Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения водной композиции эмульсионной полимеризацией по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера в присутствии по меньшей мере одного водорастворимого диаминостильбен-дисульфонового оптического отбеливателя, а также к водной композиции, получаемой указанным способом, применению указанной водной композиции для оптического осветления целлюлозной подложки (субстрата) и целлюлозной подложки (субстрата), обработанной водной композицией.
Уровень техники
Обработка поверхности бумаги или картона пигментированной покрывающей композицией применяется с целью улучшения свойств поверхности, таких как яркость, гладкость, блеск, непрозрачность и пригодность к печати. Покрывающие композиции представляют собой водные дисперсии, в которых общее содержание твердых веществ обычно находится в диапазоне 50-70%, из которых 80-90% содержит один или несколько пигментов, таких как каолиновая глина или карбонат кальция. Частицы пигмента фиксируются на поверхности бумаги и друг к другу связующим, которое может быть натуральным, таким как крахмал, или синтетическим, таким как акрилат, стирол-акрилат или стирол-бутадиеновый латекс. Композиция покрытия также содержит различные добавки, такие как красители, оптические отбеливатели, снижающие растворимость агенты, пластификаторы, модификаторы реологических свойств, диспергаторы, консерванты и противовспениватели (пеногасители).
Увеличение скорости производства мелованной бумаги до 3000 м/мин и даже более привело к переходу от натуральных связующих к синтетическим латексам, способным обеспечивать высокое содержание твердых веществ, сохраняя низкую вязкость.
Промышленность требует, чтобы синтетический латекс поставлялся в виде эмульсии на водной основе, которую можно наносить непосредственно на бумагу.
Предпочтение потребителем мелованной бумаги (бумаги с покрытием) повышенной белизны и яркости привело к тому, что производители бумаги стали смешивать оптические отбеливатели с композицией пигментированного покрытия (пигментированной покрывающей композицией, пигментированной композиции покрытия).
Оптические отбеливатели, предпочтительные в промышленности, относятся к водорастворимому диаминостильбен-дисульфоновому типу в силу их субстантивности и сродства к целлюлозному волокну, их безопасности в использовании и низкой стоимости применения.
Однако использование оптических отбеливателей в мелованной бумаге ограничено рядом факторов. Одна из проблем, которую необходимо решить, заключается в том, что оптический отбеливатель со временем вымывается из мелованной бумаги под действием растворителей, что приводит к явному пожелтению бумаги. Вторая проблема, которую необходимо решить, заключается в том, что только ограниченное увеличение белизны возможно до того, как покрытие станет «насыщенным» оптическим отбеливателем и бумага начнет приобретать зеленоватый оттенок. Эта вторая проблема может быть решена в настоящее время только путем введения в состав композиции покрытия больших концентраций так называемого «носителя». Примеры подходящих носителей включают в себя полиэтиленгликоль и поливиниловый спирт.
Одним из подходов к решению проблемы вымывания является включение нерастворимого в воде оптического отбеливателя в процессе эмульсионной полимеризации. Такие оптические отбеливатели дороги, не являются легкодоступными и не приняты для использования в промышленности в требуемых объемах. Кроме того, они не обеспечивают решения проблемы низкого порога белизны.
Второй подход к решению проблемы вымывания заключается в сополимеризации этиленненасыщенного мономера с акрил-, метакрил- или аллилзамещенным диаминостильбен-дисульфоновым оптическим отбеливателем. Информация о получении эмульсии, которую можно было бы использовать в промышленности, не сообщается. Акрил-, метакрил- и аллилзамещенные диаминостильбен-дисульфоны также дороги в производстве и имеют неисследованный токсикологический профиль. Кроме того, не было сделано никаких заявлений о 100% удерживании оптического отбеливателя в полимере.
Таким образом, сохраняется потребность в латексных связующих на водной основе, которые легко изготавливаются в виде эмульсии, устойчивы к вымыванию, способны обеспечить более высокий порог белизны без использования носителей, токсикологически безопасны и экономичны в использовании.
Раскрытие изобретения
Задача решается способом получения водной композиции, предпочтительно латексного связующего на водной основе, путем эмульсионной полимеризации по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера в присутствии по меньшей мере одного водорастворимого диаминостильбен-дисульфонового оптического отбеливателя формулы (1)
в которой
R1 и R6 обозначают независимо друг от друга водород, линейный или разветвленный C1-C4 алкил, линейный или разветвленный C1-C4 гидроксиалкил, CH2CH2CONH2 или CH2CH2CN,
R2 и R4 обозначают независимо друг от друга водород, линейный или разветвленный C1-C4 алкил, линейный или разветвленный C1-C4 гидроксиалкил, CH2CO2M, CH2CH2CONH2 или CH2CH2CN,
R3 и R5 обозначают независимо друг от друга линейный или разветвленный C1-C4 алкил, линейный или разветвленный C1-C4 гидроксиалкил, CH2CO2M, CH(CO2M)CH2CO2M, CH(CO2M)CH2CH2CO2M, бензил или
R2 и R3 обозначают вместе с их соседним атомом азота морфолиновое кольцо и/или
R4 и R5 обозначают вместе с их соседним атомом азота морфолиновое кольцо,
R7 и R8 обозначают независимо друг от друга водород, линейный или разветвленный C1-C4 алкил,
X и Y обозначают независимо друг от друга CO2M или SO3M,
n и m обозначают независимо друг от друга целое число, выбранное из 0, 1 или 2, и
M означает по меньшей мере один катион для уравновешивания анионного заряда оптического отбеливателя и выбран из группы, включающей или по существу состоящей из водорода, катиона щелочного металла, катиона щелочноземельного металла, аммония, аммония, который является моно-, ди-, три- или тетразамещенным линейным или разветвленным C1-C4 алкильным радикалом, аммония, который является моно-, ди -, три- или тетразамещенным линейным или разветвленным C1-C4 гидроксиалкильным радикалом, аммония, который является ди-, три- или тетразамещенным смесью линейных или разветвленных C1-C4 алкильных радикалов, или линейных или разветвленных C1-C4 гидроксиалкильных радикалов, или смесью указанных катионов.
Предпочтительно в способе по изобретению по меньшей мере в одном водорастворимом диаминостильбен-дисульфоновом оптическом отбеливателе формулы (1)
R1 и R6 обозначают независимо друг от друга водород, метил, линейный или разветвленный С1-С4 гидроксиалкил или CH2CH2CONH2,
R2 и R4 обозначают независимо друг от друга водород, линейный или разветвленный C1-C4 алкил, линейный или разветвленный C1-C4 гидроксиалкил, CH2CH2CONH2 или CH2CH2CN,
R3 и R5 обозначают независимо друг от друга линейный или разветвленный C1-C4 алкил, линейный или разветвленный C1-C4 гидроксиалкил, CH(CO2M)CH2CO2M, CH(CO2M)CH2CH2CO2M, бензил или
R2 и R3 обозначают вместе с их соседним атомом азота морфолиновое кольцо и/или
R4 и R5 обозначают вместе с их соседним атомом азота морфолиновое кольцо, и
R7 и R8 обозначают независимо друг от друга водород или метил, и
M означает по меньшей мере один катион, как определено выше.
Предпочтительно в способе по изобретению по меньшей мере в одном водорастворимом диаминостильбен-дисульфоновом оптическом отбеливателе формулы (1)
R1 и R6 обозначают водород,
R2 и R4 обозначают независимо друг от друга водород, линейный или разветвленный C1-C2 алкил, линейный или разветвленный C1-C3 гидроксиалкил,
R3 и R5 обозначают независимо друг от друга линейный или разветвленный C1-C2 алкил, линейный или разветвленный C1-C3 гидроксиалкил, CH(CO2M)CH2CO2M, CH(CO2M)CH2CH2CO2M, или
R2 и R3 обозначают вместе с их соседним атомом азота морфолиновое кольцо и/или
R4 и R5 обозначают вместе с их соседним атомом азота морфолиновое кольцо, и
R7 и R8 обозначают независимо друг от друга водород или метил, и
M означает по меньшей мере один катион, как определено ранее.
Предпочтительно в способе согласно изобретению по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер выбран из (а) С1 - С18-алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты, винилацетата, винилпропионата, винилбутирата, винилверсататов, стирола и α-метилстирола; (b) гидрофильных мономеров, таких как (мет)акриловая кислота, итаконовая кислота, винилсульфоновая кислота, С1-С8-гидроксиалкилэфиры С1-С6-карбоновых кислот, (мет)акриламид, N-метилол(мет)акриламид, (мет)акрилонитрил, N-винилформамид и N-винилпирролидон; или (c) сшивающих агентов, которые имеют два или более этиленненасыщенных двойных связей, таких как этилен гликоль ди(мет)акрилат, бутандиол-ди(мет)акрилат, гександиол ди(мет)акрилат, дивинилбензол и тривинилбензол; или смеси двух или более из них.
