ПОЛУПРОВОДЯЩАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2023 года по МПК C08L23/08 C08L31/04 C08K3/04 H01B3/44 

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к полупроводящей полимерной композиции, содержащей базовый полимер этилена и винилацетата, ЭВА, проводящий компонент, представляющий собой сажу и полиэтиленовый воск. Настоящее изобретение дополнительно относится к слою в многослойном кабеле, такому как, например, связанный полупроводящий слой в силовом кабеле, содержащему полупроводящую полимерную композицию, способам получения и/или изготовления полупроводящей полимерной композиции и кабелю, содержащему полупроводящий слой, который получают из полупроводящей полимерной композиции, и применению полупроводящей полимерной композиции для снижения потребления энергии при получении смеси.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

При применении проводов и кабелей (W&C) обычный кабель содержит по меньшей мере один проводник, окруженный одним или более слоями полимерных материалов. В силовых кабелях, включая применения среднего напряжения (СН), высокого напряжения (ВН) и сверхвысокого напряжения (СВН), указанный проводник окружен несколькими слоями, включая внутренний полупроводящий слой, изоляционный слой и внешний полупроводящий слой, в указанном порядке. К указанным слоям могут быть добавлены дополнительный (-ые) слой (-и), такие как экранирующий (-ие) слой (-и) и/или вспомогательный (-ые) барьерный (-ые) слой (-и), т.е. один или более водозащитный (-ых) слой (-ев) и один или более слой (-ев) оболочки. Кроме того, электрические свойства, которые имеют важное значение, могут отличаться при различных применениях кабелей, как в случае кабелей переменного тока (AC) и кабелей постоянного тока (DC).

Изолирующий слой и полупроводящие слои обычно состоят из гомо- и/или сополимеров этилена, которые предпочтительно являются сшитыми. ПЭНП (полиэтилен низкой плотности, т.е. полиэтилен, полученный радикальной полимеризацией при высоком давлении), сшитый пероксидом, т.е. пероксидом дикумила в комбинации с экструзией кабеля представляет собой преобладающий материал для изоляционного слоя кабеля.

Обычные кабели обычно получают путем экструзии слоев на проводнике. Такие полимерные полупроводящие слои хорошо известны и широко применяются в диэлектрических силовых кабелях, рассчитанных на напряжение более 6 кВ. Такие слои применяют для создания слоев промежуточного удельного сопротивления между проводником и изоляцией, а также между изоляцией и потенциалом заземления или нейтрали.

Кроме того, также известно, что сшивание полимеров, т.е. полиолефинов, существенно способствует повышению термостойкости и стойкости к деформации, механической прочности, химической стойкости и стойкости к истиранию полимера. Поэтому сшитые полимеры широко применяют в различных конечных применениях, например, для указанного применения в получении проводов и кабелей (W&C).

Полупроводящие слои широко применяют в диэлектрических силовых кабелях на напряжение более 6 кВ. Цель полупроводящего слоя состоит в том, чтобы обеспечить плавную границу взаимодействия с электрическим полем в изоляции, тем самым продлевая срок службы, то есть долгосрочную жизнеспособность силового кабеля, в т.ч. путем предотвращения частичных разрядов на границе взаимодействия проводящих и диэлектрических слоев.

При получении полупроводящей полимерной композиции для применения в таком полупроводящем слое композицию смешивают в процессе смешивания с помощью подходящего оборудования для смешивания, например, с применением внутренних смесителей, таких как Banbury или Bolling, одиночных шнеков непрерывного действия, таких как смесители BUSS, или сдвоенных шнеков непрерывного действия, таких как Farrel, или смесителей непрерывного действия, таких как Werner & Pfleiderer. Композиция содержит, например, полимер, проводящий компонент, такой как сажа, и необязательно другие добавки. Если полупроводящую полимерную композицию необходимо применять в сшитом слое, в композицию можно добавить пероксид, т.е. на стадии пропитки, которую осуществляют после смешивания. После смешивания и, необязательно, стадии пропитки, кабели обычно получают путем экструзии различных слоев проводника.

В процессе смешивания композицию смешивают при повышенных температурах. По этой и другим причинам в процессе смешивания потребляется много энергии, и было бы желательно более энергоэффективное получение полупроводящих полимерных композиций.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Авторами настоящего изобретения было обнаружено, что путем добавления полиэтиленового воска в полупроводящую полимерную композицию можно обеспечить меньшее потребление энергии во время смешивания без потери производительности смешивания. Композиция по настоящему изобретению содержит полиэтиленовый воск для снижения потребления энергии при смешивании полупроводящей полимерной композиции по сравнению с обычной полупроводящей полимерной композицией без такой добавки. Не желая быть связанными какой-либо теорией, считается, что композиция обеспечивает преимущество в технологичности либо за счет самой композиции, либо за счет улучшенного взаимодействия между оборудованием для смешивания и композицией, что снижает потребление энергии оборудованием для смешивания во время процесса смешивания.

Таким образом, в одном аспекте настоящее изобретение относится к полупроводящей полимерной композиции, содержащей:

(а) базовый полимер сополимера этилена и винилацетата,

(b) по меньшей мере 25 мас. % сажи и

(c) от 1 до 15 мас. % полиэтиленового воска.

Авторами настоящего изобретения неожиданно было обнаружено, что при добавлении от 1 до 15 мас. % полиэтиленового воска за счет основного полимера потребление энергии в процессе смешивания снижается примерно на 10 %. Обычно это достигается без необходимости корректировки других соединений в композиции (таких как, например, содержание сажи). Таким образом, процессы, следующие за стадией смешивания, такие как, например, производство кабеля можно осуществлять без дополнительных приспособлений. Таким образом, полиэтиленовый воск можно назвать компонентом, снижающим потребление энергии, приводящим к снижению потребления энергии во время смешивания полупроводящей полимерной композиции по сравнению с соответствующей композицией, не содержащей полиэтиленового воска или содержащей другое количество полиэтиленового воска.

Более того, также известно, что при повышенных температурах сополимер ЭВА подвержен термическому разложению, что приводит к образованию уксусной кислоты и ненасыщенности на основной цепи полимера (B. Sultan et. al, J. App. Pol. Sci., Vol 43, Issue 9, p. 1737). Образование уксусной кислоты нежелательно, так как это может привести к коррозии производственного оборудования. Снижение потребления энергии при процессе смешивания может повлечь за собой снижение температуры в смесительном оборудовании и, следовательно, снижение производства уксусной кислоты.

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к изделию, содержащему полупроводящий (-ие) слой (-и), которые получены из полупроводящей полимерной композиции, как определено выше, где изделие представляет собой, например, слой в многослойном кабеле, например, слой силового кабеля или кабель, например, силовой кабель. Таким образом, изделие может представлять собой слой многослойного кабеля, например, слой силового кабеля, где указанный слой содержит полупроводящую полимерную композицию, как определено выше. Слой может, например, быть связанным слоем в упомянутом многослойном кабеле.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к способу получения полупроводящей полимерной композиции, как определено выше, путем смешивания. Процесс смешивания обычно включает нагревание указанной полимерной композиции до температуры, превышающей температуру плавления по меньшей мере основного (-ых) полимерного (-ых) компонента (-ов) композиции, которая обычно возникает при температуре более чем на 10°С выше, предпочтительно более чем на 25°С выше температуры плавления полимерного (-ых) компонента (-ов) и ниже нежелательной температуры разложения компонентов.

Настоящее изобретение также относится к способу получения кабеля, включающему стадии: нанесение на один или более проводников слоя, содержащего полупроводящую полимерную композицию, как определено выше.

В одном аспекте настоящее изобретение относится к применению полиэтиленового воска для снижения потребления энергии во время смешивания полупроводящей полимерной композиции, как определено выше.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Определения

Под полупроводящей полимерной композицией в настоящем документе подразумевается, что полимерная композиция содержит проводящий наполнитель, такой как, например, сажа в количестве, обеспечивающем полупроводимость. Выражение "полупроводящая полимерная композиция" хорошо известно для полимерных композиций, применяемых в полупроводящих материалах, таких как полупроводящие слои кабелей, что хорошо известно специалистам в данной области техники.

Полиэтиленовый воск, в контексте настоящего документа, означает полиэтиленовый полимер, имеющий среднюю молекулярную массу между 600 и 8000 г/моль, предпочтительно между 800 и 6000 г/моль или между 800 и 5000 г/моль, более предпочтительно между 1000 и 4000 г/моль.

Термин "воск" может дополнительно или альтернативно рассматриваться как полимер, имеющий значение MFR₂ (скорость течения расплава при нагрузке 2,16 кг) выше 1200 г/10 мин. Таким образом, в контексте настоящего документа, термин "полиэтиленовый воск" может быть заменен термином "полиэтиленовый сополимер, имеющий MFR₂ выше 1200 г/10 мин".

