Способ определения смолистых веществ в нефти, нефтепродуктах и асфальтосмолопарафиновых отложениях Российский патент 2023 года по МПК G01N5/04 G01N30/00 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно, к способам определения содержания смолистых веществ (смол) в нефти, продуктах ее переработки, асфальтосмолопарафиновых отложениях (АСПО), а также в нефтешламах и нетоварной нефти, и может найти применение в лабораториях нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих компаний, а также в компаниях трубопроводного транспорта нефти и нефтепродуктов, в научно-исследовательских лабораториях.

В нефти и битумоидах наряду с основными углеводородными макрокомпонентами присутствуют различные группы высокомолекулярных гетероатомных соединений, объединяемых общим термином «смолисто-асфальтеновые вещества». Количество этих веществ в разных нефтепродуктах варьирует в широких пределах: от 1 до 40%. В смолисто-асфальтеновых веществах сконцентрированы содержащиеся в нефти металлы (V, Ni, Fe, Со и др.), а также большая часть кислорода, азота и значительная часть серы.

По содержанию смолисто-асфальтеновых компонентов все нефти условно можно разделить на три группы:

- малосмолистые нефти, содержащие до 5% смолистых веществ;

- смолистые, которые содержат их от 5 до 15%;

- высокосмолистые с содержанием смол свыше 15%.

С углублением перегонки нефти в получаемом остатке растет содержание смол и асфальтенов, содержание масел снижается.

При разгонке мазута под вакуумом получаются масла и в остатке гудрон, продукт с более высокой молекулярной массой и высоким содержанием смол и асфальтенов, нестабильный по своему составу. При его хранении в резервуарах появляются осадки, содержащие смолы, асфальтены, продукты окисления кокса.

Смолистые вещества (смолы) представляют собой вязкие малоподвижные жидкости либо аморфные твердые тела с плотностью 0,99-1,08 г/см³ от темно-коричневого до темного бурого цвета. Их молекулярная масса находится в интервале от 700 до 1000 а.е.м. Они хорошо растворяются в нефтяных маслах, легком бензине, а также в бензоле и хлороформе. Выделенные из нефти смолы нестабильны, могут превращаться в асфальтены и при этом перестают растворяться в н-алканах С5-С8. Содержание смол в нефти колеблется от 1 до 25%, их количество всегда превышает количество асфальтенов.

Для того, чтобы прогнозировать стабильность состояния добываемой тяжелой нефти, обеспечивать ее безопасную транспортировку и разрабатывать новые технологии переработки необходимо знать содержание в ней смолистых веществ.

Известен способ определения содержание смол в нефти (RU 2372616, опубл. 2009.11.10), согласно которому после стандартного процесса деасфальтизации 0,5% раствор деасфальтизата в толуоле фотоколориметрируют в видимой части спектра при 510 нм, определяют его оптическую плотность, по оптической плотности производят расчеты по формулам и переходят к концентрации. Известный способ не может быть применен для анализа АСПО и тяжелых нефтяных остатков, так как в деасфальтизате присутствуют парафины и масла, которые дадут искажение в той же части спектра.

Известен (ГОСТ 15886 «Масла нефтяные. Метод определения смол») способ определения содержание смол в нефтяных маслах путем их адсорбции на силикагеле из толуольного раствора испытуемого продукта с последующей десорбцией их ацетоном, отгоном и выпариванием ацетона из раствора с последующим доведением смол до постоянной массы. Однако известный способ применим только к нефтяным маслам без присадок.

