АНТИМИКРОБНЫЙ КОМПОНЕНТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2023 года по МПК C09D5/14 C01G9/02 B82B1/00 B82B3/00 

Изобретение относится к антимикробным компонентам, а именно к получению компонента с биоцидными свойствами для использования в качестве антибактериального компонента в красках, полимерных материалах. Известен состав для придания антимикробных свойств продуктам и материалам, включающий биоцидный компонент и разбавитель (патент 2687356, опубл. 13.05.2012 г., A01N 31/00). В качестве биоцидного компонента он содержит смесь оксида цинка или ацетата цинка, карбоновой кислоты общей формулы RCOOH и акриловой или метакриловой кислоты при массовом соотношении исходных компонентов (мас.%) ZnO/Zn(CH₃CO₂)₂:RCOOH:(CH₂=C(R1)COOH)=(1-3):(1-5):(1-4), где R-H, либо алифатический замещенный или незамещенный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода, либо ароматический замещенный или незамещенный углеводородный радикал, содержащий от 1 до 18 атомов углерода, R1-H или CH₃, при следующем соотношении исходных компонентов (мас.%): биоцидный компонент 1-70, разбавитель 30-99. Недостатком известного состава является то, что размер мелкодисперсных частиц оксида цинка составляет более 1 мкм. Поэтому такие частицы имеют низкую антимикробную активность.

Известна биоцидная композиция и способ ее получения (патент 2398804, опубл. 10.09.2010 г., С09D 5/14). Композиция содержит композит, представляющий собой продукт взаимодействия 10-15 массовых частей полимера и 1-5 массовых частей наночастиц оксида металла в водном растворе, воду и стабилизатор наночастиц. Оксид металла выбран из группы, включающей оксид цинка, оксид циркония, оксид церия, оксид титана. Стабилизатор наночастиц выбран из группы, включающей алкоксиалкилзамещенный силан, алкилендиамин, катионное поверхностно-активное вещество, нейтральное поверхностно-активное вещество. Недостатком известной композиции является длительность и зависимость от условий метода получения наночастиц оксидов металлов щелочным гидролизом соответствующих органических солей металлов, например, ацетатов. Биоцидная композиция проявляет антимикробные свойства при содержании оксида металла от 1,875 до 10%.

Известна композиция для включения в полимерные материалы и способ ее получения (патент 2370444, опубл. 20.10.2009 г., С01G 9/02), состоящая из наночастиц оксида цинка, гомогенно распределенных в воде или органической матрице. Наночастицы оксида цинка предварительно обработаны амином и органосиланом. Способ получения такой композиции включает приготовление водного раствора амина, подготовку порошков ацетата цинка и гидроксида натрия или калия, растворение ацетата цинка в приготовленном растворе с последующим добавлением гидроксида натрия или калия к смеси ацетат-амин-вода, отделение полученных наночастиц оксида цинка от раствора ацетата натрия или калия, их промывку, обработку органосиланами и введение в воду или органическую матрицу. Недостатком указанной композиции является необходимость строгого контроля условий реакции, продолжительность процесса получения наночастицы ZnO химическим осаждением, зависимость морфологии наночастиц от длительности реакции.

Известна группа изобретений (патент 2763930, С09В5/14, опубл. 11.01.2022), которая относится к биоцидным композициям для использования в качестве антибактериального компонента в красках, полимерных материалах, используемая в качестве прототипа. Раскрыта биоцидная композиция, состоящая из наночастиц оксида цинка, гомогенно распределенных в растворителе, и стабилизатора, отличающаяся тем, что используют наночастицы оксида цинка со средним размером 80±10 нм и удельной поверхностью 10±2 м²/г, а стабилизатор выбран из группы, включающей поликарбоксилат, поливинилпирролидон, 2-амино-2-метил-1-пропанол, 8-оксихинолин, фенантролин, дипиридил или их комбинацию. Также раскрыт способ получения указанной композиции. Техническим результатом известного изобретения является получение биоцидной композиции для использования в качестве антимикробной добавки в краски и полимерные материалы с целью усиления антимикробного эффекта за счет содержания в композиции наночастиц оксида цинка, вызывающих повреждение белковой структуры бактерий и их гибель. Недостатком прототипа является то, что указанные наночастиц обладают недостаточной фотокаталитической активностью из-за быстрой рекомбинации фотогенерированных электронно-дырочных пар.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение антимикробной активности биоцидной композиции, предназначенной для введения в качестве добавки в лакокрасочные и полимерные материалы, что достигается введением бикомпонентных наночастиц на основе оксида цинка и серебра.

