Способ определения содержания масел в нефти и нефтепродуктах Российский патент 2023 года по МПК G01N33/22 G01N33/26 G01N31/02 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения содержания масел в нефти и нефтепродуктах и может быть использовано в лабораториях нефтедобывающих компаний, компаниях трубопроводного транспорта нефти и нефтепродуктов, научно-исследовательских лабораториях.

По химическому составу нефтяные масла представляют собой смесь углеводородов молекулярной массой 300-750 а.е.м., содержащих в составе молекул 20 - 60 атомов углерода. Базовые масла состоят из групп изопарафиновых, нафтено-парафиновых, нафтено-ароматических и ароматических углеводородов различной степени цикличности, а также гетероорганических соединений, содержащих кислород, серу и азот. Именно элементорганические соединения (в основном кислородсодержащие) являются основой смол, содержащихся в базовых маслах. Химический состав базовых масел и структура входящих в их состав углеводородов определяются как природой перерабатываемого сырья, так и технологией его переработки.

В соответствии с областями применения масла подразделяются на смазочные и специального назначения. Смазочные масла применяются практически во всех областях техники, в зависимости от назначения. Специальные масла служат рабочими жидкостями в гидравлических передачах, электроизоляционной средой в трансформаторах, конденсаторах, кабелях, масляных выключателях, используются при приготовлении пластичных смазок, присадок и т. п.

Нефть различных месторождений обладает разными химическими, физическими свойствами и химическим составом, поэтому для правильности выбора метода переработки нефти, составления материальных балансов некоторых процессов, необходимо знать состав нефти и нефтепродуктов, включая масла.

Кроме того, дефицит ископаемого углеводородного сырья приводит к необходимости углубления переработки нефтяных остатков (переработки битуминозных пород, мазута), с целью получения смазочных масел. Поэтому определение содержания масел в мазуте, гудроне, битуме не менее важно при определении дальнейшей переработки этих нефтепродуктов. Но методик таких определений не существует.

Метод определения группового состава битумов, мазутов основан на различном отношении компонентов, входящих в их состав, к растворителям и заключается в растворении навески вещества в органическом растворителе с последующим определением массы отфильтрованного и высушенного остатка.

Одним из наиболее известных способов определения содержания масел в нефтепродуктах является [ГОСТ 11244-2018. Нефть. Метод определения потенциального содержания дистиллятных и остаточных масел]. Сущность данного метода заключается в разгонке нефти на фракции в зависимости от температуры выкипания, депарафинизации смесью метилэтилкетона-толуола или ацетона-толуола нагреванием на водяной бане до 50-60ºС с последующим охлаждением смеси до минус 33ºС, деасфальтизации изопентаном или петролейным эфиром и адсорбционном разделении полученных фракций и остатков на силикагеле, последовательном смешении отдельных групп углеводородов и определении физико-химических показателей в полученных смесях. Недостатком данного метода является его высокая трудоемкость, продолжительность процесса, необходимость использования большого количества реактивов, оборудования, высокой квалификации оператора. Но самое главное - он применим только для нефти, и не применим для других нефтепродуктов, в особенности отработанных.

В литературе [Шлогова В.Е., Кожевникова В.А. Определение содержания асфальто-смолистых веществ нефти / Материалы XVII Международной научно-практической конференции им. проф. Л.П. Кулёва. С.630-631] описывается способ определения масел в нефти, основанный на методике, взятой из [ГОСТ 11858-06 Метод определения содержания асфальтово-смолистых веществ], навеску нефти разбавляли раствором петролейного эфира, отстаивали в темном месте, осадок, содержащий асфальтены отделяли от фильтрата, полученный деасфальтизат пропускали через колонку с силикагелем для осаждения смол, а концентрат масел вымывали смесью петролейный эфир-бензол. Растворитель испаряли при нагревании, и считали количество масел в образце по осадку. Данный способ трудно считать достоверным, так как в нем упускается содержание в образце нефти парафинов. А в самом ГОСТе, на который ссылаются авторы, вообще не указана методика определение масел.

Еще одним известным методом является [ГОСТ 9090 Парафины нефтяные. Метод определения содержания масла]. Образец растворяют в метилэтилкетоне при нагревании, далее охлаждают до минус 32°С для осаждения парафина и фильтруют. Содержание масла определяют выпариванием метилэтилкетона и взвешиванием остатка. Недостатком данного метода является его применимость только для нефтяных парафинов с температурой плавления выше 30°С и массовой долей масла не более 15%. Кроме того, воспроизводимость метода достигает 11% среднего арифметического результата.