В качестве наиболее близкого к предлагаемому выбран способ определения содержания смол в нефти и продуктах ее переработки, описанный в ГОСТ 11858-66 «Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания асфальтово-смолистых веществ», который предусматривает разбавление взвешенной пробы нефти либо нефтепродукта 40-кратным количеством н-гептана (Т:Ж=1:40) или 30-кратным количеством петролейного эфира (Т:Ж=1:30), при этом для осаждения асфальтенов из раствора в н-гептане этот раствор отстаивают в темноте в течение 16 часов при температуре окружающей среды, а из раствора в петролейном эфире асфальтены осаждают с помощью экстракционного аппарата при температуре 50-55°С в течение 30-35 минут. В обоих случаях полученный осадок, содержащий асфальтены, отделяют фильтрованием, промывают непосредственно на фильтре новой порцией растворителя, переносят промытый осадок в экстракционный аппарат и проводят экстракцию осадка гептаном для отделения от соосажденных с ними смол и парафинов, затем экстрагируют спиртом для полного удаления высокоплавких церезинов. Оставшуюся после выделения асфальтенов жидкую фазу и жидкости после экстракций, содержащие парафины, масла и смолы, упаривают до минимального объема 30-50 мл и пропускают через сорбционную колонку, заполненную силикагелем, промывают растворителем (петролейным эфиром или гептаном). В растворитель переходят парафины и масла, а на сорбенте остаются смолистые вещества. Их десорбцию проводят спирто-бензольной смесью, затем упаривают растворитель, осадок сушат в сушильном шкафу при температуре 105°С до постоянной массы и по ее значению с помощью формулы подсчитывают относительное содержание смолистых веществ в исходной пробе.

Известный способ является многооперационным, трудоемким и длительным по времени. Кроме того, он требует большого расхода дорогостоящих реактивов, что отрицательно сказывается на его экономических показателях, снижает его рентабельность.

Задачей изобретения является создание высокорентабельного способа определения содержания смолистых веществ в нефти, в том числе нетоварной, продуктах нефтепереработки и АСПО, простого в осуществлении, не требующего значительных затрат времени и средств.

Технический результат способа заключается в его упрощении, сокращении продолжительности с уменьшением числа стадий, при одновременном улучшении его технико-экономических показателей.

Указанный технический результат достигают способом определения содержания смолистых веществ в нефти, нефтепродуктах и асфальтосмолопарафиновых отложениях, согласно которому взвешенную исходную пробу обрабатывают растворителями с получением осадка, содержащего асфальтены, полученный осадок отфильтровывают и промывают растворителем, фильтрат подвергают сорбционной обработке с отделением жидкой фазы, содержащей парафины и масла, с помощью растворителя десорбируют адсорбированные смолистые вещества, высушивают с доведением до постоянной массы и подсчитывают их относительное содержание в исходной пробе, в котором, в отличие от известного, исходную пробу первоначально обрабатывают изопропиловым спиртом при Т:Ж=1:10-12, образовавшийся при этом осадок, отфильтрованный и высушенный на воздухе, растворяют при Т:Ж=1:4-5 в смеси растворителей нефрас-толуол при объемном соотношении компонентов 1:1, отфильтровывают не растворившийся на этом этапе осадок и проводят сорбционную обработку полученного фильтрата в статических условиях, выдерживая в течение 30-35 минут в контакте с кремнеземом из рисовой шелухи, пропитанным нефрасом С80/120, затем сливают жидкую фазу и десорбируют адсорбированные кремнеземом смолистые вещества путем 3-4-кратной обработки смесью, содержащей этиловый спирт и толуол в объемном соотношении 1:1, упаривают полученный раствор и сушат выпаренный остаток при температуре 105-110°С до постоянной массы, после чего вычисляют относительное содержание смолистых веществ С_м (в %) в исходной пробе по формуле:

C_м=m₁/m₂⋅100%,

где m₁ - вес смолистых веществ, г; m₂ - навеска исходной пробы

В преимущественном варианте осуществления способа фильтрат, полученный при отделении фильтрованием осадка, не растворившегося после обработки смесью растворителей нефрас-толуол, вместе со смывами, полученными при промывании отфильтрованного осадка упомянутой смесью, используют для определения содержания парафина, при этом промытый осадок может быть использован для определения содержания асфальтенов и механических примесей.

Также преимущественном варианте осуществления способа сорбент после десорбции смолистых веществ промывают горячей водой, сушат при 105-110°С, а затем снова используют.

Способ осуществляют следующим образом.

Установлено, что для точного определения содержания смолистых веществ необходимо обеспечить полное удаление из анализируемой пробы содержащихся в ней масел, асфальтенов и парафинов.

Изначально исходную пробу после взвешивания обрабатывают изопропаноловым спиртом (ИПС) при Т:Ж=1:10-12. Не растворившийся осадок, содержащий асфальтены и другие высокомолекулярные примеси, отделяют фильтрованием, непосредственно на фильтре промывают ИПС. Высушивают промытый осадок на воздухе, а затем растворяют его при Т:Ж=1:4,0-5,0 в смеси растворителей нефрас-толуол, содержащей указанные компоненты в объемном соотношении 1:1.