Поставленная задача решается тем, антимикробный компонент, состоящий из бикомпонентных наночастиц, гомогенно распределенных в растворителе, и стабилизатора отличается от прототипа тем, что наночастицы имеют структуру янус-наночастиц, в которых одна часть представлена оксидом цинка со средним размером 72±18 нм, другая часть представлена серебром со средним размером 25±10 нм, а стабилизатор выбран из группы, включающей поликарбоксилат, поливинилпирролидон, 2-амино-2-метил-1-пропанол, 8-оксихинолин, фенантролин, дипиридил или их комбинацию, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

наночастицы ZnO/Ag 30 - 50;

стабилизатор наночастиц 2,0 - 4,0;

растворитель 46 - 68.

Заявленный способ получения заявленного антимикробного компонента включает введение бикомпонентных наночастиц оксид цинка/серебро в раствор стабилизатора. Взаимодействие растворителя со стабилизатором наночастиц ведут до полного растворения, с последующим порционным введением в раствор бикомпонентных наночастиц оксид цинка/серебро, полученных методом совместного электрического взрыва цинковой и серебряной проволочек, с последующей обработкой с помощью гомогенизатора со скоростью вращения ротора 5000 об/мин в течение 30 мин. Бикомпонентные наночастицы оксид цинка/серебро получают методом совместного электрического взрыва цинковой и серебряной проволочек при соотношении компонентов в наночастицах, мас.%:

оксид цинка 89,8 - 97,2

серебро 10,2 - 2,8.

Для осуществления заявленного способа проводят совместный электрический взрыв скрутки из трех проволочек, две из которых цинковые и одна серебряная в газовой смеси при следующем соотношении компонентов, об.%:

аргон 80 - 90,

кислород 10 - 20.

Для осуществления заявленного способа электрический взрыв скрутки из трех проволочек проводят при значении диаметра цинковой проволочки 0,35 - 0,45 мм, диаметра серебряной проволочки 0,1 - 0,15 мм, длине скрутки из трех проволочек 80 - 100 мм, величине электрической емкости накопителя энергии 1,0 - 2,5 мкФ, зарядном напряжении 18 - 28 кВ.

Оксид цинка применяется при фотокаталитическом разложении некоторых органических соединений. К тому же оксид цинка является биосовместимым, биоразлагаемым и нетоксичным для окружающей среды. Однако фотокаталитическая эффективность оксида цинка недостаточно высока из-за быстрой рекомбинации фотогенерированных электронно-дырочных пар. Модификация благородными металлами, например, серебром, является эффективным способом предотвращения рекомбинации носителей заряда и повышения активности фотокатализаторов на основе ZnO. Фотоиндуцированные электроны в зоне проводимости оксида цинка могут переходить на металлические частицы, которые действуют как стоки электронов из-за барьера Шоттки на границе металл-полупроводник. Фотоиндуцированные дырки, которые остаются в валентной зоне оксида цинка, могут быть захвачены гидроксилом с образованием активных гидроксильных радикалов. Кроме того, само по себе серебро эффективно ингибирует рост грамотрицательных и грамположительных бактерий. При сочетании серебра с оксидом цинка имеет место синергетический эффект, что значительно усиливает антибактериальную активность материалов и позволяет их использовать в качестве добавок в лакокрасочных материалах. Снижение дисперсности серебра в системе оксид цинка/серебро может способствовать увеличению антимикробной активности наночастиц, как это было показано для наночастиц серебра в работах [Tilocca, A. Molecular dynamics simulations of a bioactive glass nanoparticle. J. Mater. Chem., 2011, 21, 12660-12667. Ghaffari-Moghaddam, M.; Eslahi, H. Synthesis, characterization and antibacterial properties of a novel nanocomposite based on polyaniline/polyvinyl alcohol/ Ag. Arab. J. Chem., 2014, 7(5), 846-855]. Кроме того, снижение размера кристаллитов серебра в наночастицах оксид цинка/серебро позволяет увеличить количество омических контактов металла с оксидом цинка и предотвратить рекомбинацию большего количества носителей заряда.

