Биоцидное средство длительного действия для грунтового применения Российский патент 2023 года по МПК A01N25/12 A01N31/02 A01N37/18 C08G63/08 A01P5/00 

Изобретение является средством защиты растений, содержащим системный препарат и биоразрушаемый полимерный материал-носитель, и может быть использовано для борьбы с картофельной цистообразующей нематодой.

Картофельные цистообразующие нематоды, представленные G. rostochiensis и G. pallida, являются наиболее опасными нематодами-вредителями картофеля и подлежат строгому карантинному режиму более чем в 100 странах. Карантинный статус картофельных нематод частично связан с их способностью образовывать спящие структуры, известные как цисты, которые состоят из затвердевшего тела самок диаметром 0,5 мм, содержащих примерно 300-500 яиц каждая. В России преобладает патотип RoI G. rostochiensis, представляющий наибольшую экономическую проблему в области производства картофеля. В качестве средств защиты картофеля от нематод используют нематициды, которые представляют собой группу пестицидов и включают ряд химических соединений, различающихся по механизму действия, а также по способу применения и форме депонирования.

Наиболее распространены депонированные формы нематицидов, в виде водных суспензий, дисперсий, эмульсий для протравливания семян, опрыскивания растений и обработки грунта.

Известна композиция суспензионного концентрата для борьбы с нематодами [патент RU 2773720] содержащая N-{[3-хлор-5-(трифторметил)-2-пиридинил]-этил}-2,6 дихлорбензамида (флуопирама) и РЕО-РРО-РЕО блок-сополимеры. Однако, подготовка данной композиции весьма трудоемка и включает 5 стадий от подготовки геля, загустителя и модификатора с биоцидами с перемалыванием суспензии и смешиванием с помощью роторно-статорного смесителя до достижения размера частиц компонента, последующим измельчением в шаровой мельнице, содержащей абразивный материал и соединением с гелем. Также композиция содержит формулянты, выбранные из группы, включающей антифриз, краситель, рН регуляторы, буферы, стабилизаторы, ингибиторы роста кристаллов или питательные микроэлементы, поверхностно-активные вещества. Нежелательным эффектом может быть увеличение размера частиц композиции во время хранения продукта.

Известен препарат, обладающий свойствами почвенного нематицида, на основе одного или нескольких кристаллических или их водных растворов нерекисных химических соединений [патент RU 2261597 C2]. Обработка почвы кристаллическими комплексными перекисными соединениями в дозах 100-200 г/м² или их 0,1-3% водными растворами при норме расхода 5-10 л/м² позволяет снизить токсичность и повысить экологическую безопасность применения пестицидов. Однако надуксусная кислота, активно перерабатывается почвенной микрофлорой, в результате этого действие данного препарата ограничено по времени.

Известна композиция для обработки семенного материала [патент RU 2759449], содержащая водную полиуретановую дисперсию; и один или более инсектицидов, фунгицидов, нематицидов и/или пестицидов, где водная полиуретановая дисперсия образует пленку, проявляющую: микротвердость не более 15 Н/мм²; (Tg от -54°С до -4°С; относительное удлинение в процентах от 44 до 820; и прочность на разрыв от 130 фунт/дюйм² (9,1 кг/см²/ 0,9 мегапаскаль (МПа)) до 1300 фунт/дюйм² (91,4 кг/см²/9,0 МПа). В качестве полимеров возможно применение полимеров из группы простых и сложных поливиниловых эфиров (полибензилоксиэтилен, поливинилацеталь, поливинилацетат, полиокситетраметилен, поликарбонаты, полисилоксаны, полиуретаны, полиакриламиды и др). Семена, которые могут быть обработаны данным способом высеваются посредством, например, сеялки с пневматическим высевающим аппаратом (семя кукурузы, семя хлопчатника, семя сорго, семя овса, семя ржи, семя ячменя, семя сои, семя овощей, семя пшеницы, семя сахарной свеклы, рис, семя подсолнуха, семя салата-латук, и семя шпината), однако данные по эффективности в полевых условиях в патенте не приведены.

Известна микрокапсулированная суспензия [патент RU 2709172] для обработки растений, содержащая компаунд масляного ядра, содержащего пестицидно-активный агент, диспергированный в масляном компаунде и водный раствор, содержащий поликатионный коллоид и полианионный коллоид в соотношении от 0,02 до 1% по массе, и полианионный коллоид от 0,02 до 2% по массе, и регулятор рН.