Согласно известной методике определения содержания парафина в битумах [ГОСТ 17789-72 «Битумы нефтяные. Метод определения содержания парафина»], позволяющей последовательно удалить из нефтепродуктов твердые асфальтены, парафины и смолы, в емкость помещают пробу битума, взвешенного с точностью 0,01 грамма, и растворяют в толуоле при подогреве на водяной бане и перемешивании. Для осаждения асфальтенов к полученному раствору битума в толуоле добавляют 40-кратное количество петролейного эфира и помещают в темное место на 24 часа. Отстоявшийся раствор осторожно, без перемешивания фильтруют через двойной фильтр «белая лента». Осадок в несколько приемов промывают на фильтре петролейным эфиром. Из колбы с фильтратом отгоняют большую часть растворителя до получения 20-30 мл концентрата и приливают в адсорбционную колонку, заполненную окисью алюминия и промывают сорбент несколько раз растворителем. От полученного десорбированного раствора отгоняют петролейный эфир, остаток в колбе растворяют в 50 мл ацетон-толуольной смеси, полученный раствор охлаждают до минус 20°С. Охлажденный раствор фильтруют при минус 20°С через пористый фильтр и смывают горячим толуолом в колбу, где проходило осаждение парафина. Оставшийся после удаления парафина ацетон-толуольный раствор видится перспективным для определения содержания масел в нефтепродуктах.

Задача изобретения заключается в разработке метода определения содержания масел в нефтепродуктах и нефтесодержащих отложениях, основанном на методике определения содержания парафинов в битумах, позволяющего при необходимости расширить известный метод, и помимо масел, комплексно изучить нефть на такие показатели как содержание асфальтенов, парафинов, смол и мех. примесей.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в расширении способов высокоточного и достоверного определения содержания масел в нефтепродуктах, а также в нефтесодержащих отложениях с высоким содержанием смолистых веществ и парафинов, в упрощении способа относительно известных методик, сокращении времени, а значит повышению рентабельности его осуществления, а также в возможности комплексной оценки состава нефти.

Указанный технический результат достигают последовательным удалением из пробы асфальтенов, смол, парафинов, мех.примесей с возможностью анализа их известными способами, и дальнейшим анализом содержания масел в пробе. Для этого взвешенную пробу нефтепродукта или асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО) обрабатывают растворителем, реакционную смесь отстаивают в темном месте с дальнейшим выделением фильтрацией из полученной реакционной смеси не растворившегося осадка, содержащего асфальтены, полученный раствор, содержащий парафины, смолы и масла упаривают на роторном испарителе до минимального объема, пропускают через адсорбционную колонку (сорбент – окись алюминия), на сорбенте остаются смолы, в растворе - парафины и масла. Полученный раствор упаривают на роторном испарителе до минимального объема, затем растворяют в ацетон-толуольной смеси, охлаждают при минус 20°С. Отфильтровывают осадок, содержащий парафины, промывают его растворителем, а раствор переносят в предварительно подготовленную колбу, упаривают и сушат при 105°С в сушильном шкафу до постоянной массы. Содержание масел (М) в исходной пробе (в %) находят по формуле:

М=m₁/m₂⋅100%,

где m₁ - вес масел, г; m₂ – вес исходной пробы, г.

Способ осуществляют следующим образом.

Навеску пробы (сырая нефть, нефтепродукт, АСПО) растворили в 40-кратном объеме петролейного эфира и поместили в темное место на 16 часов. Отстоявшийся раствор осторожно, без перемешивания отфильтровали через двойной фильтр «синяя лента». Осадок в несколько приемов промыли на фильтре петролейным эфиром. При необходимости определили содержание асфальтенов по известной методике [Пат. RU 2777764, дата публикации 09.08.2022]. Из колбы с фильтратом отогнали большую часть растворителя до получения 20-30 см³ концентрата, который перенесли в адсорбционную колонку, заполненную окисью алюминия, и промыли сорбент несколько раз растворителем. От полученного десорбированного раствора отгоняли петролейный эфир, остаток в колбе растворили в 50 см³ ацетон-толуольной смеси (35: 65), полученный раствор охлаждали до минус 20°С. Охлажденный раствор, содержащий осадок, отфильтровали при минус 20°С через пористый фильтр и смывали горячим толуолом в колбу, где проходило осаждение парафина. При необходимости определили содержание парафина и смол по известной методике [Пат. RU 2780759, дата публикации 30.09.2022; Пат. RU 2691958, дата публикации 19.06.2019]. Масла остаются в ацетон - толуольном растворе. Данный раствор, в зависимости от количества, упарили на роторном испарителе или на песчаной бане, сушили в сушильном шкафу при 105ºС до постоянного веса. Взвесили колбу с осажденными маслами, по разнице этого веса и веса пустой колбы нашли непосредственно вес выделенных масел. Относительное содержание масел (М), рассчитали по формуле:

М = m₁/m₂·100%,

где m₁ - вес осадка масел в колбе, г; m₂ – навеска исходной пробы, г

Возможность конкретного осуществления изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример1.