Предпочтительно в способе согласно изобретению по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер выбирают из (а) С1-С6-алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты, винилацетата, винилпропионата и стирола; (b) гидрофильных мономеров, таких как (мет)акриловая кислота, винилсульфоновая кислота, (мет)акриламид и (мет)акрилонитрил; или смеси двух или более из них.
Предпочтительно в способе согласно изобретению по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер выбирают из (a) метилметакрилата, бутилакрилата, винилацетата и стирола; (b) гидрофильных мономеров, таких как (мет)акриловая кислота, винилсульфоновая кислота и акриламид; или смеси двух или более из них.
Предпочтительно в способе согласно изобретения эмульсионную полимеризацию инициируют водорастворимым азосоединением формулы (2) и/или формулы (3)
(2)
(3)
в которой
X и Y обозначают независимо друг от друга O или NH,
R и R’ обозначают независимо друг от друга водород, или линейный или разветвленный алкил С1-С4, замещенный одной или несколькими гидроксильными, СО3М1 или СО3М2 группами, где М1 и М2 обозначают по меньшей мере один катион для уравновешивания анионного заряда азосоединения формулы (3) и независимо друг от друга выбраны из группы, включающей или по существу состоящей из водорода, катиона щелочного металла, катиона щелочноземельного металла, аммония, аммония, который является моно-, ди-, три- или тетразамещенным линейным или разветвленным C1-C4 алкильным радикалом, аммония, который является моно-, ди -, три- или тетразамещенным линейным или разветвленным C1-C4 гидроксиалкильным радикалом, аммония, который является ди-, три- или тетразамещенным смесью линейных или разветвленных C1-4 алкильных радикалов, или линейных или разветвленных C1-C4 гидроксиалкильных радикалов, или смесью указанных катионов.
Предпочтительно в способе согласно изобретения эмульсионная полимеризация включает в себя по меньшей мере следующие четыре этапа (а) - (d):
a) приготовление водного раствора, содержащего или состоящего из по меньшей мере одного водорастворимого диаминостильбен-дисульфонового оптического отбеливателя формулы (1) и необязательно по меньшей мере одного диспергирующего агента и
b) приготовление однородной предварительной дисперсии, причем предварительная дисперсия содержит или состоит из по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера, воды и по меньшей мере одного диспергирующего агента, и
c) приготовление водного раствора, содержащего или состоящего из водорастворимого азосоединения формулы (2) и/или формулы (3), и
d) добавление предварительной дисперсии, полученной на этапе (b), и водного раствора, полученного на этапе (c), одновременно к водному раствору, полученному на этапе (а).
Задача также решается водной композицией, получаемой способом получения водной композиции согласно изобретению, предпочтительно латексного связующего на водной основе, путем эмульсионной полимеризации по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера в присутствии по меньшей мере одного водорастворимого диаминостильбен-дисульфонового оптического отбеливателя формулы (1)
в которой
R1 и R6 обозначают независимо друг от друга водород, линейный или разветвленный C1-C4 алкил, линейный или разветвленный C1-C4 гидроксиалкил, CH2CH2CONH2 или CH2CH2CN,
R2 и R4 обозначают независимо друг от друга водород, линейный или разветвленный C1-C4 алкил, линейный или разветвленный C1-C4 гидроксиалкил, CH2CO2M, CH2CH2CONH2 или CH2CH2CN,
R3 и R5 обозначают независимо друг от друга линейный или разветвленный C1-C4 алкил, линейный или разветвленный C1-C4 гидроксиалкил, CH2CO2M, CH(CO2M)CH2CO2M, CH(CO2M)CH2CH2CO2M, бензил или
R2 и R3 обозначают вместе с их соседним атомом азота морфолиновое кольцо и/или
R4 и R5 обозначают вместе с их соседним атомом азота морфолиновое кольцо,
R7 и R8 обозначают независимо друг от друга водород, линейный или разветвленный C1-C4 алкил,
X и Y обозначают независимо друг от друга CO2M или SO3M,
n и m обозначают независимо друг от друга целое число, выбранное из 0, 1 или 2, и
M означает по меньшей мере один катион для уравновешивания анионного заряда оптического отбеливателя и выбран из группы, включающей или по существу состоящей из водорода, катиона щелочного металла, катиона щелочноземельного металла, аммония, аммония, который является моно-, ди-, три- или тетразамещенным линейным или разветвленным C1-C4 алкильным радикалом, аммония, который является моно-, ди -, три- или тетразамещенным C1-C4 линейным или разветвленным гидроксиалкильным радикалом, аммония, который является ди-, три- или тетразамещенным смесью линейных или разветвленных C1-C4 алкильных радикалов, или линейных или разветвленных C1-C4 гидроксиалкильных радикалов, или смесью указанных катионов.
Предпочтительно в водной композиции согласно изобретению присутствует по меньшей мере еще одна добавка, причем добавка выбрана из одного или нескольких биоцидов, одного или нескольких противовспенивателей, одного или нескольких консервантов, одной или нескольких добавок, понижающих температуру замерзания, одного или нескольких загустителей или их смесей.
Предпочтительно, чтобы в водной композиции согласно изобретению более 90% по массе, или более 92% по массе, или более 94% по массе, или более 96% по массе, или более 98% по массе, или более 99% по массе оптического отбеливателя формулы (1) были удержаны в полимере, причем массовые % основаны на общем количестве оптического отбеливателя формулы (1), присутствующем в водной композиции.
Другой аспект изобретения относится к применению водной композиции по изобретению для оптического осветления целлюлозной подложки, предпочтительно где водная композиция используется в композиции покрытия.
Еще один аспект настоящего изобретения относится к композиции покрытия, содержащей по меньшей мере водную композицию по изобретению.
Другой аспект настоящего изобретения относится к способу оптического осветления целлюлозной подложки, включающему этапы i) нанесения водной композиции по изобретению или композиции покрытия по изобретению на целлюлозную подложку и ii) сушки целлюлозной подложки.
Другой аспект изобретения относится к целлюлозной подложке, обработанной водной композицией по изобретению или композицией покрытия по изобретению.
Осуществление изобретения
Способ по изобретению имеет преимущество в получении водной композиции по изобретению, содержащей по меньшей мере один водорастворимый диаминостильбен-дисульфоновый оптический отбеливатель формулы (1).
Термин «водная композиция», используемый в контексте настоящей заявки, относится к композиции на водной основе, т. е. композиция содержит воду. Кроме того, водная композиция по изобретению имеет вид полимерной дисперсии, в которую включен/удержан неполимеризуемый, водорастворимый диаминостильбен-дисульфоновый оптический отбеливатель формулы (1).
В этом отношении речь идет о примере 1, приведенном в разделе примеров осуществления изобретения, где раскрыто, как определить количество свободного, т.е. не захваченного/удержанного неполимеризуемого, водорастворимого диаминостильбен-дисульфонового оптического отбеливателя формулы (1).
Преимущество водной композиции по изобретению состоит в том, что при нанесении на поверхность подложки, например на поверхность целлюлозной подложки, либо в форме водной композиции по изобретению, либо в форме, например, композиции покрытия (покрывающей композиции), с последующим этапом сушки, на поверхности подложки образуется покрытие, в котором неполимеризуемый водорастворимый диаминостильбен-дисульфоновый оптический отбеливатель формулы (1) все еще удерживается в полимерной матрице и не выделяется в окружающую среду, т.е. проявляет устойчивость к вымыванию. Еще одним преимуществом является то, что поверхность подложки, обработанная таким образом, характеризуется высоким порогом белизны, не требуя при этом присутствия вторичного связующего или носителя.
Термин «удержанный/захваченный», используемый в контексте настоящей заявки, относится к молекулам оптического отбеливателя формулы (1), которые распределены в пределах полимера или полимерной дисперсии и поэтому не обнаруживаются по способу, описанному в Примере 1. В отличие от этого количество свободного оптического отбеливателя формулы (1), присутствующего в водной композиции согласно изобретению, может быть определено способом, описанным в Примере 1.
Предпочтительно количество свободного оптического отбеливателя формулы (1), присутствующего в водной композиции по изобретению, составляет менее 10% по массе, или менее 8% по массе, или менее 6% по массе, или менее 4% по массе, или менее 2% по массе, или ниже предела обнаружения способа, описанного в Примере 1, т.е. ниже 1% по массе, причем массовые % основаны на общем количестве оптического отбеливателя формулы (1), присутствующего в водной композиции по изобретению. С другой стороны, более 90% по массе, или более 92% по массе, или более 94% по массе, или более 96% по массе, или более 98% по массе, или более 99% по массе оптического отбеливателя формулы (1) удержаны, причем массовые % основаны на общем количестве оптического отбеливателя формулы (1), присутствующем в водной композиции по изобретению.
Предпочтительно водная композиция по изобретению выполнена в виде латексного связующего на водной основе.