Известна водная инсектицидная и/или нематицидная композиция для обработки семян в виде суспензии, предназначенная для обработки семян [патент RU 2395965], включающая: инсектицид и/или нематицид в количестве, составляющем не менее 3 мас. % и 1-25 мас. % в пересчете на полную массу композиции по меньшей мере двух поверхностно-активных веществ, где одно является анионогенным фосфатным соединением другое является неионогенным алкоксилированным фенолом, массовое соотношение от 1:10 до 10:1. Композиция также включает полимер, используемый в качестве носителя. Подходящие полимеры выбираются из группы, включающей: сополимеры этилена с винилацетатом, сополимеры винилацетат/винилпирролидон, сополимеры алкилированного винилпирролидона, поливинилпирролидон, и полиалкиленгликоль, включая полипропиленгликоли и полиэтиленгликали. Для подготовки подобных композиций большое значение имеет рН пестицидов, так как низкие значения рН могут влиять на качество суспензий.

Известна композиция [патент RU 2409953], содержащая нематицид, лецитин (неионный эмульгатор) и поверхностноактивное вещество в воде. В различных вариантах осуществления концентрации активного ингредиента в водном растворе могут составлять от 6,1 до 20%. В других концепциях настоящего изобретения описывается композиция, содержащая кунжутное масло, лецитин и соединение, выбранное из группы, состоящей из триглицеридов, диглицеридов, сахарных спиртов, этоксилированных моноглицеридов, этоксилатов жирных кислот, сложного сорбитанового моноэфира и т.д.

К недостаткам вышеописанных аналогов относится сложность состава композиций, трудоемкость их изготовления, что требует специальных мер предосторожности.

Одним из перспективных направлений повышения эффективности пестицидных препаратов, в том числе и нематицидных, является разработка и применение специальных форм с длительным высвобождением действующего вещества. С одной стороны, это поможет избежать пиковых и часто токсичных для непатогенных видов концентраций, а с другой стороны, позволит поддерживать эффективную дозу препарата в течение длительного периода времени.

Ключом к созданию таких пролонгированных систем является материал-носитель, используемый в качестве основы для внесения действующего вещества. Для этого применяют различные материалы синтетического и природного происхождения. Использование синтетических материалов, не разлагающихся в естественной среде, может создать экологическую проблему их накопления в биосфере в виде чужеродных соединений и даже загрязняющих веществ. Использование биоразлагаемых полимеров является предпочтительным в разработке подобных носителей. Положительные результаты исследований и применения для введения и медленного высвобождения пестицидов различной природы уже обнаружены для таких природных полимеров, как целлюлоза, крахмал, альгинат, альбумин или желатин, а также полигидроксиалканоатов, сополимеров молочной и гликолевой кислот, поликапролактона, торфа, глины и др.

Известна композиция [патент ЕР 3197273 В1] в виде гранул, содержащих активный компонент (инсектицид, фунгицид, акарицид, нематицид) и полимерный материал (модифицированную и/или немодифицированную целлюлозу), адъювант и поверхностно-активные вещества (лаурат-сахарозы). Доказательную эффективность имеют гранулы, состоящие из пестицида от 1 до 5%, целлюлозы 5-8%, ПАВ 6%, сшивающего агент 3% и комбинации наполнителей от 78 до 90%. Однако такие гранулы имеют сложный состав и вспомогательные вещества (ПАВ, сшивающий агент, наполнитель).

Известны микрокапсулы от 0,2 до 200 мкм [патент US 20060193882], содержащие фунгицид или инсектицид, предназначенный для грунтового применения. Соотношение фунгицида и полилактида (носителя препарата) составляет от 1:99 до, примерно, 1:1. Деградация полимера в определенном промежутке времени приводит к медленному освобождению фунгицида и пролонгированному действию, скорость деградации зависит от соотношения фунгицид/полимер. Однако, использование гидролизуемого полимера может привести к неконтролируемому высвобождению препарата.

Известно гербицидное средство длительного действия для грунтового довсходового применения [патент RU 2494621], содержащее системный гербицид «Зеллек-супер», депонированный в полимерный метрике из биоразрушаемых полимеров поли-3-гидроксибутирата и поли-3-гидроксибутирата -3-гидроксивалерата в виде пленок и микрогранул. Недостатком изобретение является использование органических растворителей для получения форм носителей и неконтролируемое депонирование веществ, возможность связывания активного ингредиента с растворителем.

Наиболее близким техническим решением, принятым в качестве прототипа, является пестицидное средство длительного действия для грунтового применения [патент RU 2733295, опубликован 01.10.2020]. Пестицидное средство содержит пестицид и материал-носитель. В качестве пестицида использован системный препарат гербицидного или фунгицидного действия, в качестве материала-носителя - разрушаемый полимер поли-3-гидроксибутират в смеси с природным материалом - древесными опилками, или торфом, или глиной при следующем соотношении компонентов, вес. %: пестицид 10-20; полимер поли-3-гидроксибутират 50; природный материал 30-40.

