Способ очистки углеводородных природных газов от сероводорода Российский патент 2023 года по МПК B01D53/52 

Изобретение относится к технологии промышленной очистке углеводородных природных газов сероводорода и может быть использовано в нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, нефтехимической и химической отраслях промышленности.

Все углеводородные газы по их происхождению можно разделить на две большие группы: природные газы и газы нефтеперерабатывающих заводов.

Природные газы - это газы, добываемые непосредственно из земных недр, в зависимости от условий залегания они имеют различный состав. Углеводородные природные газы могут быть извлечены из месторождений трех типов: чисто газовых, нефтяных и газоконденсатных.

Газы чисто газовых месторождений (к ним чаще всего применимо название сухой газ), в основном состоят из метана, содержание которого достигает 98%. Для ряда месторождений содержание парафинов С₂-С₄ составляет 1,5-7,0%

Попутные газы - газообразные углеводороды, сопровождающие сырую нефть, в условиях пластового давления растворенные в нефти и выделяющиеся в процессе ее добычи. Эти газы содержат 30-80% метана, 10-26% этана, 7-22% пропана, 4-7% бутана и изобутана, 1-3% н-пентана и высших н-алканов. В этих газах содержатся также сероводород, диоксид углерода, инертные газы.

Газы газоконденсатных месторождений по составу близки к попутным газам, но выносят на поверхность в сконденсированном виде в небольших количествах (50-500 г/н.куб.м. газа) более тяжелые углеводороды (конденсаты), кипящие до 200-300°С.[Лапидус А.Л., Голубева И.А., Жагфаров Ф.Г. Газохимия. Учебное пособие. - М: ЦентрЛит-НефтеГаз. -2008. - 450 с.]

Согласно TP ЕАЭС 046/2018 Технического регламента Евразийского экономического союза "О безопасности газа горючего природного, подготовленного к транспортированию и (или) использованию" (введен 14 сентября 2018 г.) газ горючий природный, подготовленный к транспортированию по магистральным газопроводам, согласно приложению №1 по показателю «Массовая концентрация сероводорода» не должен превышать концентрацию 0,007 г/м³.

В нефтедобывающей отрасли значительное количество месторождений и нефтеносные пласты содержат в нефти и попутном нефтяном газе сероводород с концентрациями, превышающими нормируемые значения для товарной продукции. Так, например, стабильный углеводородный газ ряда установок сепарации содержит сероводород, концентрация которого существенно превышает нормируемое значение для сдачи в газопровод потребителю >>0,007 г/м³, в связи с чем не находит целевого назначения и отправляется на утилизацию на факел. Для обеспечения нормируемых показателей по сероводороду в газе требуется очистка от данного компонента.

Известен способ проведения тепло- и массообменных процессов в турбулентном реакторе смешения, в котором повышение эффективности процессов перемешивания и диспергирования суспензий и эмульсий достигается в аппарате с последовательным чередованием конфузорно-диффузорных элементов по длине реактора, продольная ось реактора выполнена по спирали Архимеда или по винтовой линии. Конфузорно-диффузорные элементы реактора, выполненные в виде сжатых овалов [Турбулентный реактор смешения. Патент РФ №2626205 С1, кл. B01F 5/00. 2017. Бюл. 21]. Недостатком данного технического решения является то, что в аппарате данной конструкции отсутствуют зоны продольного перемешивания на пути движения потока из конфузорной части в диффузорную, и достижение массообменного процесса должно быть компенсировано большим числом диффузор-конфузорных секций.

Известен способ очистки попутного нефтяного газа от сероводорода для закачки в нефтяной пласт, в котором нейтрализатор сероводорода, предварительно растворенный в воде, подают в камеру бустерной установки для смешения с попутным сероводородсодержащим нефтяным газом [Способ очистки попутного нефтяного газа от сероводорода для закачки в нефтяной пласт. Патент РФ №2293179 С2, кл. Е21В 43/22, B01D 53/52. 2007. Бюл. 4].

В качестве недостатка данного способа является отсутствие перемешивания нейтрализатора сероводорода с газом, что в отсутствии развитой удельной поверхности в силу кинетики химических реакций отражается на высоких расходах нейтрализатора сероводорода и длительностью химической реакции взаимодействующих компонентов.

