ПРИМЕНЕНИЕ ДИСУЛЬФОНОВЫХ ФЛУОРЕСЦЕНТНЫХ ОТБЕЛИВАЮЩИХ АГЕНТОВ В ПОКРЫТИЯХ Российский патент 2015 года по МПК D21H21/30 C07D251/68 

Настоящее изобретение относится к применению особых дисульфоновых флуоресцентных отбеливающих агентов для оптического отбеливания или приготовления меловальных составов, к меловальным составам как таковым и к их применению для получения отбеленной бумаги.

Хорошо известно, что белизна бумаги и картона может быть улучшена за счет добавления флуоресцентных отбеливающих агентов. Наиболее значимые флуоресцентные отбеливающие агенты, используемые при производстве бумаги и картона, являются анилинзамещенными бис(триазинил)производными 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфоновой кислоты (флавоновой кислоты). Среди них известны дисульфоновые, тетрасульфоновые и гексасульфоновые флуоресцентные отбеливающие агенты. Дисульфоновые флуоресцентные отбеливающие агенты, не содержащие сульфоксильных групп в анилиновом кольце, обладают низкой растворимостью в воде и высоким сродством к целлюлозным волокнам. Они особенно хорошо подходят для применения в мокрой части процесса бумажного производства. Гексасульфоновые флуоресцентные отбеливающие агенты, содержащие по две сульфоксильные группы в каждом аналиновом кольце, обладают высокой растворимостью в воде и низким сродством к целлюлозным волокнам. Они являются более узкоспециализированными продуктами в тех случаях, когда необходимо получить очень высокую степень белизны. Тетрасульфоновые флуоресцентные отбеливающие агенты, содержащие по одной сульфоксильной группе в каждом анилиновом кольце, обладают промежуточными свойствами между дисульфоновыми и гексасульфоновыми флуоресцентными отбеливающими агентами и наиболее широко используются для отбеливания бумаги или картона.

Отбеливание немелованной бумаги или необработанной бумаги-основы для мелования может осуществляться путем применения флуоресцентных отбеливающих агентов в массе или при поверхностей обработке, обычно представленных для этой цели в жидкой форме. При производстве мелованной бумаги в меловальный состав принято добавлять флуоресцентные отбеливающие агенты, так что в обработанной мелованной бумаге флуоресцентные отбеливающие агенты также присутствуют в пигментном слое, нанесенном на бумагу. Мелованная бумага особенно хорошо подходит для изготовления высококачественного печатного материала. Имеется возрастающая тенденция в сторону производства мелованной бумаги, обладающей высокой степенью белизны, и вследствие этого существует потребность во флуоресцентных отбеливающих агентах, которые были бы по возможности более эффективными в качестве компонентов меловальных составов.

Наиболее распространенные дисульфоновые флуоресцентные отбеливающие агенты, не содержащие сульфоксильных групп в анилиновом кольце, обладают низкой растворимостью в воде, что приводит к проблемам при работе с концентрированными жидкими композициями, например образуются осадки, и вследствие этого возникает необходимость в применении повышающих растворимость вспомогательных веществ, таких как мочевина, триэтаноламин или диэтиленгликоль, которые, однако, загрязняют сточные воды целлюлозно-бумажного предприятия после репульпирования мелованного бумажного брака и, следовательно, являются нежелательными.

В патентном документе ЕР-А-1355004 описаны тетрасульфоновые флуоресцентные отбеливающие агенты для осветления меловальных составов. В патентном документе WO 2006/045714 A1 раскрыты композиции, содержащие флуоресцентные отбеливающие агенты, полимер, полученный из этиленненасыщенного мономера или смеси мономеров, и, необязательно, полиэтиленгликоль, для применения при меловании, в клеильных прессах или пленочных прессах. В патентном документе ЕР-А-1752453 раскрыты устойчивые при хранении растворы дисульфоновых флуоресцентных отбеливающих агентов, содержащие особые противоионы сульфоксильных групп, при этом противоионы являются производными особых аминоспиртов. В патентном документе WO 02/055646 A1 раскрыты концентрированные водные растворы, содержащие смесь двух особых дисульфоновых флуоресцентных отбеливающих агентов. Кроме того, из патентного докумена ЕР-А-0884312 известно о суспензиях и дисперсиях дисульфоновых флуоресцентных отбеливающих агентов в воде.

Неожиданно было установлено, что проблемы предшествующего уровня техники могут быть преодолены путем применения в меловальных составах особых дисульфоновых флуоресцентных отбеливающих агентов, содержащих в анилиновых кольцах карбоксильные группы. Такие дисульфоновые флуоресцентные отбеливающие агенты обладают более высокой растворимостью в воде, чем обычно используемые дисульфоновые флуоресцентные отбеливающие агенты, не содержащие в анилиновых кольцах карбоксильных групп. Кроме того, было установлено, что такие особые дисульфоновые флуоресцентные отбеливающие агенты обладают значительно более высокой эффективностью отбеливания в меловальных составах.