Термин «оптический отбеливатель» в контексте настоящей заявки может быть взаимозаменяемо использован с терминами ООА, или оптический отбеливающий агент, или отбеливающий агент, или флуоресцентный отбеливающий агент, или ФОА, или флуоресцентный осветляющий агент, и относится к соединению общей формулы (1), имеющему диаминостильбен-дисульфоновый фрагмент:
в которой
R1 и R6 обозначают независимо друг от друга водород, линейный или разветвленный C1-C4 алкил, линейный или разветвленный C1-C4 гидроксиалкил, CH2CH2CONH2 или CH2CH2CN,
R2 и R4 обозначают независимо друг от друга водород, линейный или разветвленный C1-C4 алкил, линейный или разветвленный C1-C4 гидроксиалкил, CH2CO2M, CH2CH2CONH2 или CH2CH2CN,
R3 и R5 обозначают независимо друг от друга линейный или разветвленный C1-C4 алкил, линейный или разветвленный C1-C4 гидроксиалкил, CH2CO2M, CH(CO2M)CH2CO2M, CH(CO2M)CH2CH2CO2M, бензил или
R2 и R3 обозначают вместе с их соседним атомом азота морфолиновое кольцо и/или
R4 и R5 обозначают вместе с их соседним атомом азота морфолиновое кольцо,
R7 и R8 обозначают независимо друг от друга водород, линейный или разветвленный C1-C4 алкил,
X и Y обозначают независимо друг от друга CO2M или SO3M,
n и m обозначают независимо друг от друга целое число, выбранное из 0, 1 или 2, и
M означает по меньшей мере один катион для уравновешивания анионного заряда оптического отбеливателя и выбран из группы, включающей или по существу состоящей из водорода, катиона щелочного металла, катиона щелочноземельного металла, аммония, аммония, который является моно-, ди-, три- или тетразамещенным линейным или разветвленным C1-C4 алкильным радикалом, аммония, который является моно-, ди -, три- или тетразамещенным линейным или разветвленным C1-C4 гидроксиалкильным радикалом, аммония, который является ди-, три- или тетразамещенным смесью линейных или разветвленных алкильных C1-C4 радикалов, или линейных или разветвленных C1-C4 гидроксиалкильных радикалов, или смесью указанных катионов.
Преимущество оптического отбеливателя по формуле (1), используемого в водной композиции согласно изобретению, состоит в том, что он легко и по существу полностью растворим в воде, тем самым, образуя водный раствор. Поэтому оптический отбеливатель по формуле (1), используемый в водной композиции согласно изобретению, следует рассматривать как «водорастворимый.
Кроме того, оптический отбеливатель формулы (1), используемый в водной композиции согласно изобретению, следует рассматривать как анионный оптический отбеливатель ввиду присутствия анионных групп, в частности групп SO3- и/или CO2-, вводящих анионный заряд в молекулу оптического отбеливателя. Оптический отбеливатель формулы (1) является водорастворимым ввиду присутствия анионных групп, в частности групп SO3- и/или CO2-.
Оптический отбеливатель формулы (1) следует отличать от катионных оптических отбеливающих агентов или нейтральных оптических отбеливающих агентов. В отличие от оптического отбеливающего агента формулы (1), используемого в водной композиции согласно изобретению, катионные оптические отбеливающие агенты или нейтральные оптические отбеливающие агенты проявляют низкую растворимость или даже нерастворимость в воде. Под термином «катионные ООА» следует понимать ООА, у которых на молекуле расположен катионный заряд. Под термином «нейтральные ООА» следует понимать ООА, у которых в молекуле отсутствует заряд. Примерами таких ООА являются стильбены, бензоксазолы, кумарины, пирены и нафталены.
Предпочтительно в водной композиции по изобретению исключается присутствие одного или нескольких катионных и/или нейтральных ООА.
Кроме того, оптический отбеливатель формулы (1), используемый в водной композиции по изобретению, является неполимеризуемым, т.е. не содержит никаких этиленненасыщенных остатков. В этой связи речь идет об определениях, приведенных здесь для остатков R1-R8, X и Y, присутствующих в оптическом отбеливателе формулы (1).
Предпочтительно в водной композиции по изобретению исключается присутствие одного или нескольких оптических отбеливателей, содержащих этиленненасыщенные остатки.
Кроме того, в предпочтительном варианте осуществления изобретения в водной композиции по изобретению исключается присутствие одного или нескольких оптических отбеливателей, содержащих этиленненасыщенные остатки, и присутствие одного или нескольких катионных и/или нейтральных оптических отбеливателей.
Предпочтительными водорастворимыми диаминостильбен-дисульфоновыми оптическими отбеливателями формулы (1) являются те, где
R1 и R6 обозначают независимо друг от друга водород, метил, линейный или разветвленный C1-C4 гидроксиалкил или CH2CH2CONH2,
R2 и R4 обозначают независимо друг от друга водород, линейный или разветвленный C1-C4 алкил, линейный или разветвленный C1-C4 гидроксиалкил, CH2CH2CONH2 или CH2CH2CN,
R3 и R5 обозначают независимо друг от друга линейный или разветвленный C1-C4 алкил, линейный или разветвленный C1-C4 гидроксиалкил, CH(CO2M)CH2CO2M, CH(CO2M)CH2CH2CO2M, бензил или
R2 и R3 обозначают вместе с их соседним атомом азота морфолиновое кольцо и/или
R4 и R5 обозначают вместе с их соседним атомом азота морфолиновое кольцо, и
R7 и R8 обозначают независимо друг от друга водород или метил, а M означает по меньшей мере один катион для уравновешивания анионного заряда оптического отбеливателя и выбран из группы, включающей или по существу состоящей из водорода, катиона щелочного металла, катиона щелочноземельного металла, аммония, аммония, который является моно-, ди-, три- или тетразамещенным линейным или разветвленным C1-C4 алкильным радикалом, аммония, который является моно-, ди -, три- или тетразамещенным линейным или разветвленным C1-C4 гидроксиалкильным радикалом, аммония, который является ди-, три- или тетразамещенным смесью линейных или разветвленных C1-C4 алкильных радикалов, или линейных или разветвленных C1-C4 гидроксиалкильных радикалов, или смесью указанных катионов.
Наиболее предпочтительными водорастворимыми диаминостильбен-дисульфоновыми оптическими отбеливателями формулы (1) являются те, где
R1 и R6 обозначают водород,
R2 и R4 обозначают независимо друг от друга водород, линейный или разветвленный C1-C2 алкил, линейный или разветвленный C1-C3 гидроксиалкил,
R3 и R5 обозначают независимо друг от друга линейный или разветвленный C1-C2 алкил, линейный или разветвленный C1-C3 гидроксиалкил, CH(CO2M)CH2CO2M, CH(CO2M)CH2CH2CO2M, или
R2 и R3 обозначают вместе с их соседним атомом азота морфолиновое кольцо и/или
R4 и R5 обозначают вместе с их соседним атомом азота морфолиновое кольцо, и
R7 и R8 обозначают независимо друг от друга водород или метил, а M означает по меньшей мере один катион для уравновешивания анионного заряда оптического отбеливателя и выбран из группы, включающей или по существу состоящей из водорода, катиона щелочного металла, катиона щелочноземельного металла, аммония, аммония, который является моно-, ди-, три- или тетразамещенным линейным или разветвленным алкильным радикалом C1-C4, аммония, который является моно-, ди -, три- или тетразамещенным линейным или разветвленным C1-C4 гидроксиалкильным радикалом, аммония, который является ди-, три- или тетразамещенным смесью линейных или разветвленных C1-C4 алкильных радикалов, или линейных или разветвленных C1-C4 гидроксиалкильных радикалов, или смесью указанных катионов.
Водная композиция по изобретению может содержать один или несколько водорастворимых диаминостильбен-дисульфоновых оптических отбеливателей формулы (1).
Водная композиция по изобретению дополнительно содержит полимерную дисперсию. Полимерная дисперсия получается в результате полимеризации по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера, которая происходит в ходе осуществления способа согласно изобретению. Термин «полимерная дисперсия» относится к дисперсии по меньшей мере одного полимера в водной среде, предпочтительно воде, в которой при визуальном осмотре дисперсии невооруженным глазом видно только одну единственную фазу. Поэтому полимерную дисперсию также можно рассматривать как эмульсию.
Полимерная дисперсия может быть выполнена в виде гомополимерной дисперсии, что означает, что только один вид этиленненасыщенного мономера используется при эмульсионной полимеризации по способу согласно изобретению. Полимерная дисперсия может быть также определена как сополимерная дисперсия. Термин «сополимер» означает полимер, в котором при его полимеризации используются по меньшей мере два этиленненасыщенных мономера, причем по меньшей мере два мономера отличаются друг от друга. Например, мономеры имеют разные молекулярные формулы.
По меньшей мере один этиленненасыщенный мономер выбран из (а) С1-С18-алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты, винилацетата, винилпропионата, винилбутирата, винилверсататов, стирола и α-метилстирола; (b) гидрофильных мономеров, таких как (мет)акриловая кислота, итаконовая кислота, винилсульфоновая кислота, С1-С8-гидроксиалкилэфиры С1-С6-карбоновых кислот, (мет)акриламид, N-метилол(мет)акриламид, (мет)акрилонитрил, N-винилформамид и N-винилпирролидон.