Отфильтровывают содержащий осадок, содержащий асфальтены, промывают его этой же смесью растворителей непосредственно на фильтре до прозрачности промывочного раствора

Фильтрат упаривают на роторном вакуумном испарителе до минимального объема. Упаренный остаток приливают к сорбенту, представляющему собой кремнезем, полученный из рисовой шелухи, прошедший термообработку при 105-110°С и пропитку нефрасом С 80/120, выдерживают в контакте с кремнеземом 30-35 минут, затем сливают обессмоленную жидкую фазу через бумажный фильтр, при этом смолистые вещества остаются адсорбированными на сорбенте.

После этого 2-3 раза тщательно промывают сорбент нефрасом для удаления остатков парафина, объем которого берут в зависимости от предполагаемого содержания парафина.

Адсорбированные смолистые вещества десорбируют путем двух-трехкратного промывания кремнезема спирто-толуольной смесью (объемное соотношение компонентов 1: 1). Соединяют полученные спирто-толуольные смывы, содержащие смолистые вещества, упаривают полученный раствор на роторном испарителе, упаренный остаток переносят в подготовленную взвешенную колбу и сушат в сушильном шкафу при температуре 105-110°С до постоянной массы, после чего вычисляют относительное содержание смолистых веществ С_м в исходной пробе по вышеприведенной формуле.

Повышение технико-экономических показателей предлагаемого способа основано на его упрощении, в том числе, уменьшении числа стадий, сокращении затрат времени и средств на его осуществление. Основной анализ на содержание смолистых веществ полностью выполняется в течение одной рабочей смены. Одновременно способ дает возможность из одной исходной пробы помимо содержания смолистых веществ определить содержание парафина, асфальтенов и механических примесей, что является его дополнительным преимуществом.

Предлагаемый способ позволяет значительно сократить расходы на реактивы: кремнезем из рисовой шелухи, технология получения которого разработана в ИХ ДВО РАН (Технические условия 2164-011-2698192-2006. «Сорбент кремнеуглеродный ТШР», введены 01.10.2006), является одним из самых дешевых сорбентов. Его цена за 1 кг составляет от 10 до 50 руб., в зависимости от степени чистоты, в то время как 1 кг силикагеля (прототип) стоит 1000 руб., а 1 кг широко используемого оксида алюминия - от 850 до 1000 руб., причем последние оба не подлежат регенерации.

В отличие от них, кремнезем из рисовой шелухи хорошо регенерирует, при этом требуется только промывание горячей водой и сушка. Этот сорбент является абсолютно безопасным для окружающей среды, не образует отходов, нуждающихся в захоронении.

Кремнезем из термически обработанной рисовой шелухи (ТШР) при стоимости, по крайней мере, в 20 раз меньшей стоимости силикагеля (прототип) проявляет сорбционные свойства, сравнимые со свойствами силикагеля (таблица 1), причем при осуществлении предлагаемого способа не требуется высокая степень чистоты сорбента.

Свой вклад в повышение экономических показателей способа вносит также рациональное использование (с повторным оборотом) растворителей.

Примеры конкретного осуществления способа.

Исследованы образцы нефти, нефтепродуктов и АСПО, а также дополнительно проанализированы нефтешламы и нетоварная (обводненная) нефть из системы нефтеобеспечения острова Сахалин (платформа ПА-Б).

Во всех примерах конкретного осуществления способа для упаривания с целью удаления растворителей использовали роторный вакуумный испаритель Rotavapor RII (Buchi Labortechnik, Германия), с помощью которого отгонка растворителя производится быстро и экономично, без потерь.

Пример 1.

Навеску нефти «Витязь» массой 3,17 г обработали 30 мл изопропилового спирта (ИПС), отфильтровали не растворившийся осадок через бумажный фильтр «синяя лента», промыли ИПС, высушили при комнатной температуре, затем растворили его в смеси нефрас-толуол (объемное соотношении 1:1) при Т:Ж (проба : растворитель) = 1:4. Отфильтровали полученный осадок, не растворившийся на этом этапе, промыли на фильтре упомянутой смесью растворителей до прозрачности промывающего раствора. Промытый осадок может быть использован для определения содержания асфальтенов и механических примесей.