Недостатками данной композиции являются: использование в качестве материала-носителя дорогостоящего для широкого применения полимера поли-3-гидроксибутирата; применение достаточно трудоемкой технологии изготовления композиции; использование березовых опилок, которые задерживают влагу и могут быть дополнительным источником грибковой обсемененности.

Задачей предлагаемого изобретения является снижение стоимости композиции за счет использования экономически доступных материалов, и снижение трудоемкости ее изготовления.

Поставленная задача достигается тем, что в защитном биоцидном средстве длительного действия для грунтового применения, содержащем системный препарат и биоразрушаемый материал, согласно изобретению в качестве системного препарата применен нематицид-исектицида из группы карбаматов, а в качестве биоразрушаемого материала использован поликапролактон (ПКЛ) в смеси с органомодифицированной глиной, при следующем соотношении компонентов, вес. %:

нематицид-исектицид 10-20; поликапролактон 40-75; органомодифицированная глина 5-50.

В качестве нематицида-исектицида группы карбаматов применен оксамил ((EZ)-N,N-диметил-2-метилкарбамоилоксиимино-2-(метилтио)ацетамид) или тиодикарб, или карбарил, или пропоксур.

В качестве органомодифицированной (органофильной) глины применен химически модифицированный монтмориллонит (ММТ).

Технический результат обеспечивается тем, что композиция выполнена из смеси полимеров с применением технологии экструзии в виде твердых гранул, медленно разрушаемых в окружающей среде с периодом полудеградации не менее 50 суток, а также тем что способна продлить действие нематицида-исектицида из группы карбаматов - оксамила ((EZ)-N,N-диметил-2-метилкарбамоилоксиимино-2-(метилтио)ацетамид) или других препаратов этой же группы (тиодикарба, карбарила, пропоксура).

Изобретение поясняется графическими материалами.

На фиг. 1 представлены фотографии гранул ПКЛ/ММТ с оксамилом с различным включением ММТ: 1 - 5%; 2 - 10%; 3 - 25%; 4 - 50%.

На фиг. 2 показаны рентгенограммы ММТ (1), ПКЛ (2) и гранул ПКЛ/ММТ, полученных экструзией с включением ММТ: 3 - 5%, 4 - 10%, 5 - 25%, 6 - 50%.

На фиг. 3 изображены ИК-спектры чистого оксамила и гранул ПКЛ/ММТ с оксамилом.

На фиг. 4 - выход оксамила из коммерческого препарата Видат® 5Г (контроль), гранул ПКЛ+оксамил и гранул ПКЛ/ММТ в зависимости от включения ММТ, в течение 30 суток.

Для приготовления заявляемого биоцидного защитного средства используют гранулы поликапролактона (ПКЛ) со средневесовой молекулярной массой (M_w) 80кДа, степенью кристалличности (С_х) 52%, температурой плавления (Т_пл) 90°С (Sigma Aldrich, США); органофильную глину «Монамет-101» - химически модифицированный монтмориллонит (ММТ) («Метаклей», Россия), в виде порошка с размером частиц <125 мкм. В качестве нематицида-исектицида был выбран оксамил (в виде раствора) («СитиЛаб», Россия) - широко применяемый нематицид из класса карбаматов. Нематицид-исектицид смешивали с глиной и гранулами поликапролактона в пропорциях, указанных выше. Биоцидное средство в виде гранул было получено с помощью портативного экструдера (Bestfillaments, Россия) при температуре плавления 90°С. Биоцидное средство состоит из гранул ПКЛ/ММТ с различным включением ММТ (5, 10, 25, 50% от массы полимера и с включением оксамила 10-20% от массы гранул. Изображение гранул представлено на фиг. 1. Для определения физико-химических свойств композитных гранул ПКЛ/ММТ, проводили ИК-спектроскопию, рентгеноструктурный анализ (РСА), дифференциально сканирующую калориметрию (ДСК).

Рентгенограммы композитных гранул ПКЛ/ММТ были получены на рентгеновском дифрактометре D8 ADVANCE (Bruker AXS, ФРГ) в области 4÷60° углов 2Ө. Идентификацию химической структуры образцов проводили методом инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (ИК-Фурье спектроскопии) с использованием спектрометра Nicolet iS10 производства Thermo Scientific (США) с помощью Smart-приставки ГТХ (Thermo Scientific) с алмазным кристаллом методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО). Калориметрические измерения в режиме температурной модуляции теплового потока образцов были выполнены с помощью дифференциального сканирующего калориметра DSC25 производства ТА Instruments (США) в стандартных алюминиевых тиглях, в атмосфере чистого N₂. при скорости потока 70 мл/мин.