Предпочтительные этиленненасыщенные мономеры выбраны из С1-С6-алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты, винилацетата, винилпропионата и стирола; b) гидрофильных мономеров, таких как (мет)акриловая кислота, винилсульфоновая кислота, (мет)акриламид и (мет)акрилонитрил.
Наиболее предпочтительные этиленненасыщенные мономеры выбраны из (а) метилметакрилата, бутилакрилата, винилацетата и стирола; (b) гидрофильных мономеров, таких как (мет)акриловая кислота, винилсульфоновая кислота и акриламид.
Другими подходящими мономерами, которые могут быть включены, являются сшивающие агенты (с), которые имеют две или более этиленненасыщенных двойных связей, такие как этиленгликоль ди(мет)акрилат, бутандиол-ди(мет)акрилат, гександиол-ди(мет)акрилат, дивинилбензол и тривинилбензол.
Используемый здесь термин «(мет)акрилат» обозначает как «акрилат», так и «метакрилат», а термин «(мет)акриловый» обозначает как «акриловый», так и «метакриловый».
Водная композиция по изобретению содержит продукт, полученный в результате эмульсионной полимеризации по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера в присутствии по меньшей мере одного водорастворимого диаминостильбен-дисульфонового оптического отбеливателя формулы (1). Кроме того, водная композиция согласно изобретению может содержать по меньшей мере один диспергирующий агент и/или остатки водорастворимого азосоединения формулы (2) и/или формулы (3).
Водорастворимое азосоединение формулы (2) и/или формулы (3) используют в качестве радикального инициатора в способе по изобретению:
(2)
(3)
где
X и Y независимо друг от друга O или NH, R и R’ обозначают независимо друг от друга водород, или линейный или разветвленный С1-С4 алкил, замещенный одной или несколькими гидроксильными, СО2М1 или SO3M2 группами, где М1 и М2 обозначают по меньшей мере один катион для уравновешивания анионного заряда азосоединения формулы (3) и независимо друг от друга выбраны из группы, включающей или по существу состоящей из водорода, катиона щелочного металла, катиона щелочноземельного металла, аммония, аммония, который является моно-, ди-, три- или тетразамещенным линейным или разветвленным C1-C4 алкильным радикалом, аммония, который является моно-, ди -, три- или тетразамещенным линейным или разветвленным C1-C4 гидроксиалкильным радикалом, аммония, который является ди-, три- или тетразамещенным смесью линейных или разветвленных C1-C4 алкильных радикалов, или линейных или разветвленных C1-C4 гидроксиалкильных радикалов, или смесью указанных катионов.
Использование водорастворимых азосоединений формулы (2) и формулы (3) в способе по изобретению, т.е. для инициирования эмульсионной полимеризации, имеет преимущество для получения водной композиции по изобретению. Еще одно преимущество использования водорастворимых азосоединений формулы (2) и формулы (3) в способе по изобретению состоит в том, что количество реакционной массы после эмульсионной полимеризации, которая присутствует в форме крупных агрегатов (grits), и поэтому непригодна для использования, составляет менее 10 масс. %, или менее 8 масс. %, или менее 6 масс. %, или менее 4 масс. %, или менее 2 масс. %, или менее 1 масс. %, причем масс. % основаны на общей массе реакционной смеси.
Азосоединения формулы (2) и формулы (3) являются широко известными радикальными инициаторами и могут быть получены, например, от компании Wako Chemicals.
Под термином «диспергирующий агент», используемым в контексте настоящей заявки, следует понимать агент, способствующий диспергированию одного или нескольких компонентов в дисперсионной среде. В способе по изобретению используют по меньшей мере один диспергирующий агент, т.е. используемый для образования предварительной дисперсии воды и по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера. Предпочтительны анионные и неионные диспергирующие агенты.
Подходящие анионные диспергирующие агенты включают, например, щелочные сульфаты жирных спиртов, такие как лаурилсульфат натрия; арилалкилсультанаты, такие как изопропилбензолсультанат калия; щелочные алкилсульфосукцинаты, такие как октилсульфосукцинат натрия; и щелочные арилалкилполиэтоксиэтанолсульфаты или сультанаты, такие как t-октилфеноксиполиэтоксиэтилсульфат натрия, имеющие от 1 до 30 оксиэтиленовых звеньев.
Подходящие неионные диспергирующие агенты включают, например, алкилфеноксиполиэтоксиэтанолы, имеющие алкильные группы от 7 до 18 атомов углерода и от 6 до 60 оксиэтиленовых звеньев, такие как, например, гептилфеноксиполиэтоксиэтанолы; этиленоксидные производные длинноцепочечных карбоновых кислот, таких как лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, олеиновая кислота или смеси кислот, таких как те, которые содержатся в талловом масле, содержащем от 6 до 60 оксиэтиленовых звеньев; этиленоксидные конденсаты длинноцепочечных спиртов, таких как октиловые, дециловые, лауриловые или цетиловые спирты, содержащие от 6 до 60 оксиэтиленовых звеньев; этиленоксидные конденсаты длинноцепочечных или разветвленных аминов, таких как додециламин, гексадециламин и октадециламин, содержащие от 6 до 60 оксиэтиленовых звеньев; и блок-сополимеры этиленоксидных фрагментов, объединенных с одной или несколькими гидрофобными фрагментами пропиленоксида.
Высокомолекулярные полимеры, такие как крахмал, гидроксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза, полиакриловая кислота, поливиниловый спирт, могут быть использованы в качестве стабилизаторов дисперсии и защитных коллоидов.
Термин «предварительная дисперсия» относится к дисперсии по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера в водной среде, предпочтительно в воде, в которой при визуальном осмотре дисперсии невооруженным глазом видно только одну единственную фазу. Таким образом, по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер гомогенно диспергируется в водной среде. Гомогенная дисперсия по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера предпочтительно достигается использованием по меньшей мере одного диспергирующего агента.
Водная композиция согласно изобретения может дополнительно содержать по меньшей мере одну добавку, выбранную из одного или нескольких биоцидов, одного или нескольких противовспенивателей, одного или нескольких консервантов, одной или нескольких добавок, понижающих температуру замерзания, одного или нескольких загустителей или их смесей.
Примеры подходящих биоцидов, которые могут быть использованы в композиции согласно изобретению, доступны под торговыми наименованиями Acticide® и Nipacide®.
Предпочтительно водная композиция по изобретению по существу не содержит, предпочтительно полностью не содержит, никаких осажденных и/или коагулированных полимерных частиц или частиц оптического отбеливателя.
Еще одно преимущество водной композиции по изобретению состоит в том, что она стабильна, например, по отношению к электролитам, температурным воздействиям или касательным силам.
Водную композицию по изобретению получают способом согласно изобретения в результате эмульсионной полимеризации по меньшей мере одного этиленненасыщенного полимера в присутствии по меньшей мере одного водорастворимого диаминостильбен-дисульфонового оптического отбеливателя формулы (1).
Термин «эмульсионная полимеризация», используемый в контексте настоящей заявки, относится к полимеризации, при которой нерастворимые в воде мономеры диспергируются в воде с помощью диспергирующих агентов, таких как лаурилсульфат, и полимеризация инициируется с использованием радикальных инициаторов, предпочтительно водорастворимых азосоединений формул (2) и (3).
Преимущество использования эмульсионной полимеризации в способе согласно изобретения заключается в том, что получаемая таким образом водная композиция по изобретению может быть использована немедленно, то есть полученная таким образом водная композиция может быть упакована для продажи или хранения с предшествующим этапом очистки или без него, или непосредственно использована, например, в композиции покрытия с предшествующим этапом очистки или без него.
Эмульсионная полимеризация в способе согласно изобретению включает по меньшей мере следующие четыре этапа: (а) приготовление водного раствора, содержащего или состоящего из по меньшей мере одного водорастворимого диаминостильбенового оптического отбеливателя формулы (1) и необязательно по меньшей мере одного диспергирующего агента, и (b) приготовление гомогенной предварительной дисперсии, причем предварительная дисперсия содержит или состоит по меньшей мере из одного этиленненасыщенного мономера, воды и по меньшей мере одного диспергирующего агента, и (с) приготовление водного раствора, содержащего или состоящего из водорастворимого азосоединения формулы (2) и/или формулы (3), и (d) добавление предварительной дисперсии, полученной на этапе (b), и водного раствора, полученного на этапе (c), одновременно к водному раствору, полученному на этапе (a).
Термин «водный раствор», используемый в контексте настоящей заявки, относится к жидкой среде, представляющей собой воду, в которой один или несколько компонентов, например, оптический отбеливатель по формуле (1) или азосоединения по формуле (2) или формуле (3), по существу полностью растворены в жидкости, то есть в водном растворе отсутствуют частицы одного или нескольких компонентов.
В способе согласно изобретению этапы (а) - (c) могут быть выполнены в любом порядке. Кроме того, этапы (а) - (c) можно выполнять одновременно.
