Гибридный фотопреобразователь, модифицированный максенами Российский патент 2019 года по МПК H01L51/42 

Изобретение относится к технологии полупроводниковых тонкопленочных гибридных фотопреобразователей и может быть использовано при создании солнечных элементов и батареи наземного использования, фотодетекторов для видимого спектра солнечного света (от 380 нм до 780 нм), а также ближней ультрафиолетовой области (от 300 нм).

Известна технология создания фотодетекторов на гетероструктуре кремний-максен (Zhe Kang et al., MXene-Silicon Van Der Waals Heterostructures for High Speed Self Driven Photodetectors, Advanced Electronic Materials, volume 3, issue 9, https://doi.org/10.1002/aelm. 201700165, 2017). Устройство представляет собой слой Ti₃C₂T_X (с функцией работы 4,37 эВ) на кремнии n-типа (n-Si) в вертикальных ван-дер-ваальсовых гетероструктурах. Ti₃C₂T_X не только функционирует как прозрачный электрод, но также способствует разделению и транспортировке фотоиндуцированных носителей. После исследований влияния отжига, температуры, освещенности и приложенного напряжения на характеристики гетероструктур с соединениями Шоттки Ti₃C₂T_X/n-Si получен фотоприемник с высокими скоростями отклика и восстановления в порядках миллесекунд при чувствительности 26 мА/Вт при освещении лазером 405 нм.

Недостатком данной технологии и устройства является узкая спектральная область работы, не охватывающая весь видимый спектр.

Известно изобретение способ получения максенов для материала электрода в CMOS-устройствах (KR 20160164133A, опублик. 05.12.2016). В изобретении представлен способ получения максена для материала электрода. Способ включает стадию получения материала МАХ фазы (Ti₂AlC), стадию обработки приготовленного объемного МАХ материала раствором фтористоводородной кислоты (HF) и стадию получения обработанного объемного МАХ материала в виде двумерного тонкопленочного материала с использованием методов физического эксфолиирования. Полученный материал используется в качестве электрода инвертора CMOS дифференциальной структуры, который включает в себя канал типа n-типа MoS₂, канал р-типа WSe₂, второй электрод источника основе максенов, и электрод стока. Время изготовления CMOS-устройства может быть значительно уменьшено.

Недостатком данного патента является узконаправленное рассмотрение применение материала в качестве электрода, без использования основных электрофизических свойств - уникально малой работы выхода.

Известна технология внедрения максенов в фотопоглощающий слой перовскитных солнечных элементов (Zhanglin Guo et al., High Electrical Conductivity 2D MXene Serves as Additive of Perovskite for Efficient Solar Cells, Small, https://doi.org/10.1002/smll.201802738; 2018 pp: 1802738). Ti₃C₂Tx максен внедряется в объемный слой фотопоглощающего перовскита для повышения КПД солнечного элемента. Результаты показывают, что при внедрении максенов T_i3C₂Tx замедляется скорость кристаллизации перовскита, что позволяет достигать большего размера кристаллов для такой конфигурации АВХ₃ молекулы кристалла, как CH₃NH₃PbI₃. Обнаружено, что высокая электропроводность и подвижность максенов может ускорить перенос заряда. После оптимизации ключевых параметров повышение производительности устройства на 12% достигается при добавлении 0,03 мас. % максенов.

Недостатком является отсутствие стабильности электродных контактов и границ гетеропереходов являющейся главной проблемой разработки перовскитных солнечных элементов, а также низкий прирост эффективности, представленный в работе на уровне 1-2% КПД при добавлении 0,03 мас. %.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является технология перовскитных солнечных элементов с использованием максенов (карбидов и нитридов металла) (CN 201810267605, опублик. 31.08.2018). Изобретение относится к области технологии фотоэлектрических солнечных элементов с внедрением двумерных карбидов или нитрид переходных металлов в перовскитные солнечные элементы и способы его получения. Основная структура перовскитного солнечного элемента включает прозрачный электрод, электронный транспортный слой, светопоглощающий слой перовскита, дырочный транспортный слой, противоэлектрод. Низко размерный карбид или нитрид переходного металла (максен) в структуре устройства может выполнять функцию электрода, дырочно-транспортного слоя, любым слоем электрода; альтернативно или одновременно прозрачным электродом; также легирующим материалом, или гетероарильным абсорбирующий слоем в перовскитном материале; или составляющей частью прозрачного электрода, в результате чего электрод увеличивается проводимость. Использование двумерного карбида или нитрида переходного металла может быть повысить проводимость прозрачного электрода; повышают стабильность и эффективность перовскиных солнечных батарей.

Недостатком данного изобретения является отсутствие стабильности электродных контактов и границ гетеропереходов являющейся главной проблемой разработки перовскитных солнечных элементов.