Таким образом, настоящее изобретение относится к применению по меньшей мере одного флуоресцентного отбеливающего агента формулы (I)

где

Х представляют собой независимо друг от друга О или NR', где R' является водородом или C₁-C₃-алкилом;

n равен 1 или 2;

R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо друг от друга представляют собой водород, цианогруппу, C₁-C₄-алкил, C₂-C₄-цианоалкил, C₂-C₄-гидроксиалкил или C₁-C₄-алкоксиалкил, где алкил является линейным или разветвленным; или R₁ и R₂ либо R₃ и R₄ независимо друг от друга образуют с атомом N морфолиноое, пиперидиновое или пирролидиновое кольцо; или -(CH₂)_I-SO₃M, где I равен 1, 2 или 3; или -(CH₂)_i-COOR, -(CH₂)_i-CONHR, -(CH₂)_i-OR, где i является целым числом от 1 до 4, R представляет собой C₁-C₃-алкил или имеет то же значение, что и М;

М представляет собой водород или один эквивалент катиона, в частности Li, Na, K, Ca, Mg, аммоний или аммоний, моно-, ди-, три- или тетразамещенный C₁-C₄-алкилом или C₂-C₄-гидроксиалкилом;

для отбеливания (осветления) меловальных составов, содержащих по меньшей мере одно синтетическое связующее и по меньшей мере одно синтетическое сосвязующее, отличное от синтетического связующего.

Изобретение также относится к меловальным составам, содержащим по меньшей мере один флуоресцентный отбеливающий агент формулы (I), и к их применению для получения мелованной бумаги, а также к бумаге, получаемой посредством этого способа. Кроме того, изобретение относится к композиции, содержащей по меньшей мере один флуоресцентный отбеливающий агент формулы (I) и полиэтиленгликоль. Предпочтительные варианты изобретения описаны в приведенном ниже описании, а также с помощью графических материалов и формулы изобретения.

Фиг.1 представляет собой график, показывающий эффективность отбеливания различных флуоресцентных отбеливающих агентов в меловальных составах.

Фиг.2 представляет собой еще один график, показывающий эффективность отбеливания различных флуоресцентных отбеливающих агентов в меловальных составах.

Фиг.3 также представляет собой еще один график, показывающий эффективность отбеливания различных флуоресцентных отбеливающих агентов в меловальных составах.

Фиг.4 представляет собой график, показывающий эффективность отбеливания различных флуоресцентных отбеливающих агентов в присутствии и в отсутствие полиэтиленгликоля в меловальных составах.

Согласно изобретению используют по меньшей мере один флуоресцентный отбеливающий агент описанной выше формулы (I). Согласно предпочтительному варианту осуществления в формуле (I) X представляет собой NR'. Согласно другому предпочтительному варианту осуществления n равен 1. В контексте изобретения в формуле (I) алкильная группа может быть линейной или разветвенной, а возможные заместители в алкильной группе, являющиеся алкоксильной, циано- и/или гидроксильной группами, могут быть присоединены по любому положению алкильной цепи. В соответствии с настоящим изобретением C₁-C₄-алкоксиалкил означает C₁-C₄-алкил, замещенный C₁-C₄-алкоксилом. Согласно предпочтительному варианту осуществления R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо друг от друга представляют собой C₂-C₄-гидроксиалкил, C₁-C₄-алкоксиалкил или C₁-C₄-алкил, предпочтительно C₂-C₄-гидроксиалкил или C₁-C₄-алкоксиалкил, в частности гидроксиэтил или гидроксиизопропил. Наиболее предпочтительно R₁, R₂, R₃ и R₄ представляют собой гидроксиэтил или гидроксиизопропил. Карбоксильные группы в анилиновых кольцах могут находиться в орто; мета- или пара-положении, предпочтительно они находятся в орто- или пара-положении, в частности в пара-положении.

Предпочтительными вариантами осуществления М являются водород, Na, K, Ca, Mg, в частности М представляет собой Na, K или водород, наиболее предпочтителен Na.

Предпочтительными флуоресцентными отбеливающими агентами являются флуоресцентные отбеливающие агенты следующих формул (Ia) и (Ib), где остатки карбоновых кислот находятся, независимо друг от друга, в орто- или пара-положении, предпочтительно в пара-положении:

Флуоресцентные отбеливающие агенты формулы (I) могут быть получены по известным методикам и используются в виде свободных кислот или их солей, предпочтительно солей щелочных металлов. В большинстве случаев соединения получают взаимодействием цианурхлорида с 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфоновой кислотой или ее солью, соответствующим соединением, содержащим карбоксильную группу, например с 2- или 4-аминобензойной кислотой, и замещенными алифатическими аминами или гетероциклическими соединениями. В патентном документе PL 61710 раскрыто получение некоторых особых флуоресцентных отбеливающих агентов описанной выше формулы (I), содержащих по одной карбоксильной группе в п-положении каждого анилинового кольца. В патенте ГДР №55668 раскрыт еще один способ получения некоторых особых флуоресцентных отбеливающих агентов указанной выше формулы (I), содержащих по одной или две карбоксильные группы в каждом анилиновом кольце. Очистка флуоресцентных отбеливающих агентов формулы (I) проходит легче и вследствие этого является более экономичной, чем в случае обычно используемых дисульфоновых флуоресцентных отбеливающих агентов, поскольку устраняются стадии выделения. Очистка может быть осуществлена, например, с помощью мембранной фильтрации. В противоположность стадиям испарения воды или осаждения солей, раскрытым в патентном документе PL 61710, очистка флуоресцентных отбеливающих агентов формулы (I) может осуществляться с помощью мембранной фильтрации, а полученный продукт - использоваться как таковой. Это происходит благодаря неожиданно более высокой растворимости флуоресцентного отбеливающего агента формулы (I).

