive for waterborne paints (Progress in Organic Coatings, V. 142, май 2020, 105574 https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2020.105574) сообщается об использовании функционализированного нанокремнезема в качестве невыщелачивающего биоцида.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка и создание способа получения антибактериальной добавки на основе наночастиц металлов таких как оксид меди (I), высаженных на диоксид кремния или диоксид титана, а также оксид алюминия. Еще одной задачей настоящего изобретения является разработка и создание антибактериальной добавки для краски.

Поставленная задача решается посредством разработки и создания антибактериальной добавки для краски на основе наночастиц оксида меди (I), характеризующейся составом Cu₂O/X/Al₂O₃, где Х представляет собой наночастицы SiO₂ или TiO₂.

В частных вариантах воплощения изобретения, размер частиц Al₂O₃ варьируется в интервале значений до 50 мкм. Предпочтительно размер частиц Al₂O₃ варьируется в диапазоне от 10 до 50 мкм.

В частных вариантах воплощения изобретения, размер частиц SiO₂ варьируется в интервале значений до 20 мкм. Предпочтительно размер частиц SiO₂ варьируется в диапазоне от 1 до 20 мкм.

В частных вариантах воплощения изобретения, размер частиц TiO₂ варьируется в интервале значений до 20 мкм. Предпочтительно размер частиц TiO₂ варьируется в диапазоне от 0.2 до 20 мкм.

В частных вариантах воплощения изобретения, размер частиц Cu₂O варьируется в интервале значений до до 5 мкм. Предпочтительно размер частиц Cu₂O варьируется в диапазоне от 0.5 до 5 мкм.

В частных вариантах воплощения изобретения соотношение частиц в составе добавки имеет значение 1:1:0.3.

В частных вариантах воплощения изобретения краска представляет собой краску на водной или масляной основе.

В частных вариантах воплощения изобретения антибактериальная добавка представляет собой водный раствор наночастиц.

Поставленная задача решается при осуществлении способа получения антибактериальной добавки на основе наночастиц оксида меди (I), характеризующейся составом Cu₂O/X/Al₂O₃, где Х представляет собой наночастицы SiO₂ или TiO₂, включающий смешение сульфата меди(II), щелочи, SiO₂ или TiO₂, глюкозы, Al₂O₃ в воде при постоянном перемешивании и без дополнительного нагрева.

В частных вариантах воплощения изобретения щелочь представляет собой гидроксид калия или гидроксид натрия.

В частных вариантах воплощения изобретения вода представляет собой дистиллированную воду.

В частных вариантах воплощения изобретения перемешивание осуществляют в течение от 30 минут до 3 часов.

В частных вариантах воплощения изобретения соотношение частиц в готовой добавке имеет значение 1:1:0.3.

В частных вариантах воплощения изобретения способ осуществляется при температуре +20-23°C.

В результате осуществления группы изобретений достигаются следующие технические результаты:

- разработан новый и эффективный, простой и одностадийный способ получения антибактериальной добавки на основе наночастиц металлов таких как оксид меди (I), высаженных на диоксид кремния (или диоксид титана) и оксид алюминия;

- разработан способ, который является масштабируемым;

- разработан способ, который является экологически чистым и не предполагает использования токсичных реагентов, не требует дополнительного нагревания, что делает данный подход более простым в использовании в сравнении с альтернативными технологиями;

- разработанный способ расширяет арсенал доступных средств для получения антибактериальных добавок для красок и покрытий;

- разработана новая добавка к краскам и покрытиям, характеризующаяся высокоэффективными антибактериальными свойствами (бактерицидным и/или бактериостатическим действием), и наряду с этим характеризующаяся и отсутствием нежелательного влияния добавки на свойства краски (не стимулирует образование вкраплений и комков, не влияет на адгезию и др.), причем указанная добавка является перспективной для применения в частности, в общественных местах, предотвращая распространения вирусов, бактерий, грибков и плесени, и может служить барьером между здоровьем человека и патогенами;

- разработанная добавка расширяет арсенал доступных антибактериальных добавок для красок и покрытий.

Подробное раскрытие изобретения

Определения (термины)

Для лучшего понимания настоящего изобретения ниже приведены некоторые термины, использованные в настоящем описании изобретения. Следующие определения применяются в данном документе, если иное не указано явно.