Техническим результатом настоящего изобретения является повышение коэффициента полезного действия (КПД) и стабильности гибридных фотопреобразователей на основе гибридных перовскитов APbX₃ при внедрении тонких слоев максенов (5-50 нм) на границах гетеропереходов фотопоглощающий слой -транспортный слой (дырочно или электронный) и контактов с электродами. Для p-i-n и n-i-p структур при внедрении максенов на интерфейсе дырочно-транспортный слой - фотопоглощающий перовскитный слой происходит относительное повышение КПД более чем на 15%, за счет увеличения холостого напряжения устройств болеем чем на 10% до величин >1.10 В, а также увеличении фактора заполнения вольтамперных характеристик устройств более чем на 5% (>0.75), за счет снижения токовых шунтирующих утечек и повышении контактного сопротивления.

Технический результат предложенного изобретения достигается следующим образом.

Гибридный тонкопленочный фотопреобразователь, содержащий прозрачную подложку, на которую последовательно нанесены прозрачный электрод и фотоактивный слой, расположенный между транспортными селективнопроводящими слоями р и n типа проводимости, на верхнем из которых размещен непрозрачный электрод, при этом фотоактивный слой выполнен из гибридных перовскитов APbX_3; где:

-А - органические или неорганические катионы вида (CH3NH3+; CH5N2+; Cs+; CH6N3+; (NH3)BuCO2H+).

- Х3-галогенидные элементы ряда 1; Br; Cl.

а на всех границах гетеропереходов и на границах металл-полупроводник расположены слои максенов Ti₃C₂Tx, толщиной 5-50 нм,

где: Тх - функциональные группы, которыми терминирована поверхность двумерных материалов, Тх=О-, ОН-, F-.

Подложка выполнена из стекла или кварца или пластика.

Толщина подложки равна 50-750 мкм.

Непрозрачный электрод выполнен из Ag или Cu или Al или керамического материала или углеродных нанотрубок.

В частном случае в качестве максенов используют Ti₃C₂T_x, где Т_х преимущественно 55-60% представлен F- с работой выхода - 4,2-3,8 эВ.

В свою очередь в качестве максенов используют Ti₃C₂T_x, где Т_х преимущественно 65-70% представлен смесью О- и ОН- с работой выхода - 5,5 - 4,9 эВ.

Также в качестве максенов используют Ti₃C₂T_x, где Т_х преимущественно 70-75% представлен О- и F- с работой выхода - 4,7-3,8 эВ.

В отдельных частных случаях в качестве максенов используют Ti₃C₂T_x, где Т_х преимущественно 55-60% представлен О- с работой выхода - 5,5-4,7 эВ.

Кроме того, в качестве максенов используют Ti₃C₂T_x, где Т_х преимущественно 45-50% представлен ОН- с работой выхода - 4,0-1,8 эВ.

Изобретение поясняется чертежом, где на фигуре 1 показаны стандартные не модифицированные архитектуры фотопреобразователя в p-i-n конфигурации (1 (а)) с прозрачным анодом, а также n-i-p конфигурации (1(б)) с прозрачным катодом. Пояснения сопровождается обозначением слоев в структуре устройства перечисленными далее: 1 -фотоактивный перовскитный слой; 2 - дырочно-транспортный слой; 3 - электронно-транспортный слой; 4 - прозрачный анод; 5 - непрозрачный катод; 6 - прозрачный катод; 7 - непрозрачный анод. В свою очередь, на фигуре 2 показаны аналогичные архитектуры фотопреобразователей, модифицированных максенами с указанием типов материалов для соответствующих переходов: 8 - максены для модифицирования гетероперехода фотопоглощающий перовскитный слой APbX₃ - дырочно транспортный слой; 9 - максены для модифицирования гетероперехода фотопоглощающий перовскитный слой APbX₃ - электронно транспортный слой; 10 - максены для модифицирования контакта дырочно-транспортный слой - анод; 11 - максены для модифицирования контакта электронно-транспортный слой - катод.

Повышение стабильности устройства достигается за счет пассивациии границ гетеропереходов и снижения концентраций ловушек на интерфейсах при внедрении слоев максенов с различной работой выхода, а также за счет снижения эффектов диффузии слоев структуры устройств в объем и их электрохимического взаимодействия при использовании модифицированных максенов в качестве диффузионно-барьерных (буферных) слоев. Специфика стабилизации фотопреобразователей отображена для ряда арзитектур устройств.

Для p-i-n инвертированных планарных солнечных элементов:

- Стабилизация перехода - непрозрачный электрод - электронно-транспортный слой, повышение относительной стабильности положения точки максимальной мощности при постоянном освещении (спектр 1.5 AM G; 100 мВт/см²) на 34% при использовании слоя максена (5-50) нм между транспортным слоем и электродом в течение 48 часов.

Для n-i-p солнечных элементов:

- Снижение относительного уровня гистерезиса вольт-амперных характеристик на 60% (до индекса величиной менее 0.25) при внедрении слоя максенов на границу гетероперехода с электронно-транспортным слоем ДТС толщиной 5-50 нм.

