Способ получения фотопреобразователей на основе галогенидных перовскитов с применением самоорганизующихся материалов Российский патент 2023 года по МПК H01L31/00 

Изобретение относится к технологии тонкопленочных полупроводниковых фотоприемников (солнечных элементов, фотодиодов, детекторов) на основе гибридных металлоорганических перовскитов, имеющих в структуре самоорганизующийся монослой органического материала на интерфейсах между электродами и фотоактивным слоем, обеспечивающий упрощение архитектуры прибора.

Известна технология изготовления перовскитных солнечных элементов без применения зарядо-транспортного слоя р-типа [DOI: 10.1002/pip.3306]. В работе представлены результаты по использованию р-n конфигурации солнечного элемента, р сой представляет тонкопленочный гибридный перовскит, a n-слой композит из наностержней оксида цинка (ZnO), восстановленного оксида графена (RGO) и квантовых точек сульфида индия (CuInS₂). С использованием упрощенной архитектуры авторы достигли значений коэффициента полезного действия 15,74%. Недостатком данного метода является увеличение себестоимости изготовления устройства за счет введения дополнительного наноматериалов высокой чистоты синтезированных частиц для повышения электрических свойств солнечного элемента.

Известна технология модификации транспортного слоя допирующими добавками, внедряемые в раствор прекурсора [CN 104733183 А, опубл. 2013-12-19]. Предложенное изобретение направлено на решение проблем: предотвращение процессов рекомбинации носителей зарядов и снижение токов утечки, повышение эффективности инжекции электронов. Чтобы увеличить проводимость в СТС и снизить количество дефектов на интерфейсе в классическом (p-i-n / n-i-p) перовскитом солнечном элементе в методе описывается способ введения Li-TFSI, SiCte, графена, модифицированного графена, частиц LiCoO₂, Li₄Ti₅O₁₂ и наночастиц Zr₃P₄O₁₆ на интерфейсе СТС/перовскит.

Недостатком данного метода является увеличение себестоимости изготовления устройства за счет введения дополнительного слоя с высокой чистоты синтезированных частиц для повышения электрических свойств солнечного элемента. К тому же данная технология оставляет нерешенным вопрос уменьшения толщины устройства и упрощения производственного процесса.

Известна технология изготовления перовскитных солнечных элементов без применения одного из селективных транспортных слоев [US 20190326065 A1, опубл. 2019-10-24]. Поскольку перовскит обладает амбиполярными свойствами переноса носителей, были опубликованы работы, в которых перовскит представлял собой как ДТС, так и светопоглощающий материал. Эффективность преобразования энергии полученного устройства составила 5,5%, что доказало возможность создания ПСЭ без ДТС (doi.org/10.1021/ja307789s). Данный метод позволяет сократить производственные затраты на изготовление солнечного элемента, снижает эффект затенения фотоактивного перовскита.

Недостатком данной технологии является снижение выходных характеристик устройств за счет рекомбинационных потерь носителей на границе перовскит/электрод, вызванного увеличением энергетического барьера между слоями.

На данный момент наиболее близким к заявляемому изобретению является технология [https://doi.org/10.1002/cssc.202101592]. В работе представлены подходы по использованию упрощенной структуры перовскитного фотопреобразователя с использованием углеродного электрода. Достигнуты значения КПД 12.01%, однако применен подход по использованию нестабильного перовскитного состава с катионом метил амина, что не позволяет получать стабильные приборные характеристики при воздействии внешних факторов (тепло, влага, окислительная среда).

