Пожаротушащий композиционный материал комбинированного действия Российский патент 2023 года по МПК A62D1/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к области пожаротушения, а именно, к автономным средствам пожаротушения, применяющимся для локального подавления возгораний. Изобретение относится к термоактивирующимся микрокапсулированным огнетушащим веществам (терма-ОТВ) согласно СП 5.13130.2009.

Данное изобретение может быть использовано для подавления возгорания и предотвращения теплового разгона литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) или устройств и оборудования, составной частью которых являются ЛИА (легковые электромобили, легкие коммерческие автомобили, электробусы, маневровые электролокомотивы, стационарные системы накопления, источники бесперебойного питания, спец.техника, телекоммуникационное оборудование пр.), а также иного ценного электронного и электротехнического оборудования.

Пожаротушащий материал комбинированного действия представляет собой полимерный композит, содержащий микрокапсулированные огнетушащие агенты, которые обеспечивают активное газовое пожаротушение и поглощение тепловой энергии в зоне горения. Свойства пожаротушащего материала комбинированного действия позволяют использовать их в составе оборудования и устройств, где использование стандартных средств пожаротушения технически невозможно или нецелесообразно.

Уровень техники

Автономные локальные средства пожаротушения позволяют оперативно ликвидировать возгорание на ранней стадии, предотвратить распространение огня и продуктов горения, минимизировать потери дорогостоящего оборудования в результате инцидента.

Известны различные огнегасящие полимерные композиционные материалы (RU 2631864 опубл. 27.09.2017, KR 102123571 опубл. 16.06.2020) и изделия на их основе (RU 2751397 опубл. 13.07.2021, KR 102123659 опубл.16.06.2020), которые являются автономными средствами пожаротушения и содержат жидкие или газообразные галогенсодержащие огнетушащие агенты в микрокапсулированном виде. Данные материалы эффективны для тушения возгораний на ранней стадии пожара за счет расположения в непосредственной близости от источника возгорания, однако характеризуются одним единственным механизмом подавления горения - химическое ингибирование реакций горения. [Андросов А. С., Бегишев И. Р., Салеев Е. П. Теория горения и взрыва. Академия ГПС МЧС, 2015, - 248с. Wu Xu, Yong Jiang and Xingyu Ren. Combustion promotion and extinction of premixed counterflow methane/air flames by C6F12O fire suppressant // Journal of Fire Sciences. Vol.34, 2016].

Для ряда областей применения, необходимо не только подавить возгорание за счет ингибирования цепных реакций горения, но и отвести или поглотить значительного количество тепловой энергии. В качестве примера можно привести возгорание ЛИА. При наступлении нештатной ситуации (перегрев, механическое повреждение, перезарядка или переразрядка, брак при производстве, зарядка на высоких токах и пр.) в элементарной ячейке протекают автокаталитические экзотермические реакции (тепловой разгон), являющиеся причиной возгорания и детонации. При этом возгорание в одной ячейке приводит к перегреву соседних ячеек и их цепному воспламенению [Peiyi Sun et al. A Review of Battery Fires in Electric Vehicles // Fire Technology, Vol. 56, 2020]. На начальном этапе возгорания, на уровне ячейки и модуля ЛИА используются только пассивные системы защиты, а эффективные методы активного пожаротушения и охлаждения используются исключительно на уровне конечного устройства, что не позволяет предотвратить тепловой разгон и возгорание локально и оперативно, что приводит к объемному пожару и потере всего оборудования или устройства. Поэтому разработка автономных локальных средств пожаротушения с комбинированным механизмом подавления возгораний, одновременным химическим ингибированием реакций горения и отводом тепла является актуальной задачей.

Известно комбинированное автономное средство пожаротушения, содержащее полимерное связующее и микрокапсулированный огнетушащий агент, включающий в каждой микрокапсуле газ-носитель, флегматизатор горения и ингибитор горения (RU 2616943 опубл. 18.04.2017). При этом в качестве флегматизаторов горения используются галогенсодержащие вещества, в качестве ингибитора горения - органические соединения металлов переменной валентности (железо, хром, марганец, ванадий, молибден). Недостатком данного изобретения является то, что комбинированный состав характеризуется единственным механизмом действия и не приводит к значительному охлаждению зоны горения.