Для приготовления или осветления меловальных составов используют один или несколько флуоресцентных отбеливающих агентов формулы (I). Согласно предпочтительному варианту осуществления используют один флуоресцентный отбеливающий агент формулы (I). Согласно другому предпочтительному варианту осуществления используют два или три флуоресцентных отбеливающих агента формулы (I). Кроме того, дополнительно могут быть применены другие известные флуоресцентные отбеливающие агенты.

Согласно предпочтительному варианту осуществления флуоресцентные отбеливающие агенты используют в форме водных композиций.

Водные композиции могут быть приготовлены из технических растворов, из концентрированных и обессоленных растворов или из водосодержащих фильтр-прессных осадков. Для достижения особенно хорошей белизны в водные композиции флуоресцентных отбеливающих агентов предпочтительно включать так называемые носители.

Водные композиции флуоресцентных отбеливающих агентов предпочтительно содержат:

a) от 10 до 40 масс.% по меньшей мере одного флуоресцентного отбеливающего агента формулы (I),

b) от 0 до 30 масс.% стандартизирующего агента,

c) от 0 до 2 масс.% неорганических солей и

d) от 28 до 90 масс.% воды,

в каждом случае на основании 100 масс.% композиции.

Общепринятыми стандартизирующими агентами являются, например, мочевина, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропандиол, глицерин, е-капролактам, этаноламин, диэтаноламин и триэтаноламин. В каждом случае предпочтительными являются композиции, не содержащие стандартизирующих агентов. Неорганические соли являются неорганическими солями, связанными с технологическим процессом.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления, водные композиции флуоресцентных отбеливающих агентов содержат:

a) от 5 до 40 масс.% по меньшей мере одного флуоресцентного отбеливающего агента формулы (I),

b) от 1 до 50 масс.% по меньшей мере одного носителя,

c) от 0 до 2 масс.% неорганических солей и

d) от 8 до 94 масс.% воды,

в каждом случае на основании 100 масс.% композиции.

Приемлемыми носителями обычно являются гидрофильные полимеры, способные образовывать мостиковые водородные связи. Предпочтительными носителями являются поливиниловые спирты, карбоксиметилцеллюлозы, полиэтиленгликоли или смеси этих веществ, при этом данные полимеры необязательно могут быть модифицированы. Предпочтительные поливиниловые спирты имеют степень гидролиза >85%. Предпочтительные карбоксиметилцеллюлозы имеют степень замещения DS>0,5. Предпочтительные полиэтиленгликоли имеют среднечисленную молекулярную массу Mn от 200 до 8000 г/моль, предпочтительно от 800 до 4000 г/моль. Кроме того, приемлемыми носителями являются, например, природные, дериватизированные или деградированные крахмалы, альгинаты, казеин, белки, полиакриламиды, полиакриловые кислоты, гидроксиалкилцеллюлоза и поливинилпирролидон. Наиболее предпочтительно, чтобы в качестве носителя использовались полиэтиленгликоли.

Кроме того, композиции, как содержащие, так и не содержащие носитель, могут включать в себя небольшие количества, обычно менее 5 масс.%, дополнительных вспомогательных веществ, таких как диспергирующие агенты, загустители, антифризы, консерванты, комплексообразователи и так далее, или органические и неорганические побочные продукты синтеза флуоресцентного отбеливающего агента, не полностью удаленные во время обработки.

Композиции, содержащие носитель, могут дополнительно включать в себя стандартизирующие агенты для увеличения растворимости и срока хранения.

Не содержащие носитель водные композиции флуоресцентных отбеливающих агентов в большинстве случаев могут быть приготовлены доведением величины рН раствора флуоресцентного отбеливающего агента (технического или после мембранной фильтрации) с помощью основания до нейтральной или слабощелочной, необязательно добавлением и растворением одного или нескольких стандартизирующих агентов и необязательно разбавлением водой до требуемой конечной концентрации. Если флуоресцентный отбеливающий агент используют в форме влажного фильтр-прессного осадка или сухого порошка, некоторое количество осадка или порошка полностью растворяют в воде с добавлением основания при перемешивании и необязательно при повышенной температуре и необязательно доводят до требуемой концентрации добавлением дополнительного количества воды.

Предпочтительными основаниями, используемыми для этих целей, являются гидроксиды щелочных металлов, при этом деминерализованная вода является предпочтительной для растворения. Установленная величина рН предпочтительно лежит в диапазоне от 7 до 11, предпочтительно от 8 до 10. Для растворения обычно используют температуру в диапазоне от 25 до 80°С.

Композиции, содержащие носитель, как правило, могут быть приготовлены аналогичным образом, носитель также добавляют в течение любого требуемого прмежутка времени в процессе приготовления. Если носитель добавляют в твердой форме, его обычно полностью растворяют при перемешивании и необязательно при повышенной температуре, чтобы образовалась гомогенная жидкая композиция. Вязкость композиций, содержащих носитель, при комнатной температуре предпочтительно составляет менее 3000 мПас. Обычно используемая температура растворения лежит в диапазоне от 25 до 100°С.