Термин "полиэтилен" означает полимер на основе этилена, т.е. такой, который содержит по меньшей мере 50 мас. % этилена в расчете на общую массу полимера. Термины "полиэтилен" и "полимер на основе этилена", в контексте настоящего документа, применяются взаимозаменяемо и означают полимер, который содержит большую часть полимеризованного этиленового мономера по массе (в расчете на общую массу полимеризуемых мономеров) и необязательно может содержать по меньшей мере один полимеризованный сомономер. Полимер на основе этилена может включать более 50, или более 60, или более 70, или более 80, или более 90 мас. % звеньев, полученных из этилена (в расчете на общую массу полимера на основе этилена).

Полиэтилен низкой плотности, ПЭНП, по настоящему изобретению представляет собой полиэтилен, полученный в процессе высокого давления. Обычно полимеризацию этилена и необязательного дополнительного (-ых) сомономера (-ов) в процессе высокого давления проводят в присутствии инициатора (-ов). Значение термина ПЭНП хорошо известно и описано в литературе. Термин ПЭНП описывает и отличает полиэтилен высокого давления от полиэтилена низкого давления, получаемого в присутствии катализатора полимеризации олефинов. ПЭНП имеют некоторые типичные особенности, такие как разная архитектура ветвления. Типичный диапазон плотности ПЭНП составляет от 0,900 до 0,960 г/см³.

Термин "проводник", в контексте настоящего документа, означает проводник, содержащий один или более проводов. Провод может быть для любого применения и представлять собой, например, оптический, телекоммуникационный или электрический провод. Более того, кабель может содержать один или более таких проводников. Проводник предпочтительно представляет собой электрический проводник и содержит один или более металлических проводов.

Сополимер этилена и винилацетата (а)

Сополимер этилена и винилацетата (а) в контексте настоящего изобретения представляет собой полиэтилен, т.е. содержит этилен в качестве основного мономерного компонента. Полиэтиленовый сополимер (а) содержит винилацетат в качестве сомономера и может содержать один или более дополнительных сомономеров. Как хорошо известно, "сомономер" относится к сополимеризуемым звеньям сомономера.

Сополимер этилена и винилацетата (а) получают в процессе полимеризации под высоким давлением, предпочтительно путем радикальной полимеризации в присутствии инициатора (-ов). Таким образом, сополимер (а) представляет собой полиэтилен низкой плотности (ПЭНП). Следует отметить, что полиэтилен, полученный при высоком давлении (ВД), обозначен в настоящем документе как ПЭНП, и данный термин имеет хорошо известное значение в области полимеров. Хотя термин ПЭНП является аббревиатурой полиэтилена низкой плотности, данный термин понимается как не ограничивающий диапазон плотности, но охватывающий ПЭНП-подобные полиэтилены ВД с низкой, средней и высокой плотностью. Термин ПЭНП описывает и характеризует только природу полиэтилена высокого давления с типичными характеристиками, такими как высокая степень разветвления.

Предпочтительный сополимер этилена и винилацетата (а) представляет собой сополимер ПЭНП, т.е. сополимер низкой плотности этилена, винилацетата и необязательно одного или более других сомономеров (обозначаемых в настоящем документе как сополимер ЭВА). Один или более других сомономеров сополимера ЭВА, если они присутствуют, предпочтительно выбраны из полярного (-ых) сомономера (-ов), неполярного (-ых) сомономера (-ов) или из смеси полярного (-ых) сомономера (-ов) и неполярного (-ых) сомономера (-ов), как определено ниже. Кроме того, указанный сополимер ЭВА может быть ненасыщенным. Следует понимать, что, если присутствует один или более других сомономеров, сомономер винилацетата составляет большинство по сравнению с любым другим сомономером, присутствующим в композиции.

В одном предпочтительном варианте осуществления один или более других сомономеров включают полярный сомономер. Под "полярным" сомономером подразумевается сомономер, содержащий по меньшей мере одну полярную связь и имеющий суммарный электрический диполь, то есть область суммарного положительного заряда и область суммарного отрицательного заряда.

В качестве полярного сомономера, относящегося к одному или более другим полярным сомономерам, могут быть использованы соединения, содержащие гидроксильные группы, алкоксигруппы, карбонильные группы, карбоксильные группы, группы простого эфира или группы сложного эфира или их смесь. Более предпочтительно, в качестве указанного полярного сомономера, если он присутствует, применяют сомономер (-ы), содержащий карбоксильную (-ые) группу (-ы) и/или группу (-ы) сложного эфира. Еще более предпочтительно необязательный полярный (-ые) сомономер (-ы) сополимера ЭВА выбирают из групп акрилата (-ов), метакрилата (-ов) или ацетата (-ов) или любых их смесей.

Полярный (-ые) сомономер (-ы), если присутствует в указанном сополимере ЭВА, предпочтительно выбирают из группы алкилакрилатов, алкилметакрилатов или их смеси. Более предпочтительно указанный полярный (-ые) сомономер (-ы) выбирают из C1-C6-алкилакрилатов, C1-C6-алкилметакрилатов. Еще более предпочтительно указанный полярный сополимер ЭВА представляет собой сополимер этилена и C1-C4-алкилакрилата, например, метил-, этил-, пропил- или бутилакрилат, или любой их смеси, более предпочтительно сополимер этилена и метил-, этил- или бутилакрилата или любой их смеси.

В качестве необязательного (-ых) неполярного (-ых) сомономера (-ов) для сополимера ЭВА в качестве предпочтительного сополимера (а) можно применять сомономер (-ы), отличный (-ые) от указанных выше полярных сомономеров. Предпочтительно неполярные сомономеры отличаются от сомономера (-ов), содержащего гидроксильную (-ые) группу (-ы), алкоксигруппу (-ы), карбонильную (-ые) группу (-ы), карбоксильную группу (-ы), группу (-ы) простого или сложного эфира. Одна группа предпочтительных неполярных сомономеров включает, предпочтительно состоит из мононенасыщенных (т.е. с одной двойной связью) сомономеров, предпочтительно олефинов, предпочтительно альфа-олефинов, более предпочтительно С3-С10 альфа-олефинов, таких как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, полиненасыщенных (т.е. с более чем одной двойной связью) сомономеров, таких как 1,7-октадиен, 1,9-декадиен, 1,11-додекадиен, 1,13-тетрадекадиен, 7-метил-1,6-октадиен, 9-метил-1,8-декадиен или их смеси, силановой группы, содержащей сомономер (-ы), или любые их смеси.

Как упоминалось выше, сополимер ЭВА необязательно может быть ненасыщенным, т.е. может содержать двойные связи углерод-углерод (-С=С-). Ненасыщенность может быть обеспечена одним или более из следующих способов: агентом передачи цепи (АПЦ), одним или более полиненасыщенным(и) сомономером(ами) или условиями полимеризации.

В контексте настоящего документа то, что сополимер этилена и винилацетата (а) является "ненасыщенным" означает, что сополимер содержит углерод-углеродные двойные связи. Двойные углерод-углеродные связи означают в контексте настоящего документа ненасыщенность. Полиэтилен, в контексте настоящего документа, может содержать виниловые группы, например, аллильные группы. Виниловые группы представляют собой функциональные группы, содержащие двойные углерод-углеродные связи. В контексте настоящего документа термин "виниловая группа" имеет общепринятое значение, т.е. фрагмент "-CH=CH2". Кроме того, полиэтилен может дополнительно содержать другие функциональные группы, также содержащие двойные углерод-углеродные связи. Другими функциональными группами, также содержащими углерод-углеродные двойные связи, могут быть, например, винилиденовые группы и/или виниленовые группы. Виниленовая группа имеет цис- или транс-конфигурацию. Во избежание сомнений, винилиденовые группы и виниленовые группы не являются виниловыми группами в том смысле, в каком их применяют в настоящем документе. Обычно указанные ненасыщенные полиолефины имеют содержание двойных связей более 0,1 двойных связей/1000 атомов углерода.

Еще один вариант осуществления в соответствии с настоящим изобретением относится к полупроводящей полимерной композиции, где сополимер этилена и винилацетата (а) необязательно содержит ненасыщенность, обеспечиваемую, например, сополимеризацией этилена и винилацетата и по меньшей мере одним полиненасыщенным сомономером (т.е. для получения терполимера) и/или, например, с применением агента передачи цепи, например, пропилена.

Хорошо известно, что, например, пропилен можно применять в качестве сомономера или в качестве агента передачи цепи (АПЦ), или в обоих случаях, при этом он может способствовать ненасыщенности, например, количество виниловых групп в полиэтилене. В контексте настоящего документа, при применении сополимеризуемого АПЦ, такого как пропилена, сополимеризованный АПЦ не рассчитывается на исходное содержание сомономера.

Полиненасыщенные сомономеры, подходящие для необязательного ненасыщенного сополимера этилена и винилацетата (а), предпочтительно состоят из прямой углеродной цепи с по меньшей мере 8 атомами углерода и по меньшей мере 4 атомами углерода между несопряженными двойными связями, из которых по меньшей мере одна является концевой, более предпочтительно указанный полиненасыщенный сомономер представляет собой диен, предпочтительно диен, содержащий по меньшей мере восемь атомов углерода, причем первая углерод-углеродная двойная связь является концевой и вторая углерод-углеродная двойная связь не сопряжена с первой. Предпочтительные диены выбраны из C8-C14 несопряженных диенов или их смесей, более предпочтительно выбраны из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена, 7-метил-1,6-октадиена, 9-метил-1,8-декадиена или их смеси. Еще более предпочтительно диен выбран из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена или любой их смеси.