- Стабилизация перехода - непрозрачный электрод - дырочно-транспортный слой повышение относительной стабильности положения точки максимальной мощности при постоянном освещении (спектр 1.5 AM G; 100 мВт/см²) на 40% при использовании слоя максена (5-50) нм между транспортным слоем и электродом в течении 48 часов.

Гибридные тонкопленочные фотопреобразователи с гетеропереходами и слоями, модифицированными максенами Ti₃C₂T_x работают в видимом спектре солнечного света 380-780 нм, а также ближней УФ-А области (от 300 нм), изготовленные в p-i-n и n-i-p конфигурации на основе гибридных перовскитов APbX₃.

Для p-i-n и n-i-p структур фотопреобразовалетей структур при внедрении максенов на интерфейсе дырочно-транспортный слой - фотопоглощающий перовскитный слой происходит относительное повышение КПД более чем на 15%, за счет увеличения напряжения холостого устройств болеем чем на 10% до величин >1.10 В, а также увеличении фактора заполнения вольтамперных характеристик устройств более чем на 5% (>0.75), за счет снижения токовых шунтирующих утечек и повышении контактного сопротивления, для n-i-p перовскитного солнечного элемента с углеродным электродом в архитектуре относительное повышение КПД происходит более чем на 20% за счет снижение контактного сопротивления при снижении работы выхода углеродного катода на 0.5 эВ (до -4.5 эВ); выходные характеристики устройств (Рмакс при стандартных условиях освещения наземных фотопреобразователей спектр 1.5 AM G, Р_{падающая} 100 мВт/см²) стабилизированы внедрением тонких слоев максенов (5-50 нм) Ti₃C₂T_x на границе переходов и контактов для поверхностной пассивации и обеспечения диффузионного барьера: фото поглощающий перовскитный слой APbX₃ - электронно-транспортный слой (работа выхода максенов - 4,2-3,8 эВ); катодный электрод - электронно-транспортный слой (работа выхода максенов - 4,7-3,8 эВ); фото поглощающий перовскитный слой APbX₃ - дырочно-транспортный слой (работа выхода максенов - 5,5- -4,9 эВ); дырочно-транспортный слой - анод (Работа выхода максенов в диапазоне - 3.8- -4.7 эВ).

Сущность изобретения заключается в том, что КПД и стабильность работы перовскитных солнечных элементов повышается благодаря использованию ультратонких слоев максенов Ti₃C₂T_x (5-30 нм) на границах гетеропереходов:

- фотопоглощающий перовскитный слой APbX₃ - электронно/дырочно-транспортный слой;

- электронно/дырочно-транспортный слой - катодный/анодный электрод.

В результате селективного химического травления прекурсора МАХ-фазы и удаления из него слоя алюминия, поверхность единичных флейков максенов становится терминированной фтор- и кислородсодержащими функциональными группами. В соответствие с первопринципными расчетами, работа выхода электрона для -ОН, -О и -F терминированных максенов, определяется возникающими дипольными моментами за счет переноса заряда между функциональными группами и максенами и изменением общего числа дипольных моментов в результате поверхностной релаксации.

Максены, терминированные -ОН группами характеризуются сверхнизкими значениями работы выхода электрона в пределах от 1,6 до 2,8 эВ, в то время как -О терминированные - высокими значения, в диапазоне от 5,75 до 6,25 эВ.

Средний размер и толщина единичных флейков максенов находятся в пределах 0,5-5 мкм и 1,0-1,5 нм, соответственно, и определяются природой химических реагентов, используемых для селективного травления, и, главным образом, методом деламинирования. Однако, независимо от способа синтеза, точный контроль размеров отдельных частиц является затруднительным. Экспериментально установлено, что применение ультразвуковой обработки позволяет получить менее дефектные единичные флейки среднего размера 1,5-2,5 мкм. Работа выхода электрона максенов состава Ti₃C₂T_x может изменяться довольно в широком диапазоне путем регулирования химии поверхности. Низкие значения работы выхода электрона (3,9-4,0 эВ) отмечаются для максенов с преобладанием фтор-ионов на поверхности частиц (~20-25 ат.%). При использовании более «мягких» режимов синтеза наблюдается уменьшение количества -F и увеличение -О с постепенным повышением значений работы выхода электрона от 4,2 до 4,6 эВ. Получение максенов с величиной работы выхода электрона в пределах 5,0 эВ и выше может быть достигнуто при снижении концентрации -F на поверхности частиц за счет изменения соотношения реагирующих компонентов, в частности Ti₃AlC₂:LiF:HCl. В результате селективного химического травления прекурсора МАХ-фазы и удаления из него слоя алюминия, поверхность единичных флейков максенов становится терминированной фтор- и кислородсодержащими функциональными группами. В соответствие с первопринципными расчетами, работа выхода электрона для -ОН, -О и -F терминированных максенов, определяется возникающими дипольными моментами за счет переноса заряда между функциональными группами и максенами и изменением общего числа дипольных моментов в результате поверхностной релаксации. Максены, терминированные -ОН группами характеризуются сверхнизкими значениями работы выхода электрона в пределах от 1,6 до 2,8 эВ, в то время как -О терминированные - высокими значения, в диапазоне от 5,75 до 6,25 эВ.