Концентрированные водные композиции флуоресцентных отбеливающих агентов обычно характеризуются так называемой величиной Е1/1. Для этого с помощью стандартных методов спектроскопии в УФ и видимой областях спектра, известных специалистам в данной области техники, определяют экстинцию сильно разбавленного раствора в кювете размером 1 см при определенной длине волны. Эта длина волны соответствует длинноволновому максимуму поглощения молекулы соответствующего флуоресцентного отбеливающего агента. В случае флавонатных флуоресцентных отбеливающих агентов она составляет приблизительно 350 мм. Следовательно, величина E1/1 соответствует мнимой величине экстинции, установленной для раствора с концентрацией 1%.

Величины E1/1 флуоресцентного отбеливающего агента, используемого согласно изобретению, предпочтительно составляют от 50 до 180, особенно предпочтительно от 70 до 140.

Меловальные составы, подлежащие осветлению согласно изобретению, содержат по меньшей мере одно синтетическое связующее, в частности латексное связующее или полиакрилаты, и по меньшей мере одно синтетическое сосвязующее, отличное от синтетического связующего.

Приемлемыми синтетическими связующими являются, например, латексы на основе стирола/бутадиена, стирола/акрилата или винилацетата. Эти полимеры необязательно могут быть модифицированы с помощью дополнительных мономеров, таких как акрилонитрил, акриламид, α,β-ненасыщенные карбоновые кислоты, такие как акриловая кислота, метакриловая кислота, итаконовая кислота или малеиновая кислота, акрилаты, виниловые эфиры, этилен, винилхлорид, винилиденхлорид и так далее. Вообще говоря, подходят все обычно используемые синтетические связующие, в частности латексные связующие и полиакрилаты, применяемые при приготовлении составов для мелования бумаги. Предпочтительными латексными связующими являются связующие на основе стирола/бутадиена.

Подходящими синтетическими сосвязующими, отличающимися от синтетических связующих, являются, например, карбоксиметилцеллюлоза, гидроксиалкилцеллюлоза, поливиниловый спирт и/или синтетические загустители на основе акрилата. Другими подходящими сосвязующими являются соединения, описанные выше в качестве носителей. Предпочтительными синтетическими сосвязующими являются поливиниловые спирты, в частности те из них, что имеют степень гидролиза >85% и, в частности, вязкость по Брукфилду 2-80 мПас (измеренную для 4% водного раствора при температуре 20°С), карбоксиметилцеллюлозы, в частности, имеющие степень замещения >0,5 и, в частности, с вязкостью по Брукфилду от 5 до 5000 мПас (измеренную для 2% водного раствора при температуре 25°С), а также смеси этих двух веществ. Наиболее предпочтительными сосвязующими являются поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлоза и их смесь.

Меловальные составы, подлежащие осветлению согласно изобретению, предпочтительно также содержат белые пигменты. Обычно используемыми белыми пигментами являются карбонат кальция в природной или осажденной форме, каолин, тальк, диоксид титана, сатинит, гидроксид алюминия и сульфат бария, часто также в форме их смесей.

Меловальные составы, подлежащие осветлению согласно изобретению, в качестве необязательных дополнительных ингредиентов могут содержать диспергирующие вещества. Для этих целей обычно используют полиакрилаты, полифосфаты и цитрат Na. Помимо этого также подходит полиаспартовая кислота. К дополнительным необязательным добавкам относятся сшивающие агенты. Примерами их являются мочевино-формальдегидные смолы, меламино-формальдегидные смолы, глиоксаль и карбонат аммония-циркония. Кроме того, в качестве сшивающих агентов подходят также агенты для улучшения прочности во влажном состоянии на основе полиамидоаминоэпихлоргидриновых смол, глиоксилированных полиакриламидов или гидрофилизированных полизиоцианатов, как описано, например, в патентном документе ЕР-А-825181. Кроме того, в качестве дополнительных необязательных добавок могут использоваться пеногасители, биоциды, комплексообразователи, основания для регулирования величины рН, стеарат Ca, оптические отбеливатели, отличные от соединений формулы (I), и тонирующие красители (подцветка). Иногда также добавляют поверхностные клеи для придания меловальному составу водонепроницаемых свойств. Примерами этого являются растворы полимеров на основе стирола/акриловой кислоты, стироломалеинового ангидрида или олигоуретанов, а также дисперсии полимеров на основе акрилонитрила/акрилата или стирола/акрилата. Последние описаны, например, в патентном документе WO-A-99/42490.

Меловальные составы, подлежащие осветлению согласно изобретению, содержат синтетическое связующее, предпочтительно в количестве от 2 до 20 масс.%, в частности от 3 до 15 масс.%, и синтетическое сосвязующее в количестве от 0,1 до 3 масс.%, в частности от 0,15 до 2 масс.%, в каждом случае на основе 100 масс.% белого пигмента меловального состава.

Изобретение таже относится к меловальному составу, в частности к водному меловальному составу или водной пигментной композиции, включающей в себя

по меньшей мере один белый пигмент,

по меньшей мере одно синтетическое связующее,

по меньшей мере одно синтетическое сосвязующее, отличное от синтетического связующего, и

по меньшей мере один флуоресцентный отбеливающий агент формулы (I).