Проблемой, на решение которой направлено данное изобретение, является сложность и дороговизна стандартных подходов по получению фотопреобразователей с использованием стандартных p-i-n и n-i-p архитектур. Для типовых решений многослойная приборная структура состоит из несущей подложки с прозрачным проводящим электродом (Оксиды In₂O₃:SnO₂, SnO₂:F и аналоги, графен, углеродные нанотрубки, металлические нанопроволки и проводящие органические полупроводники), поглощающего слоя из гибридных перовскитов АВХ₃ (где А - органический катион метил амина CH₃HN₃+; формамидина CH₃(NH₂)₂ и прочие алкил амины, а также Cs, Rb; В - неорганический катион Pb или Sn, X - галогенид -I, Br, Cl), расположенного между зарядо-транспортными слоями р- и n- типа. Для транспорта дырок, используются нестехиометрические оксиды, полиэлектролиты, низкомолекулярные соединения и полимеры, такие как NiOx, PEDOT:PSS, РЗНТ, РТАА, Spiro-OMe-TAD и аналоги. Для транспорта электронов также используются нестехиометрические оксиды, полиэлектролиты, низкомолекулярные соединения и полимеры, такие как TiO₂, ZnO, РСВМ, РТЕЕ, производные фуллерена (С₆₀,С₇₀). С тыльной стороны устройства располагается собирающий электрод (Оксиды In₂O₃:SnO₂ и аналоги, графен, углеродные нанотрубки, металлические нанопроволки и проводящие органические полупроводники, углерод, металлические слои). При использовании типовых приборных структур обязательно требуется наличие тонкопленочных ЗТС р- и n-типа проводимости с толщиной в десятки и сотни нанометров, а также их постобработка, включающая сушку или отжиг. Синтез и очистка органических полупроводников р- и n-типа проводимости является дорогостоящим процессом, который потенциально определяет дороговизну себестоимости материалов для изготовления перовскитных солнечных батарей. Контроль толщины и стехиометрии полупроводников требует строгого соблюдения технологических режимов. Главной функцией ЗТС в архитектуре перовскитного фотопреобразователя является разделение носителей заряда (свободных дырок и электронов) и их транспорт к аноду и катоду соответственно. При отсутствии ЗТС в приборной архитектуре на интерфейсах полупроводник/электрод серьезных вклад будут вносить процессы безызлучательной рекомбинацией дырок и электронов, сопровождаемые снижением концентрации фотоносителей и мощности фотоэлектрического преобразования в приборе. Поэтому одной их актуальных задач развития технологии перовскитных фотопреобразователей является получение упрощенных приборных структур, получаемых без применения высоких температур и большого количества дорогостоящих зарядо-транспортных полупроводников.

Техническим результатом, достигаемым в изобретении, является упрощение конструкции фотопреобразователя на основе галогенидных перовскитов за счет применения структуры, состоящей из анода, поглощающего слоя на основе галогенидных перовскитов, катода и ультратонкого интерфейсного модификатора из органических самоорганизующихся монослоев, обеспечивающих эффективное разделение зарядов р- и n-типа и релевантно высокое значение коэффициента полезного действия фотопреобразователя.

Указанный технический результат достигается следующим образом.

Способ получения фотопреобразователей на основе галогенидных перовскитов с применением самоорганизующихся материалов заключается в том, что в фотопреобразователе, содержащем последовательно размещенные на подложке анодный электрод, фотопоглощающий слой, и катодный электрод, жидкофазным методом наносят монослой самоорганизующегося органического материала (СОМ) на гетерограницу между поглощающим слоем и электродами жидкофазными методами при использовании раствора в концентрации 0,1 мг/мл в органических обезвоженных растворителях с концентрацией, где СОМ - собой упорядоченные монослойные массивы органических молекул, имеющие якорные группы (фосфоны, силаны, тиолы и пр.); связующие звенья (алифатические, сопряженные бензолы) и функциональные группы (амины, катионы аммония, тиолы, пиридины или цианогруппы, галогенидны (F, Cl, I, Br), гидроксогруппы (ОН), фосфатные группы и пр.).

Причем органические обезвоженные растворители выполнены в виде растворов с концентрацией 0,1 мг/мл в обезвоженном этаноле.

Кроме того, получение раствора СОМ происходит растворением компонента малой концентрации (1 мг/мг) в обезвоженном этаноле в инертной атмосфере в течение 12 часов с помощью магнита без температуры, затем полученный раствор разбавляют до концентрации 0,1 мг/мл в этаноле для получения прецизионной концентрации.