Исходя из вышеописанного, для внедрения слое максенов в структуру предложенного изобретения были выбраны четыре конфигураций максенов:

Конфигурация 1 - максены для модифицирования гетероперехода фотопоглощающий перовскитный слой APbX₃ - электронно-транспортный слой. Работы выхода максенов в диапазоне - 3.8--4.2 эВ;

Конфигурация 2 - максены для модифицирования гетероперехода фотопоглощающий перовскитный слой APbX₃ – дырочно-транспортный слой. Работы выхода максенов в диапазоне -4.9--5.5 эВ;

Конфигурация 3 - максены для модифицирования контакта электронно-траснпортный слой - электрод. Работы выхода максенов в диапазон - 3.8- -4.7 эВ;

Конфигурация 4 - максены для модифицирования контакта дырочно-траснпортный слой - электрод. Работы выхода максенов в диапазон - 4.7- -5.5 эВ.

Повышение стабильности работы фотопреобразователей происходит за счет снижения уровня диффузии металлов непрозрачных электродов, ионов катионов, продуктов разложения APbX₃ перовскита (к примеру ионов -I, кислоты HI, солей свинца и пр.) при использовании тонких (5-50 нм), диффузионно-барьерных (буферных) слоев Ti₃C₂T_x, а также благодаря их химической и электрохимической стабильности в условиях передачи заряда при работе фотопреобразователя.

Также использование переходных слоев максенов Ti₃C₂T_x (5-50 нм) позволяет осуществить пассивацию поверхности на границе гетероперехода фотоактивного перовскитного слоя и транспортных слоев, благодаря чему существенно снижается концентрация аккумулированных дефектов вакансий (катионов и анионов перовскита), паразитных емкостей и, в результате, снижается величина гистерезиса в вольтамперных характеристиках (до индекса величиной менее 0.25), которая негативно влияет на максимальную мощность перовскитных солнечных элементов.

Внедрение переходного слоя Ti₃C₂T_x (5-50 нм) на границе раздела перехода электронно- транспортный слой (представленный полимерными или фуллереновыми акцепторами, оксидами металлов SnO₂; ZnO; TiO₂; ZrO₂) - электрод (металлы Ag; Cu, Al, керамические материалы (ITO (оксид индия легированный оловом In₂O₃:Sn); FTO (оксид олова легированный фтором SnO₂:F); AZO (оксид цинка легированный алюминием ZnO:Al); IZO (оксид индия легированный цинком In₂O₃:Zn); BZO (оксид цинка легированный бором ZnO:B)) позволяет эффективно выровнять энергетические уровни, соответствующие зоне проводимости (или низшей вакантной молекулярной орбитали) транспортного слоя и работе выхода металла обеспечивая омичность контакта, отсутствие потенциальных барьеров (контакта Шоттки) и энергетических потерь вызванных несоответствием положением уровней (~0.2-0.3 эВ), за счет уникально малой величины работы выхода материала Ti₃C₂ (Wf<2.0 эВ).

Существенное изменение работы выхода углеродного электрода (Wf=0.5 эВ) на величину более 0.1 - (≥0.3) эВ, при внедрении Ti₃C₂ в различной весовой концентрации позволяет использовать композитный материал в качестве анода или катода для сборок дырок и электронов соответственно для n-i-p и p-i-n структур.

Фотоактивный слой 1 с молекулярной формулой АВХ₃ может быть выполнен из целого ряда модификаций гибридных перовскитов, где катион А может быть представлен органическими (метил аммоний CH₃NH₃; формамиддин CH₅N₂; гуанидин CH₆N₃.) и неорганическими соединениями (Cs и др.), анион В может быть представлен элементами ряда Pb, Sn, AgBi; анион X - галогенидами ряда I, Br, Cl с толщиной от 100 до 800 нм в зависимости от назначения фотопреобразователя. Слой 1 может быть нанесен жидкостными (метод центрифугирования; спреевое нанесение, скальпельная или слот матричная печать) или вакуумными методами (термо резистивное испарение).

Дырочно-транспортные слои (ДТС) 2 в структуре фотопреобразователя могут быть выполнены из материалов ряда оксидов металлов (NiO, CuO, Cu₂O, МоО_х, Nb₂O₅, WO₃, СоО оксид графена), сульфидами металлов (MoS₂, WS₂), органическими полупроводниками (PEDOT:PSS; Р3НТ; PCDTBT; РТАА; Spiro-Ometad; CuPc, PANI и пр), неорганическими солями металлов (CuSCN; CuI и пр.) с толщиной от 5 до 100 нм в зависимости от назначения фотопреобразователя. Слой 2 может быть нанесен жидкостными (метод центрифугирования; спреевое нанесение, скальпельная, слот матричная или струйная печать) или вакуумными методами (термо резистивное испарение, магнетронное испарение).