Предпочтительно, чтобы количество синтетического связующего (в пересчете на сухое вещество) составляло от 2 до 20 масс.%, в частности от 3 до 15 масс.%, а количество сосвязующего, независимо от этого, предпочтительно составляло от 0,1 до 3 масс.%, в частности от 0,15 до 2 масс.%. Предпочтительно, чтобы количество флуоресцентного отбеливающего агента формулы (I) составляло от 0,025 до 1 масс.%, в частности от 0,03 до 0,75 масс.%, в каждом случае на основе количества 100 масс.% белого пигмента.

Предпочтительные варианты осуществления для белого пигмента, синтетического связующего, синтетического сосвязующего, флуоресцентного отбеливающего агента и других добавок являются такими же, как описаны выше.

Меловальный состав предпочтительно дополнительно включает в себя по меньшей мере одно диспергирующее вещество, в частности, в количестве от 0,05 до 1 масс.%, на основе 100 масс.% белого пигмента в меловальном составе. Приемлемыми диспергирующими веществами предпочтительно являются полиакриловая кислота и соответствующие соли. Содержание воды в меловальном составе составляет предпочтительно от 20 до 50 масс.%, в частности от 25 до 45 масс.%, от общей массы меловального состава.

Кроме того, изобретение относится к применению меловальных составов согласно изобретению для получения мелованной бумаги.

Меловальные составы могут предпочтительно наноситься на бумагу однократно или несколько раз с помощью любых способов нанесения, подходящих для этих целей, таких как нанесение покрытия с помощью ножевого устройства в различных вариантах осуществления, воздушным распылением, с помощью ракеля, покрывного валка, пленочного пресса, литьем и так далее. Закрепление и сушку меловального состава обычно осуществляют сначала бесконтактной сушкой горячим воздухом или ИК-излучением, как правило, с последующей контактной сушкой с помощью горячих валов. После этого обычно выполняют каландрирование, например, с помощью каландра, для уплотнения, разглаживания или воздействия на блеск мелованной бумаги.

Подходящие немелованные бумага-основа или необработанная бумага-основа для мелования, картоны и тонкие картоны представляют собой бумагу, картоны и тонкие картоны, полученные из беленых или небеленых, содержащих или не содержащих древесную массу, содержащих макулатуру и очищенных от краски волокон. Они могут также содержать минеральные наполнители, такие как природный или осажденный мел, каолин, тальк или осажденный сернокислый кальций. Немелованные бумага, картоны и тонкие картоны могут быть с проклейкой в массе или с проклейкой по поверхности, что, наряду с прочим, влияет на впитывание и адгезию меловального состава. Обычно используемые клеи для проклейки в массе представляют собой димеры алкилкетенов (AKD), алкенилянтарный ангидрид (ASA) и комбинацию канифольного клея и квасцов, а обычно используемые поверхностные клеи являются растворами упоминавшихся выше полимеров на основе стирола/акриловой кислоты, стирола/малеинового ангидрида или олигоуретанов и дисперсиями полимеров на основе акрилонитрила/акрилата или стирола/акрилата. Для регулирования требуемой степени белизны получаемой в результате мелованной бумаги бумага-основа может осветляться в целлюлозной массе и/или поверхностно отбеливаться, для этой цели, например, используют флавонатные осветлители.

Изобретение также относится к применению описанных выше меловальных составов для отбеливания бумаги или получения мелованной бумаги, а также к бумаге, получаемой посредством этого. Кроме того, нстоящее изобретение относится к способу осветления меловального состава, в частности водного меловального состава, включающего в себя по меньшей мере одно синтетическое связующее и по меньшей мере одно синтетическое сосвязующее, отличное от синтетического связующего, при этом способ включает в себя обработку меловального состава композицией флуоресцентных отбеливающих агентов, включающей в себя флуоресцентный отбеливающий агент формулы (I), как описано выше. Аналогичным образом, синтетическое связующее, синтетическое сосвязующее и другие необязательные добавки являются такими же, как описаны выше.

Согласно другому варианту осуществления изобретение относится к композиции, включающей в себя по меньшей мере один дисульфоновый флуоресцентный отбеливающий агент формулы (I) и полиэтиленгликоль. Флуоресцентный отбеливающий агент и полиэтиленгликоль являются такими же, как определены выше. Композиция предпочтительно представлена в жидкой форме. Она может быть приготовлена из флуоресцентного отбеливающего агента, воды и полиэтиленгликоля, а также необязательно некоторого количества основания для регулирования величины рН. Композиция может быть применена для добавления в меловальный состав или для его приготовления.

Степень белизны полученной бумаги может быть охарактеризована белизной CIE. При оценке в соответствии с белизной CIE различные флуоресцентные отбеливающие агенты могут сравниваться друг с другом в плане насыщения. Другими словами, если при применении большего количества флуоресцентного отбеливающего агента не наблюдается дальнейшего увеличения степени белизны, это характеризуется как состояние насыщения, и применение еще больших количеств может отрицательно сказаться на белизне. Эффект насыщения также известен как потемнение. Предел потемнения, то есть точка, в которой увеличение количества используемого флуоресцентного отбеливающего агента фактически не приводит к какому-либо дальнейшему увеличению белизны, может быть получен, например, из диаграммы a*-b*, где a* и b* являются координатами цвета в системе CIE-L*a*b*.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение и демонстрируют предпочтительные варианты осуществления без ограничения объема притязаний.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Эффективность отбеливания различных флуоресцентных отбеливающих агентов при применении в меловальном составе изучали, используя следующую методику.