ИК-спектр оксамила содержал пики на 1656 см^-1, 2945 м^-1 и 3308 см^-1, соответствующие связям ON, валентной С-Н связи, NH- связи. На ИК-спектрах гранул ПКЛ/ММТ наблюдали характерные пики для ПКЛ и ММТ, соответствующие пикам, описанным выше. Интенсивность пиков в области 2945 см^-1 и 3340 см^-1 менялась в зависимости от включения ММТ: при включениях ММТ 5 и 10% можно было наблюдать снижение интенсивности (высоты) пика в области 1656 см^-1, 1500 см^-1 и 1571 см^-1, и смещение пиков в области 3308 см^-1. Включение ММТ 25 и 50% в гранулах ПКЛ/ММТ с оксамилом приводили к исчезновению пика в области 3340 см^-1.

Выход оксамила. (растворимость 280 г/л) из полученных композитных гранул ПКЛ/ММТ исследовали в лабораторных условиях in vitro. Для этого гранулы ПКЛ/ММТ каждой группы (весом 100 мг каждая) помещали в конические колбы с 50 мл дистиллированной воды. Колбы инкубировали при 22-25°С в термостате ТС 1-80 (Россия). Пробы (1 мл) отбирали в стерильные эппендорфы первые 1, 2, 4, 6, 8 часов и через 1, 2, 4, 8, 14, 20 и 27 суток. После каждого отбора пробы в колбы добавляли дистиллированную воду (1 мл) для сохранения начального объема. Анализ концентраций оксамила проводили методом высокоэффективной жидкостной хроматографии на хроматографе Agilent 1200 (Agilent Technology, USA), оснащенном детектором на основе диодной матрицы, при длине волны 220 нм с использованием колонки Agilent Eclipse XDB-C18, с последующим пересчетом на реальную концентрацию с учетом изъятия проб и добавления воды.

Известно, что выход препаратов из полимерных форм в водной среде происходит в несколько этапов: (1) растворение препарата с поверхности полимерного носителя; (2) проникновение растворителя (воды) в полимерный носитель; (3) растворение препарата в самом носителе и (4) высвобождение препарата в водную среду за счет диффузии. Данные, подтверждающие пролонгированное действие, разработанных гранул ПКЛ/ММТ представлены на фиг. 4.

В отличие от полученных гранул ПКЛ и гранул ПКЛ/ММТ с оксамилом, выход оксамила из Видат® 5Г в первый час составил около 100% и после 24 часов начал снижаться до конца эксперимента. Данный эффект связан с гидролизом препарата на оксамил-оксим. Выход оксамила из гранул ПКЛ и ПКЛ/ММТ в воду проходил без резких выбросов и к 8 суткам (192 ч) составил для ПКЛ, ПКЛ/ММТ 5%, ПКЛ/ММТ 10%, ПКЛ/ММТ 25% и ПКЛ/ММТ 50%, соответственно, 58%, 34%, 60%, 52% и 80% от исходного. На 20 сутки (480 ч) эксперимента концентрация оксамила в воде уменьшилась из гранул ПКЛ и ПКЛ/ММТ 50%. Несмотря на это увеличение концентрации ММТ в гранулах способствовало увеличению выходу оксамила и на 30 сутки максимальный выход оксамила был зарегистрирован для гранул ПКЛ, ПКЛ/ММТ 25% и ПКЛ/ММТ 50%, что соответствовало 73%, 80% и 97%. В гранулах ПКЛ/ММТ с включением 5 и 10% ММТ выход оксамила составил 40 и 70%.

Полученный результат позволяет сделать вывод о высокой степени гидролиза оксамила в водных средах и необходимости его инкапсулирования в полимерные носители для получения долговременного эффекта. На основании проведенного исследования и биодеградации гранул для дальнейших экспериментов среди полученных форм гранул ПКЛ/ММТ были выбраны гранулы с включением ММТ 50%.

Предлагаемое средство является эффективным, экологичным доказанно продлевает нематицидное действие оксамила в 2-2,5 раза. Кроме того, защитное средство имеет более низкую стоимость за счет использования экономически доступных материалов.

Получение и применение заявляемых немантицидных гранул на основе биоразрушаемых полимеров, содержащие оксамил, против картофельной цистообразующей нематоды иллюстрируется примерами.