В описании данного изобретения термины «включает» и «включающий» интерпретируются как означающие «включает, помимо всего прочего». Указанные термины не предназначены для того, чтобы их истолковывали как «состоит только из».

Термин «и/или» означает один, несколько или все перечисленные элементы.

Также здесь перечисление числовых диапазонов по конечным точкам включает все числа, входящие в этот диапазон.

Краска, в составе которой может быть использована добавка по изобретению, может быть как на водной, так и на масляной основе. В некоторых частных вариантах воплощения изобретения краска может быть выбрана из следующих: водоэмульсионная, акриловая, поливинилацетатная (ПВА), латексная, силиконовая, а также эмалевая и масляная, и силикатная.

Если не определено отдельно, технические и научные термины в данном документе имеют стандартные значения, общепринятые в научной и технической литературе.

Краткое описание чертежей.

Фигура 1. Снимки частиц оксида алюминия (Al₂O₃), полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа. Средний размер частиц в диапазоне до 50 мкм.

Фигура 2. Снимки частиц оксида кремния (SiO₂), полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа. Средний размер частиц в диапазоне до 20 мкм.

Фигура 3. Снимки частиц диоксида титана (TiO₂), полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа. Средний размер частиц в диапазоне до 20 мкм.

Фигура 4. Снимки частиц добавки, включающей частицы оксида меди (I) (Сu₂O), полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа. Средний размер частиц оксида меди (I) (Сu₂O) в диапазоне до 5 мкм.

Получение добавки по изобретению.

В отличие от всех известных методов в уровне техники способ по изобретению представляет собой одноэтапный метод преобразования медного купороса (в качестве источника меди) в наночастицы оксида меди, высаженные на диоксид кремния (фигура 2) или диоксид титана (фигура 3) и оксид алюминия (фигура 1). Способ по изобретению предполагает использование медного купороса (CuSO₄⋅5H₂O) в качестве сырья для создания наночастиц оксида меди, при этом данный реагент характеризуется доступностью и широкой распространенностью в природе в виде минералов и в сельскохозяйственной и пищевой промышленностях. Способ по изобретению является экологически чистым и не использует токсичные химикаты, и не требует дополнительного нагревания, что делает данный подход более простым в использовании в сравнении с альтернативными технологиями.

Наночастицы оксида меди (I) по изобретению получают в водном растворе с pH больше 9 (более конкретно в растворе с рН 9-14) в одну стадию при постоянном перемешивании в течение времени (от 30 минут до 3 ч) синтеза. Реакция не требует дополнительного нагревания (температура проведения реакции +20-23°C). В качестве источника меди используется сульфат меди (II) (CuSO₄⋅5H₂O). Высадка наночастиц меди происходит на крупные частицы добавок, таких как диоксид кремния или диоксид титана, оксид алюминия. Способ по изобретению может быть реализован в реакторе, представляющем герметичный контейнер или сосуд, изготовленный из металла, тефлона, керамики с перемешивающим устройством (в частности, механическая или магнитная мешалка).

Полученную добавку можно высушить с помощью фильтрации на воздухе или же использовать в жидком виде в качестве добавок в краски на водной основе.

Пример 1. Получение добавки по изобретению с диоксидом кремния в составе

4 г (0.017 моль) сульфата меди (II) (CuSO₄·5H₂O), 2 г (0.1 моль) щелочи (гидроксид натрия или гидроксид калия), 2.25 г (0.013 моль) глюкозы, 2 г диоксида кремния и 0.6 г оксида алюминия на 50 мл дистиллированной воды.

Пример 2. Получение добавки по изобретению с диоксидом титана в составе

4 г (0.017 моль) сульфата меди (II) (CuSO₄⋅5H₂O), 2 г (0.1 моль) щелочи (гидроксид натрия или гидроксид калия), 2.25 г (0.013 моль) глюкозы, 2 г оксида титана и 0.6 г оксида алюминия на 50 мл дистиллированной воды.