На этапе (d) в способе по изобретению предварительную дисперсию, полученную на этапе (b), и водный раствор, полученный на этапе (c), добавляют к водному раствору, полученному на этапе (a), перемешивая со скоростью от 50 до 200 об/мин. Предварительную дисперсию, полученную на этапе (b), и водный раствор, полученный на этапе (с), добавляют одновременно в течение периода от 1 до 10 часов, предпочтительно в течение периода от 2 до 6 часов.
Эмульсионную полимеризацию предпочтительно начинают с нагревания. Температура нагревания должна быть достаточно высокой для того, чтобы радикальный инициатор, то есть азосоединение формулы (2) и/или формулы (3), отделил азот, образуя таким образом органический радикал. Подходящий диапазон температур составляет от 55 до 95°C, предпочтительно от 75 до 95°C. Предпочтительно водный раствор, полученный на этапе (а), нагревают до желаемой температуры перед добавлением предварительной дисперсии, полученной на этапе (b), и водного раствора, полученного на этапе (с). Температуру необходимо поддерживать во время добавления предварительной дисперсии, полученной на этапе (b), и водного раствора, полученного на этапе (с).
После добавления предварительной дисперсии, полученной на этапе (b), и водного раствора, приготовленного на этапе (с), к водному раствору, приготовленному на этапе (а), полученную таким образом реакционную смесь можно либо дополнительно поддерживать при желаемой температуре в течение определенного дополнительного периода времени, либо реакционной смеси можно дать остыть, например, до комнатной температуры.
Способ по изобретению может дополнительно содержать одну или несколько этапов очистки после эмульсионной полимеризации. Например, один этап очистки может быть проведен после завершения эмульсионной полимеризации путем удаления твердых частиц, например, крупных агрегатов (grits) реакционной массы, путем фильтрации реакционной смеси.
Оптический отбеливатель формулы (1) получают методами, которые известны специалистам в данной области техники и описаны в предшествующем уровне техники. Следующий способ получения является одним из примеров способа получения оптического отбеливателя формулы (1).
Способ получения оптического отбеливателя формулы (1) включает реакцию A, за которой следует реакция B, за которой следует реакция С. Описанный далее способ получения может быть применен к каждому оптическому отбеливателю, который подпадает под общую формулу (1).
В реакции А соединение формулы (10) взаимодействует с соединением формулы (11), образуя соединение формулы (12)
В реакции B соединение формулы (12), полученное в реакции А, взаимодействует с соединением формулы (13), образуя соединение формулы (14)
В качестве альтернативы соединение формулы (14) получают реакцией соединения формулы (10) сначала с соединением формулы (13), а затем реакцией с соединением формулы (11).
В реакции C соединение формулы (14), полученное в реакции В, взаимодействует с соединением формулы (15) и соединением формулы (16), в результате чего образуется водная композиция, содержащая соединение формулы (I) и диэтаноламин.
В формулах (10) - (16) R1 и R6 обозначают независимо друг от друга водород, линейный или разветвленный C1-C4 алкил, линейный или разветвленный C1-C4 гидроксиалкил, CH2CH2CONH2 или CH2CH2CN, R2 и R4 обозначают независимо друг от друга водород, линейный или разветвленный C1-C4 алкил, линейный или разветвленный C1-C4 гидроксиалкил, CH2CO2M, CH2CH2CONH2 или CH2CH2CN, R3 и R5 обозначают независимо друг от друга линейный или разветвленный C1-C4 алкил, линейный или разветвленный C1-C4 гидроксиалкил, CH2CO2M, CH(CO2M)CH2CO2M, CH(CO2M)CH2CH2CO2M, бензил или R2 и R3 обозначают вместе с их соседним атомом азота морфолиновое кольцо и/или R4 и R5 обозначают вместе с их соседним атомом азота морфолиновое кольцо, R7 и R8 обозначают независимо друг от друга водород, линейный или разветвленный C1-C4 алкил, X и Y обозначают независимо друг от друга CO2M или SO3M, n и m - 0, 1 или 2, а M означает катион для уравновешивания анионного заряда оптического отбеливателя и выбран из группы, включающей или по существу состоящей из водорода, катиона щелочного металла, катиона щелочноземельного металла, аммония, аммония, который является моно-, ди-, три- или тетразамещенным линейным или разветвленным C1-C4 алкильным радикалом, аммония, который является моно-, ди -, три- или тетразамещенным линейным или разветвленным C1-C4 гидроксиалкильным радикалом, аммония, который является ди-, три- или тетразамещенным смесью линейных или разветвленных C1-C4 алкильных радикалов, или линейных или разветвленных C1-C4 гидроксиалкильных радикалов, или смесью указанных катионов.
Каждую реакцию А, В и С предпочтительно проводят в воде или в смеси воды и неводного органического растворителя. Предпочтительно соединение формулы (10) суспендируют в воде или соединение формулы (10) растворяют в растворителе, таком как ацетон. Предпочтительно соединение формулы (10) используют в виде суспензии в воде.
Каждое соединение формулы (10), (13), (15) или (16) может быть использовано с разбавлением или без разбавления; в случае разбавления соединения формулы (10), (13), (15) или (16) предпочтительно используют в виде водного раствора или суспензии.
Предпочтительно соединение формулы (10) реагирует в избытке от 0 до 10 мол. % по отношению к соединению формулы (11). Один моль эквивалент соединения формулы (13) реагирует с двумя моль эквивалентами соединения формулы (12), предпочтительно в избытке от 0 до 10 мол. % по отношению к соединению формулы (12). Соединение формулы (15) и соединение формулы (16) реагируют с одним моль эквивалентом соединения формулы (14), предпочтительно соединения формул (15) и (16) совместно реагируют с избытком от 0 до 30 мол. % по отношению к соединению формулы (14).
Предпочтительно любая реакция А, В и С проходит под давлением в диапазоне от атмосферного до 10 бар, более предпочтительно при атмосферном давлении.
В реакции А температура реакции предпочтительно составляет от -10 до 20°С. В реакции В предпочтительно температура реакции составляет от 20 до 80°С. В реакции С температура реакции предпочтительно составляет от 60 до 102°С.
Реакцию А предпочтительно проводят в кислых или нейтральных рН условиях, более предпочтительно рН составляет от 2 до 7. Реакцию В предпочтительно проводят в слабокислых или слабощелочных условиях, более предпочтительно рН составляет от 4 до 8. Реакцию С предпочтительно проводят в слабокислых или щелочных условиях, более предпочтительно рН составляет от 5 до 11.
Значение рН каждой реакции А, В и С обычно контролируют добавлением подходящего основания, причем выбор основания диктуется желаемым составом продукта. Предпочтительные основания выбраны из группы, состоящей из алифатических третичных аминов и гидроксидов, карбонатов и бикарбонатов щелочных и/или щелочноземельных металлов и их смесей. Предпочтительные щелочные и щелочноземельные металлы выбраны из группы, состоящей из лития, натрия, калия, кальция и магния. Предпочтительными алифатическими третичными аминами являются 2-[2-гидроксиэтил(метил)амино]этанол, 2-(диметиламино)этанол, триэтаноламин и триизопропаноламин. Если используется комбинация двух или более различных оснований, то основания могут быть добавлены в любом порядке или одновременно. Предпочтительными основаниями являются NaOH, LiOH и KOH.
В случаях, когда необходимо регулировать рН реакции с помощью кислоты, предпочтительные кислоты выбирают из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты, муравьиной кислоты и уксусной кислоты.
Полученные композиции, содержащие оптический отбеливатель формулы (1), могут быть необязательно обессолены методом мембранной фильтрации. Процессом мембранной фильтрации предпочтительно является процесс ультрафильтрации. Предпочтительно использовать тонкопленочные мембраны. Предпочтительно мембрана изготовлена из полисульфона, поливинилиденфторида или ацетата целлюлозы.
Настоящая заявка относится также к применению водной композиции по изобретению для оптического осветления целлюлозной подложки. Предпочтительно водную композицию по изобретению используют в композиции покрытия по изобретению для оптического осветления целлюлозной подложки.
Термин «целлюлозная подложка» в контексте настоящей заявки относится к подложке/субстрату, которая содержит или состоит по существу из целлюлозы. Целлюлозная подложка может быть выбрана из бумаги, картона или хлопка.
Предпочтительно целлюлозная подложка содержит сплетение/ткань целлюлозных волокон, которые могут быть синтетическими или получены из любого волокнистого растения, включая древесные и недревесные источники. Предпочтительно целлюлозные волокна получают из древесины лиственных пород и/или хвойных пород. Эти волокна могут быть либо натуральными волокнами, либо переработанными волокнами, либо любой комбинацией натуральных и переработанных волокон.