Как правило, и предпочтительно при применении проводов и кабелей (W&C), плотность сополимера (а), предпочтительно предпочтительного сополимера ЭВА, превышает 900 кг/м³. Предпочтительно плотность сополимера, предпочтительно предпочтительного сополимера ЭВА, не превышает 960 кг/м³. Обычно значения плотности составляют от 900 до 960 кг/м³, например, от 910 до 950 кг/м³, например, от 920 до 945 кг/м³.

Значение MFR₂ (2,16 кг, 190°C) сополимера (а), предпочтительно предпочтительного сополимера ЭВА, зависит от желаемого конечного применения, что хорошо известно специалистам в данной области техники. Предпочтительно значение MFR₂ (2,16 кг, 190°C) сополимера (а), предпочтительно предпочтительного сополимера ЭВА, составляет до 150 г/10 мин, например, до 100 г/10 мин. Типичные диапазоны составляют от 0,01 до 50, предпочтительно от 0,05 до 40 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 30 г/10 мин, например, от 0,5 до 20 г/10 мин, например, от 1 до 15 г/10 мин.

В идеальном случае значение MFR₂ сополимера этилена и винилацетата (a) меньше значения MFR₂ полиэтиленового воска (c).

Температура плавления сополимера (а) обычно выше 50°С, более предпочтительно выше 60°С и наиболее предпочтительно 80°С или выше. Температура плавления сополимера (а) предпочтительно ниже 125°С, более предпочтительно ниже 120°С, более предпочтительно ниже 115°С.

Хотя в рамках настоящего изобретения сополимер этилена и винилацетата (а) может содержать один или более сомономеров в дополнение к винилацетату, предпочтительно, чтобы единственным сомономером был винилацетат, т.е. сополимер состоит из мономерных звеньев этилена и винилацетата. В случае присутствия других сомономеров, они могут быть выбраны из числа тех, которые описаны выше как необязательные "полярные" или "неполярные" сомономеры. Предпочтительно сополимер этилена и винилацетата (а) не представляет собой смесь или смесь различных сополимеров этилена и винилацетата.

Общее содержание сомономера в сополимере (а), предпочтительно сополимере ЭВА в качестве предпочтительного сополимера (а), предпочтительно составляет до 70 мас. %, более предпочтительно до 60 мас. %, например, до 50 мас. %. Обычно содержание сомономера составляет от 0,001 до 50 мас. %, более предпочтительно от 0,05 до 40 мас. %, еще более предпочтительно менее 35 мас. %, еще более предпочтительно менее 30 мас. %, более предпочтительно менее 25 мас. % к общей массе сополимера. Обычно содержание составляет от 0,5 до 40 мас. %, предпочтительно от 1 до 35 мас. % предпочтительно от 2 до 30 мас. %, например, от 3 до 25 мас. %, например от 5 до 20 мас. % от общего количества указанного сополимера.

Содержание винилацетата в сополимере (а) предпочтительно составляет от 1 до 35 мас. %, более предпочтительно от 1,5 до 32 мас. %, более предпочтительно от 2 до 28 мас. %, более предпочтительно от 2,5 до 25 мас. %, еще более предпочтительно от 3 до 22 мас. %, например, от 4 до 20 мас. %, особенно от 5 до 19 мас. %, например, от 10 до 18 мас. %, например от 12 до 16 мас. % по отношению к общей массе сополимера.

Соответственно, предпочтительный сополимер этилена и винилацетата (а) по настоящему изобретению представляет собой сополимер ПЭНП, и его предпочтительно получают при высоком давлении посредством свободнорадикальной полимеризации (называемой радикальной полимеризацией при высоком давлении (ВД)). Реактор высокого давления может быть, например, хорошо известный трубчатый или автоклавный реактор или их комбинация, предпочтительно трубчатый реактор. Полимеризация под высоким давлением (ВД) и регулирование условий процесса для дальнейшего формирования других свойств полиолефина в зависимости от желаемого конечного применения хорошо известны и описаны в литературе и могут быть легко использованы специалистом в данной области техники. Подходящие температуры полимеризации составляют до 400°С, предпочтительно от 80 до 350°С, и давление от 70 МПа, предпочтительно от 100 до 400 МПа, более предпочтительно от 100 до 350 МПа. Давление можно измерить, по меньшей мере, после стадии сжатия и/или после трубчатого реактора. Температуру можно измерять в нескольких точках на всех стадиях.

После разделения полученный ПЭНП обычно находится в форме расплава полимера, который обычно смешивают и гранулируют в секции гранулирования, такой как экструдер для гранулирования, соединенный с реакторной системой высокого давления. Необязательно, в такой смеситель известным способом можно добавить добавку (-и), такую как антиоксидант (-ы).

Дополнительные сведения о получении (со)полимеров этилена радикальной полимеризацией под высоким давлением можно найти, в частности, в публикациях Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410 и Encyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: “Polyethylene: High-pressure, R.Klimesch, D.Littmann and F.-O. Mähling pp. 7181-7184.

Сополимер этилена и винилацетата (а) присутствует в полупроводящей полимерной композиции по настоящему изобретению в количестве по меньшей мере 30 мас. %, или по меньшей мере 40 мас. %, или по меньшей мере 50 мас. % по отношению к общей массе композиции в целом. Предпочтительные количества могут составлять от 30 до 73 мас. %, более предпочтительно от 30 до 70 мас. %, например, от 32 до 68 мас. %, например от 35 до 65 мас. % или от 45 до 60 мас. %

Этиленвинилацетат, используемый в качестве компонента (а), отличается от полиэтиленового воска (с).

Сажа (b)

Полупроводящая полимерная композиция по настоящему изобретению содержит по меньшей мере 25 мас. % сажи. В зависимости от желаемого применения, проводимости сажи и проводимости композиции количество сажи может варьироваться. Полупроводящая полимерная композиция содержит, например, от 25 до 60 мас. %, предпочтительно от 28 до 55 мас. %, более предпочтительно от 30 до 50 мас. %, например от 35 до 45 мас. % сажи в расчете на общую массу полупроводящей полимерной композиции.

Согласно по меньшей мере одному иллюстративному варианту осуществления количество сажи составляет по меньшей мере 25 мас. %, например, по меньшей мере 30 мас. % или по меньшей мере 35 мас. %, по отношению к общей массе полупроводящих композиций. Предпочтительно содержание сажи в полупроводящих композициях не превышает 45 мас. % или не превышает 40 мас. % по отношению к общей массе полупроводящих композиций. Таким образом, количество сажи может составлять от 25 до 45 мас. %, или от 25 до 40 мас. %, или от 30 до 45 мас. %, или от 30 до 40 мас. %, или от 34 до 41 мас. % по отношению к общей массе полупроводящих композиций.

Можно применять любую электропроводящую сажу. Как правило, сажа представляет собой специальную сажу или сажу P-типа. Неограничивающие примеры подходящих саж включают печную сажу и ацетиленовую сажу.

Сажа может иметь площадь адсорбционной поверхности азота (NSA) от 5 до 400 м²/г, например от 10 до 300 м²/г, т.е. от 30 до 200 м²/г при определении в соответствии со стандартом ASTM D6556-19. Кроме того, сажа может обладать одним или более из следующих свойств: i) размер первичных частиц по меньшей мере 5 нм, например от 10 до 30 нм или от 11 до 20 нм, что определяется как средний диаметр частиц в соответствии со стандартом ASTM D3849-14, ii) йодное число не менее 10 мг/г, например, от 10 до 300 мг/г, например, от 30 до 250 мг/г, например от 60 (или 61) до 200 мг/г, или от 80 до 200 мг/г, или от 100 до 170 мг/г, при определении в соответствии со стандартом ASTM D-1510-19, и/или iii) число абсорбции масла (OAN) по меньшей мере 30 мл/100 г, например, от 50 до 300 мл/100 г, например от 50 до 250 мл/100 г, например от 70 до 200 мл/100 г, например от 90 до 130 мл/100 г или от 70 до 119 (или 120) мл/100 г при измерении в соответствии со стандартом ASTM D 2414-19.

Одна группа подходящих типов печной сажи имеет размер первичных частиц 28 нм или менее. Особенно подходящие печные сажи данной категории могут иметь йодное число между 60 и 300 мг/г. К тому же подходящее число абсорбции масла (данной категории) составляет между 50 и 225 мл/100 г, например, между 50 и 200 мл/100 г.

Другие подходящие типы сажи могут быть получены любым другим способом или подвергнуты дополнительной обработке. Подходящие типы сажи для слоев полупроводящих кабелей характеризуются своей чистотой. Следовательно, подходящие сажи имеют содержание зольных веществ менее 0,2 мас. %, измеренное в соответствии с ASTM D1506, остаток на сите 325 меш менее 30 частей на миллион (ppm) в соответствии с ASTM D1514 и менее 3 мас. %, предпочтительно менее 1 мас. % общей серы в соответствии со стандартом ASTM D1619.