Известен способ очистки углеводородного газа является способ, по которому сернистый нефтяной газ очищается хемосорбцией водным раствором нейтрализатора сероводорода. С целью увеличения удельной поверхности контакта нейтрализатора сероводорода в газовом потоке смешивание газа и нейтрализатора сероводорода предлагается проводить в жидкостно-газовом инжекторе, реагент диспергируется в газовой среде и взаимодействует с сернистыми соединениями [Установка очистки нефти от сероводорода и меркаптанов. Патент РФ №2456053 С2, кл. B01D 19/00 B01D 53/52 C10G 29/20. 2012. Бюл. 20].

Для взаимодействия нейтрализатора сероводорода с сернистыми соединениями газа происходит однократное диспергирование реагента в газовой среде в жидкостно-газовом инжекторе. Для достижения результата полной очистки газа от сероводорода требуется многократная циркуляция газа и нейтрализатора сероводорода, что требует использования дополнительного оборудования в виде насосов, компрессоров и буферных емкостей. Также недостатком способа очистки углеводородного газа является использование ограниченного количества нейтрализаторов сероводорода по классу действующего вещества из-за требования установки подавать водный раствор для смешивания с газом. Формирование водного раствора нейтрализатора сероводорода снижает скорость реакции хемосорбции активного вещества с сероводородом. На открытых нефтепромысловых площадках при пониженных температурах окружающей среды в циркуляционном контуре очистки газа будут образовываться наледь. Вода после диспергирования в жидкостно-газовом инжекторе в виде капель будет уноситься с очищенным нефтяным газом, увеличивая тем самым, температуру точки росы газа по влаге.

Известен способ удаления кислого газа и устройство для его осуществления по патенту №2295382, МПК B01D 53/14, B01D 53/18, B01F 5/06, опубл. 20.03.2007. Изобретение относится к способу и устройству для одновременной абсорбции выбранных компонентов кислого газа из потока газа и отгона легких фракций углеводородов, унесенных в потоке жидкости, включающем растворитель или реактив для отобранного компонента газа, в котором поток газа и поток жидкости подают в первый смеситель, где они входят в контакт в прямотоке и подвергаются турбулентным условиям смешивания; затем многофазный поток из первого смесителя пропускают ко второму смесителю, содержащему корпус, выполненный с возможностью его размещения в трубе для пропускания потока текучей среды, проходящей через нее, причем указанный корпус содержит входное и выходное отверстия соответственно, корпус снабжен по меньшей мере одним внутренним подвижным герметично смонтированным регулирующим элементом, частично включающим центральную камеру для создания части первой стенки, соединенной со стороной входа указанного корпуса, и части второй стенки, соединенной со стороной выхода указанного корпуса, причем указанные части стенок снабжены рядом сквозных протоков, каждый из которых имеет существенно меньшую площадь поперечного сечения, чем поперечное сечение потока входных и выходных отверстий соответственно, и в котором регулирующий элемент выполнен подвижным относительно указанного корпуса; и многофазный поток из второго смесителя разделяют на газовую фазу и жидкую фазу после второго смесителя.

К недостаткам данного способа можно отнести как металлоемкое аппаратурное оформление процесса, т.к. технология очистки предполагает строительство узла десорбции и регенерации абсорбента, так и невозможности достичь полного извлечения сероводорода из газа.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является разработка способа очистки природного и попутного нефтяного газа от сероводорода, в котором устранены недостатки аналогов.

Техническим результатом изобретения является достижение концентрации сероводорода в углеводородных природных газах до требований TP ЕАЭС 046/2018 к газу горючему природному, подготовленному к транспортированию по магистральным газопроводам, до остаточного содержания по показателю «Массовая концентрация сероводорода» не более 0,007 г/м³, снижение металлоемкости установки очистки и отсутствие стадий утилизации и регенерации отработанного нейтрализатора сероводорода.

Технический результат достигается тем, что способ очистки углеводородных природных газов от сероводорода включает следующие этапы: отбор проб газа на определение содержания сероводорода; смешение газа, содержащего сероводород, и нейтрализатора сероводорода перед подачей в аппарат-смеситель путем распыления избыточного количества нейтрализатора сероводорода по отношению к сероводороду посредством форсунки в газовый поток; подача тангенциально газожидкостной смеси в аппарат-смеситель, при этом газожидкостная смесь движется по наружнему трубному каналу с диффузор-конфузорными секциями сверху вниз по спирали, проходя, по меньшей мере четыре диффузорно-конфузорные секции, при этом количество секций может быть увеличено пропорционально высоте аппарата в зависимости от расхода газа; отвод отработанного нейтрализатора в накопительную емкость; отвод очищенного газа по внутреннему каналу, расположенному по оси аппарата-смесителя, восходящим потоком в линию магистрального газопровода.