Целлюлозные волокна, содержащиеся в целлюлозной подложке, могут быть модифицированы физическими и/или химическими методами, как описано, например, в главах 13 и 15, соответственно, в Handbook for Pulp & Paper Technologists by G. A. Smook, 2nd Edition Angus Wilde Publications, 1992. Одним из примеров химической модификации целлюлозного волокна является добавление оптического отбеливателя, как описано, например, в EP 0 884 312 A1, EP 0 899 373 A1, WO 02/055646 A1, WO 2006/061399 A2, WO 2007/017336 A1, WO 2007/143182 A2, US 2006/0185808 и US 2007/0193707.
Водная композиция согласно изобретению может быть нанесена на целлюлозную подложку в композиции покрытия, в частности в композиции пигментированного покрытия. Количество водной композиции, присутствующей в композиции покрытия, находится в диапазоне от 1 до 40 масс. %, причем масс. % основаны на массе сухого белого пигмента.
Композиция покрытия для оптического осветления целлюлозной подложки содержит или состоит из водной композиции по изобретению и может дополнительно содержать или состоять по меньшей мере из одного пигмента и/или по меньшей мере из одного связующего.
При этом использование водной композиции по изобретению имеет то преимущество, что в композиции покрытия не требуется использовать дополнительное связующее.
Предпочтительно количество свободного оптического отбеливателя формулы (1), присутствующего в композиции покрытия по изобретению, составляет менее 10% по массе, или менее 8% по массе, или менее 6% по массе, или менее 4% по массе, или менее 2% по массе, или ниже предела обнаружения способа, описанного в Примере 1, т.е. ниже 1% по массе, причем массовые % основаны на общем количестве оптического отбеливателя формулы (1), присутствующего в композиции покрытия по изобретению. С другой стороны, более 90% по массе, или более 92% по массе, или более 94% по массе, или более 96% по массе, или более 98% по массе, или более 99% по массе оптического отбеливателя формулы (1) удержаны, причем массовые % основаны на общем количестве оптического отбеливателя формулы (1), присутствующем в композиции покрытия по изобретению.
Если композиция покрытия по изобретению выполнена в виде пигментированной композиции покрытия, то композиция содержит от 10 до 70 масс. %, предпочтительно от 40 до 60 масс. % белого пигмента(ов), причем масс. % основаны на общей массе пигментированной композиции покрытия. Хотя существует возможность получения композиций покрытия, которые не содержат белого пигмента(ов), лучшие белые подложки для печати изготавливают с использованием непрозрачных композиций покрытия, содержащих белые пигменты в вышеуказанных количествах.
Белый пигмент выбирают из неорганических пигментов, предпочтительно из группы, состоящей, например, из силикатов алюминия (каолин, иначе известный как китайская глина), карбоната кальция (мел), диоксида титана, гидроксида алюминия, карбоната бария, сульфата бария или сульфата кальция (гипс) или их смесей. Предпочтительно в качестве белого пигмента используют смесь от 10 до 20 % по массе глины и от 30 до 40 % по массе мела, причем массовые проценты основаны на общей массе композиции пигментированного покрытия. Термин «пигмент» в контексте настоящей заявки относится к нерастворимому в воде соединению.
В тех случаях, когда используется дополнительное связующее в композиции покрытия по изобретению, связующее может быть любым из тех, которые обычно используют в бумажной промышленности для производства композиций покрытия, и может состоять из одного связующего или из смеси основных и вспомогательных (добавочных) связующих. Связующее выбирают из основного связующего, содержащего один или несколько синтетических латексов, полимеры стирол-бутадиена, винилацетата, стирол-акрилата, винилакрилата или этиленвинилацетата, и необязательно из вспомогательного связующего, содержащего один или несколько крахмалов, карбоксиметилцеллюлозу, казеин, соевый полимер, поливиниловый спирт.
Единственным или основным связующим предпочтительно является синтетический латекс, обычно стирол-бутадиеновый полимер, винилацетатный полимер, стирол-акриловый полимер, винилакриловый полимер или этиленвинилацетатный полимер. Предпочтительным основным связующим является латексное связующее.
Количество связующего и водной композиции согласно изобретения обычно находится в диапазоне от 2 до 25% по массе, предпочтительно от 4 до 20% по массе, причем % по массе основан на общей массе белого пигмента, присутствующего в пигментированной композиции покрытия.
Однако предпочтительно, чтобы в композиции покрытия по изобретению не применялось дополнительное связующее. Таким образом, количество водной композиции по изобретению, используемой в композиции покрытия согласно изобретению, обычно находится в диапазоне от 2 до 25% по массе, предпочтительно от 4 до 20% по массе, причем % по массе основан на общей массе белого пигмента, присутствующего в пигментированной композиции покрытия.
Вспомогательным связующим, которое необязательно может быть использовано, может быть, например, крахмал, карбоксиметилцеллюлоза, казеин, соевые полимеры, поливиниловый спирт или их смесь. Предпочтительным вспомогательным связующим, которое может быть необязательно использовано, является связующее из поливинилового спирта.
Поливиниловый спирт, который может быть необязательно использован в составе композиции пигментированного покрытия в качестве вспомогательного связующего, предпочтительно имеет степень гидролиза, превышающую или равную 60 %, и вязкость по Брукфилду в диапазоне от 2 до 80 МПа.с (4% водный раствор при температуре 20°C). Более предпочтительно, чтобы поливиниловый спирт имел степень гидролиза выше или равную 80 % и вязкость по Брукфилду от 2 до 40 МПа.с (4% водный раствор при температуре 20°C).
При необязательном использовании вспомогательное связующее используют в количестве, обычно находящемся в диапазоне от 0,1 до 20 % по массе, предпочтительно от 0,2 до 8 % по массе, более предпочтительно от 0,3 до 6 % по массе, причем массовые проценты основаны на общей массе белого пигмента, присутствующего в композиции пигментированного покрытия.
Значение рН композиции покрытия по изобретению обычно находится в диапазоне от 5 до 13, предпочтительно от 6 до 11, более предпочтительно от 7 до 10. В случаях, когда необходимо регулировать рН композиции покрытия, могут быть использованы кислоты или основания. Примеры кислот, которые могут быть использованы, включают, без ограничения, соляную кислоту, серную кислоту, муравьиную кислоту и уксусную кислоту. Примеры оснований, которые могут быть использованы, включают, без ограничения, гидроксид щелочного металла и щелочноземельного металла или карбонаты, аммиак или амины.
Кроме того, композиция покрытия может содержать побочные продукты, образующиеся при получении оптического отбеливателя формулы (1), а также другие обычные добавки. Примерами таких добавок являются, например, добавки, понижающие температуру замерзания, диспергирующие агенты, синтетические или природные загустители, носители, противовспениватели, восковые эмульсии, красители, неорганические соли, повышающие растворимость добавки, консерванты, комплексообразующие агенты, биоциды, сшивающие агенты, пигменты, специальные смолы и т.д.
Настоящая заявка также относится к способу оптического осветления целлюлозной подложки, включающему этапы i) нанесения водной композиции по изобретению или композиции покрытия по изобретению на целлюлозную подложку и ii) сушки целлюлозной подложки.
Настоящая заявка также относится к целлюлозной подложке, обработанной водной композицией по изобретению или композицией покрытия по изобретению.
ПРИМЕРЫ
Примеры следует понимать как иллюстрирующие способ и композицию по изобретению. При этом приведенные примеры не ограничивают объем изобретения. Если не указано иное, «части» означают «массовые части».
Пример 1: Определение содержания свободного оптического отбеливателя в водных композициях
В следующем описании в целом описан способ определения количества свободного, т.е. неудержанного оптического отбеливателя либо в общеизвестных водных композициях (также называемых латексом), либо в водных композициях по изобретению.
0,50 части водной композиции добавляют при перемешивании к 40 мл 1% масс. водного раствора сульфата алюминия. После коагуляции дисперсию центрифугируют со скоростью 4000 об/мин в течение 15 минут. 1,5 части сыворотки разбавляют 3 частями воды и измеряют оптическую плотность спектрофотометром, сопоставляя с водосодержащим раствором сравнения. Затем по калибровочной кривой рассчитывают концентрацию свободного оптического отбеливателя в водной композиции.
Пример 2: Приготовление водной композиции по изобретению
В 1-литровый реактор вводили 290 частей деминерализованной воды и 5 частей оптического отбеливателя формулы (5). Перемешанный раствор нагревали до 80°С.
Во втором сосуде смешиванием 160 частей деминерализованной воды, 3 частей натриевой соли лаурилсульфата, 248 частей бутилакрилата, 226 частей стирола и 10 частей акриловой кислоты готовили предварительную дисперсию.
В третьем сосуде 3 части радикального инициатора формулы (6) растворяли в 30 частях деминерализованной воды.
(6)
Предварительную дисперсию и раствор инициатора затем добавляли к раствору оптического отбеливателя одновременно при скорости перемешивания 100 об/мин в течение четырех часов, поддерживая внутреннюю температуру на уровне 80°С.
По истечении четырех часов любые остатки предварительной дисперсии и мономера помещали в реактор с еще 20 частями деминерализованной воды, и внутреннюю температуру поддерживали на уровне 80°С в течение еще двух часов.