Печная сажа является общепризнанным термином для хорошо известного типа сажи, получаемой в реакторе печного типа. В качестве примеров сажи, способа ее получения и реакторов можно сослаться, в частности, на EP629222 от Cabot, US 4391789, US 3922335 и US 3401020. В качестве примера коммерческой печной сажи можно привести марки N115, N351, N293, N220 и N550. Для повышения пригодности таких типов сажи в полупроводящих соединениях, модификации таких типов коммерческой сажи, например, с точки зрения чистоты, свойства гранул и площадь поверхности являются предпочтительными. Печную сажу обычно отличают от ацетиленовой сажи, которая представляет собой другой тип сажи, подходящий для полупроводящей полимерной композиции.

Ацетиленовые сажи получают способом получения ацетиленовой сажи, как описано в US 4340577. В частности, ацетиленовые сажи могут иметь размер частиц более 20 нм, например, от 20 до 80 нм. Средний размер первичных частиц определяют как средний диаметр частиц в соответствии со стандартом ASTM D3849-14. Подходящие ацетиленовые сажи данной категории имеют йодное число между 30 и 300 мг/г, например, между 30 и 150 мг/г в соответствии с ASTM D1510. Кроме того, число абсорбции масла (данной категории) составляет, например, между 80 и 300 мл/100 г, т.е. между 100 и 280 мл/100 г и измеряется в соответствии со стандартом ASTM D2414. Термин ацетиленовая сажа является общепризнанным и хорошо известным, поставляется компанией Denka.

Полиэтиленовый воск (с)

Полиэтиленовый воск (с) может представлять собой полиэтилен высокого давления, обычно это ПЭНП высокого давления, полученный способом, аналогичным описанному выше для сополимера этилена и винилацетата (а) (за исключением применения винилацетата в качестве сомономера). Полиэтиленовый воск может быть выбран из гомополимеров полиэтилена, а также сополимеров полиэтилена с одним или более сомономерами и может быть получен способом высокого давления или низкого давления. Таким образом, полиэтиленовый воск (с) выбран из гомополимера или сополимера этилена, полученного в присутствии координационного катализатора или полученного в процессе полимеризации под высоким давлением. Полиэтилен может быть унимодальным или мультимодальным в отношении молекулярно-массового распределения и/или распределения сомономеров, данные выражения имеют хорошо известное значение.

Согласно по меньшей мере одному иллюстративному варианту полиэтиленовый воск (с) представляет собой полиэтилен, полученный в присутствии катализатора полимеризации олефинов. "Катализатор полимеризации олефинов" в контексте настоящего документа означает предпочтительно обычный комплексный катализатор. Его предпочтительно выбирают из катализатора Циглера-Натта, катализатора с одним центром, который включает металлоценовый и неметаллоценовый катализатор, или хромового катализатора, или любой их смеси. Термины имеют общеизвестное значение. Полиэтилен, полимеризованный в присутствии катализатора полимеризации олефинов, также часто называют "полиэтиленом низкого давления", чтобы четко отличить его от полиэтилена, полученного при высоком давлении. Оба термина хорошо известны в области полиолефинов. Полиэтилен низкого давления может быть получен в процессе полимеризации, работающем в т.ч. в массе, суспензии, растворе или газовой фазе или в любой их комбинации. Катализатор полимеризации олефинов обычно представляет собой координационный катализатор, как определено выше.

Если полиэтиленовый воск (c) представляет собой полиэтилен (ПЭ) низкого давления, то такой ПЭ низкого давления предпочтительно выбран из сополимера этилена очень низкой плотности (VLDPE), линейного сополимера этилена низкой плотности (ЛПЭНП), сополимера этилена средней плотности (ПЭСП) или гомополимера или сополимера этилена высокой плотности (ПЭВП). Эти хорошо известные типы названы в соответствии с их площадью плотности. Термин VLDPE включает в контексте настоящего документа полиэтилены, которые также известны как пластомеры и эластомеры и имеют плотность от 850 до 909 кг/м³. ЛПЭНП имеет плотность от 909 до 930 кг/м³, предпочтительно от 910 до 929 кг/м³ или от 910 до 925 кг/м³, более предпочтительно от 915 до 929 кг/м³. ПЭСП имеет плотность от 930 до 945 кг/м³, предпочтительно от 931 до 945 кг/м³. ПЭВП имеет плотность более 945 кг/м³, предпочтительно более 946 кг/м³, предпочтительно от 946 до 977 кг/м³, более предпочтительно от 946 до 965 кг/м³.

Более предпочтительно, такой сополимер этилена низкого давления для полиэтиленового воска (с) является сополимеризованным с по меньшей мере одним сомономером, выбранным из C3-20 альфа-олефина, более предпочтительно из C4-12 альфа-олефина, более предпочтительно из C4-8 альфа-олефина, например с 1-бутеном, 1-гексеном или 1-октеном или их смесью. Количество сомономера(ов), присутствующего в сополимере ПЭ, составляет от 0,1 до 15 моль %, обычно от 0,25 до 10 моль %.

Более того, когда полиэтиленовый воск (с) представляет собой полимер ПЭ низкого давления, тогда такой ПЭ может быть унимодальным или мультимодальным в отношении молекулярно-массового распределения (MWD=Mw (среднемассовая молекулярная масса)/ Mn (среднечисловая молекулярная масса). Как правило, полимер, состоящий по меньшей мере из двух полимерных фракций, которые были получены при различных условиях полимеризации (включая, среди прочего, любые параметры процесса, подачу исходных материалов, подачу агентов, регулирующих процесс, и подачу каталитических систем), приводящих к различным (средневзвешенным) молекулярным массам и молекулярно-массовые распределения для фракций называют "мультимодальными". Приставка "мульти" относится к числу различных полимерных фракций, присутствующих в полимере. Так, например, мультимодальный полимер включает так называемый "бимодальный" полимер, состоящий из двух фракций. Форма кривой молекулярно-массового распределения, т. е. вид графика зависимости массовой доли полимера от его молекулярной массы, мультимодального полимера будет иметь два или более максимума или, как правило, отчетливое расширение по сравнению с кривыми для отдельных фракций.

Унимодальный ПЭ низкого давления может получать, например, одностадийной полимеризацией в одном реакторе хорошо известным и задокументированным способом. Мультимодальный (например, бимодальный) полиэтилен низкого давления можно получать, например, путем механического смешивания двух или более отдельных полимерных компонентов или, предпочтительно, путем смешивания на месте во время процесса полимеризации компонентов. Как механическое смешивание, так и смешивание in situ хорошо известны в данной области техники. Смешивание in situ означает полимеризацию полимерных компонентов при различных условиях полимеризации, например, в многостадийном, т.е. двух или более стадиях процесса полимеризации, или с применением двух или более различных катализаторов полимеризации, в одностадийном процессе полимеризации, или с применением комбинации многостадийного процесса полимеризации и двух или более различных катализаторов полимеризации. Зоны полимеризации могут работать в условиях массы, суспензии, раствора или газовой фазы или в любой их комбинации, как известно в данной области техники.

В соответствии с другим вариантом осуществления полиэтиленовый воск (с) представляет собой полиэтилен, полученный в процессе полимеризации при высоком давлении, предпочтительно путем радикальной полимеризации в присутствии инициатора (-ов). Более предпочтительно полиэтиленовый воск (с) представляет собой полиэтилен низкой плотности (ПЭНП). Следует отметить, что полиэтилен, полученный при высоком давлении (ВД), упоминается в настоящем документе, как правило, как ПЭНП, и этот термин имеет хорошо известное значение в области полимеров, как описано ранее. Хотя термин ПЭНП является аббревиатурой для полиэтилена низкой плотности, данный термин понимается как не ограничивающий диапазон плотности, а охватывающий ПЭНП-подобные полиэтилены ВД с низкой, средней и высокой плотностью. Термин ПЭНП описывает и характеризует только природу полиэтилена ВД с типичными признаками, такими как высокая степень разветвления, по сравнению с ПЭ, полученным в присутствии катализатора полимеризации олефинов.

Полупроводящая полимерная композиция по настоящему изобретению содержит от 1 до 15 мас. % полиэтиленового воска (с). Полупроводящая полимерная композиция содержит, например, от 2 до 15 мас. %, или от 2 до 10 мас. %, или от 1 до 10 мас. %, например от 1 до 9 мас. %, например, от 2 до 8 мас. %, или от 3 до 7 мас. %, или примерно 5 мас. %, или от 1 до 5 мас. %, или от 1 до 3 мас. % полиэтиленового воска в расчете на массу полупроводящей полимерной композиции. Согласно по меньшей мере одному иллюстративному варианту осуществления полиэтиленовый воск присутствует в количестве по меньшей мере 3 мас. %, например, по меньшей мере 5 мас. % или по меньшей мере 7 мас. %, по отношению к общей массе полупроводящих полимерных композиций. Предпочтительно содержание полиэтиленового воска в полупроводящих полимерных композициях не превышает 15 мас. % по отношению к общей массе полупроводящих полимерных композиций. Таким образом, полиэтиленовый воск может присутствовать в количестве от 3 до 15 мас. %, или от 5 до 15 мас. %, или от 7 до 15 мас. %, или от 10 до 15 мас. % относительно общей массы полупроводящих полимерных композиций.