В исследовании [Dongxu Ouyang et all. A Review on the Thermal Hazards of the Lithium-Ion Battery and the Corresponding Countermeasures // Applied Sciences. Vol.9, 2019] показано, что среди огнетушащих агентов самыми эффективными для подавления теплового разгона и возгорания ЛИА являются галогенсодержащие соединения (например, разрешенные к применению Монреальским протоколом фреоны (Novec 1230 (FK-5-1-12) и HFC-227ea) и тонкораспыленная вода. Это связано с тем, что на на начальной стадии пожар в ЛИА классифицируются как типа A, В и С [FIA Guidance Document - Guidance on Li Ion Battery Fires. Ver.1, 2020]. Именно вода и галогенсодержащие соединения обеспечивают комбинированный и одновременно синергетический эффект.

Известно комбинированное огнетушащее средство на основе микроэмульсий вода-пав-галогеноуглеводород (RU 2686197 опубл. 24.04.2019). Данное средство включает два типа огнетушащих вещества: воду и галогенсодержащие соединения (иодгептафторпропан или тетрафтордибромэтан). Вода в данном изобретении доставляется к очагу возгорания в тонкораспыленном виде и образуется за счет разрушения микроэмульсии под действием температуры. Похожие результаты были опубликованы в работе [Yusuke Koshiba et all. Oil-in-water microemulsion containing ferrocene: A new fire suppressant // Fire Safety Journal. Vol. 98, 2018], в которой продемонстрировано, что микроэмульсии обладают более высокой способностью тушить пожары и требуют меньшего количества огнетушащего агента. Однако, данное изобретение относится к пожаротушащим составам и не может быть использовано в виде индивидуального автономного средства пожаротушения. Для его подачи в очаг возгорания и хранения требуется дополнительное оборудование.

Наиболее близким к заявленному изобретению по технической сущности и достигаемому результату является изобретение, описанное в патенте (RU 2702566С1, опубл. 08.10.2019) (прототип). В данном изобретении представлен пожаротушащий полимерный композиционный материал, основными компонентами которого являются микрокапсулированный огнетушащий агент (в количестве от 52 до 90 масс. %) и антипиреновая композиция (1-5 масс. %) для предотвращения горения. В качестве огнетушащего агента используются фторкетоны, и/или фторэфиры и/или фторйодуглеводороды или их смеси в различных массовых соотношениях.

Данное изобретение эффективно для автономного локального пожаротушения, и обеспечивает импульсную эмиссию огнетушащих агентов, а вещества, которые содержатся в его составе химически подавляют горение (галогенсодержащие соединения и полифосфат аммония). Использование галогенсодержащих соединений в жидком виде обеспечивает частичный отвод тепла за счет их нагрева до температуры срабатывания и фазового перехода в газообразное состояние, однако такой эндотермическими эффект характеризуется невысокими значениями (к примеру, 95 Дж/г для перфторкетона ФК-5-1-12 (Novec 1230). Как отмечалось выше, для отвода тепла и охлаждения эффективнее использовать вещества с высокими значениями теплового эффекта испарения, например, воду, теплота испарения которой составляет 2442 Дж/г., в том числе в микрокапсулированном виде.

Авторами ряда работ показано [Xiaomin Ni et all. Application of Water@Silica Core-Shell Particles for Suppressing Gasoline Pool Fires // Journal of Hazardous Materials. Vol. 341, 2018. Патент RU 2557517 опубл. 20.07.2015], что использование воды в микрокапсулированном виде позволяет значительно сократить ее объемы при тушении пожара, увеличить площадь покрытия включая несколько источников возгорания и приводит к уменьшению времени их ликвидации. Вода попадает в очаг возгорания в виде маленьких частичек, так как размер микрокапсул воды составляет 50-300 мкм. Микрокапсулирование воды позволяет использовать воду в тонкораспыленном виде без дополнительных устройств и оборудования.

Поэтому в настоящем изобретении описано автономное средство пожаротушения - композиционный материал комбинированного действия, содержащий микрокапсулированные галогенсодержащие соединения и микрокапсулированную воду. Заключение в оболочку огнетушащих агентов с одной стороны, позволяет полностью изолировать вещество ядра на стадии хранения и переработки, даже при температурах, превышающих температуры их кипения, с другой обеспечивает импульсное вскрытие микрокапсул и выброс (эмиссию) огнетушащего агента в узком временном и температурном интервале для быстрого достижения его локальной пожаротушащей концентрации. [Vilesov A. D. et all. Microencapsulated fire-extinguishing fluids and reactive fire-extinguishing composites formed on their basis // Polymer Science Series A. Vol.54, 2012]. Микрокапсулирование галогенсодержащих соединений и воды дает возможность использовать их в газообразном и тонкораспыленном виде без дополнительного оборудования (баллоны под давлением, спринклеры, сенсоры и пр.).