Фильтрат упарили на роторном вакуумном испарителе до минимального объема, затем провели сорбционную обработку в статическом режиме: прилили упаренный фильтрат прилили к кремнезему из рисовой шелухи, прошедшему термообработку при 105-110°С и предварительно пропитанному нефрасом С80/120, выдержали 30 минут, после чего слили жидкую фазу. Для определения парафина три раза промывали сорбент с адсорбированными смолами нефрасом, соединяли полученные смывы с упомянутой жидкой фазой и упаривали полученную жидкость на роторном испарителе до минимального объема с целью максимально возможного удаления растворителя. Адсорбированные кремнеземом смолистые вещества десорбировали путем 3-кратной обработки спирто-толуольной смесью, содержащей компоненты в объемном соотношении 1:1. Полученный раствор упарили, высушили выпаренный остаток при температуре 105°С до постоянной массы, после чего вычислили относительное содержание смолистых веществ С_м (в %) в исходной пробе по формуле:

C_м=m₁/m₂⋅100%,

где m₁ - вес смолистых веществ, г; m₂ - навеска исходной пробы, г.

Вес осадка составил 0,17 г, относительное содержание смолистых веществ - 5,44%.

Пример 2

Навеску нефти «Витязь» массой 0,98 г растворили в гептане, оставили на 16 ч, отфильтровали не растворившийся осадок с помощью бумажного фильтра «синяя лента», промыли этим же растворителем до прозрачности промывающего раствора, перенесли промытый осадок в экстракционный аппарат и проводили экстракцию осадка гептаном для отделения от соосажденных с ними смол и парафинов, затем экстрагировали спиртом для полного удаления высокоплавких церезинов. Оставшуюся после выделения асфальтенов жидкую фазу и жидкости после экстракций, содержащие парафины, масла и смолы, упарили до минимального объема, поместили в колонку с прошедшим термообработку при 180°С силикагелем, оставили на 2 часа и выпустили. Промыли сорбент гептаном, вымывая парафины и масла. После отмывки парафина сорбент трижды обрабатывали спирто-бензольной смесью. Полученный раствор упарили до минимального объема, перенесли в предварительно взвешенную колбу и высушили в сушильном шкафу при 110°С до постоянной массы. Вес осадка составил 0,055 г, относительное содержание смолистых веществ в исходной пробе - 5,64%.

Пример 3

Навеску АСПО массой 4,13 г растворили в 30 мл изопропилового спирта, не растворившийся осадок отфильтровали с помощью бумажного фильтра «синяя лента», промыли ИПС, высушили при комнатной температуре, затем растворяли его в смеси нефрас-толуол, взятых в объемном соотношении 1:1, при Т:Ж (проба : растворитель) = 1:5.

Фильтрат, полученный после выделения осадка, содержащего асфальтены, и упаренный до минимального содержания растворителя, приливали к подготовленному кремнезему из рисовой шелухи и выдерживали в контакте с ним в течение 35 минут.

Дальше действовали в полном соответствии с примером 1

Вес десорбированных смолистых веществ составил 0,046 г., их относительное содержание в исходной пробе - 1,11%.

Пример 4

Навеску АСПО массой 1,62 г растворили в гептане, оставили на 16 часов.

Далее действовали в соответствии с примером 2.

Вес осадка смолистых веществ составил 0,02 г., их относительное содержание в исходной пробе - 1,2%.

Аналогично проводили параллельный анализ других исследуемых образцов (мазута-100 и нетоварной (обводненной) нефти №352) с применением силикагеля и кремнезема из рисовой шелухи. Результаты в виде средних значений для нескольких повторений относительного содержания смолистых веществ в исходной пробе представлены в таблице 1.

Сравнительный анализ результатов, приведенных в таблице, свидетельствует, что значения содержания смол для одного и того же объекта исследования, найденные с применением в качестве сорбента силикагеля и кремнезема из рисовой шелухи, находятся в одном числовом диапазоне, что подтверждает высокие сорбционные свойства используемого в предлагаемом способе кремнезема из рисовой шелухи.