Согласно по меньшей мере одному иллюстративному варианту осуществления полиэтиленовый воск (с) имеет значение MFR₂ (2,16 кг, 190°C) по меньшей мере 1200 г/10 мин.

Полиэтиленовый воск может в соответствии по меньшей мере с одним иллюстративным вариантом осуществления иметь среднюю молекулярную массу между 600 и 8000 г/моль, например, между 800 и 6000 г/моль или между 1000 и 5000 г/моль, например, между 1000 и 4000 г/моль, например, между 2000 и 4000 г/моль или между 3000 и 4000 г/моль, например, примерно 3500 г/моль.

Полиэтиленовый воск может, по меньшей мере, в одном иллюстративном варианте осуществления иметь температуру размягчения или плавления от 90 до 130°С или от 100 до 130°С, например, от 100 до 120°С или от 100 до 110°С.

Полимерная композиция

В дополнении к компонентам (а)-(с), описанным выше, полупроводящая полимерная композиция по настоящему изобретению может содержать дополнительные компоненты, обычно добавки, такие как антиоксиданты, ускорители сшивки, замедлители преждевременной полимеризации, технологические добавки, наполнители, связующие агенты, поглотители ультрафиолетового излучения, стабилизаторы, антистатические агенты, зародыши кристаллизации, агенты, улучшающие скольжение, пластификаторы, смазывающие вещества, агенты, регулирующие вязкость, вещества, повышающие клейкость, антиадгезивы, поверхностно-активные вещества, масла-наполнители, поглотители кислот и/или дезактиваторы металлов. Эти добавки хорошо известны в промышленности и специалисту в данной области техники должно быть знакомо их применение. Любые присутствующие добавки могут быть добавлены в виде выделенного сырья или в смеси с полимером-носителем, т.е. так называемой маточной смеси.

В особенно предпочтительном варианте осуществления композиция по настоящему изобретению содержит поглотитель кислоты, который включает соединения, представляющие собой соли металлов длинноцепочечных карбоновых кислот, такие как стеараты металлов, лактаты, природные или синтетические силикаты, такие как гидротальциты, оксиды металлов (например, оксид магния, оксид кальция, оксид цинка), карбонаты металлов (например, карбонат кальция) и гидроксиды металлов. В идеале поглотитель кислоты представляет собой стеарат металла, такой как стеарат кальция, стеарат цинка, стеарат натрия, стеарат лития или стеарат магния. Стеарат цинка является особенно предпочтительным.

Поглотитель кислоты, если он присутствует, обычно составляет по меньшей мере 0,1 мас. % от общей массы композиции в целом. Таким образом, примерное количество поглотителя кислоты составляет от 0,1 до 5,0 мас. %, предпочтительно от 0,2 до 4,0 мас. %, более предпочтительно от 0,3 до 3,0 мас. %, например, от 0,4 до 2,0 мас. %, или от 0,2 до 2,0 мас. %, или от 0,2 до 1 мас. %, по отношению к общей массе полимерной композиции.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления композиция содержит антиоксидант. Примеры таких антиоксидантов представляют собой, но не ограничиваются ими: затрудненные фенолы, такие как тетракис[метилен(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксигидроциннамат)]метан, бис[(бета-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)-метилкарбоксиэтил)]сульфид, 4,4'-тиобис(2-метил-6-трет-бутилфенол), 4,4'-тиобис(2-трет-бутил-5-метилфенол), 2,2'-тиобис(4-метил-6-трет-бутилфенол), 2,2'-тиодиэтиленбис-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)-пропионат, 4,6-бис(октилтиометил)-о-крезол и тиодиэтиленбис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокси)гидроциннамат, фосфиты и фосфониты, такие как трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфит и ди-трет-бутилфенилфосфонит, тиосоединения, такие как дилаурилтиодипропионат, димиристилтиодипропионат и дистеарилтиодипропионат, различные силоксаны; полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (ТМХ), н,н'-бис(1,4-диметилпентил-п-фенилендиамин), алкилированные дифениламины, 4,4'-бис(1,1'-альфа,альфа-диметилбензил)дифениламин, дифенил-п-фенилендиамин, смешанные диарил-п-фенилендиамины, 2,2'-оксамидобис-(этил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат) и другие стерически затрудненные амины, препятствующие разложению, или стабилизаторы. Более предпочтительный антиоксидант представляет собой 4,4'-бис(1,1'-диметилбензил)дифениламин. Особенно предпочтительный антиоксидант представляет собой ТМХ.

Антиоксиданты можно применять в количествах от 0,1 до 5,0 мас. %, предпочтительно от 0,1 до 2 мас. % или от 0,15 до 2 мас. %, более предпочтительно от 0,2 до 2 мас. % или от 0,2 до 1,5 мас. %, еще более предпочтительно от 0,25 до 1,0 мас. %, например от 0,3 до 0,8 мас. %, особенно от 0,35 до 0,7 мас. %, в расчете на массу композиции.

Примеры наполнителей в качестве добавок представляют собой: глины, осажденный диоксид кремния и силикаты, коллоидный диоксид крмения, карбонат кальция, измельченные минералы и другие виды сажи. Наполнители можно применять в количествах от менее примерно 0,01 до более чем примерно 40 мас. % в расчете на массу композиции.

В вариантах осуществления, где полупроводящая полимерная композиция представляет собой сшиваемую композицию, она может также содержать сшивающий агент. Обычные количества сшивающего агента составляют от 0,01 до 4,0 мас. %, предпочтительно от 0,02 до 2,0 мас. %, более предпочтительно от 0,03 до 1,5 мас. %, например, от 0,05 до 1,2 мас. %, особенно от 0,1 до 1,0 мас. %, по отношению к общей массе композиции.

Предпочтительный сшивающий агент представляет собой пероксид. Неограничивающие примеры представляют собой органические пероксиды, такие как ди-трет-амилпероксид, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметил-3-гексин, 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилкумилпероксид, ди(трет-бутил)пероксид, дикумилпероксид, бутил-4,4-ди(трет-бутилперокси)-валерат, 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, трет-бутилпероксибензоат, дибензоилпероксид, ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, 1,1-ди(трет-бутилперокси)циклогексан, 1,1-ди(трет-амилперокси)циклогексан или любые их смеси. Предпочтительно пероксид выбран из 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексана, ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензола, дикумилпероксида, трет-бутилкумилпероксида, ди(трет-бутил)пероксида или их смесей.

Замедлители преждевременной полимеризации, которые можно применять в настоящем изобретении, включают ненасыщенные димеры ароматических мономеров альфа-метилалкенила, такие как 2,4-ди-фенил-4-метил-1-пентен, замещенный или незамещенный дифенилэтилен, производные хинона, производные гидрохинона, монофункциональные винилсодержащие сложные и простые эфиры, моноциклические углеводороды, имеющие по меньшей мере две или более двойных связей, или их смеси. Например, замедлитель преждевременной полимеризации может быть выбран из 2,4-дифенил-4-метил-1-пентена, замещенного или незамещенного дифенилэтилена или их смесей.

Как правило, сополимер этилена и винилацетата (а) и полиэтиленовый воск (с) представляют собой единственные полимерные компоненты, присутствующие в полимерной композиции. Однако следует понимать, что полимерная композиция может содержать дополнительные компоненты, такие как добавки, которые могут быть необязательно добавлены в смесь с полимером-носителем, т.е. в так называемую маточную смесь.

Согласно по меньшей мере одному примерному варианту осуществления, полупроводящая полимерная композиция по существу не содержит или не включает каучук, такой как, например, этилен-пропиленовый каучук или этилен-пропиленовый терполимер с несопряженным диеном. Следовательно, полупроводящая композиция по настоящему изобретению предпочтительно по существу не содержит каучук (например, содержит менее 0,5 мас. % каучука, предпочтительно менее 0,1 мас. % каучука, например менее 0,05 мас. % каучука, по отношению к общей массе композиции). Еще более предпочтительно полупроводящая композиция не содержит добавленный каучук (т.е. содержит 0 мас. % каучука по отношению к общей массе композиции). Другими словами, указанная полупроводящая полимерная композиция предпочтительно представляет собой полупроводящую полимерную композицию, не содержащую каучук.