Раскрытие сущности изобретения

Техническим результатом предлагаемого изобретения является пожаротушащий композиционный материал комбинированного действия для автономного локального пожаротушения, содержащий микрокапсулированные огнетушащие агенты в количестве от 50 до 80%, за счет которых происходит эффективное подавление возгорания и отвод тепла. Температура срабатывания (начала выделения огнетушащих агентов из материала) составляет на менее 130°С.

Для достижения указанного технического результата в настоящем изобретении предложен состав полимерного композиционного материала комбинированного действия, содержащего микрокапсулированные огнетушащие агенты, антипиреновую композицию и полимерное связующее при следующих соотношениях компонентов, масс. %:

микрокапсулированный перфтор(2-метил-3-пентанон) 30-50 микрокапсулированная вода 20-30 антипирен 1-5 полимерная композиция, содержащая
реактопласт и отвердитель-катализатор остальное

Согласно изобретению, в качестве огнетушащих агентов используется комбинация двух типов микрокапсулированых огнетушащих агентов, отличающихся механизмом тушения пожара. Первый - галогенсодержащие соединение перфтор(2-метил-3-пентанон), второй - деионизированная вода. Особенность комбинации перечисленных микрокапсулированных огнетушащих агентов заключается в том, что они обеспечивают активное газовое пожаротушение за счет ингибирования реакций горения и поглощают тепловую энергию за счет значительного эндотермического эффекта нагрева и испарения воды.

Согласно изобретению, материал выполнен на основе полиэфирных, эпоксидных, кремнийорганическиих, полиуретановых, полиимидных реактопластов. Условия их отверждения обеспечивают равномерное распределение огнетушащего агента и антипирена в материале.

Согласно изобретению, температура срабатывания (начала эмиссии огнетушащих агентов из материала в зону горения) составляет не менее 130°С, что обеспечивает выход огнетушащих агентов в газообразном виде и возможность эксплуатации пожаротушащего материала в широком температурном интервале.

Согласно изобретению, утечка (потеря) огнетушащего агента при хранении и эксплуатации до начала активной стадии эмиссии не должна превышать 0,5% при температуре 90°С в течение 90 дней.

Согласно изобретению, материал содержит антипирен на основе фосфорсодержащих веществ и ингибиторов из ряда оксидов, гидроксидов, пероксидов металлов, использующихся для предотвращения вторичного горения материала. При этом количество антипирена составляет 10% от массы реактопласта.

Согласно изобретению, время подавления модельного очага пожара составляет 10 секунд, определенное на основании ГОСТ Р 56459-2015.

Осуществление изобретения

Примеры составов пожаротушащего полимерного композиционного материала комбинированного действия приведены ниже.

Пример 1. Получение пожаротушащего композиционного материала комбинированного действия на основе полиэфирной смолы, содержащей микрокапсулированные огнетушащие агенты - перфтор(2-метил-3-пентанон) и деионизированную воду и антипирен.

В 27 г ортофталатной полиэфирной смолы добавляют 40 г. микрокапсул перфтор(2-метил-3-пентанона) и 30 г. микрокапсул деионизированной воды, и 3 г. смеси полифосфата аммония и гидроксида магния. Смесь перемешивают в течении 1 часа для равномерного распределения наполнителя в полимерном связующем, после чего добавляют 2 масс. % отвердителя пероксида метилэтилкетона в изометилфталате, выдерживают смесь 15 минут и добавляют 4 масс. % ускорителя октоата кобальта. Далее смесь выливают в форму, вакуумируют в течение 10 минут для удаления воздуха и выдерживают 24 часа при температуре 60°С до полного отверждения. Полученный материал содержит 40 масс. % микрокапсулированного перфтор(2-метил-3-пентанона) и 30 масс.% микрокапсулированной деионизированной воды.

Температуру начала эмиссии огнетушащих агентов и величину эндотермического эффекта определяли по результатам синхронного термического анализа (скорость нагрева 10 К/мин).

Утечку огнетушащего агента из пожаротушащего полимерного композиционного материала определяют выдержкой его в климатическом шкафу в течении 90 дней при температуре 60°С.

Время подавления модельного очага пожара пожаротушащего полимерного композиционного материала определяли на основе с ГОСТ Р 56459-2015. Модельная испытательная камера представляла собой металлический короб размерами 395 х 310 х 220 мм, выполненный из листовой стали толщиной 1 мм. Передняя стенка выполнена из прозрачного закаленного стекла. В качестве модельного очага пожара использовали модельное топливо - гептан (CAS 142-82-5), размещенное в цилиндрической емкости диаметром 60 мм и высотой 30 мм. Модельная пожарная нагрузка для испытаний не использовалась.

Результаты приведены в таблице 1.