Перед введением наночастиц оксид цинка/серебро в лакокрасочные материалы необходимо приготовить стабильную водную суспензию наночастиц. Для диспергирования агломерированных наночастиц оксид цинка/серебро в воде применяют диспергаторы, такие как поликарбоксилат, поливинилпирролидон, 2-амино-2-метил-1-пропанол, 8-оксихинолин, фенантролин, дипиридил или их комбинацию, совместимые с лакокрасочными материалами. Полярные функциональные группы молекул диспергатора, включающие атомы кислорода или азота, образуют координационную связь с катионами металлов, находящихся на поверхности частицы. Неполярная часть молекулы, включающая углеводородные фрагменты, образует неполярный слой вблизи поверхности частицы, обусловливая стерическое отталкивание между частицами, и предотвращает агломерацию частиц. Таким образом, применение диспергаторов способствует деагломерации наночастиц оксид цинка/серебро, равномерному распределению частиц в суспензии и снижению скорости оседания частиц.

Примеры конкретного осуществления изобретения приведены ниже.

Пример 1

Готовят скрутку трех проволок, две из которых цинковые диаметром 0,35 мм и одна серебряная диаметром 0,15 мм. Устанавливают расстояние между низковольтным и высоковольтным электродами 100 мм. Устройство вакуумируют до остаточного давления 10^-1 Па и затем заполняют газовой смесью состава 90% аргона и 10% кислорода. Величина электрической емкости накопителя энергии составляют 1,5 мкФ, зарядное напряжение 28 кВ. Скорость подачи проволоки 0,12 м/с, частота взрывов 10 Гц. Скорость подачи газовой смеси составляет 2,5 м/c.

Наработано 100 г порошка ZnO-Ag.

2 г поливинилпирролидона растворяют в 68 мл дистиллированной воды. В полученный раствор порциями добавляют 30 г порошка ZnO-Ag и перемешивают с помощью гомогенизатора HG-15D (Daihan Scientific, Южная Корея) со скоростью 5000 об/мин в течение 30 мин.

Характеристики наночастиц ZnO-Ag, полученных по примеру 1 приведены в таблице 1.

Пример 2

Готовят скрутку трех проволок, две из которых цинковые диаметром 0,37 мм и одна серебряная диаметром 0,15 мм. Устанавливают расстояние между низковольтным и высоковольтным электродами 100 мм. Устройство вакуумируют до остаточного давления 10^-1 Па и затем заполняют газовой смесью состава 85% аргона и 15% кислорода. Величина электрической емкости накопителя энергии составляют 2,0 мкФ, зарядное напряжение 24 кВ. Скорость подачи проволоки 0,12 м/с, частота взрывов 10 Гц. Скорость подачи газовой смеси составляет 2,5 м/c.

Наработано 100 г порошка ZnO-Ag.

1,0 г фенантролина и 1,0 г дипиридила растворяют в 58 мл дистиллированной воды. В полученный раствор порциями добавляют 40 г порошка ZnO-Ag и перемешивают с помощью гомогенизатора HG-15D (Daihan Scientific, Южная Корея) со скоростью 5000 об/мин в течение 30 мин.

Характеристики наночастиц ZnO-Ag, полученных по примеру 2 приведены в таблице 1.

Пример 3

Готовят скрутку трех проволок, две из которых цинковые диаметром 0,45 мм и одна серебряная диаметром 0,15 мм. Устанавливают расстояние между низковольтным и высоковольтным электродами 100 мм. Устройство вакуумируют до остаточного давления 10^-1 Па и затем заполняют газовой смесью состава 80% аргона и 20% кислорода. Величина электрической емкости накопителя энергии составляют 2,0 мкФ, зарядное напряжение 27 кВ. Скорость подачи проволоки 0,12 м/с, частота взрывов 10 Гц. Скорость подачи газовой смеси составляет 2,5 м/c.