Согласно по меньшей мере одному примерному варианту осуществления содержание винилацетата в компоненте (а) составляет между 3,0 и 25 мас. %, количество компонента (с) составляет между 1,0 и 10 мас. % и количество сажи (b) в полупроводящей полимерной композиции составляет между 34 и 41 мас. %. Согласно еще одному варианту осуществления содержание винилацетата в компоненте (а) составляет между 5,0 и 25 мас. %, количество компонента (с) составляет между 1,0 и 7 мас. % и количество сажи (b) в полупроводящей полимерной композиции составляет между 34 и 41 мас. % Согласно еще одному варианту осуществления содержание винилацетата в компоненте (а) составляет между 5,0 и 20 мас. % и количество компонента (с) составляет между 2,0 и 8 мас. % и количество сажи (b) в полупроводящей полимерной композиции составляет между 34 и 41 мас. % Согласно еще одному варианту осуществления содержание винилацетата в компоненте (а) составляет между 10 и 20 мас. % и количество компонента (с) составляет между 3 и 7 мас. % и количество сажи (b) в полупроводящей полимерной композиции составляет между 34 и 41 мас. % Согласно еще одному варианту осуществления содержание винилацетата в компоненте (а) составляет между 11 и 19 мас. % и количество компонента (с) составляет между 3 и 7 мас. % и количество сажи (b) в полупроводящей полимерной композиции составляет между 34 и 41 мас. %

Получение полимерной композиции

В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к способу получения полупроводящей полимерной композиции, содержащей:

(а) базовый полимер сополимера этилена и винилацетата,

(b) по меньшей мере 25 мас. % сажи и

(c) от 1 до 15 мас. % полиэтиленового воска.

Способ может, например, включать смешивание компонентов от (а) до (с) при температуре менее 240°С.

Еще один вариант осуществления настоящего изобретения относится к способу получения полупроводящей полимерной композиции, как определено в настоящем документе, включающему смешение и/или комбинирование (например, смешивание) компонентов (а)-(с) при температуре ниже 240°С. Предпочтительные температуры составляют от 155 до 235°С, например, от 160 до 230°С.

Такое смешение при повышенной температуре обычно называют смешением в расплаве и обычно его осуществляют при температуре, превышающей более чем на 10°C, предпочтительно более чем на 25°C, температуру плавления полимерного (-ых) компонента (-ов) и ниже нежелательной температуры разложения компонентов.

Указанная температура обычно является самой высокой температурой, возникающей на стадии смешивания, такой как, например, в барабанном смесителе смесительного оборудования после добавления всей сажи, но до выгрузки композиции в последующие функции.

Наиболее предпочтительный способ получения включает смешивание различных компонентов, обычно посредством экструзии.

Предпочтительно указанный способ получения изобретения дополнительно включает стадию гранулирования полученной полимерной смеси. На гранулирование можно влиять хорошо известным способом с применением обычного оборудования для гранулирования, такой как, предпочтительно, обычный экструдер для гранулирования, который встроен в указанное смесительное устройство. Способ по настоящему изобретению можно осуществлять периодическим или непрерывным образом.

Устройства, применяемые для осуществления способа по настоящему изобретению, представляют собой, например, одношнековый или двухшнековый смеситель, или смесительный экструдер, или их комбинацию, которые предпочтительно интегрированы в устройство для гранулирования. Устройство (-а) может (могут) работать в периодическом режиме или, предпочтительно, в непрерывном режиме. Способ может включать дополнительную последующую стадию просеивания перед предпочтительной стадией гранулирования, которую также обычно применяют в уровне техники при получении полупроводящих полимерных композиций для ограничения количества крупных частиц.

Согласно по меньшей мере одному иллюстративному варианту осуществления, такое устройство может представлять собой смеситель, включающий барабанный смеситель, где осуществляется смешение расплава композиции, например, с одним или более приемными бункерами для добавления сажи и разгрузочным экструдером или шестеренным насосом, расположенным далее по корпусу смесителя. Смеситель может, например, представлять собой одношнековую машину, совершающей осевое колебание один раз за оборот, где неподвижные штифты в корпусе смесителя устройства взаимодействуют с зазорами в шнеке. Тем самым обеспечивается элонгационное смешивание, обеспечивающее эффективное дисперсионно-распределительное смешение в относительно коротком барабане. Температуру можно регулировать, добавляя сажу к расплаву полимера в один или более бункеров. Выход может, например, составлять 3,5 т/ч и 750 об./мин.

При добавлении от 1 до 15 мас. % полиэтиленового воска потребление энергии смесительного оборудования, таким как, например, смесителем, снижается по сравнению со смешиванием соответствующих полупроводящих полимерных композиций, не содержащих полиэтиленового воска или содержащих другое количество полиэтиленового воска. Снижение потребления энергии может, например, составлять по меньшей мере 1 %, или по меньшей мере 3 %, или по меньшей мере 5 %, или по меньшей мере 7 %, или по меньшей мере 9 % или по меньшей мере 11 %.

Конечные применения

Еще один вариант осуществления настоящего изобретения относится к изделию, предпочтительно кабелю (например, силовому кабелю), содержащему по меньшей мере один слой, где указанный слой содержит полупроводящую полимерную композицию, как описано в настоящем документе. Еще один вариант осуществления настоящего изобретения относится к слою в многослойном кабеле, такому как слой силового кабеля, где указанный слой содержит полупроводящую полимерную композицию, как описано в настоящем документе. Многослойный кабель может, например, иметь по меньшей мере 3 слоя, например, внутренний полупроводящий слой, внешний полупроводящий слой и изоляционный слой, расположенный между ними.

Указанный слой кабеля, содержащий полупроводящую полимерную композицию, предпочтительно представляет собой полупроводящий слой и, таким образом, это взаимозаменяемые наименования в настоящем документе.

Кроме того, кабель по настоящему изобретению может представлять собой, например, силовой кабель, содержащий проводник, окруженный по меньшей мере полупроводящим слоем, содержащим, предпочтительно состоящим из полимерной композиции по настоящему изобретению.

В идеале кабель будет содержать проводник, окруженный по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изоляционным слоем и внешним полупроводящим слоем в заданном порядке, где полупроводящий (-ие) слой (-и) содержит (-ат), предпочтительно состоит (-ят) из полупроводящей полимерной композиции, как описано в настоящем документе. В объем настоящего изобретения входит полупроводящая полимерная композиция внутреннего и внешнего полупроводящих слоев, которая может быть одинаковой или различной.

В соответствии с другим вариантом осуществления силового кабеля полупроводящий слой (-и) может быть съемным или несъемным, предпочтительно несъемным, т.е. связанным. Данные термины известны и описывают свойство слоя отслаиваться, которое может быть желательным или нежелательным в зависимости от конечного применения. Таким образом, согласно по меньшей мере одному иллюстративному варианту осуществления указанный слой представляет собой связанный слой в указанном многослойном кабеле, такой как, например, внутренний или внешний полупроводящий слой, расположенный в контакте с проводником кабеля.

В случае отделяемого полупроводящего слоя сополимер ЭВА по настоящему изобретению является более полярным с содержанием полярных сомономеров по меньшей мере 20,0 мас. %, например, по меньшей мере 25,0 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 26,0 мас. %, более предпочтительно от 27,0 до 35,0 мас. % в расчете на массу указанного сополимера ЭВА и может содержать дополнительные полярные полимерные компоненты, способствующие способности к отслаиванию. Предпочтительно несъемный полупроводящий слой (например, внутренний или внешний слой) имеет содержание полярных сомономеров менее 25,0 мас. %, предпочтительно менее 20,0 мас. %, более предпочтительно от 10,0 до 18,0 мас. %. В некоторых вариантах осуществления может быть желательным содержание полярного сомономера от 6,0 до 15,0 мас. % в пересчете на указанный сополимер ЭВА. Таким образом, согласно по меньшей мере одному иллюстративному варианту осуществления полупроводящая полимерная композиция имеет содержание полярных сомономеров менее 25,0 мас. %, предпочтительно менее 20,0 мас. %, более предпочтительно от 10,0 до 18,0 мас. % или от 6,0 до 15,0 мас. % в пересчете на указанный сополимер ЭВА. Как в съемном, так и в несъемном случае слой предпочтительно является сшиваемым.

Согласно по меньшей мере одному иллюстративному варианту осуществления полупроводящий слой изобретения имеет натяжение провода при накрутке 8 кН/м или более, предпочтительно более 10 кН/м. Способ, используемый для измерения такого натяжения провода при накрутке, хорошо известен и представляет собой, например, описанный в разделе способы ("Strip force 90") в патенте WO 2019002449.

Термин "проводник" в контексте настоящего документа выше и ниже означает, что проводник содержит один или более проводов. Более того, кабель может содержать один или более таких проводников. Предпочтительно проводник представляет собой электрический проводник и содержит один или более металлических проводов.

Кабель по настоящему изобретению предпочтительно представляет собой силовой кабель, выбранный из кабелей среднего, высокого и сверхвысокого напряжения. Кабель предпочтительно представляет собой кабель среднего напряжения, кабель высокого напряжения или кабель сверхвысокого напряжения.

Изоляционные слои для силовых кабелей среднего или высокого напряжения обычно имеют толщину не менее 2 мм, обычно не менее 2,3 мм, и толщина увеличивается с увеличением напряжения, на которое рассчитан кабель.