Электронно транспортные слои (ЭТС) 3 в структуре фотопреобразователя могут быть выполнены из материалов ряда оксидов металлов (SnO₂; ZnO; TiO₂; ZrO₂), сульфидами металлов (MoS₂, CdS), органическими полупроводниками (С60/С70 и их производные, ITIC и его производные, соединения на основе перилена) с толщиной от 5 до 200 нм в зависимости от назначения фотопреобразователя. Слой 3 может быть нанесен жидкостными (метод центрифугирования; спреевое нанесение, скальпельная, слот матричная или струйная печать) или вакуумными методами (термо-резистивное испарение, магнетронное испарение).

Прозрачные электроды 4,6 (катод или анод в зависимости от ориентации архитектуры) могут быть выполнены из материалов ряда ITO (оксид индия легированный оловом In₂O₃:Sn); FTO (оксид олова легированный фтором SnO₂:F); AZO (оксид цинка легированный алюминием ZnO:Al); IZO (оксид индия легированный цинком In₂O₃Zn); BZO (оксид цинка легированный бором ZnO:B), углеродные нанотрубки; металлические нанопроволки, сильно легированный PEDOT:PSS. с толщиной от 100 до 750 нм в зависимости от назначения фотопреобразователя. Слой 4,6 может быть нанесен жидкостными метод центрифугирования; спреевое нанесение, скальпельная, слот матричная или струйная печать) или вакуумными методами (терморезистивное испарение, магнетронное испарение, эпитаксиальное нанесение).

Непрозрачные электроды 5,7 (анод или катод в зависимости от ориентации архитектуры) могут быть выполнены из материалов ряда Ag, Au, Cu, Al, С углеродные нанотрубки и нанесены вакуумными методами (терморезистивное испарение, магнетронное напыление для металлов Ag, Au, Cu, Al) с толщиной до 200 нм для металлов и жидкостными методами печати углеродного электрода (скальпельная, слот матричная печать) с толщиной до 2.5 мкм.

Структуры устройств выполняются на стеклянных, кварцевых подложках толщиной от 50 мкм до 3.2 мм с барьерным слоем SiO₂, а также пластиковых подложках ПЭТ, ПЭН, майлар толщиной от 50 мкм до 750 мкм.

Ti₃C₂T_x получен методом селективного химического травления алюминия из тонкодисперсного прекурсора МАХ-фазы Ti3AlC2. В качестве химического агента использовались фторид лития (LiF) и 6М раствор соляной кислоты при молярном соотношении Ti3AlC2 : LiF : HCl равном 1:7,5:25. Химическое травление осуществлялось при постоянном перемешивании раствора на магнитной мешалке со скоростью 200 об/мин в течение 24 ч при температуре 35°С. После окончания процесса травления полученный раствор подвергался многократной отмывке от продуктов реакций до достижения близких к нейтральному значений рН, последующим стадиям фильтрования и вакуумной сушке полученного осадка в течение 24 ч при 80°С. Для получения стабильной суспензии максенов полученный порошок добавлялся в соответствующий растворитель согласно заданной концентрации и далее подвергался обработке в ультразвуковой ванне в течение 1 ч.

Принцип работы фотопреобразователя описан далее. Свет с длиной волны в пределах от ближнего УФ (λ=300 нм) - видимая область до ближнего ИК (λ=800 нм), падает на фотопреобразователь, проходит сквозь прозрачный электрод и транспортный слой с минимальными потерями паразитного поглощения и отражения после чего, поглощается в фотоактивном слое гибридного перовскита с молекулярной формулой АВХ₃. При поглощении фотонов света в фотоактивном слоем гибридного перовскита возникают электрон-дырочные пары - экситоны, имеющие энергию связи порядка 40-50 мэВ и практически беспрепятственно распадаются на свободные носители заряда при возникновении электрического поля в объеме устройства, вызванного разницей квазиуровней Ферми на гетеропереходах фотопоглощающего слоя с электронно- и дырочно-транспортными слоями. При приложении положительного потенциала смещения и соответствующей внешней электронной нагрузки устройство начинает вырабатывать мощность в соответствии с уравнением фототока для солнечных элементов по диодной модели, представленным в соотношении

где J - плотность тока на контактах устройства, мА/см²;

J_L - плотность тока фотогенерации при поглощении фотонов света, мА/см²;

J₀₁ - плотность тока обратного насыщения для первого перехода в устройстве, мА/см²;

J₀₂ - плотность тока обратного насыщения для второго перехода в устройстве, мА/см²;

V- приложенное внешнее смещение, В;

Rs - контактное сопротивление, Ом⋅см²;

Rshunt - шунтирующее сопротивление, Ом⋅см².