Наработано 100 г порошка ZnO-Ag.

1,5 г поливинилпирролидона, 0,3 г 8-оксихинолина и 0,2 г 2-амино-2-метил-1-пропанола растворяют в 68 мл дистиллированной воды. В полученный раствор порциями добавляют 30 г порошка ZnO-Ag и перемешивают с помощью гомогенизатора HG-15D (Daihan Scientific, Южная Корея) со скоростью 5000 об/мин в течение 30 мин.

Характеристики наночастиц ZnO-Ag, полученных по примеру 3 приведены в таблице 1.

Пример 4

Готовят скрутку трех проволок, две из которых цинковые диаметром 0,37 мм и одна серебряная диаметром 0,1 мм. Устанавливают расстояние между низковольтным и высоковольтным электродами 100 мм. Устройство вакуумируют до остаточного давления 10^-1 Па и затем заполняют газовой смесью состава 85% аргона и 15% кислорода. Величина электрической емкости накопителя энергии составляют 2,0 мкФ, зарядное напряжение 23 кВ. Скорость подачи проволоки 0,12 м/с, частота взрывов 10 Гц. Скорость подачи газовой смеси составляет 2,5 м/c.

Наработано 100 г порошка ZnO-Ag.

2,3 г поликарбоксилата и 0,7 г 2-амино-2-метил-1-пропанола растворяют в 57 мл дистиллированной воды. В полученный раствор порциями добавляют 40 г порошка ZnO-Ag и перемешивают с помощью гомогенизатора HG-15D (Daihan Scientific, Южная Корея) со скоростью 5000 об/мин в течение 30 мин.

Характеристики наночастиц ZnO-Ag, полученных по примеру 4 приведены в таблице 1.

Пример 5

Готовят скрутку трех проволок, две из которых цинковые диаметром 0,45 мм и одна серебряная диаметром 0,1 мм. Устанавливают расстояние между низковольтным и высоковольтным электродами 100 мм. Устройство вакуумируют до остаточного давления 10^-1 Па и затем заполняют газовой смесью состава 80% аргона и 20% кислорода. Величина электрической емкости накопителя энергии составляют 2,5 мкФ, зарядное напряжение 24 кВ. Скорость подачи проволоки 0,12 м/с, частота взрывов 10 Гц. Скорость подачи газовой смеси составляет 2,5 м/c.

Наработано 100 г порошка ZnO-Ag.

3,6 г поливинилпирролидона и 0,4 г 2-амино-2-метил-1-пропанола растворяют в 46 мл дистиллированной воды. В полученный раствор порциями добавляют 50 г порошка ZnO-Ag и перемешивают с помощью гомогенизатора HG-15D (Daihan Scientific, Южная Корея) со скоростью 5000 об/мин в течение 30 мин.

Характеристики наночастиц ZnO-Ag, полученных по примеру 5 приведены в таблице 1.

Таблица 1 – Средний размер наночастиц и антимикробные свойства наночастиц ZnO-Ag

Показатели Характеристики пример 1 пример 2 пример 3 пример 4 пример 5 Диаметр проволок, мм Zn – 0,35, Ag – 0,15 Zn – 0,37, Ag – 0,15 Zn – 0,45, Ag – 0,15 Zn – 0,37, Ag – 0,1 Zn – 0,45, Ag – 0,1 Содержание серебра в порошке, мас.% 10,2 8,9 6,2 4,1 2,8 Средний размер наночастиц, нм 84 86 94 89 92 Удельная поверхность, м²/г 9 8 7 9 7 Антимикробная активность, МИК, мкг/мл: MRSA ATCC 43300 62,5 62,5 62,5 62,5 31,3

На фиг. 1 приведена электронная микрофотография наночастиц ZnO-Ag, полученных электрическим взрывом 3 свитых проволок: двух цинковых проволок диаметром 0,37 мм и серебряной проволоки диаметром 0,1 мм, в газовой смеси 80% Ar+20% O₂ (электронные микрофотографии получены с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEOL JEM-2100 (Tokyo Boeki Ltd., Япония).