Образовавшейся таким образом водной композиции позволяли охладиться до комнатной температуры, и рН доводили примерно до 7 с помощью 5 частей 25% раствора аммиака с получением 1000 частей водной композиции оптически осветленного стирол-акрилатного латекса, содержащего 49% сухих твердых веществ и приблизительно 0,5% оптического отбеливателя по массе, причем масс. % основаны на массе всей водной композиции. Менее 1% по массе полученного латекса было в виде крупных агрегатов (grits) (удаляемой фильтрацией) и было непригодно для использования (масс. % основаны на массе всей водной композиции).
Содержание свободного оптического отбеливателя, измеренное согласно примеру 1, было ниже предела обнаружения. По массовому балансу >99% оптического отбеливателя (5) было удержано в латексе.
Пример 3: Приготовление водной композиции по изобретению
Пример 2 повторяли с использованием оптического отбеливателя формулы (7) вместо оптического отбеливателя формулы (5) для получения 1000 частей водной композиции оптически осветленного стирол-акрилатного латекса, содержащего 48% сухих твердых веществ и приблизительно 0,5% оптического отбеливателя по массе, причем масс. % основаны на массе всей водной композиции. Менее 1% по массе полученного латекса было в форме крупных агрегатов (grits) (удаляемой фильтрацией) и было непригодно для использования (масс. % основаны на массе всей водной композиции).
Содержание свободного оптического отбеливателя, измеренное согласно примеру 1, было ниже предела обнаружения. По массовому балансу >99% оптического отбеливателя (7) было удержано в латексе.
Пример 4: Приготовление сравнительной водной композиции
Пример 2 повторяли с использованием 5 частей мономера оптического отбеливателя формулы (8) вместо оптического отбеливателя формулы (5) для получения 1000 частей оптически осветленного стирол-акрилатного латекса, содержащего 49,7% сухих твердых веществ и приблизительно 0,25% оптического отбеливателя по массе. Менее 1% по массе полученного латекса было в форме крупных агрегатов (grits) (удаляемой фильтрацией) и было непригодно для использования (масс. % основаны на массе всей водной композиции).
Содержание свободного оптического отбеливателя, измеренное согласно примеру 1, составило 42%.
Пример 5: Сравнительное приготовление водной композиции с использованием AIBN
Пример 2 повторили с использованием раствора 3 частей AIBN (динитрил азобисизомасляной кислоты), радикального инициатора формулы (9), в 10 частях ацетона, вместо водного раствора радикального инициатора формулы (6).
(9)
Было получено только 750 частей оптически осветленного стирол-акрилатного латекса, содержащего 40% сухих твердых веществ (прибл. выход 60%). Более 20% по массе полученного латекса было в форме крупных агрегатов (удаляемой фильтрацией) и было непригодно для использования (масс. % основаны на массе всей водной композиции).
Содержание свободного оптического отбеливателя, измеренное согласно примеру 1, составило 82%.
Пример 6: Пример применения
Была приготовлена композиция покрытия, содержащая 70 частей мела (коммерчески доступного под торговой маркой Hydrocarb 55 от OMYA), 30 частей глины (коммерчески доступной под торговой маркой Polygloss 90 от KaMin), 49,5 частей воды, 0,6 части диспергирующего агента (коммерчески доступного под торговой маркой Topsperse GX-N от Coatex) и 20 частей 50% латекса (сополимера стирол-акрилата, коммерчески доступного под торговой маркой Cartacoat B631 от Archroma). Содержание твердых веществ в композиции покрытия было доведено до прибл. 65% путем добавления воды, а рН доводили до 8 - 9 с помощью гидроксида натрия.
Композиция покрытия была затем нанесена на коммерческий нейтральный бумажный основной лист 75 г/м2 с использованием автоматического проволочного аппликатора стержней со стандартной настройкой скорости и стандартной нагрузкой на стержень. Затем бумагу с покрытием сушили в течение 5 минут в потоке горячего воздуха. Затем бумагу выдерживали и измеряли белизну по CIE и яркость по ISO на калиброванном спектрофотометре Autoelrepho.
Процедуру повторяли для дальнейшего получения мелованной бумаги с использованием композиций покрытия, в которых коммерческий латекс постепенно заменяли на 25% по массе, 50% по массе, 75% по массе и 100% по массе водной композиции по изобретению, полученной в Примере 2, при этом массовые % были основаны на полной массе композиции покрытия.
Результаты приведены в Таблице 1 и наглядно показывают, что водная композиция по изобретению обеспечивает высокие уровни белизны по CIE и яркости по ISO без насыщения.
Пример 7: Пример применения
Пример 7 повторяли с той лишь разницей, что использовали водную композицию по изобретению, полученную в Примере 3.
Результаты приведены в таблице 2.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ОПТИЧЕСКИЙ ОТБЕЛИВАТЕЛЬ ДЛЯ БУМАГИ | 2018 |
|
RU2772022C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО ОТБЕЛИВАЮЩЕГО АГЕНТА | 2012 |
|
RU2603392C2 |
| ПРИМЕНЕНИЕ ДИСУЛЬФОНОВЫХ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫХ ОТБЕЛИВАЮЩИХ АГЕНТОВ В ПОКРЫТИЯХ | 2010 |
|
RU2550833C2 |
| УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ОПТИЧЕСКОГО ОТБЕЛИВАНИЯ | 2009 |
|
RU2495973C2 |
| ДИСУЛЬФОНОВЫЕ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫЕ ОТБЕЛИВАЮЩИЕ АГЕНТЫ | 2010 |
|
RU2552447C2 |
| КОМПОЗИЦИИ ДИСУЛЬФОНОВЫХ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫХ ОТБЕЛИВАЮЩИХ АГЕНТОВ | 2010 |
|
RU2549855C2 |
| УЛУЧШЕННЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ ОТБЕЛИВАЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННОЙ СТРУЙНОЙ ПЕЧАТИ | 2009 |
|
RU2515297C2 |
| ВОДНЫЕ ПРОКЛЕИВАЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ИЗМЕНЕНИЯ ОТТЕНКА В СФЕРЕ ПРИМЕНЕНИЯ КЛЕИЛЬНОГО ПРЕССА | 2011 |
|
RU2563487C2 |
| ОПТИЧЕСКИЕ ОТБЕЛИВАЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННОЙ СТРУЙНОЙ ПЕЧАТИ | 2009 |
|
RU2519372C2 |
| СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ БЕЛОЙ БУМАГИ | 2011 |
|
RU2564815C2 |
Настоящее изобретение относится к группе изобретений: способ получения водной композиции, водная композиция для оптического осветления целлюлозной подложки, применение водной композиции, композиция покрытия, способ оптического осветления целлюлозной подложки и целлюлозная подложка. Способ получения водной композиции включает эмульсионную полимеризацию по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера в присутствии по меньшей мере одного водорастворимого диаминостильбен-дисульфонового оптического отбеливателя формулы (1)
.
Данный способ включает стадии: a) приготовление водного раствора, содержащего или состоящего из по меньшей мере одного водорастворимого диаминостильбен-дисульфонового оптического отбеливателя формулы (1) и необязательно по меньшей мере одного диспергирующего агента; b) приготовление гомогенной предварительной дисперсии, причем предварительная дисперсия содержит или состоит из по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера, воды и по меньшей мере одного диспергирующего агента; c) приготовление водного раствора, содержащего или состоящего из водорастворимого азосоединения формулы (2) и/или формулы (3); d) добавление предварительной дисперсии, полученной на этапе (b), и водного раствора, полученного на этапе (c), одновременно к водному раствору, полученному на этапе (а). Водную композицию применяют для оптического осветления целлюлозной подложки. Композиция покрытия содержит данную водную композицию. Способ оптического осветления целлюлозной подложки включает: нанесение данной водной композиции или композиции покрытия на целлюлозную подложку и сушку целлюлозной подложки. Целлюлозная подложка, обработанная данной водной композицией или композицией покрытия. Технический результат – разработка латексных связующих на водной основе, которые легко изготавливаются в виде эмульсии, устойчивы к вымыванию, способны обеспечить более высокий порог белизны без использования носителей, токсикологически безопасны и экономичны в использовании. 6 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 7 пр.