Максимальное вырабатываемой мощности фотопреобразователя, определяется фактором заполнения вольтамперной характеристики, рассчитываемом в соотношении

где Jмакс - плотность тока в устройстве при котором произведение с приложенным поенциалом дает максимальную мощность, мА/см²;

Vмакс - смещение потенциала в устройстве при котором произведение с фототоком Jмакс дает максимальную мощность, мА/см²;

Jкз - плотность тока короткого замыкания, максимальная плотность тока в устройстве при отсутствии приложенного потенциала, мА/см²;

V_xx - напряжение холостого хода, максимальная напряжение в устройстве при отсутствии протекающего фототока, В.

Коэффициент полезного действия в устройстве, соответственно, рассчитывается в соотношении

где Рпадающего света - плотность мощности падающего света на единицу площади мВт/см².

В данном изобретении новые материалы на основе максенов используются на границе гетеропереходов и электродных контактах. Максены - это новые и уникальные 2D-материалы, которые были успешно синтезированы методом селективного химического травления. Максены характеризуются превосходными свойствами, такими как высокая электронная проводимость (2000-6000 Cм/см), химическая стабильность к большинству окислителей, наличие гидрофильной поверхности, высокая поверхностная энергия, благодаря которой они нашли свое применение во многих направлениях (литий-ионные батареи, конденсаторы, газо- и биодатчики, экранирование электромагнитных помех и т д.). Тем не менее, максены могут изменять работу выхода от 1,6 эВ до 6,5 эВ в соответствии с теоретическими расчетами. Значение работы выхода можно контролировать, выбирая подходящий переходный металл, а также химию поверхности. Во время синтеза максены их поверхность функционализирована преимущественно функциональными группами О, ОН и F, что приводит к изменению электростатического потенциала вблизи поверхностей и влияет на электронную структуру, в частности, приводит к сдвигу уровня Ферми.

Регулируемая работа выхода максенов с широким диапазоном позволяет управлять высотой барьера переходов путем контроля химии и функциональных групп Максены, и позволяет рассматривать новые 2D-структуры для применения в перовскитных солнечных элементах.

Далее представлены три примера реализации предлагаемого изобретения перовскитных солнечных элементов для стабилизации и улучшения сбора зарядов на переходах с использованием максенов, описанных ранее (конфигурации 1-4):

- фотопоглощающий перовскитный слой APbX₃ - электронно/дырочно-транспортный слой;

- электронно /дырочно-транспортный слой - катодный/анодный электрод;

- внедрению максенов в объем электродов для легирования и эффективного снижения работы выхода для достижения омичности контактов и повышения проводимости.

Первый пример реализации предлагаемого изобретения описывает структуру устройства для стабилизации работы и улучшения сбора зарядов на переходе фотопоглощающий перовскитный слой APbX₃ - электронно транспортный слой. Перовскитный солнечный элемент изготавливается в p-i-n конфигурации с применением жидкостных методов нанесения - центрифугирования (вращения подожки) на стеклянной подложке (2.2 мм) с прозрачным проводящим электродом FTO (ρ_{поверхностное}<15 Ом/кв). Дырочно транспортный слой выполнен из широкозонного материала NiO толщиной 10 нм. В качестве фотоактивного слоя (толщина 500 нм) используется метало -органический перовскит с молекулярной формулой CH₃NH₃PbI₃, в качестве электронно-транспортного слоя - производное фуллерена РС₆₁ВМ (50 нм). Непрозрачный серебряный электрод нанесен методом терморезистивного напыления в вакууме. Для предотвращения диффузии катионнных ионов CH₃NH₃⁺ к катоду, а также электрохимической реакции на границе фотоактивного слоя и ЭТС, слой максена Ti₃C₂T_x (Конфигурация 1. Работа выхода максенов в диапазоне - 3.8- -4.2 эВ; толщина слоя 5-50 нм) наносится из органозоля на поверхность перовскитного слоя CH₃NH₃PbI₃ перед нанесением ЭТС, выполняя роль диффузионно барьерного слоя.

Второй пример реализации предлагаемого изобретения описывает структуру устройства для стабилизации и улучшения сбора зарядов на переходе электронно транспортный слой - катод. Перовскитный солнечный элемент изготавливается в p-i-n конфигурации с применением жидкостных методов нанесения - центрифугирования (вращения подожки) на стеклянной подложке (2.2 мм) с прозрачным проводящим электродом FTO (ρ_{поверхностное}<15 Ом/кв). Дырочно транспортный слой выполнен из широкозонного материала NiO толщиной 10 нм. В качестве фотоактивного слоя (толщина 500 нм) используется метало-органический перовскит с молекулярной формулой CH₃NH₃PbI₃, в качестве электронно-транспортного слоя - производное фуллерена РС₆₁ВМ (50 нм). Непрозрачный серебряный электрод нанесен методом терморезистивного напыления в вакууме. Для предотвращения диффузии серебра в объем устройства, а также реакции окисления серебра йодом, мигрирующим из фотоактивного слоя на поверхность слоя ЭТС из органозоля наносится слой максена Ti₃C₂T_x (Конфигурация 3. Работа выхода максенов в диапазоне -3.8-4.2 эВ; толщина слоя 5-50 нм) перед напылением катода, выполняя роль диффузионно барьерного слоя, также эффективно повышая омичность контактов.