На фиг. 2 приведена дифрактограмма наночастиц ZnO-Ag, полученных электрическим взрывом 3 свитых проволок: двух цинковых проволок диаметром 0,37 мм и серебряной проволоки диаметром 0,1 мм, в газовой смеси 80% Ar+20% O₂ (дифрактограмма получена c использованием рентгеновского дифрактометра SHIMADZU XRD 6000 (Shimadzu, Япония).

Группа изобретений относится к получению компонента с биоцидными свойствами для использования в качестве антибактериального компонента в красках и полимерных материалах. Антимикробный компонент состоит из бикомпонентных наночастиц гомогенно распределенных в растворителе и стабилизатора. Наночастицы имеют структуру янус-наночастиц, в которых одна часть представлена оксидом цинка со средним размером 72±18 нм, другая часть представлена серебром со средним размером 25±10 нм. Стабилизатор выбран из группы, включающей поликарбоксилат, поливинилпирролидон, 2-амино-2-метил-1-пропанол, 8-оксихинолин, фенантролин, дипиридил или их комбинацию. Компоненты содержатся при следующем соотношении, мас.%: наночастицы ZnO/Ag 30 – 50; стабилизатор наночастиц 2,0 – 4,0; растворитель 46 – 68. Предложен также способ получения антимикробного компонента, включающий введение бикомпонентных наночастиц оксид цинка/серебро в раствор стабилизатора, причем взаимодействие растворителя со стабилизатором наночастиц ведут до полного растворения, с последующим порционным введением в раствор бикомпонентных наночастиц оксид цинка/серебро, полученных методом совместного электрического взрыва цинковой и серебряной проволочек, с последующей обработкой с помощью гомогенизатора со скоростью вращения ротора 5000 об/мин в течение 30 мин. Обеспечивается повышение антимикробной активности полученного компонента. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл., 5 пр.

1. Антимикробный компонент, состоящий из бикомпонентных наночастиц гомогенно распределенных в растворителе и стабилизатора, отличающийся тем, что наночастицы имеют структуру янус-наночастиц, в которых одна часть представлена оксидом цинка со средним размером 72±18 нм, другая часть представлена серебром со средним размером 25±10 нм, а стабилизатор выбран из группы, включающей поликарбоксилат, поливинилпирролидон, 2-амино-2-метил-1-пропанол, 8-оксихинолин, фенантролин, дипиридил или их комбинацию, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

наночастицы ZnO/Ag 30 - 50;

стабилизатор наночастиц 2,0 - 4,0;

растворитель 46 - 68.

2. Способ получения антимикробного компонента по п.1, включающий введение бикомпонентных наночастиц оксид цинка/серебро в раствор стабилизатора, отличающийся тем, что взаимодействие растворителя со стабилизатором наночастиц ведут до полного растворения, с последующим порционным введением в раствор бикомпонентных наночастиц оксид цинка/серебро, полученных методом совместного электрического взрыва цинковой и серебряной проволочек, с последующей обработкой с помощью гомогенизатора со скоростью вращения ротора 5000 об/мин в течение 30 мин.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что бикомпонентные наночастицы оксид цинка/серебро получают методом совместного электрического взрыва цинковой и серебряной проволочек при соотношении компонентов в наночастицах, мас.%:

оксид цинка 89,8 - 97,2

серебро 10,2 - 2,8.

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что проводят совместный электрический взрыв скрутки из трех проволочек, две из которых цинковые и одна серебряная.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что электрический взрыв скрутки из трех проволочек проводят в газовой смеси при следующем соотношении компонентов, об.%:

аргон 80 - 90,

кислород 10 - 20.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что электрический взрыв скрутки из трех проволочек проводят при значении диаметра цинковой проволочки 0,35 - 0,45 мм, диаметра серебряной проволочки 0,1 - 0,15 мм, длине скрутки из трех проволочек 80 - 100 мм, величине электрической емкости накопителя энергии 1,0 - 2,5 мкФ, зарядном напряжении 18 - 28 кВ.