Навеску нефти марки «Витязь» массой 3,17 г растворили в 110- 120 см³ петролейного эфира и поместили в темное место на 16 часов. Отстоявшийся раствор осторожно, без перемешивания отфильтровали через двойной фильтр «синяя лента». Осадок в несколько приемов промыли на фильтре петролейным эфиром. Из колбы с фильтратом отгоняли большую часть растворителя до получения 20-30 см³ концентрата, который перенесли в адсорбционную колонку, заполненную окисью алюминия и промыли сорбент несколько раз растворителем. От полученного десорбированного раствора отгоняли петролейный эфир, остаток в колбе растворили в 50 см³ ацетон-толуольной смеси, полученный раствор охлаждали до минус 20°С. Охлажденный раствор, содержащий осадок, отфильтровали при минус 20°С через пористый фильтр и смывали горячим толуолом в колбу, где проходило осаждение парафина. Оставшийся ацетон-толуольный раствор, содержащий масла, упарили на роторном испарителе, сушили в сушильном шкафу при 105ºС до постоянного веса. Относительное содержание масел М, рассчитали по формуле:

М = m₁/m₂·100%,

где m₁ - вес осадка масел в колбе, г; m₂ – навеска исходной пробы, г

m₁=1,3187 г; m₂=3,17, М=41,6 %.

Для расчета погрешности и воспроизводимости полученных результатов аналогично примеру 1 были проведены еще 4 опыта. Результаты представлены в таблице 1, где приведены значения содержания масел в исследуемых пробах нефти марки «Витязь» с относительной погрешностью и воспроизводимостью, рассчитанными согласно ГОСТ Р ИСО 5725-2-02 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Основной метод определения повторяемости и воспроизводимости стандартного метода измерений».

Значение относительной погрешности ∆_л, в %, для предлагаемого способа рассчитывали по формуле:

∆_л = 1,96 R/2,77,

где ∆_л – лабораторная погрешность, R – воспроизводимость результатов.

Пример 2.

Навеску мазута марки М-100 массой 2,26 г растворили в 80 – 90 см³ петролейного эфира и поместили в темное место на 16 часов. Отстоявшийся раствор осторожно, без перемешивания отфильтровали через двойной фильтр «синяя лента». Осадок в несколько приемов промыли на фильтре петролейным эфиром. Из колбы с фильтратом отгоняли большую часть растворителя до получения 20-30 см³ концентрата, который перенесли в адсорбционную колонку, заполненную окисью алюминия и промыли сорбент несколько раз растворителем. От полученного десорбированного раствора отгоняли петролейный эфир, остаток в колбе растворяли в 50 см³ ацетон-толуольной смеси, полученный раствор охлаждали до минус 20°С. Охлажденный раствор, содержащий осадок, отфильтровали при минус 20°С через пористый фильтр и смывали горячим толуолом в колбу, где проходило осаждение парафина. Ацетон - толуольный раствор упарили на роторном испарителе, сушили в сушильном шкафу при 105ºС до постоянного веса. Относительное содержание масел М, рассчитали по формуле:

М = m₁/m₂·100%,

где m₁ - вес осадка масел в колбе, г; m₂ – навеска исходной пробы,

m₁ = 1,600 г; m₂ =2,26г, М = 70,8%.

В таблице 2 представлены значения еще 4 аналогичных определений содержания масел в исследуемых пробах мазута марки М-100 с относительной погрешностью и воспроизводимостью, рассчитанными так же как в примере 1.

Пример 3.

Навеску гудрона массой 1,37 г растворили в 50-55 см³ петролейного эфира и поместили в темное место на 16 часов. Отстоявшийся раствор осторожно, без перемешивания отфильтровали через двойной фильтр «синяя лента». Осадок в несколько приемов промыли на фильтре петролейным эфиром. Из колбы с фильтратом отгоняли большую часть растворителя до получения 20-30 см³ концентрата, который перенесли в адсорбционную колонку, заполненную окисью алюминия и промыли сорбент несколько раз растворителем. От полученного десорбированного раствора отгоняли петролейный эфир, остаток в колбе растворили в 50 см³ ацетон-толуольной смеси, полученный раствор охлаждали до минус 20°С. Охлажденный раствор, содержащий осадок, отфильтровали при минус 20°С через пористый фильтр и смыли горячим толуолом в колбу, где проходило осаждение парафина. Ацетон - толуольный раствор упарили на роторном испарителе, сушили в сушильном шкафу при и 105ºС до постоянного веса. Рассчитанное относительное содержание масел составило 57,4 %.