С учетом воспроизводимости R, которую дает ГОСТ 11858 для известного способа, рассчитана воспроизводимость предлагаемого способа с использованием в качестве сорбента кремнезема из рисовой шелухи. Расчетная воспроизводимость результатов в зависимости от содержания в пробе смол составляет: 10% от меньшего значения при содержании смол до 10% и 5% от меньшего значения при содержании смол свыше 10%.

Достоверность результатов предлагаемого способа показана на примерах его конкретного осуществления для нескольких повторений в таблице 2, воспроизводимость результатов соответствует нормативному контролю по ГОСТ, где в качестве сорбента применяется силикагель.

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения содержания смолистых веществ в нефти, нефтепродуктах и асфальтосмолопарафиновых отложениях (АСПО), и может найти применение в лабораториях нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих компаний, компаниях трубопроводного транспорта нефти и нефтепродуктов, научно-исследовательских лабораториях. Для осуществления способа исходную пробу первоначально обрабатывают изопропиловым спиртом при Т:Ж=1:10-12. Образовавшийся при этом осадок, отфильтрованный и высушенный на воздухе, растворяют при Т:Ж=1:4-5 в смеси растворителей нефрас-толуол при объемном соотношении компонентов 1:1. Не растворившийся на этом этапе осадок отфильтровывают и проводят сорбционную обработку полученного фильтрата в статических условиях, выдерживая в течение 30-35 минут в контакте с кремнеземом из рисовой шелухи, пропитанным нефрасом С80/120. Затем сливают жидкую фазу и десорбируют адсорбированные кремнеземом смолистые вещества путем 3-4-кратной обработки смесью, содержащей этиловый спирт и толуол в объемном соотношении 1:1. Полученный раствор упаривают и сушат выпаренный остаток при температуре 105-110°С до постоянной массы. Далее вычисляют относительное содержание смолистых веществ С_м (в %) в исходной пробе по формуле C_м=m₁/m₂⋅100%, где m₁ - вес смолистых веществ, г; m₂ - навеска исходной пробы, г. Технический результат заключается в упрощении способа, сокращении его продолжительности с уменьшением числа стадий, при одновременном улучшении его технико-экономических показателей. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

1. Способ определения содержания смолистых веществ в нефти, нефтепродуктах и асфальтосмолопарафиновых отложениях, согласно которому взвешенную исходную пробу обрабатывают растворителями с получением осадка, содержащего асфальтены, полученный осадок отфильтровывают и промывают растворителем, фильтрат подвергают сорбционной обработке с отделением жидкой фазы, содержащей парафины и масла, с помощью растворителя десорбируют адсорбированные смолистые вещества, высушивают с доведением до постоянной массы и подсчитывают их относительное содержание в исходной пробе, отличающийся тем, что исходную пробу первоначально обрабатывают изопропиловым спиртом при Т:Ж=1:10-12, образовавшийся при этом осадок, отфильтрованный и высушенный на воздухе, растворяют при Т:Ж=1:4-5 в смеси растворителей нефрас-толуол при объемном соотношении компонентов 1:1, отфильтровывают не растворившийся на этом этапе осадок и проводят сорбционную обработку полученного фильтрата в статических условиях, выдерживая в течение 30-35 минут в контакте с кремнеземом из рисовой шелухи, пропитанным нефрасом С80/120, затем сливают жидкую фазу и десорбируют адсорбированные кремнеземом смолистые вещества путем 3-4-кратной обработки смесью, содержащей этиловый спирт и толуол в объемном соотношении 1:1, упаривают полученный раствор и сушат выпаренный остаток при температуре 105-110°С до постоянной массы, после чего вычисляют относительное содержание смолистых веществ С_м (в %) в исходной пробе по формуле

C_м=m₁/m₂⋅100%,

где m₁ - вес смолистых веществ, г; m₂ - навеска исходной пробы, г.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фильтрат, полученный при отделении фильтрованием осадка, не растворившегося после обработки смесью растворителей нефрас-толуол, вместе со смывами, полученными при промывании отфильтрованного осадка упомянутой смесью, используют для определения содержания парафина, при этом промытый осадок может быть использован для определения содержания асфальтенов и механических примесей.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сорбент после десорбции смолистых веществ промывают горячей водой, сушат при 105-110°С, а затем снова используют.