Третий пример реализации предлагаемого изобретения описывает структуру устройства для стабилизации и улучшения сбора зарядов на переходе дырочно-транспортный слой - анод. Перовскитный солнечный элемент изготавливается в p-i-n конфигурации с применением жидкостных методов нанесения - центрифугирования (вращения подожки) на стеклянной подложке (1.1 мм) с прозрачным проводящим электродом ITO (ρ_{поверхностное}<15 Ом/кв). Дырочно-транспортный слой выполнен из широкозонного органического полупроводника PEDOT:PSS толщиной 60 нм. В качестве фотоактивного слоя (толщина 500 нм) используется метало-органический перовскит с молекулярной формулой CH₃NH₃PbI₃, в качестве электронно-транспортного слоя - производное фуллерена РС₆₁ВМ (50 нм). Непрозрачный серебряный электрод нанесен методом терморезистивного напыления в вакууме. Для предотвращения диффузии In из электрода ITO в объем устройства, а также химического травления электрода PSS составляющей органического полупроводника, поверхность слоя анода ITO из органозоля наносится слой максена Ti₃C₂T_x (Конфигурация 4. Работа выхода максенов в диапазон -4.7- -5.5 эВ), выполняя роль диффузионно барьерного слоя, а также химически нейтрального буфера.

Далее представлены основные технологические операции изготовления гибридного тонкопленочного фотопреобразователя.

а) Синтез маскена Ti₃C₂T_x происходит методом селективного химического травления алюминия из тонко дисперсного прекурсора МАХ-фазы Ti3AlC2. В качестве химического агента использовались фторид лития (LiF) и 6М раствор соляной кислоты при молярном соотношении Ti3AlC2 : LiF : HCl равном 1:7,5:25. Химическое травление осуществлялось при постоянном перемешивании раствора на магнитной мешалке со скоростью 200 об/мин в течение 24 ч при температуре 35°С. После окончания процесса травления полученный раствор подвергался многократной отмывке от продуктов реакций до достижения близких к нейтральным значениям рН, последующим стадиям фильтрования и вакуумной сушке полученного осадка в течение 24 ч при 80°С. Для получения стабильной суспензии максенов полученный порошок добавлялся в соответствующий растворитель согласно заданной концентрации и далее подвергался обработке в ультразвуковой ванне в течение 1 ч.

б) Органозоль максена для нанесения на границы гетеропереходов и контактов с электродами (для примеров 1-3) изготавливается путем диспергирования в обезвоженном изопропаноле в концентрации 0,01-1% масс. Нанесение слоев толщиной 5-50 нм происходило методом центрифугирования при режиме 500 об/мин - 5 секунд далее 2500 об/мин - 25 секунд и сушке при 50°С в течении 5 минут.

в) Формирования дырочно-транспортного слоя NiO происходит при нанесении прекурсора трис этилен диамина ацетата никеля (1М в этиленгликоле) методом центрифугирования при скорости 3000 об/мин в течении 60 с. Отжиг слоя происходит в течении 60 мин при температуре 300°С.

г) Формирование перовскитного фотопоглощающего слоя CH₃NH₃PbI₃ для p-i-n конфигураций (для примеров 1-3) происходит методом инженерии растворов. 1.5 молярный раствор метил амин йода и иодида свинца в диметилфорамиде наносится на подложку с поверхность ДТС NiO при 5000 об/мин в течение 30 секунд, на 5 секунде процесса 200 мкл обезвоженного толуола сбрасывается на подложку с мокрым слоем для индуцирования кристаллизации CH₃NH₃PbI₃. Полностью кристаллизация проводиться при отжиге при 100°С в течении 10 минут.

д) Формирование ЭТС для p-i-n конфигураций устройства происходит методом центрифугирования. Предварительно производное фуллерена РС61ВМ растворяется в обезвоженном хлорбензоле в концентрации 20 мг/мл. Раствор наносится на слой перовскита или предварительно нанесенному слой максенов методом центрифугирования при 1500 об/мин в течении 30 секунд. Отжиг слоя происходит при 50°С в течении 5 минут.

е) Нанесение непрозрачного электрода - серебра (для примеров 1-3) происходит методом терморезистивного напыления в вакууме при давлении 2*10^-6 Торр через контактную маску. Толщина напыленного металла не менее 100 нм.

ж) Формирование TiO₂ ЭТС (для примера 4) происходит по следующему маршруту.

Компактный слой TiO₂ осаждается на FTO-подложку путем центрифугирования (золь-гель) дисперсии изопропоксида титана в абсолютном этаноле в течение 30 с при 3000 об/мин. Коллоидную дисперсию получали путем добавления по каплям 2,5 мл раствора 2 М HCl в этаноле в раствор 350 мкл изопропоксида титана в 2,5 мл этанола при перемешивании. Когда дисперсия стала ясной, она была готова к использованию. После сушки подложки при 100°С в течение 10 мин происходит спекание при 500°С в течение 20 мин. На следующем этапе слой мезопористого TiO₂ толщиной 400 нм, изготовленный из ацетил ацетоната титана, был напечатан на компактном слое и высушен при 100°С в течение 10 мин с последующим спеканием при 500°С в течение 20 мин. Затем изолирующий слой мезопористого ZrO2 толщиной 1,7 мкм наносился на верхнюю часть мезопористого слоя TiO₂ методом трафаретной печати, последующей сушки при 125°С, и спекании при 450°С в течение 20 минут.