Указанные реагенты смешиваются вместе согласно указанным пропорциям, затем добавляют нужное количество воды, реакцию проводят при постоянном перемешивании, без дополнительного нагрева до достижения оранжевого цвета. При масштабировании, объем загрузки реагентов может быть увеличен согласно указанной выше пропорции. Время реакции зависит от объема загрузки. Для указанных выше пропорций, реакция протекает за 30 мин. Реакцию проводят в емкости, устойчивой к действию растворов щелочей и оснащенной механической или магнитной мешалкой.

Снимки частиц добавки по изобретению, полученные с помощью сканирующего электронного микроскопа, представлены на фигуре 4. Соотношения частиц в образце добавки в одном из вариантов воплощения изобретения и представленной на фигуре 4 следующее: 43.5 масс. % Cu₂O/43.5 масс. % TiO₂ или SiO₂/13 масс. % Al₂O₃.

Добавки по изобретению были исследованы на совместимость с краской. Так, в частности, были проведены исследования указанных примеров добавок по изобретению на совместимость с акриловой водорастворимой краской «ШИЛД 2030» торговой марки «ТРИОПРО» («ТРИОПРО ШИЛД 2030»), более конкретно были проведены испытания по основным показателям качества, потребительским и малярным свойствам красок, изготовленных с применением добавки по изобретения. Добавка вводилась в виде водного раствора в конце производства. Содержание добавок в составе красок составляло 1 масс. %.

Результаты испытаний:

1. Исходный цвет добавки - цвет оранжевый.

2. Совместимость с краской («Раб-аут»), флотация, седиментация. Флотация, седиментация образца с добавкой по изобретению в акриловой водорастворимой краске не наблюдается. Совместимость с краской («Раб-аут»): полная.

3. Влияние на малярные свойства

Малярные свойства краски с добавкой по изобретению - удовлетворительные, а именно краска легко наносится, не растекается, при нанесении отсутствуют брызги. Устойчивость к влажному истиранию: 1 класс по DIN 13300.

Исследование антибактериальной активности добавки по изобретению.

Проводились исследования антибактериального действия пластин с антимикробным покрытием, включающим оксид меди с добавками оксида кремния и оксидом алюминия (добавка по изобретению), образца с чистым оксидом меди и образца аналога Corning Guardiant. Первичный скрининг антибактериального действия пластин проводили методом диффузии в агар соединений, нанесенных на поверхность пластин. Агар Мюллер-Хинтона готовили в соответствии с инструкциями производителя (Oxoid, Великобритания). Толщина агара в чашках Петри составляла 4,0 мм. Посев бактериальной суспензии мутностью 0,5 по Мак-Фарланду (1,5x10⁸ бактериальных клеток/мл) осуществлялся «газоном» и обеспечивал однородный рост культуры. Пластины размером 2×4 см накладывали на чашки Петри, засеянные тест - культурами: Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853, Escherichia coli ATCC 25922, Enterococcus faecalis ATCC 29212, Staphylococcus aureus ATCC 29213. Посевы инкубировали при 35±1°C в течение 24 ч (фигура 5). Затем учитывали наличие признаков подавления роста бактерий в зоне прилегания ребра пластины к поверхности агара. После снятия пластин с поверхности агара чашки дополнительно инкубировали 72 часа (фигура 6) и учитывали возобновление роста бактерий на площадке, образованной наложением пластин.

Образец 1 (Cu₂O + оксид кремния или оксид титана+оксид алюминия) ингибировал рост P. aeruginosa и E. faecalis, при этом в отношении P. aeruginosa наблюдалось бактерицидное действие, а в отношении E. faecalis - бактериостатическое. После 72 часов инкубации отмечен рост тест-культур, кроме E. Coli.

Образец 2 (наночастицы Cu₂O) показал антибактериальное действие, наблюдаемое по периметру пластин, в течение 24 часов инкубации в отношении P. aeruginosa, E. coli, S. aureus и E. faecalis. После 72 часов инкубации рост 4 - х бактериальных культур в областях площадок наложения образца на поверхность агара не возобновился или возобновился незначительно. Судя по всему, образец 2 обладает более выраженным бактерицидным действием по сравнению с образцами 1 и 3 при равных условиях нанесения активного вещества на поверхность пластины.

Образец 3 (Corning Guardiant) продемонстрировал незначительную антибактериальную активность в отношении P. aeruginosa в первые 24 часа инкубации, а после 72 часов культивирования бактерий в отсутствии пластины их рост возобновился, за исключением E. coli.