В таблице 3 представлены значения еще 4 аналогичных определений содержания масел в исследуемых пробах гудрона с относительной погрешностью и воспроизводимостью, рассчитанными так же как в примере 1.

Пример 4.

Навеску АСПО массой 2,36 г растворили в 90-100 см³ петролейного эфира и поместили в темное место на 16 часов. Отстоявшийся раствор осторожно, без перемешивания отфильтровали через двойной фильтр «синяя лента». Осадок в несколько приемов промыли на фильтре петролейным эфиром. Из колбы с фильтратом отгоняли большую часть растворителя до получения 20-30 см³ концентрата, который перенесли в адсорбционную колонку, заполненную окисью алюминия и промыли сорбент несколько раз растворителем. От полученного десорбированного раствора отгоняли петролейный эфир, остаток в колбе растворили в 50 см³ ацетон-толуольной смеси, полученный раствор охлаждали до минус 20°С. Охлажденный раствор, содержащий осадок, отфильтровали при минус 20°С через пористый фильтр и смыли горячим толуолом в колбу, где проходило осаждение парафина. Ацетон - толуольный раствор упарили на роторном испарителе, высушили в сушильном шкафу при и 105ºС до постоянного веса. Относительное содержание масел составило 12,90 %.

В таблице 4 представлены значения еще 4 аналогичных определений содержания масел в исследуемых пробах АСПО с относительной погрешностью и воспроизводимостью, рассчитанными так же как в примере 1.

Пример 5.

Навеску нефтешлама массой 1,36 г растворили в 40-45 см³ петролейного эфира и поместили в темное место на 16 часов. Отстоявшийся раствор осторожно, без перемешивания отфильтровали через двойной фильтр «синяя лента». Осадок в несколько приемов промыли на фильтре петролейным эфиром. Из колбы с фильтратом отгоняли большую часть растворителя до получения 20-30 см³ концентрата, который перенесли в адсорбционную колонку, заполненную окисью алюминия и промыли сорбент несколько раз растворителем. От полученного десорбированного раствора отгоняли петролейный эфир, остаток в колбе растворили в 50 см³ ацетон-толуольной смеси, полученный раствор охлаждали до минус 20°С. Охлажденный раствор, содержащий осадок, отфильтровали при минус 20°С через пористый фильтр и смывали горячим толуолом в колбу, где проходило осаждение парафина. Оставшийся ацетон - толуольный раствор упарили на роторном испарителе, высушили в сушильном шкафу при 105ºС до постоянного веса. Относительное содержание масел М, рассчитали по формуле:

М = m₁/m₂⋅100%,

где m₁- вес осадка масел в колбе, г; m₂– навеска исходной пробы

m₁= 0,0100 г; m₂=1,36 г, М = 0,74 %.

Расчетная воспроизводимость результатов в чистых нефтепродуктах (нефть, мазут, гудрон) составляет от 5 до 10% от среднеарифметического значения, в АСПО – 10 %.

Таблица 1

Воспроизводимость результатов анализа пробы нефти марки «Витязь»

№
п/п Содержание масел в пробе, % Воспроизводимость
от среднего значения, R Погрешность,
∆, % Х₁ Х₂ Х_ср. │Х₁-Х₂│ 10 % 5 % R,10 % R, 5 % 1 40,2 41,6 40,9 1,4 4,09 2,5 2,9 1,45 2 39,8 41,6 40,7 1,8 4,07 2,11 2,9 1,49 3 42,1 40,1 41,1 2,0 4,11 2,06 2,9 1,46 4 40,6 42,2 41,4 1,6 4,14 2,07 2,9 1,46 5 42,0 43,1 42,5 1,1 4,25 2,13 3,0 1,51 Среднее значение 41,3 Результат 41,3 ± ( 1,45 - 3,0)

Таблица 2

Воспроизводимость результатов анализа пробы мазут марки М- 100

№
п/п Содержание масел в пробе, % Воспроизводимость
от среднего значения, R Погрешность,
∆, % Х₁ Х₂ Х_ср. │Х₁-Х₂│ 10 % 5 % R,10 % R, 5 % 1 67,18 64,24 65,71 2,94 6,57 3,29 4,65 2,33 2 70,8 65,40 68,10 5,4 6,81 3,41 4,82 2,41 3 69,0 71,09 70,05 1,09 7,0 3,50 4,95 2,48 4 70,78 73,22 72,0 1,22 7,2 3,60 5,09 2,55 5 68,57 66,43 67,5 1,07 6,75 3,34 4,78 2,36 Среднее значение 68,68 Результат 68,7 ± (2,33 -5,09)