Сначала готовили композиции флуоресцентных отбеливающих агентов следующим образом. Фильтр-прессные осадки флуоресцентных отбеливающих агентов растворяли в деминерализованной воде при температуре 80°С вместе с каустической содой при величине рН 9 с получением концентрации 2,8%. Композиции флуоресцентных отбеливающих агентов, содержащие полиэтиленгликоль, готовили следующим образом. Фильтр-прессные осадки флуоресцентных отбеливающих агентов растворяли в деминерализованной воде при температуре 80°С вместе с каустической содой при величине рН 9. Затем добавляли полиэтиленгликоль, а именно PEG 1550. Получающаяся концентрация флуоресцентного отбеливающего агента составляла 2,8%, а концентрация PEG 1550-4,5%. С композициями работали при температуре в диапазоне 20-50°С.

Состав для мелования бумаги готовили из следующих компонентов:

- 100 частей белого пигмента (смесь мела/каолина),

- 10 частей Litex P 7110 в качестве связующего в пересчете на сухое вещество (стирол/бутадиеновый латекс из компании Polymerlatex GmbH),

- 0,75 частей Walocel CRT 10G в качестве синтетического сосвязующего (карбоксиметилцеллюлоза из компании Wolff Cellulosics GmbH & Со KG),

- 0,75 частей Polyviol LL 603 (поливиниловый спирт из компании Wacker-Chemie),

- 0,25 частей Polysalz S в качестве диспергирующего вещества на основе полиакриловой кислоты (BASF AG),

- воды и

- 10% раствора гидроксида натрия.

Количество воды и количество раствора гидроксида натрия выбирали с тем рассчетом, чтобы получить содержание твердых веществ 60% и величину рН 8,5.

Меловальный состав разделяли на части и в каждую часть добавляли композицию флуоресцентного отбеливающего агента в количестве, дающем концентрацию 0,15, 0,22, или 0,3 масс.% флуоресцентного отбеливающего агента, как показано в таблицах ниже, и затем перемешивали в течение 10 минут. Добавленные количества основывались на содержании твердых веществ в меловальном составе.

Полученные осветленные меловальные составы наносили с помощью лабораторного ножевого устройства для нанесения покрытий (из Erichsen, K-Control Coater, модель K202) на бумагу-основу без содержания древесной массы, имеющую плотность приблизительно 80 г/м². Мелованную бумагу сушили в течение 1 минуты при температуре 95°С на сушильном барабане и затем выдерживали в течение 3 часов при температуре 23°С и относительной влажности 50%. После этого проводили измерение параметров L*, a*, b* и определение белизны CIE с помощью измерителя белизны (Datacolor EIrepho SF 450), при этом использовали источник освещения в соответствии со стандартом ISO 2469.

В Примерах с 1 по 4 использовали следующие флуоресцентные отбеливающие агенты и для сравнения - сравнительный FWA.

Сравнительный FWA

Пример 1

Пример 2

Пример 3

Пример 4

Полученные результаты представлены в Таблицах с 1 по 4 и дополнительно проиллюстрированы на соответствующих Фиг.1-4. Во всех таблицах и на всех чертежах применен один и тот же сравнительный FWA.

Таблица 1 FWA Количество (масс.%) FWA Белизна CIE L* а* b* Пример 1 0,15 115,83 95,04 1,38 -6,24 0,22 118,97 95,16 1,37 -6,88 0,30 120,62 95,25 1,30 -7,20 Пример 2 0,15 115,44 94,97 1,53 -6,18 0,22 118,69 95,07 1,59 -6,86 0,30 121,21 95,16 1,61 -7,38 Сравнительный FWA 0,15 114,52 94,98 1,45 -5,97 0,22 117,76 95,09 1,48 -6,64 0,30 119,08 95,14 1,38 -6,91

Таблица 2 FWA Количество (масс.%) FWA Белизна CIE L* а* b* Пример 3 0,15 114,01 95,02 1,40 -5,84 0,22 117,15 95,18 1,35 -6,46 0,30 118,35 95,28 1,18 -6,68 Сравнительный FWA 0,15 111,77 94,90 1,48 -5,40 0,22 115,70 95,09 1,51 -6,18 0,30 116,94 95,16 1,38 -6,43

Таблица 3 FWA Количество (масс.%) FWA Белизна CIE L* а* b* Пример 4 0,15 109,17 94,73 1,28 -4,90 0,22 111,64 94,80 1,26 -5,42 0,30 113,37 94,85 1,23 -5,77 Сравнительный FWA 0,15 108,67 94,79 1,22 -4,76 0,22 111,08 94,82 1,24 -5,28 0,30 112,70 94,89 1,17 -5,61

Таблица 4 FWA Количество (масс.%) FWA Белизна CIE L* а* b* Пример 1 0,15 115,83 95,04 1,38 -6,24 0,22 118,97 95,16 1,37 -6,88 0,30 120,62 95,25 1,30 -7,20 Сравнительный FWA 0,15 114,52 94,98 1,45 -5,97 0,22 117,76 95,09 1,48 -6,64 0,30 119,08 95,14 1,38 -6,91 Пример 1 + PEG 0,15 116,15 95,04 1,46 -6,30 0,22 120,05 95,13 1,56 -7,13 0,30 122,34 95,17 1,60 -7,63 Сравнительный FWA + PEG 0,15 114,49 94,91 1,52 -6,00 0,22 117,54 95,01 1,64 -6,63 0,30 119,51 95,07 1,72 -7,04