Наиболее чувствительным микроорганизмом к действию всех трех антибактериальных покрытий оказалась E. coli, примечательно, что этот штамм (Escherichia coli ATCC 25922) подавляется рядом антибиотиков при очень низких значениях минимально подавляющей концентрации.

Проведенные исследования показали, что образец 1 (добавка по изобретению) антимикробного покрытия показал высокую чувствительность к E. Coli и умеренную чувствительность к S. Aureus. При одинаковых условиях проведения эксперимента Образец 1 не уступает по антибактериальным характеристикам коммерчески доступной антибактериальной добавки Образца 3. При этом несмотря на высокие антибактериальные свойства наночастиц оксида меди (образец 2), такие частицы не совместимы с краской, влияют на цвет и малярные качества краски, плохо замешиваются, цвет краски после добавления таких частиц становится непредсказуемым, со временем оттенок может меняться и образуются вкрапления и комки, нарушается адгезия. Таким образом их применение в качестве антибактериальной добавки ограничено.

Несмотря на то, что изобретение описано со ссылкой на раскрываемые варианты воплощения, для специалистов в данной области должно быть очевидно, что конкретные подробно описанные эксперименты приведены лишь в целях иллюстрирования настоящего изобретения и их не следует рассматривать как каким-либо образом ограничивающие объем изобретения. Должно быть понятно, что возможно осуществление различных модификаций без отступления от сути настоящего изобретения.

Группа изобретений относится к химической промышленности, а именно к антибактериальной добавке в краски или покрытия, и может быть использована в общественных местах для предотвращения распространения вирусов, бактерий, грибков и плесени. Предложена антибактериальная добавка для краски на основе наночастиц оксида меди (I), характеризующихся составом Cu₂O/X/Al₂O₃, где Х представляет собой наночастицы SiO₂ или TiO₂. Также предложен способ получения указанной антибактериальной добавки, включающий смешение сульфата меди (II), щелочи, SiO₂ или TiO₂, глюкозы, Al₂O₃ в воде при постоянном перемешивании и без дополнительного нагрева. Новая добавка к краскам и покрытиям обладает высокоэффективными антибактериальными свойствами, характеризуется отсутствием нежелательного влияния добавки на свойства краски, в частности не стимулирует образование вкраплений и комков, а также не влияет на адгезию. Способ получения антибактериальной добавки является простым, одностадийным и не требует нагревания или токсичных реагентов. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 6 ил., 2 пр.

1. Антибактериальная добавка для краски на основе наночастиц оксида меди (I), характеризующихся составом Cu₂O/X/Al₂O₃, где Х представляет собой наночастицы SiO₂ или TiO₂.

2. Антибактериальная добавка по п.1, в которой размер частиц Al₂O₃ варьируется в диапазоне до 50 мкм.

3. Антибактериальная добавка по п.1, в которой размер частиц SiO₂ варьируется в диапазоне до 20 мкм.

4. Антибактериальная добавка по п.1, в которой размер частиц TiO₂ варьируется в диапазоне до 20 мкм.

5. Антибактериальная добавка по п.1, в которой размер частиц Cu₂O варьируется в диапазоне до 5 мкм.

6. Антибактериальная добавка по п.1, в которой соотношение частиц в составе добавки имеет значение 1:1:0.3.

7. Антибактериальная добавка по п.1, в которой краска представляет собой краску на водной или масляной основе.

8. Антибактериальная добавка по п.1, которая представляет собой водный раствор наночастиц.

9. Способ получения антибактериальной добавки по п.1, включающий смешение сульфата меди (II), щелочи, SiO₂ или TiO₂, глюкозы, Al₂O₃ в воде при постоянном перемешивании и без дополнительного нагрева.

10. Способ по п.9, в котором щелочь представляет собой гидроксид калия или гидроксид натрия.

11. Способ по п.9, в котором вода представляет собой дистиллированную воду.

12. Способ по п.9, в котором перемешивание осуществляют в течение от 30 минут до 3 часов.

13. Способ по п.1, в котором соотношение частиц в готовой добавке имеет значение 1:1:0.3.

14. Способ по п.9, в котором способ осуществляется при температуре +20-23°C.