Таблица 3

Воспроизводимость результатов анализа гудрона

№
п/п Содержание масел в пробе, % Воспроизводимость
от среднего значения, R Погрешность,
∆, % Х₁ Х₂ Х_ср. │Х₁-Х₂│ 10% 5 % R,10 % R, 5 % 1 60,4 57,2 58,8 3,2 5,88 2,05 4,17 1,45 2 57,3 60,1 58,7 2,8 5,87 2,94 4,17 2,08 3 55,8 58,9 57,4 3,1 5,74 2,88 4,10 2,04 4 54,5 57,4 56,0 2,9 5,60 2,80 3,96 1,98 5 53,0 56,5 54,2 3,5 5,42 2,74 3,82 1,94 Среднее значение 57,44 Результат 57,44 ±( 1,94 – 4,17)

Таблица 4

Воспроизводимость результатов анализа АСПО

№
п/п Содержание масел в пробе,
% Воспроизводимость
от среднего значения, R Норматив контроля Воспроизводимость
от среднего значения, R Норматив контроля Х₁ Х₂ Х_ср. │Х₁-Х₂│ 10 % │Х₁- Х₂│≤ R 5 % │Х₁- Х₂│≤R 1 2,44 2,64 2,54 0,2 0,25 Удовл. 0,13 Не удовл. 2 12,22 12,90 12,56 0,68 1,26 Удовл. 0,63 Не удовл. 3 0,67 0,74 0,7 0,07 0,07 Удовл. 0,035 Не удовл. 4 2,43 2,68 2,55 0,25 0,26 Удовл. 0,13 Не удовл. 5 0,76 0,69 0,73 0,07 0,073 Удовл. 0,037 Не удовл.

Изобретение относится к аналитической химии. Способ определения содержания масел в нефти и продуктах ее переработки заключается в выделении из исходной пробы нефти или нефтепродукта асфальтенов путем осаждения их с помощью петролейного эфира, отстаивания раствора в защищенном от света месте с последующей фильтрацией отстоявшегося раствора, упаривания оставшегося фильтрата до минимального объема, и дальнейшей сорбции смол пропусканием раствора через адсорбционную колонку, заполненную окисью алюминия, упаривания оставшегося раствора до минимального объема, растворения его в ацетон-толуольной смеси при соотношении 35:65, выделения парафинов вымораживанием смеси при минус 20°С и отделением парафинов фильтрованием на холодном фильтре и смывании горячим толуолом в колбу, отличающийся тем, что оставшийся ацетон-толуольный раствор упаривают на роторном испарителе, высушивают в сушильном шкафу при 105°С до постоянной массы и определяют содержание масел по формуле: М = m₁/m₂⋅100%, где m₁ - вес осадка масел, г; m₂ - вес исходной пробы, г. Технический результат - расширение способов высокоточного и достоверного определения содержания масел в нефтепродуктах, а также в нефтесодержащих отложениях с высоким содержанием смолистых веществ и парафинов, упрощение способа относительно известных методик, сокращение времени, а значит повышение рентабельности его осуществления, а также возможность комплексной оценки состава нефти. 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 5 пр.

1. Способ определения содержания масел в нефти и продуктах ее переработки, заключающийся в выделении из исходной пробы нефти или нефтепродукта асфальтенов путем осаждения их с помощью петролейного эфира, отстаивания раствора в защищенном от света месте с последующей фильтрацией отстоявшегося раствора, упаривания оставшегося фильтрата до минимального объема, и дальнейшей сорбции смол пропусканием раствора через адсорбционную колонку, заполненную окисью алюминия, упаривания оставшегося раствора до минимального объема, растворения его в ацетон-толуольной смеси при соотношении 35:65, выделения парафинов вымораживанием смеси при минус 20°С и отделением парафинов фильтрованием на холодном фильтре и смывании горячим толуолом в колбу, отличающийся тем, что оставшийся ацетон-толуольный раствор упаривают на роторном испарителе, высушивают в сушильном шкафу при 105°С до постоянной массы и определяют содержание масел по формуле:

М = m₁/m₂⋅100%,

где m₁ - вес осадка масел, г; m₂ - вес исходной пробы, г.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что с одной навески нефтепродукта можно определить асфальтены, парафины, смолы, мех. примеси и масла.