Достижение технического результата обусловлено созданием развитой межфазной поверхности за счет интенсивного турбулентного перемешивания газожидкостной смеси в аппарате-смесителе с диффузорно-конфузорными секциями, что обеспечивает интенсификацию массообмена и качественную очистку газа от сероводорода.

Сущность изобретения поясняется иллюстрационными материалами, где

фиг. 1 - установка очистки углеводородных природных газов от сероводорода нейтрализатором сероводорода с использованием аппарата-смесителя.

Цифрами на схеме обозначены:

1 - газопровод;

2 - газовый расходомер;

3, 4, 5 - запорные арматуры;

6 - аппарат-смеситель;

7 - пробоотборник;

8 - блок дозирования химреагента;

9 - форсунка;

10 - накопительная емкость отработанного нейтрализатора сероводорода;

11 - пробоотборник;

12 - магистральный газопровод

Фиг. 2 - фотография газожидкостного потока в четвертой секции лабораторного смесительного аппарата диффузор-конфузорной конструкции.

Фиг. 3 - схематическое изображение канала аппарата-смесителя диффузор-конфузорной конструкции, где

А - ввод углеводородного газа неочищенного от сероводорода,

В - ввод нейтрализатора сероводорода,

С - вывод газожидкостной смеси.

Фиг. 4 - профиль концентрации углеводородного газа для расхода от 0 до 1 в массовых долях (м.д.).

Фиг. 5 - профиль концентрации нейтрализатора сероводорода для расхода от 0,002 до 0,005 в массовых долях (м.д.).

Фиг. 6 - аппарат-смеситель по типу «труба в трубе» с четырьмя диффузорно-конфузорными секциями, реализованный на установке подготовки нефти внутриплощадочного объекта АО «Грознефтегаз».

Установка очистки (фиг. 1) газа от сероводорода включает в себя часть газопровода 1, на котором установлены: расходомер 2 и пробоотборник 7, запорная арматура 3; аппарат-смеситель 6 соединен с блоком дозирования химреагента 8 через отвод линии газопровода 1 на котором установлены форсунка 9 и запорная арматура 4. Аппарат-смеситель 6 в нижней части имеет отвод сконденсированных продуктов реакции в накопительную емкость 10, через верхнюю часть аппарат-смеситель 6 соединен отводом с линией магистрального газопровода 12 на котором расположены запорная арматура 5 и пробоотборник 11.

Способ очистки углеводородных природных газов от сероводорода осуществляется следующим образом.

Согласно схеме на фиг. 1 углеводородный природный газ поступает в установку очистки от сероводорода по газопроводу 1 и проходит газовый расходомер 2, при этом перекрывают запорную арматуру 3 и открывают запорные арматуры 4 и 5, расположенные до и после аппарата-смесителя 6 соответственно, для осуществления работы системы очистки газа от сероводорода. Перед вводом газа на очистку от сероводорода через пробоотборник 7 проводится отбор пробы газа для определения содержания сероводорода. На линии ввода газа в аппарат-смеситель 6 из блока дозирования химреагента 8 дозируется жидкий нейтрализатор сероводорода в товарной форме в количестве, превышающем мольное соотношение по отношению к сероводороду, который вводится через форсунку 9. В качестве нейтрализатора сероводорода может использоваться товарная форма реагента на основе формальдегида или азотистых соединений (например, триазин и его производные, моноэтаноламин, и др.).

Полученная при этом газожидкостная смесь тангенциально вводится в аппарат-смеситель 6, выполненный по типу «труба в трубе», где по межтрубному пространству диффузор-конфузорными секциями по спирали вокруг внутренней трубы сверху вниз движется газожидкостной поток, с нижнего уровня аппарата-смесителя 6 по внутреннему каналу снизу вверх поднимается очищенный от сероводорода газ, а жидкая фаза - нейтрализатор сероводорода, насыщенный сероводородом, под действием сил тяжести отводится из аппарата-смесителя 6 снизу в накопительную емкость отработанного нейтрализатора сероводорода 10 с возможностью повторного использования в системе очистки газа от сероводорода или закачки в добывающие нефтяные скважины. Очищенный газ после отбора пробы через пробоотборник 11 отправляется в магистральный газопровод 12.