1. Способ получения водной композиции эмульсионной полимеризацией по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера в присутствии по меньшей мере одного водорастворимого диаминостильбен-дисульфонового оптического отбеливателя формулы (1)
в котором
R1 и R6 обозначают независимо друг от друга водород, линейный или разветвленный C1-C4 алкил, линейный или разветвленный C1-C4 гидроксиалкил, CH2CH2CONH2 или CH2CH2CN,
R2 и R4 обозначают независимо друг от друга водород, линейный или разветвленный C1-C4 алкил, линейный или разветвленный C1-C4 гидроксиалкил, CH2CO2M, CH2CH2CONH2 или CH2CH2CN,
R3 и R5 обозначают независимо друг от друга линейный или разветвленный C1-C4 алкил, линейный или разветвленный C1-C4 гидроксиалкил, CH2CO2M, CH(CO2M)CH2CO2M, CH(CO2M)CH2CH2CO2M, бензил или
R2 и R3 обозначают вместе с их соседним атомом азота морфолиновое кольцо и/или
R4 и R5 обозначают вместе с их соседним атомом азота морфолиновое кольцо,
R7 и R8 обозначают независимо друг от друга водород, линейный или разветвленный C1-C4 алкил,
X и Y обозначают независимо друг от друга CO2M или SO3M,
n и m обозначают независимо друг от друга целое число, выбранное из 0, 1 или 2, и
M обозначает по меньшей мере один катион для уравновешивания анионного заряда оптического отбеливателя и выбран из группы, включающей или по существу состоящей из водорода, катиона щелочного металла, катиона щелочноземельного металла, аммония, аммония, который является моно-, ди-, три- или тетразамещенным линейным или разветвленным C1-C4 алкильным радикалом, аммония, который является моно-, ди -, три- или тетразамещенным линейным или разветвленным C1-C4 гидроксиалкильным радикалом, аммония, который является ди-, три- или тетразамещенным смесью линейных или разветвленных C1-C4 алкильных радикалов, или линейных или разветвленных C1-C4 гидроксиалкильных радикалов, или смесью указанных катионов,
в котором эмульсионная полимеризация включает по меньшей мере следующие четыре этапа (a)–(d):
a) приготовление водного раствора, содержащего или состоящего из по меньшей мере одного водорастворимого диаминостильбен-дисульфонового оптического отбеливателя формулы (1) и необязательно по меньшей мере одного диспергирующего агента и
b) приготовление гомогенной предварительной дисперсии, причем предварительная дисперсия содержит или состоит из по меньшей мере одного этиленненасыщенного мономера, воды и по меньшей мере одного диспергирующего агента, и
c) приготовление водного раствора, содержащего или состоящего из инициатора эмульсионной полимеризации, и
d) добавление предварительной дисперсии, полученной на этапе (b), и водного раствора, полученного на этапе (c), одновременно к водному раствору, полученному на этапе (а).
2. Способ по п. 1, в котором водная композиция представляет собой латексное связующее на водной основе.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором в по меньшей мере одном водорастворимом диаминостильбен-дисульфоновом оптическом отбеливателе формулы (1)
R1 и R6 обозначают независимо друг от друга водород, метил, линейный или разветвленный C1-C4 гидроксиалкил или CH2CH2CONH2,
R2 и R4 обозначают независимо друг от друга водород, линейный или разветвленный C1-C4 алкил, линейный или разветвленный C1-C4 гидроксиалкил, CH2CH2CONH2 или CH2CH2CN,
R3 и R5 обозначают независимо друг от друга линейный или разветвленный C1-C4 алкил, линейный или разветвленный C1-C4 гидроксиалкил, CH(CO2M)CH2CO2M, CH(CO2M)CH2CH2CO2M, бензил или
R2 и R3 обозначают вместе с их соседним атомом азота морфолиновое кольцо и/или
R4 и R5 обозначают вместе с их соседним атомом азота морфолиновое кольцо, и
R7 и R8 обозначают независимо друг от друга водород или метил, и
M означает по меньшей мере один катион, как определено в п. 1 формулы изобретения.
4. Способ по п. 1, в котором в по меньшей мере одном водорастворимом диаминостильбен-дисульфоновом оптическом отбеливателе формулы (1)
R1 и R6 обозначают водород,
R2 и R4 обозначают независимо друг от друга водород, линейный или разветвленный C1-C2 алкил, линейный или разветвленный C1-C3 гидроксиалкил,
R3 и R5 обозначают независимо друг от друга линейный или разветвленный C1-C2 алкил, линейный или разветвленный C1-C3 гидроксиалкил, CH(CO2M)CH2CO2M, CH(CO2M)CH2CH2CO2M, или
R2 и R3 обозначают вместе с их соседним атомом азота морфолиновое кольцо и/или
R4 и R5 обозначают вместе с их соседним атомом азота морфолиновое кольцо, и
R7 и R8 обозначают независимо друг от друга водород или метил, и
M обозначает по меньшей мере один катион, как определено в п. 1 формулы изобретения.
5. Способ по п. 1, в котором по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер выбран из (а) С1-С18-алкильных эфиров (мет)акриловой кислоты, винилацетата, винилпропионата, винилбутирата, винил версататов, стирола и α-метилстирола; (b) гидрофильных мономеров, таких как (мет)акриловая кислота, итаконовая кислота, винилсульфоновая кислота, С1-С8-гидроксиалкилэфиры С1-С6-карбоновых кислот, (мет)акриламид, N-метилол(мет)акриламид, (мет)акрилонитрил, N-винилформамид и N-винилпирролидон; или (c) сшивающих агентов, которые имеют два или более этиленненасыщенных двойных связей, таких как этилен гликоль ди(мет)акрилат, бутандиол-ди(мет)акрилат, гександиол ди(мет)акрилат, дивинилбензол и тривинилбензол; или смеси двух или более из них.
6. Способ по п. 1, в котором по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер выбирают из (а) С1-С6-алкиловых эфиров (мет)акриловой кислоты, винилацетата, винилпропионата и стирола; (b) гидрофильных мономеров, таких как (мет)акриловая кислота, винилсульфоновая кислота, (мет)акриламид и (мет)акрилонитрил; или смеси двух или более из них.
7. Способ по п. 1, в котором по меньшей мере один этиленненасыщенный мономер выбирают из (a) метилметакрилата, бутилакрилата, винилацетата и стирола; (b) гидрофильных мономеров, таких как (мет)акриловая кислота, винилсульфоновая кислота и акриламид; или смеси двух или более из них.
8. Способ по п. 1, в котором эмульсионную полимеризацию инициируют водорастворимым азосоединением формулы (2) и/или формулы (3)
(2)
(3)
в котором
X и Y обозначают независимо друг от друга O или NH,
R и R’ обозначают независимо друг от друга водород или линейный или разветвленный С1-С4 алкил, замещенный одной или несколькими гидроксильными, СО3М1 или СО3М2 группами, где М1 и М2 обозначают по меньшей мере один катион для уравновешивания анионного заряда азосоединения формулы (3) и независимо друг от друга выбраны из группы, включающей или по существу состоящей из водорода, катиона щелочного металла, катиона щелочноземельного металла, аммония, аммония, который является моно-, ди-, три- или тетразамещенным линейным или разветвленным C1-C4 алкильным радикалом, аммония, который является моно-, ди -, три- или тетразамещенным линейным или разветвленным C1-C4 гидроксиалкильным радикалом, аммония, который является ди-, три- или тетразамещенным смесью линейных или разветвленных C1-C4 алкильных радикалов, или линейных или разветвленных C1-C4 гидроксиалкильных радикалов, или смесью указанных катионов.
9. Водная композиция для оптического осветления целлюлозной подложки, получаемая способом по п. 1.
10. Водная композиция по п. 9, которая представляет собой латексное связующее на водной основе.
11. Водная композиция по п. 9, в которой присутствует по меньшей мере еще одна добавка, причем добавка выбрана из одного или нескольких биоцидов, одного или нескольких противовспенивателей, одного или нескольких консервантов, одной или нескольких добавок, понижающих температуру замерзания, одного или нескольких загустителей, или их смесей.
12. Водная композиция по п. 9, в которой более 90% по массе, или более 92% по массе, или более 94% по массе, или более 96% по массе, или более 98% по массе, или более 99% по массе оптического отбеливателя формулы (1) были удержаны в полимере, причем массовые % основаны на общем количестве оптического отбеливателя формулы (1), присутствующем в водной композиции.
13. Применение водной композиции по меньшей мере по одному из пп. 9-12 для оптического осветления целлюлозной подложки.
14. Применение по п. 13, в котором водная композиция используется в композиции покрытия.
15. Композиция покрытия, содержащая по меньшей мере водную композицию в соответствии с по меньшей мере одним из пп. 9-12.
16. Способ оптического осветления целлюлозной подложки, включающий этапы i) нанесения водной композиции по меньшей мере по одному из пп. 9-12 или композиции покрытия по п. 15 на целлюлозную подложку и ii) сушки целлюлозной подложки.
17. Целлюлозная подложка, обработанная водной композицией, как заявлено в по меньшей мере одном из пп. 9-12 или композицией покрытия по п. 15.
| КРОЮЩИЙ МАТЕРИАЛ | 2000 |
|
RU2253711C2 |
| КОМБИНАЦИИ ОПТИЧЕСКИХ ОТБЕЛИВАТЕЛЕЙ | 2005 |
|
RU2418904C2 |
| WO 2013020693 A1, 14.02.2013 | |||
| ВОДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ОТБЕЛИВАНИЯ И ТОНИРОВКИ ПРИ НАНЕСЕНИИ ПОКРЫТИЙ | 2011 |
|
RU2564310C2 |
| US 2002084049 A1, 04.07.2002. | |||