Как хорошо известно, необязательно кабель может дополнительно содержать дополнительные слои, например, слои, окружающие изоляционный слой или, если они присутствуют, внешние полупроводящие слои, такие как экранирующий (-ие) слой (-и), слой (-и) оболочки, другой (-ие) защитный (-ые) слой (-и) или любые их комбинации.

Кабель по настоящему изобретению может быть сшиваемым. Соответственно, еще более предпочтительный кабель представляет собой сшитый кабель, где по меньшей мере один полупроводящий слой содержит сшиваемую полимерную композицию по настоящему изобретению, которую сшивают перед последующим конечным применением.

Наиболее предпочтительный кабель по настоящему изобретению представляет собой силовой кабель, предпочтительно сшиваемый. Такой силовой кабель в идеале содержит проводник, окруженный по меньшей мере внутренним полупроводящим слоем, изоляционным слоем и внешним полупроводящим слоем в заданном порядке, при этом полупроводящий (-ие) слой (-и) содержит (-ат), предпочтительно состоит (-ят) из полупроводящей полимерной композиции, как описано в настоящем документе. Предпочтительно, по меньшей мере, внутренний полупроводящий слой содержит полимерную композицию по настоящему изобретению, как определено выше или ниже, или в формуле изобретения, включая предпочтительные варианты осуществления. В данном предпочтительном варианте осуществления кабеля внешний полупроводящий слой может необязательно содержать полимерную композицию по настоящему изобретению, которая может быть идентичной или отличной от полимерной композиции внутреннего полупроводящего слоя. Более того, по меньшей мере полимерная композиция по настоящему изобретению внутреннего полупроводящего слоя представляет собой сшиваемую, предпочтительно сшиваемую пероксидом, и сшивание осуществляют перед последующим конечным применением. Предпочтительно также изоляционный слой представляет собой сшиваемый и сшивание осуществляют перед последующим конечным применением. Внешний полупроводящий слой необязательно может быть сшиваемым и, таким образом, может быть несшитым или сшитым, в зависимости от желаемого конечного применения.

Настоящее изобретение дополнительно относится к способу получения кабеля, предпочтительно силового кабеля, включающему следующие стадии:

нанесения на один или более проводников слоя, содержащего полупроводящую композицию, как описано в настоящем документе.

Согласно по меньшей мере одному иллюстративному варианту осуществления способ получения кабеля включает следующие стадии:

(i) получения и смешения, предпочтительно смешения в расплаве в экструдере, полимерной композиции, предпочтительно в форме гранул, как определено выше,

(ii) нанесения смеси расплава полимерной композиции, полученной на стадии (i), предпочтительно путем (со)экструзии, на проводник с образованием по меньшей мере одного полупроводящего слоя, и

(iii) необязательно и предпочтительно сшивания полученного по меньшей мере одного полупроводящего слоя в присутствии сшивающего агента.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения кабеля, предпочтительно силового кабеля, включающему следующие стадии:

(i) получения и смешения, предпочтительно смешения в расплаве в экструдере, первой полупроводящей композиции, как определено выше, предпочтительно в форме гранул, для внутреннего полупроводящего слоя,

- получения и смешения, предпочтительно смешенич в расплаве в экструдере, полимерной композиции для изоляционного слоя,

- получения и смешения, предпочтительно смешения в расплаве в экструдере, полимерной композиции для изоляционного слоя,

- получения и смешения, предпочтительно смешения в расплаве в экструдере, второй полупроводящей композиции, содержащей полимер, сажу и необязательно дополнительный (-ые) компонент (-ы), предпочтительно в форме гранул, для внешнего полупроводящего слоя,

(ii) нанесения на проводник, предпочтительно путем соэкструзии,

- смеси расплава первой полупроводящей композиции, полученной на стадии (i), для формирования внутреннего полупроводящего слоя,

- смеси расплава полимерной композиции, полученной на стадии (i), для формирования изоляционного слоя, и

- смеси расплава второй полупроводящей композиции, полученной на стадии (i), для формирования внешнего полупроводящего слоя,

где по меньшей мере одна из первой полупроводящей композиции полученного внутреннего полупроводящего слоя и второй полупроводящей композиции полученного внешнего полупроводящего слоя, предпочтительно по меньшей мере первая полупроводящая композиция полученного внутреннего полупроводящего слоя содержит, предпочтительно состоит из полимерной композиции по настоящему изобретению.

Термин "(со)экструзия", в контексте настоящего документа, означает, что в случае двух или более слоев указанные слои могут быть экструдированы на отдельных стадиях, или по меньшей мере два или все указанные слои могут быть соэкструдированы на одной и той же стадии экструзии, как это хорошо известно в данной области техники. Термин "(со)экструзия" означает также, что весь или часть слоя(слоев) формируются одновременно с применением одной экструзионной головки или последовательно с применением более чем одной экструзионной головки.

Как известно, смесь расплава полимерной композиции или ее компонент (-ы) наносят для формирования слоя. Стадию смешения можно проводить в кабельном экструдере. Стадия смешения в расплаве может включать отдельную стадию смешения в отдельном смесителе, т.е. смесителе, расположенном в соединении и предшествующем кабельному экструдеру линии по производству кабеля. Смешение в предшествующем отдельном смесителе можно осуществлять путем смешения в присутствии или без внешнего нагрева (нагрев внешним источником) компонента (-ов).

Обычно сажу (b) и полиэтиленовый воск (c) смешивают с сополимером этилена и винилацетата (a), т.е. путем смешения в расплаве, и полученную смесь расплава гранулируют в гранулы для применения в способах получения кабеля, описанных выше. Гранулы в контексте настоящего документа означают, как правило, любой полимерный продукт, образованный из полученного в реакторе полимера (полученного непосредственно из реактора) путем постреакторной модификации до твердых частиц полимера. Гранулы могут быть любого размера и формы. Полученные гранулы затем применяют для получения кабеля.

Все или часть необязательных других компонентов, таких как дополнительный (-ые) полимерный (-ые) компонент (-ы) или добавка (-и), могут присутствовать в полимерной композиции перед подачей на стадию смешения (i) способа получения кабеля или могут быть добавлены, например производителем кабеля на стадии смешения (i) способа получения кабеля.

Если, и предпочтительно, полимерную композицию сшивают после формирования кабеля, то сшивающий агент предпочтительно представляет собой пероксид, который можно смешивать с компонентами полимерной композиции до или во время стадии смешения (i). Предпочтительно сшивающим агентом, предпочтительно пероксидом, пропитывают твердые полимерные гранулы полимерной композиции. Полученные гранулы затем поступают на стадию получения кабеля.

Наиболее предпочтительно полимерную композицию по настоящему изобретению подают на стадии смешения (i) способа получения кабеля в подходящей форме продукта, такой как продукт в виде гранул.

Если полимерную композицию сшивают силаном, то сшивающий агент обычно не добавляют к полимерной композиции перед формированием кабеля, но сшивающий агент обычно добавляют в композицию изоляционного слоя, и после формирования кабеля сшивающий агент мигрирует во время стадии сшивания в полупроводящий слой, содержащий полимерную композицию по настоящему изобретению.

В предпочтительном способе получения кабеля полученный кабель сшивают на стадии (iii).

Как уже упоминалось, полимерная композиция предпочтительно представляет собой сшиваемую, и предпочтительно гранулы полимерной композиции содержат также пероксид перед подачей на линию по получению кабеля.

В описанной выше стадии сшивания (iii) условия сшивания могут варьироваться в зависимости, в т.ч. от применяемого способа сшивания и размера кабеля. Сшивание по настоящему изобретению осуществляют, например, известным способом предпочтительно при повышенной температуре. Квалифицированный специалист может выбрать подходящие условия сшивания, например, для сшивания посредством радикальной реакции или посредством гидролизуемых силановых групп. В качестве неограничивающего примера подходящие значения температур сшивания составляют, например, не менее 150°С и обычно не более 360°С.

Способы определения

Если иное не указано в описании или примерах, для определения свойств применяли следующие способы.

мас. % = массовые проценты

Скорость течения расплава: Скорость течения расплава (MFR) определяют в соответствии с ISO 1133 и указывают в г/10 мин. MFR является показателем текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. Значение MFR определяют при 190°С для полиэтилена. MFR можно определить при различных нагрузках, таких как 2,16 кг (MFR₂) или 21,6 кг (MFR₂₁).

Плотность: полиэтилен низкой плотности (ПЭНП): плотность измеряют в соответствии с ISO 1183-2. Получение образцов выполняют в соответствии с ISO 1872-2, таблица 3 Q (компрессионное прессование).