В основу моделирования установки очистки углеводородных природных заложены принципы макрокинетики для проведения быстрых химических реакций. Интенсифицировать быстрые химические реакции возможно за счет обеспечения развитой удельной поверхности контакта фаз, что в предлагаемом способе достигается за счет турбулизации потока в диффузор-конфузорных секциях. Таким образом, сокращается время смешения газового потока до времени скорости реакции. Проведение очистки углеводородных природных газов от сероводорода за короткое время позволяет сократить металлоемкость оборудования.

Поскольку нейтрализатор сероводорода подается в избытке по отношению к сероводороду, то, соответственно, после нейтрализации из аппарата-смесителя вместе со сконденсированными продуктами реакции выводится определенное количество неизрасходованного нейтрализатора. Одним из возможных вариантов повторного использования нейтрализатора является его закачивание в добывающую скважину для возможности связывать сероводород, начиная с добываемой жидкости (смесь нефти и газа или газоконденсата). Реализация такого рециклового варианта утилизации отработанного реагента позволит снизить фоновое содержание сероводорода в газе после сепарации от тяжелой фракции углеводородов и будет возможным снизить удельную дозировку нейтрализатора сероводорода. Пример конкретного осуществления способа.

На лабораторной установке проведено моделирование течения газожидкостного потока с целью определения глубины профилирования канала, позволяющей создавать интенсивное перемешивание. Конструкции аппаратов отличались глубиной профилирования канала. Диаметр конфузора d_K составлял 8, 12 и 15 мм, при постоянном диаметре диффузорной части d_д - 24 мм. Общее число диффузор-конфузорных секций было пять, длина одной секции составляла 72 мм. В качестве газовой фазы выступал сетевой воздух с расходом 800 см³/сек, жидкая фаза - вода, поступающая через перистальтический насос с расходом 10 см³/сек. Воздух подавался соосно входному каналу аппарата смесителя, а вода радиально перед первой секцией диффузор-конфузорного аппарата. В аппарате с d_дd_к=1,6 однородное газожидкостное течение формировалось только в первой секции аппарата (табл. 1), что бы не обеспечивало интенсивность массообмена сероводородсодержащего газа и нейтрализатора сероводорода на промысловом объекте. Другой предельный случай конструкции аппарата с d_д/d_к=3,0 обеспечивает однородный поток по всей длине аппарата, но в этом случае существенно вырастает давление во входном канале диффузор-конфузорного аппарата. Для масштабирования и изготовления производственного аппарата-смесителя была выбрана конструкция диффузор-конфузорного аппарата с d_д/d_к=2,0 с количеством секций равным четыре. На фиг. 2 видно, что формируется интенсивное перемешивание газожидкостного потока по всему объему секции.

Проведено моделирование процесса смешения ПНГ с нейтрализатором сероводорода в трубчатом турбулентном аппарате в программе ANSYS Fluent (фиг. 3).

По результатам моделирования получены профили концентраций в массовых долях для значений расхода ПНГ в пределах от 0 до 1 м.д. (фиг. 4) и нейтрализатора сероводорода в пределах от 0,002 до 0,005 м.д. (фиг.5 ). Для выбранного расхода ПНГ происходит равномерное распределение газа по длине и по сечению аппарата. Нейтрализатор сероводорода по мере продвижения от точки ввода в аппарат-смеситель принимает узкое распределение 0,003-0,004 массовых долей по длине и по сечению аппарата до точки вывода его из зоны смешения.

Установка очистки попутного нефтяного газа реализована на узле подготовки нефти внутриплощадочного объекта АО «Грознефтегаз» (фиг. 6).

Согласно схеме на фиг.1 попутный нефтяной газ поступал в аппарат-смеситель при расходе газового потока 65000-70000 м³/сутки по газопроводу 1 и проходил газовый расходомер 2, при этом были перекрыта запорная арматура 3 и открыты запорные арматуры 4 и 5, расположенные до и после аппарата-смесителя 6 соответственно, для осуществления работы системы очистки газа от сероводорода. Перед вводом газа на очистку от сероводорода через пробоотборник 7 проводился отбор пробы на определение фонового содержания сероводорода в газе. Анализ на определение сероводорода проводили с использованием газового хроматографа с использованием капиллярной колонки, программированием температуры термостата колонок и регистрации серосодержащих соединений с помощью пульсирующего пламенно-фотометрического детектора и газоанализатором модели «Лидер 04». Фоновое содержание сероводорода в газе составляло 0,080-0,120 г/м³. На линии ввода газа в аппарат-смеситель 6 из блока дозирования химреагента 8 дозировался жидкий нейтрализатор сероводорода с расходом 10 кг/час в товарной форме, который для смешения с газом вводился перед аппаратом-смесителем через форсунку 9. В качестве нейтрализатора сероводорода использовалась товарная форма реагента на основе формальдегида.