Результаты показывают, что меловальные составы, приготовленные с применением особого дисульфонового флуоресцентного отбеливающего агента согласно изобретению, обладают более высокой эффективностью отбеливания по сравнению с меловальными составами, приготовленными с применением стандартного дисульфонового флуоресцентного отбеливающего агента (сравнительного FWA). При этом добавление полиэтиленгликоля (PEG) дополнительно увеличивает эффективность отбеливания меловальных составов.

Изобретение относится к дисульфоновым флуоресцентным отбеливающим агентам для меловального состава для получения мелованной бумаги. Описывается применение дисульфонового флуоресцентного отбеливающего агента производного бис-триазиниламиностильбенов, содержащего в анилиновых кольцах группу -СООМ в пара- и/или орто-положении к аминогруппе, где М - водород, Li, Na, K, Ca, Mg, аммоний или аммоний, который является моно-, ди-, три- или тетразамещенным C₁-C₄-алкилом или C₂-C₄-гидроксиалкилом, для осветления меловальных составов. Меловальный состав включает белый пигмент, синтетическое связующее, синтетическое сосвязующее, отличное от синтетического связующего, и указанный флуоресцентный отбеливающий агент. Описывается также способ осветления меловального состава, применение его для изготовления мелованной бумаги и полученная при этом бумага. Предложенный меловальный состав обеспечивает повышенную эффективность отбеливания бумаги. 6 н. и 19 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл., 4 пр.

1. Применение флуоресцентного отбеливающего агента формулы (I)

где
Х представляют собой независимо друг от друга О или NR', где R' является водородом или C₁-C₃-алкилом;
n равен 1 или 2;
R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо друг от друга представляют собой водород, цианогруппу, C₁-C₄-алкил, C₂-C₄-цианоалкил, C₂-C₄-гидроксиалкил или C₁-C₄-алкоксиалкил, где алкил является линейным или разветвленным; или R₂ и R₁, или R₃ и R₄ независимо друг от друга образуют с атомом N морфолиновое, пиперидиновое или пирролидиновое кольцо; или -(CH₂)_I-SO₃M, где I равен 1, 2 или 3; или -(CH₂)_i-COOR,
-(CH₂)_i-CONHR, -(CH₂)_i-OR, где i является целым числом от 1 до 4,
R представляет собой C₁-C₃-алкил или имеет то же значение, что и М;
М представляет собой водород или один эквивалент катиона, в частности Li, Na, K, Ca, Mg, аммоний или аммоний, который является моно-, ди-, три- или тетразамещенным C₁-C₄-алкилом или C₂-C₄-гидроксиалкилом;
для осветления меловальных составов, содержащих по меньшей мере одно синтетическое связующее и по меньшей мере одно синтетическое сосвязующее, отличное от синтетического связующего.

2. Применение по п.1, отличающееся тем, что флуоресцентный отбеливающий агент выбирают из соединения формулы (Ia) и (Ib)


где М имеет значение, определенное в п.1.

3. Применение по п.1, отличающееся тем, что Х представляют собой NR', при этом R' такой, как указано в п.1, a R₁, R₂, R₃ и R₄ представляют собой C₂-C₄-гидроксиалкил.

4. Применение по п.1, отличающееся тем, что в качестве синтетического связующего используют латексное связующее на основе стирола/бутадиена, стирола/акрилата или винилацетата.

5. Применение по п.2, отличающееся тем, что в качестве синтетического связующего используют латексное связующее на основе стирола/бутадиена, стирола/акрилата или винилацетата.

6. Применение по п.3, отличающееся тем, что в качестве синтетического связующего используют латексное связующее на основе стирола/бутадиена, стирола/акрилата или винилацетата.

7. Применение по п.1, отличающееся тем, что в качестве синтетического сосвязующего используют полиэтиленгликоль, поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлозу или их смесь.

8. Применение по п.2, отличающееся тем, что в качестве синтетического сосвязующего используют полиэтиленгликоль, поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлозу или их смесь.

9. Применение по п.3, отличающееся тем, что в качестве синтетического сосвязующего используют полиэтиленгликоль, поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлозу или их смесь.

10. Применение по п.4, отличающееся тем, что в качестве синтетического сосвязующего используют полиэтиленгликоль, поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлозу или их смесь.

11. Применение по п.1, отличающееся тем, что меловальный состав дополнительно содержит по меньшей мере один белый пигмент.

12. Применение по п.2, отличающееся тем, что меловальный состав дополнительно содержит по меньшей мере один белый пигмент.

13. Применение по п.3, отличающееся тем, что меловальный состав дополнительно содержит по меньшей мере один белый пигмент.

14. Применение по п.4, отличающееся тем, что меловальный состав дополнительно содержит по меньшей мере один белый пигмент.

15. Применение по п.5, отличающееся тем, что меловальный состав дополнительно содержит по меньшей мере один белый пигмент.