Также монослой самоорганизующегося органического материала (СОМ) наносят на гетерограницу между поглощающим слоем и электродами жидкофазными методами печати, или спрея или центрифугирования.

Для упрощенной приборной структуры, состоящей из анода, поглощающего слоя на основе галогенидных перовскитов и анода применяются самоорганизующиеся органические материалы (СОМ) с якорными группами и π-π-связями между соседними основными группами, которые не требует пост обработки при повышенных температурах. Интерфейсная модификация с применением СОМ представляет собой - монослой из органического материала, обеспечивающего адгезию с оксидными и металлическими поверхностями.

Самоорганизующийся органический материал (СОМ) представляет собой упорядоченные массивы органических молекул, образующиеся в результате спонтанного поглощения на поверхности молекулярных компонентов из жидкой фазы. Молекулы или лиганды образующие СОМ, химически функционализированы для того, чтобы иметь более высокое сродство к поверхности. СОМ состоят из якорной группы, которая соединяет молекулы с поверхностью посредством химической связи; связующего звена, определяющего геометрию упаковки; и функциональной группы на поверхности. Якорные группы представляют собой фосфоны, образующие ковалентные связи Р-О-металл; силаны, образующие связи Si-О-металл; а также тиолы, карбонильные группы и пр. Связующие звенья представляют собой алифатические и фотоактивные сопряженные бензолы. Функциональные группы представляют собой амины, катионы аммония, тиолы, пиридины или цианогруппы, галогенидны (F, Cl, I, Br), гидроксогруппы (ОН), фосфатные группы и пр.

При этом растворы СОМ получают в концентрации 0,1 мг/мл в органических обезвоженных растворителях.

При этом органические обезвоженные растворители выполнены в виде спиртовых безводных растворителей чистоты не менее 99%, в частности: этанола или изопропанола.

Растворы СОМ получают растворением компонента в течение 12 часов перемешиванием (700 об/мин на магнитной мешалке) в условиях инертной атмосферы без температуры.

Также жидкофазный метод нанесения слоя СОМ на подложку с электродным покрытием и на поверхность перовскитного фотоактивного слоя осуществляют в виде печати, спрея или центрифугирования.

Использование СОМ обеспечивает выравнивание положение энергетических уровней между работой выхода электрода и квази-уровнем Ферми для дырок и электронов соответственно. Для, электрода, собирающего положительные/отрицательные заряды, СОМ снижает контактную разность потенциала с перовскитным поглощающим слоем в сторону уменьшения работы выхода. Разница работы выхода электродов и уровня Ферми в приборной структуре обеспечивает выпрямление аналогично диодным структурам Шоттки. Для анода и катода в упрощенной структуре ФЭП на основе галогенидных перовскитов применяется один и тот же тип СОМ, эффективно работающих для разделения как дырок и электронов.

Принципиальным преимуществом изобретения является упрощение приборной архитектуры, снижение толщины устройства, снижение затрат на получение тонких пленок зарядо-транспортных слоев и унификация материалов, использованных в технологическом цикле для обеспечения транспорта дырок и электронов соответственно.

Конечным результатом использования нового метода получения перовскитного солнечного элемента без применения тонкопленочных транспортных слоев и их заменой на ультратонкие монослои СОМ, реализующего транспорт дырок и электронов на анодном и катодном интерфейсах соответственно.

Изобретение поясняется чертежом, где на фиг.1 показана упрощенная структура фотопреобразователя без использования СОМ; на фиг.2 - упрощенная архитектура перовскитного фотопреобразователя с применением СОМ; на фиг.3 - кривая вольтамперной характеристики перовскитных солнечных элементов исполненных без зарядо-транспортных слоев; на фиг.4 - кривая вольтамперной характеристики перовскитных солнечных элементов исполненных с применением СОМ и упрощенной архитектурой.