Таблица 1
Характеристики пожаротушащих композиционных материалов комбинированного действия Пример
№ Содержание компонентов
ГОА/ДВ/А*, масс. % Температура эмиссии, °C Эндотермический эффект, Дж/г Утечка, % при температуре 90°C Время подавления модельного очага пожара Выводы 1 40/30/3 132±2 970 0,5 9 Высокий синергетический эффект 2 30/20/5 132±2 622 0,4 10 Синергетический эффект 3 50/30/2 133±2 830 0,5 8 Высокий синергетический эффект 4 50/20/3 132±2 690 0,5 8 Синергетический эффект 5 30/30/4 136±2 935 0,4 10 Высокий синергетический эффект 6 40/20/4 135±3 660 0,4 8 Синергетический эффект 7 50/35/1,5 140±3 1025 1,5 10 Высокая утечка и плохие физико-механические свойства материала 8 20/20/6 132±2 523 0,8 Более 30 сек Не соответствует заявленным характеристикам 9 10/30/6 140±2 830 1,2 Более 30 сек Не соответствует заявленным характеристикам

*где ГОА - галогенсодержащий огнетушащий агент, ДВ - деионизированная вода, А - антипирен

Пример 2. Состав по Примеру 1 отличающийся тем, что масса микрокапсул перфтор(2-метил-3-пентанона) составляет 30 г., микрокапсул деионизированной воды 20 г., антипирена 5 г. Характеристики пожаротушащего композиционного материала комбинированного действия приведены в таблице 1.

Пример 3. Состав по Примеру 1 отличающийся тем, что масса микрокапсул перфтор(2-метил-3-пентанона) составляет 50 г., антипирен 2 г. Характеристики пожаротушащего композиционного материала комбинированного действия приведены в таблице 1.

Пример 4. Состав по Примеру 1 отличающийся тем, что масса микрокапсул перфтор(2-метил-3-пентанона) составляет 50 г., микрокапсул деионизированной воды 20 г. Характеристики пожаротушащего композиционного материала комбинированного действия приведены в таблице 1.

Пример 5. Состав по Примеру 1 отличающийся тем, что масса микрокапсул перфтор(2-метил-3-пентанона) составляет 30 г., микрокапсул деионизированной воды 30 г., антипирен 4 г. Характеристики пожаротушащего композиционного материала комбинированного действия приведены в таблице 1.

Пример 6. Состав по Примеру 1 отличающийся тем, что масса микрокапсул деионизированной воды 20 г., антипирен 4 г. Характеристики пожаротушащего композиционного материала комбинированного действия приведены в таблице 1.

Пример 7. Состав по Примеру 1 отличающийся тем, что масса микрокапсул перфтор(2-метил-3-пентанона) составляет 50 г., микрокапсул деионизированной воды 35 г., антипирен 1,5 г. Характеристики пожаротушащего композиционного материала комбинированного действия приведены в таблице 1.

Пример 8. Состав по Примеру 1 отличающийся тем, что масса микрокапсул перфтор(2-метил-3-пентанона) составляет 20 г., микрокапсул деионизированной воды 20 г., антипирен 6 г. Характеристики пожаротушащего композиционного материала комбинированного действия приведены в таблице 1.

Пример 9. Состав по Примеру 1 отличающийся тем, что масса микрокапсул перфтор(2-метил-3-пентанона) составляет 10 г., микрокапсул деионизированной воды 30 г., антипирен 6 г. Характеристики пожаротушащего композиционного материала комбинированного действия приведены в таблице 1.

Изобретение относится к первичным средствам пожаротушения, в частности к автономным локальным средствам пожаротушения. Пожаротушащий композиционный материал состоит из микрокапсулированного огнетушащего агента, антипирена и полимерного связующего. Соотношение компонентов комбинированного состава следующее, мас.%: микрокапсулированный перфтор(2-метил-3-пентанон) - 30-50, микрокапсулированная вода - 20-30, антипирен - 1-5, полимерная композиция, содержащая реактопласт и отвердитель-катализатор, - остальное. Обеспечивается эффективное подавление возгорания и отвод тепла. Температура срабатывания, т.е. начала выделения огнетушащих агентов из материала, составляет не менее 130°С. 1 табл.

Пожаротушащий композиционный материал, состоящий из микрокапсулированного огнетушащего агента, антипирена и полимерного связующего, отличающийся тем, что содержит комбинированный состав огнетушащих агентов при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

микрокапсулированный перфтор(2-метил-3-пентанон) 30-50 микрокапсулированная вода 20-30 антипирен 1-5 полимерная композиция, содержащая реактопласт и отвердитель-катализатор остальное