з) Формирование углеродного электрода для фотопреобразователей представленных в примерах 4,5 происходит по следующему маршруту.

Слой мезопористого углерода толщиной 25 мкм печатался графитовой пастой (размер частиц 20 мкм) сверху с помощью скальпельной печати и спекался при 400°С в течение 30 минут. Графитовая паста изготавливалась при размешивании в 50 масс % графитной пудры в терпиеноле (50%), этил целлюлозе (40%) и абсолютном этаноле (10%) в агатной ступке.

Изобретение относится к технологии полупроводниковых тонкопленочных гибридных фотопреобразователей. Гибридные, тонкопленочные фотопреобразователи с гетеропереходами и слоями, модифицированными максенами Ti₃C₂T_x, работающие в видимом спектре солнечного света, а также ближних УФ и ИК областей (300-780 нм). Гибридный тонкопленочный фотопреобразователь согласно изобретению содержит прозрачную подложку, на которую последовательно нанесены прозрачный электрод и фотоактивный слой, расположенный между транспортными селективнопроводящими слоями р и n типа проводимости, на верхнем из которых размещен непрозрачный электрод, при этом фотоактивный слой выполнен из гибридных перовскитов АРbХ₃, где: А - органические или неорганические катионы вида (CH₃NH₃⁺; CH₅N₂⁺; Cs⁺; CH₆N₃⁺; (NH₃)BuCО₂H⁺), Х₃ - галогенидные элементы ряда 1; Br; Сl, а на всех границах гетеропереходов и на границах металл-полупроводник расположены слои максенов Ti₃C₂T_x, толщиной 5-50 нм, где: Т_х - функциональные группы, которыми терминирована поверхность двумерных материалов, Т_х=О^-, ОН^-, F^-. Техническим результатом настоящего изобретения является повышение коэффициента полезного действия (КПД) за счет увеличения холостого напряжения устройств болеем чем на 10% до величин >1,10 В, а также увеличении фактора заполнения вольтамперных характеристик устройств более чем на 5% (>0,75) за счет снижения токовых шунтирующих утечек и повышении контактного сопротивления. 8 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Гибридный тонкопленочный фотопреобразователь, содержащий прозрачную подложку, на которую последовательно нанесены прозрачный электрод и фотоактивный слой, расположенный между транспортными селективнопроводящими слоями р и n типа проводимости, на верхнем из которых размещен непрозрачный электрод, при этом фотоактивный слой выполнен из гибридных перовскитов АРbХ₃, где:

-А - органические или неорганические катионы вида (CH₃NH₃⁺; CH₅N₂⁺; Cs⁺; CH₆N₃⁺; (NH₃)BuCО₂H⁺).

- Х₃ - галогенидные элементы ряда 1; Вr; Сl,

а на всех границах гетеропереходов и на границах металл-полупроводник расположены слои максенов Ti₃C₂T_x, толщиной 5-50 нм,

где: Т_х - функциональные группы, которыми терминирована поверхность двумерных материалов, Т_х=О^-, ОН^-, F^-.

2. Фотопреобразователь по п. 1, в котором подложка выполнена из стекла или кварца или пластика.

3. Фотопреобразователь по п. 1, в котором толщина подложки равна 50-750 мкм.

4. Фотопреобразователь по п. 1, в котором непрозрачный электрод выполнен из Ag или Cu или Аl или керамического материала или углеродных нанотрубок.

5. Фотопреобразователь по п. 1, в котором в качестве максенов используют Тi₃С₂Т_х, где Т_х преимущественно 55-60% представлен F^- с работой выхода - 4,2-3,8 эВ.

6. Фотопреобразователь по п. 1, в котором в качестве максенов используют Тi₃С₂Т_x; где Т_х преимущественно 65-70% представлен смесью О^- и ОН^- с работой выхода - 5,5-4,9 эВ.

7. Фотопреобразователь по п. 1, в котором в качестве максенов используют Тi₃С₂Тх, где Т_х преимущественно 70-75% представлен О^- и F^- с работой выхода - 4,7-3,8 эВ.

8. Фотопреобразователь по п. 1, в котором в качестве максенов используют Ti₃C₂N_x, где Т_х преимущественно 55-60% представлен О^- с работой выхода - 5,5-4,7 эВ.

9. Фотопреобразователь по п. 1, в котором в качестве максенов используют Тi₃С₂Т_х, где Т_х преимущественно 45-50% представлен ОН^- с работой выхода - 4,0-1,8 эВ.