На фиг.1 представлен перовскитных фотопреобразователь без зарядо-транспортных слоев, который содержит последовательно размещенные на подложке в соответствии с обозначениями: направление падения света на фотопреобразователь 1; оптически прозрачная подложка 2, анодный электрод 3, фотопоглощающий слой 4, и катодный электрод 5.

Подложка 2, представляет собой несущую конструкцию, на которую нанесены все функциональные слои фотопреобразователя: стекло, пластики, кварц и прочие материалы с оптической прозрачностью.

Анодный электрод 3 представляет собой слой на основе проводящего материала, к которым относятся: In₂O₃:SnO₂ (ITO, Al₂O:ZnO и его аналоги), тонкие слои металлов (Ag, Ni, Cu и пр.), слои низкоразмерных материалов (графен и аналогов в виде нанотрубок или нанопроволок). Анодный слой предназначен для сбора положительных зарядов - дырок, обладает оптической прозрачностью.

Фотопоглощающий слой 4 представляет собой тонкопленочное покрытие на основе галогенидных перовскитов, (общая хим. формула APbX₃, где А является катионом в виде CH₃NH₃⁺ или (NH₂)₂CH⁺ или C(NH2)₃⁺, прочих органических катионов с алкил аминами, Cs⁺, Rb⁺ или их смеси; X является анионом в виде Cl^-, Br^-, I^- или их смеси).

Катодный электрод 5, представляет собой слой на основе проводящего материала, к которым относятся: In₂O₃:SnO₂ (ITO, Al₂O₃:ZnO и его аналоги), тонкие слои металлов (Ag, Ni, Cu и пр.).

Монослой самоорганизующегося органического материала 6, представляет собой собой упорядоченные монослойные массивы органических молекул, имеющие якорные группы (фосфоны, силаны, тиолы и пр.); связующие звенья (алифатические, сопряженные бензолы) и функциональные группы (амины, катионы аммония, тиолы, пиридины или цианогруппы, галогенидны (F, Cl, I, Br), гидроксогруппы (ОН), фосфатные группы и пр.).

На фиг. 2 представлен фотопреобразователь на основе галогенидных перовскитов, получаемый способом по изобретению, содержит последовательно размещенные оптически прозрачную подложку 2, анодный электрод 3, самоорганизующийся монослой 6, фотопоглощающий слой 4, самоорганизующийся монослой 6 и катодный электрод 5.

На фиг 3 представлена кривая вольтамперной характеристики 7 перовскитных солнечных элементов, исполненных в соответствии с фиг. 1.

На фиг. 4 представлена кривая вольтамперной характеристики перовскитных солнечных элементов с применением СОМ 8, исполненных в соответствии с фиг. 2 по формуле данного изобретения.

Пример

В примере показана возможность получения технического результата при использовании упрощенной структуры перовскитного фотопреобразователя в соответствии с фиг. 2 и нанесении монослоя СОМ из разбавленного раствора в органических обезвоженных растворителях в концентрации равной 0,1 мг/мл.

Приборная структура ПСЭ изготавливается на подложках из стекла марки Soda Lime (толщина 1.1 мм) с покрытием ITO, которое выполняет роль анодного электрода. Значения поверхностного электрического сопротивления покрытия ITO равны 15 Ом/кв.

Подложки из стекла с покрытием ITO очищаются от органических загрязнений и пыли при ультразвуковой обработке в течение 20 минут в органических растворителях - ацетоне и изопропаноле особой чистоты (>99.8%).

Далее для подложек из стекла с покрытием ITO производится обработка глубоким ультрафиолетом (длина волны излучения 210 нм), которая обеспечивает гидрофильность поверхности перед жидкофазным нанесением тонких пленок.

В качестве СОМ используется [2-(9Н-карбазол-9-ил)этил]фосфоновая кислота чистоты 98.0% от компании TCI (Япония).