16. Применение по п.7, отличающееся тем, что меловальный состав дополнительно содержит по меньшей мере один белый пигмент.

17. Применение по любому из предшествующих пунктов, отличающееся тем, что меловальный состав содержит синтетическое связующее в количестве от 3 до 20 мас.% и сосвязующее в количестве от 0,1 до 3 мас.% на основе 100 мас.% белого пигмента меловального состава.

18. Композиция, содержащая по меньшей мере один флуоресцентный отбеливающий агент формулы (I)

где
X представляют собой независимо друг от друга О или NR', где R' является водородом или C₁-C₃-алкилом;
n равен 1 или 2;
R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо друг от друга представляют собой водород, цианогруппу, C₁-C₄-алкил, C₂-C₄-цианоалкил, C₂-C₄-гидроксиалкил или C₁-C₄-алкоксиалкил, где алкил является линейным или разветвленным; или R₂ и R₁, или R₃ и R₄ независимо друг от друга образуют с атомом N морфолиновое, пиперидиновое или пирролидиновое кольцо; или -(CH₂)_I-SO₃M, где I равен 1, 2 или 3; или -(CH₂)_i-COOR, -(CH₂)_i-CONHR, -(CH₂)_i-OR, где i является целым числом от 1 до 4,
R представляет собой C₁-C₃-алкил или имеет то же значение, что и М;
М представляет собой водород или один эквивалент катиона, в частности Li, Na, K, Ca, Mg, аммоний или аммоний, который является моно-, ди-, три- или тетразамещенным C₁-C₄-алкилом или C₂-C₄-гидроксиалкилом;
и полиэтиленгликоль.

19. Меловальный состав, содержащий
по меньшей мере один белый пигмент,
по меньшей мере одно синтетическое связующее,
по меньшей мере одно синтетическое сосвязующее, отличное от синтетического связующего, и
по меньшей мере один флуоресцентный отбеливающий агент формулы (I)
где
X представляют собой независимо друг от друга О или NR', где R' является водородом или C₁-C₃-алкилом;
n равен 1 или 2;
R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо друг от друга представляют собой водород, цианогруппу, C₁-C₄-алкил, C₂-C₄-цианоалкил, C₂-C₄-гидроксиалкил или C₁-C₄-алкоксиалкил, где алкил является линейным или разветвленным; или R₂ и R₁, или R₃ и R₄ независимо друг от друга образуют с атомом N морфолиновое, пиперидиновое или пирролидиновое кольцо; или -(CH₂)_I-SO₃M, где I равен 1, 2 или 3; или -(CH₂)_i-COOR, -(CH₂)_i-CONHR, -(CH₂)_i-OR, где i является целым числом от 1 до 4,
R представляет собой C₁-C₃-алкил или имеет то же значение, что и М;
М представляет собой водород или один эквивалент катиона, в частности Li, Na, K, Ca, Mg, аммоний или аммоний, который является моно-, ди-, три- или тетразамещенным C₁-C₄-алкилом или C₂-C₄ гидроксиалкилом.

20. Меловальный состав по п.19, содержащий от 0,025 до 1 мас.% флуоресцентного отбеливающего агента формулы (I), от 3 до 20 мас.% синтетического связующего и от 0,1 до 3 мас.% синтетического сосвязующего, в каждом случае на основе 100 мас.% белого пигмента меловального состава.

21. Применение меловального состава по п.19 или 20 для изготовления мелованной бумаги.

22. Бумага, получаемая с применением меловального состава, как охарактеризовано в п.21.

23. Способ осветления меловального состава, содержащего по меньшей мере одно синтетическое связующее и по меньшей мере одно синтетическое сосвязующее, отличное от синтетического связующего, включающий обработку меловального состава композицией флуоресцентного отбеливающего агента, содержащей по меньшей мере один флуоресцентный отбеливающий агент формулы (I)

где
Х представляют собой независимо друг от друга О или NR', где R' является водородом или C₁-C₃-алкилом;
n равен 1 или 2;
R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо друг от друга представляют собой водород, цианогруппу, C₁-C₄-алкил, C₂-C₄-цианоалкил, C₂-C₄-гидроксиалкил или C₁-C₄-алкоксиалкил, где алкил является линейным или разветвленным; или R₂ и R₁, или R₃ и R₄ независимо друг от друга образуют с атомом N морфолиновое, пиперидиновое или пирролидиновое кольцо; или -(CH₂)_I-SO₃M, где I равен 1, 2 или 3; или -(CH₂)i-COOR,
-(CH₂)_i-CONHR, -(CH₂)_i-OR, где i является целым числом от 1 до 4,
R представляет собой C₁-C₃-алкил или имеет то же значение, что и М;
М представляет собой водород или один эквивалент катиона, в частности Li, Na, K, Ca, Mg, аммоний или аммоний, который является моно-, ди-, три- или тетразамещенным C₁-C₄-алкилом или C₂-C₄-гидроксиалкилом.

24. Способ по п.23, отличающийся тем, что по меньшей мере одно синтетическое связующее является латексным связующим на основе стирола/бутадиена, стирола/акрилата или винилацетата.

25. Способ по п.23 или 24, отличающийся тем, что по меньшей мере одно синтетическое сосвязующее представляет собой полиэтиленгликоль, поливиниловый спирт, карбоксиметилцеллюлозу или их смесь.