Пример 1. Исследование нематицидной активности в вегетационном опыте на сорте картофеля «Пушкинец». Растения картофеля выращивали в емкостях объемом 0,5 л в течение 2 месяцев. В качестве субстрата использовали полевую почву. В экспериментальные группы вносили гранулы ПКЛ/ММТ 50% с оксамилом и коммерческий препарат Видат® 5Г, в контрольную группу ничего не вносили. Уровень вносимой инвазии цист нематод составил 50 цист на одно растение. Жизнеспособность яиц и личинок составляла 95%. Нематицидный эффект оценивали по численности яиц и личинок и коэффициенту размножения в конце экспериментальной точки. Коэффициент размножения высчитывали как отношение конечной численности нематод к исходной численности. Эксперимент проводили в 5 повторностях для каждой экспериментальной группы и контроля. Результаты эксперимента представлены в таблице 2.

Анализ результатов табл. 2 позволил установить, что разработанные гранулы ПКЛ/ММТ 50% с оксамилом оказывают негативный эффект на развитие картофельной нематоды. В экспериментальной группе 1, зарегистрирован самый низкий коэффициент размножения (в 3,5 раза ниже по сравнению с контролем), который выше/сопоставим с коммерческим препаратом.

Пример 2. Исследование нематицидного эффекта гранул ПКЛ/ММТ с оксамилом в вегетационном опыте на восприимчивом сорте картофеля «Красноярский ранний» в лабораторной почвенной микроэкосистеме. Растения картофеля выращивали в емкостях объемом 0,5 л в течение 3 месяцев. В качестве субстрата использовали полевую почву. В экспериментальные группы вносили гранулы ПКЛ/ММТ 50% с оксамилом (конц. оксамила 50 г/кг) и коммерческий препарат Видат® 5Г (28 мг), в контрольную группу ничего не вносили. Уровень вносимой инвазии цист нематод составит 50 цист на одно растение. Жизнеспособность яиц и личинок составляла 95%. Нематицидный эффект оценивали по численности яиц и личинок и коэффициенту размножения в конце экспериментальной точки. В течение вегетационного периода проводили измерения следующих показателей: высота растения, количество стеблей, вес зеленой биомассы, вес корневой системы, вес клубней. Результаты, опыта представлены в таблице 3.

Анализ данных таблицы 3 показал, что внесение гранулированной экологичной формы позволяет снизить численность нематод в 3,8 раза, что влияет на развитие растений. В экспериментальных группах отмечено увеличение высоты растений, веса зеленой биомассы и веса клубней в 1,15-1,2 раза по сравнению с контролем. В группе при добавлении гранул ПКЛ/ММТ+оксамил показатели картофеля значительно превосходят таковы в группе с Видат® 5Г. Таким образом, можно сказать, что разработанные гранулы обладают долговременным нематицидным эффектом.

Изобретение относится к сельскому хозяйству. Биоцидное средство длительного действия для грунтового применения содержит системный препарат в виде нематоцида-инсектицида из группы карбаматов и биоразрушаемый материал, в качестве которого использован поликапролактон в смеси с органомодифицированной глиной. Компоненты биоцидного средства используют при следующем соотношении (вес.%): нематоцид-инсектицид 10-20; поликапролактон 40-75; органомодифицированная глина 5-50. В качестве нематоцида-инсектицида группы карбаматов используют оксамил ((EZ)-N,N-диметил-2-метилкарбамоилоксиимино-2-(метилтио)ацетамид), или тиодикарб, или карбарил, или пропоксур. Предлагаемое биоцидное средство длительного действия для грунтового применения обеспечивает постепенное и длительное действие нематоцида-инсектицида, является высокоэкологичным и высокоэффективным при борьбе с цистообразующей картофельной нематодой. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 ил., 2 пр.

1. Биоцидное средство длительного действия для грунтового применения, содержащее системный препарат и биоразрушаемый материал, отличающееся тем, что в качестве системного препарата применен нематоцид-инсектицид из группы карбаматов, а в качестве биоразрушаемого материала использован поликапролактон в смеси с органомодифицированной глиной при следующем соотношении компонентов, вес.%:

нематоцид-инсектицид 10-20 поликапролактон 40-75 органомодифицированная глина 5-50

2. Биоцидное средство по п. 1, отличающееся тем, что в качестве нематоцид-инсектицида группы карбаматов применен оксамил ((EZ)-N,N-диметил-2-метилкарбамоилоксиимино-2-(метилтио)ацетамид), или тиодикарб, или карбарил, или пропоксур.