Раствор СОМ получают растворением компонента малой концентрации (1 мг/мг) в обезвоженном этаноле в инертной атмосфере в течение 12 часов с помощью магнита без температуры. Затем полученный раствор разбавляют до концентрации 0,1 мг/мл в этаноле для получения прецизионной концентрации.

Для жидкофазного получения монослоя СОМ используется раствор (абсолютной чистоты этанола), полученный при растворении [2-(9Н-карбазол-9-ил)этил]фосфоновой кислоты в концентрации 0,1 мг/мл в этаноле.

Монослой СОМ наносится на поверхность оксида ITO методом центрифугирования из слабоконцентрированного раствора, формирую тонкую пленку после отжига на 100°С.

После нанесения [2-(9Н-карбазол-9-ил)этил]фосфоновая кислота формирует 1-2 нм монослой, состоящий из карбазольного кольца и якорной группы фосфоновой кислоты.

Фотопоглощающий слой представляет собой тонкую пленку галогенидного перовскита с химическим составом Cs_0.2(CH₃(NH₂)₂)_0.8PbI₃ (далее CsFAPbI₃). Фотопоглощающий слой получают жидкофазным нанесением раствора перовскита методом центрифугирования, обработкой антирастворителем и термическим отжигом. Раствор перовскита с концентрацией 1.4 М получают в смеси растворителей диметилформамид (ДМФА, 99.8%, обезвоженный) / диметилсульфоксид (ДМСО, 99.9%, обезвоженный) объемного соотношения 4:1 при растворении солей CsI (чистота 99.999%), CH₃(NH₂)₂I (чистота 99.99%) и PbI₂ (чистота 99.999%) в молярном соотношении 0,2:0,8:1 соответственно. Для полного растворения солей в перовскитном растворе выполняется нагрев раствора при 70°С в течение 4 часов. Перед нанесением фотопоглощающего слоя CsFAPbI₃, перовскитный раствор фильтруется через тефлоновый фильтр с пористостью 0,45 мкм. Формирование фотопоглощающего слоя CsFAPbI₃ происходит при нанесении перовскитного раствора поверх р-транспортного слоя NiO_x на стеклянной подложке с покрытием ITO методом центрифугирования в инертной среде аргона. Процесс центрифугирования происходит при скорости вращения подложки 5000 об/мин в течение 1 минуты. Для инициирования процесса кристаллизации фотопоглощающего слоя из раствора во время центрифугирования подложка покрывается антирастворителем - хлорбензолом (чистота 99,8%, обезвоженный). Отжиг пленки происходит при температуре 100°С в течение 10 минут. Толщина полученного фотопоглощающего слоя составляет 450 нм.

Далее проводится нанесение монослоя СОМ на поверхности фотопоглощающей перовскитной пленки.

В качестве СОМ используется [2-(9Н-карбазол-9-ил)этил]фосфоновая кислота чистоты 98.0%.

Раствор СОМ получают растворением компонента малой концентрации (1 мг/мг) в обезвоженном этаноле в инертной атмосфере в течение 12 часов с помощью магнита без температуры. Затем полученный раствор разбавляют до концентрации 0,1 мг/мл в этаноле для получения прецизионной концентрации.

Для жидкофазного получения монослоя СОМ используется раствор (абсолютный этанол), полученный при растворении [2-(9Н-карбазол-9-ил)этил]фосфоновой кислоты в концентрации 0,1 мг/мл в этаноле.

Монослой СОМ наносится на поверхность фотопоглощаюшей перовскитной пленки методом центрифугирования из слабоконцентрированного раствора, формирую тонкую пленку после отжига на 100°С.

Катодный электрод из меди (Cu) выполняется терморезистивным методом в вакууме через теневые маски со скоростью 0.1 нм/с для формирования приборной структуры с фотоактивной областью заданной площади 0,14 см².

Достижение технического результата оценивалось при сравнении с конфигурацией устройств, для которых отсутствовали зарядо-транспортные слои (далее референсы), полученные в упрощенной архитектуре соответствующей фиг. 1 (далее референсы); а также солнечные элементы с применением на гетерограницах между фотоактивными и электродными слоями в соответствии с фиг. 2.