Экспериментальная часть

Применяют следующие компоненты:

Сополимер ЭВА (a): Коммерчески доступный сополимер этилена и винилацетатом (Elvax 550A), полученный в трубчатом реакторе при полимеризации под высоким давлением, MFR (190°C, 2,16 кг) 8 г/10 мин, винилацетат (ВА) с содержанием 15 мас. %

Сажа (b): коммерчески доступная печная сажа P-типа (Printex Alpha A) со следующими свойствами:

Йодное число: от 112 до 124 (мг/г) (ASTM D1510-19)

Число абсорбции масла: от 92 до 104 (мл/100 г) (ASTM D2414-19)

Средний размер первичных частиц: от 11 до 20 нм (ASTM D3849-14)

Полиэтиленовый воск (c): Коммерчески доступный полиэтиленовый воск от BASF (Luwax AL 3 Powder), который представляет собой этиленовый гомополимерный воск со следующими свойствами:

Температура плавления (ДСК): от 102 до 108°C (ASTM D-3418).

Температура каплепадения (по Уббелоде): от 101 до 112°C (ASTM D-3954).

Твердость шарика при 23°C (по Фишеру): от 10 до 20 Н/мм²

Вязкость расплава при 120°C: от 135 до 240 мм²/с (ASTM D-2162)

Плотность при 23°C: от 0,910 до 0,925 г/см³ (ASTM D-792)

Молярная масса примерно 3500 г/моль

Поглотитель кислоты: коммерчески доступный растворимый стеарат цинка (Zinkum). В данной конкретной экспериментальной части в вышеупомянутом сополимере ЭВА (а) применяют маточную смесь стеарата цинка, содержащую 20 % чистого стеарата цинка, торговая марка Zinkum.

Антиоксидант: ТМХ: полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин, температура плавления: от 80 до 135°C, CAS:26780-96-1.

Получают четыре композиции по настоящему изобретению и одну эталонную композицию с компонентами, показанными в таблице 1. Композиции получают способами, известными специалистам в данной области техники. В данных примерах в качестве оборудования для смешивания применяют устройство X-Compound CK 45 (смеситель). Мощность смесителя, необходимая во время смешивания композиций с 1 по 4 по настоящему изобретению, а также эталонной композиции, показана в таблице 2. Неожиданно было обнаружено, что при получении полупроводящей полимерной композиции, содержащей полиэтиленовый воск, потребность в мощности смесителя снижается. Производительность (25 кг/ч при 500 об/мин) смесителя одинакова для всех композиций.

Таблица 1. Примеры по настоящему изобретению и сравнительные примеры (все содержания выражены в мас. %).

Базовый полимер ЭВА Сажа Поглотитель кислоты Полиэтиленовый воск Антиоксидант Эталонная композиция 58,35 39 2 - 0,65 Композиция 1 56,35 39 3 1 0,65 Композиция 2 54,35 39 3 3 0,65 Композиция 3 52,35 39 3 5 0,65 Композиция 4 50,35 39 3 7 0,65

Таблица 2. Потребляемая мощность для различных композиций.

Примеры Потребляемая мощность смесителя (кВт) Эталонная композиция 8,9 Композиция 1 8,9 Композиция 2 8,7 Композиция 3 7,8 Композиция 4 7,9

Настоящее изобретение относится к группе изобретений: полупроводящая полимерная композиция, изделие, способ получения полупроводящей полимерной композиции, способ получения кабеля и применение полиэтиленового воска. Полупроводящая полимерная композиция содержит базовый полимер сополимера этилена и винилацетата, по меньшей мере 25 мас.% сажи, 5–15 мас.% полиэтиленового воска и 0,1–5 мас.% поглотителя кислоты. Полупроводящую полимерную композицию получают смешением компонентов в смесительном оборудовании. Полиэтиленовый воска применяют для снижения потребления энергии при смешивании полупроводящей полимерной композиции. Изделие представляет собой слой в многослойном кабеле или кабель. Способ получения кабеля включает нанесение на один или более проводников слоя, содержащего данную полупроводящую полимерную композицию. Технический результат – разработка полупроводящей полимерной композиции, обеспечивающей меньшее потребление энергии во время смешивания без потери производительности смешивания. 5 н. и 14 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

1. Полупроводящая полимерная композиция, содержащая:

(а) базовый полимер сополимера этилена и винилацетата,

(b) по меньшей мере 25 мас.% сажи,

(c) от 5 до 15 мас.% полиэтиленового воска и

(d) от 0,1 до 5 мас.% поглотителя кислоты.

2. Полупроводящая полимерная композиция по п. 1, дополнительно содержащая

(e) от 0,1 до 5 мас.% антиоксиданта.

3. Полупроводящая полимерная композиция по пп. 1 или 2, где сополимер этилена и винилацетата (а) присутствует в количестве по меньшей мере 30 мас.%, предпочтительно от 30 до 70 мас.%, более предпочтительно от 32 до 68 мас.%, еще более предпочтительно от 35 до 65 мас.% или от 45 до 60 мас.% по отношению к общей массе полупроводящих полимерных композиций.

4. Полупроводящая полимерная композиция по любому из пп. 1-3, где полиэтиленовый воск (с) присутствует в количестве от 7 до 15 мас.%, или от 7 до 9 мас.%, или от 5 до 10 мас.%, например, от 5 до 9 мас.%, или от 5 до 7 мас.%, или от 10 до 15 мас.% по отношению к общей массе полупроводящих полимерных композиций.

5. Полупроводящая полимерная композиция по любому из пп. 1-4, где сополимер этилена и винилацетата (а) имеет содержание винилацетата от 1 до 35 мас.%, предпочтительно от 1,5 до 32 мас.%, более предпочтительно от 2 до 28 мас. %, более предпочтительно от 2,5 до 25 мас.%, еще более предпочтительно от 3 до 22 мас.%, например, от 4 до 20 мас.%, особенно от 5 до 19 мас.% по отношению к общей массе сополимера.

6. Полупроводящая полимерная композиция по любому из пп. 1-5, где сополимер этилена и винилацетата (а) имеет значение MFR₂ (скорость течения расплава при нагрузке 2,16 кг) от 0,01 до 50 г/10 мин, более предпочтительно от 0,05 до 40 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,1 до 30 г/10 мин.

7. Полупроводящая полимерная композиция по любому из пп. 1-6, где сажа (b) присутствует в количестве от 25 до 60 мас.%, предпочтительно от 28 до 55 мас.%, более предпочтительно от 30 до 50 мас.%.

8. Полупроводящая полимерная композиция по любому из пп. 1-7, где сажа имеет йодное число по меньшей мере 10 мг/г, например, от 10 до 300 мг/г, например, от 30 до 250 мг/г, например, от 80 до 200 мг/г или от 100 до 170 мг/г при определении в соответствии со стандартом ASTM D-1510-19, и/или число абсорбции масла по меньшей мере 30 мл/100 г, например, от 50 до 300 мл/100 г, например, от 50 до 250 мл/100 г, например, от 70 до 200 мл/100 г, например, от 90 до 130 мл/100 г при измерении в соответствии со стандартом ASTM D 2414-19.

9. Полупроводящая полимерная композиция по любому из пп. 1-8, где полиэтиленовый воск имеет среднюю молекулярную массу от 600 до 8000 г/моль.

10. Полупроводящая полимерная композиция по любому из пп. 1-9, не содержащая каучук.

11. Полупроводящая полимерная композиция по любому из пп. 1-10, где полиэтиленовый воск представляет собой компонент, снижающий потребление энергии, что приводит к снижению потребления энергии во время смешивания полупроводящей полимерной композиции по сравнению с соответствующей композицией, не содержащей полиэтиленового воска или содержащей другое количество полиэтиленового воска.

12. Изделие, содержащее полупроводящий(-ие) слой(-и), полученный(-ые) из полупроводящей полимерной композиции, как определено выше, где изделие представляет собой слой в многослойном кабеле или кабель.

13. Изделие по п. 12, где изделие представляет собой слой в силовом кабеле, и кабель представляет собой силовой кабель.

14. Способ получения полупроводящей полимерной композиции, содержащей:

(а) базовый полимер сополимера этилена и винилацетата,

(b) по меньшей мере 25 мас.% сажи и

(c) от 5 до 15 мас.% полиэтиленового воска,

(d) от 0,1 до 5 мас.% поглотителя кислоты,

где указанный способ включает смешивание от (а) до (d) в смесительном оборудовании.

15. Способ по п. 14, где смесительное оборудование представляет собой смеситель.

16. Способ по п. 14, где потребление энергии смесительного оборудования снижено по сравнению со смешиванием соответствующих полупроводящих полимерных композиций по п. 15, не содержащих полиэтиленового воска или содержащих другое количество полиэтиленового воска, где указанное снижение потребления энергии составляет по меньшей мере 1 %, или по меньшей мере 3 %, или по меньшей мере 5 %, или по меньшей мере 7 %, или по меньшей мере 9 %, или по меньшей мере 11 %.

17. Способ по любому из пп. 15 или 16, где полупроводящая полимерная композиция является такой, как определено в любом из пп. 2-11.

18. Способ получения кабеля, включающий стадии: нанесения на один или более проводников слоя, содержащего полупроводящую полимерную композицию, как определено в любом из пп. 1-11 или полученную по любому из пп. 15-17.

19. Применение полиэтиленового воска для снижения потребления энергии при смешивании полупроводящей полимерной композиции, которая определена в любом из пп. 1-11.