Критерием достижения технического результата являлись значения приборных характеристик (V_xx, I_кз, ФЗ, КПД), измеренных при стандартных условиях освещения (спектр света 1,5 AM G, плотность падающей мощности 1000 Вт/м²).

Приборные характеристики устройств, изготовленные в соответствии с примером 1, представлены в таблице 1, а также на фиг. 3 и фиг. 4, на которых представлены вольтамперные характеристики.

Было замечено, что устройство референс имеет низкие значения напряжения холостого хода (0,02 В), плотности фототока (2,58 мА/см²) и КПД (0,013%), что говорит о преобладающем вкладе безызлучательной рекомбинации на интерфейсов фотопреобразователя с низкой эффективностью сбора фотоносителей.

Кривая ВАХ полученного СЭ с применением СОМ в качестве транспортных слоев имеет сниженное шунтирующее сопротивление, связанное с неподавленной частью рекомбинационного процесса носителей на интерфейсе по обе стороны от перовскита и транспортного слоя, а также повышенного контактное сопротивление, связанное с недостаточной толщиной и морфологией транспортного слоя.

Для фотопреобразователя с применением СОМ на интерфейсах было зафиксировано значение напряжение холостого хода - 0.73 В, плотность тока короткого замыкания 20,6 мА/см², КПД 7,69%, что подтверждает эффективность применение монослоев СОМ.

Изобретение относится к технологии тонкопленочных полупроводниковых фотоприемников (солнечных элементов, фотодиодов, детекторов) на основе гибридных металлоорганических перовскитов. Техническим результатом, достигаемым в изобретении, является упрощение конструкции фотопреобразователя на основе галогенидных перовскитов. Указанный технический результат достигается следующим образом. Способ получения фотопреобразователей на основе галогенидных перовскитов с применением самоорганизующихся материалов заключается в том, что в фотопреобразователе, содержащем последовательно размещенные на подложке анодный электрод, фотопоглощающий слой и катодный электрод, жидкофазным методом наносят монослой самоорганизующегося органического материала (СОМ) на гетерограницу между поглощающим слоем и электродами жидкофазными методами 3.з.п. ф-лы, 1 пр., 1 табл., 4 ил.

1. Способ получения фотопреобразователей на основе галогенидных перовскитов с применением самоорганизующихся материалов, заключающийся в том, что в фотопреобразователе, содержащем последовательно размещенные на подложке анодный электрод, фотопоглощающий слой, и катодный электрод, жидкофазным методом наносят монослой самоорганизующегося органического материала (СОМ) на гетерограницу между поглощающим слоем и электродами жидкофазными методами при использовании раствора в концентрации 0,1 мг/мл в органических обезвоженных растворителях с концентрацией, где СОМ - собой упорядоченные монослойные массивы органических молекул, имеющие якорные группы (фосфоны, силаны, тиолы и пр.); связующие звенья (алифатические, сопряженные бензолы) и функциональные группы (амины, катионы аммония, тиолы, пиридины или цианогруппы, галогенидны (F, Cl, I, Br), гидроксогруппы (ОН), фосфатные группы и пр.).

2. Способ по п. 1, в котором органические обезвоженные растворители выполнены в виде растворов с концентрацией 0,1 мг/мл в обезвоженном этаноле.

3. Способ по п. 1, в котором получение раствора СОМ происходит растворением компонента малой концентрации (1 мг/мг) в обезвоженном этаноле в инертной атмосфере в течение 12 часов с помощью магнита без температуры, затем полученный раствор разбавляют до концентрации 0,1 мг/мл в этаноле для получения прецизионной концентрации.

4. Способ по п. 1, в котором монослой самоорганизующегося органического материала (СОМ) наносят на гетерограницу между поглощающим слоем и электродами жидкофазными методами печати, или спрея или центрифугирования.