Полученная при этом газожидкостная смесь тангенциально вводилась в аппарат-смеситель 6, где по трубному каналу длиной по спирали 6,25 метров с четырьмя диффузор-конфузорными секциями по спирали вокруг внутренней осевой трубы сверху вниз двигается газожидкостной поток. После выхода газожидкостной смеси с нижнего уровня аппарата-смесителя 6 по внутреннему осевому каналу снизу вверх поднимался очищенный от сероводорода газ, а жидкая фаза - нейтрализатор сероводорода, насыщенный сероводородом, под действием сил тяжести отводился из аппарата-смесителя 6 снизу в накопительную емкость для отработанного нейтрализатора сероводорода 10. Очищенный газ после отбора пробы через пробоотборник 11 отправлялся по магистральному газопроводу 12 потребителю.

При стабильном режиме перекачки газа и нейтрализатора сероводорода испытания продолжались трое суток. Содержание сероводорода, измеренное после очистки в аппарате-смесителе, составляло от отсутствия до 0,003 г/м³.

Предложенный способ позволяет проводить очистку природного и попутного нефтяного газа содержащего сероводород с использованием нейтрализатора сероводорода до требований TP ЕАЭС 046/2018 к газу горючему природному, подготовленному к транспортированию по магистральным газопроводам, до остаточного содержания по показателю «Массовая концентрация сероводорода» не более 0,007 г/м³ путем ввода реагента через форсунку и дальнейшим диспергированием в диффузор-конфузорных секциях, расположенных по спирали сверху вниз, что обуславливает возникновение развитой межфазной поверхности. Использованный однократно нейтрализатор сероводорода возможно повторно использовать по предложенному способу или закачать в добывающие нефтяные скважины с высоким содержанием сероводорода.

Изобретение относится к технологии промышленной очистки углеводородных природных газов от сероводорода и может быть использовано в нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей, нефтехимической и химической отраслях промышленности. Способ очистки природного и попутного нефтяного газа, содержащего сероводород, включает следующие этапы: отбор проб газа на определение содержания сероводорода; смешение газа, содержащего сероводород, и нейтрализатора сероводорода перед подачей в аппарат-смеситель путем распыления избыточного количества нейтрализатора сероводорода по отношению к сероводороду посредством форсунки в газовый поток; подача тангенциально газожидкостной смеси в аппарат-смеситель, при этом газожидкостная смесь движется по наружному трубному каналу с диффузорно-конфузорными секциями сверху вниз по спирали, проходя по меньшей мере четыре диффузорно-конфузорные секции, при этом количество секций может быть увеличено пропорционально высоте аппарата-смесителя в зависимости от расхода газа; отвод отработанного нейтрализатора в накопительную емкость; отвод очищенного газа по внутреннему каналу, расположенному по оси аппарата-смесителя, восходящим потоком в линию магистрального газопровода. Изобретение обеспечивает достижение концентрации сероводорода в углеводородных природных газах до требований TP ЕАЭС 046/2018 к газу горючему природному, подготовленному к транспортированию по магистральным газопроводам, до остаточного содержания по показателю «Массовая концентрация сероводорода» не более 0,007 г/м³, снижение металлоемкости установки очистки и отсутствие стадий утилизации и регенерации отработанного нейтрализатора сероводорода. Достижение технического результата обусловлено созданием развитой межфазной поверхности и интенсивного турбулентного перемешивания газожидкостной смеси в аппарате-смесителе с диффузорно-конфузорными секциями, что обеспечивает интенсификацию массообмена и качественную очистку газа от сероводорода. 6 ил., 1 табл., 1 пр.

Способ очистки углеводородных природных газов от сероводорода, включающий следующие этапы: отбор проб газа на определение содержания сероводорода; смешение газа, содержащего сероводород, и нейтрализатора сероводорода перед подачей в аппарат-смеситель путем распыления избыточного количества нейтрализатора сероводорода по отношению к сероводороду посредством форсунки в газовый поток; подача тангенциально газожидкостной смеси в аппарат-смеситель, при этом газожидкостная смесь движется по наружному трубному каналу с диффузорно-конфузорными секциями сверху вниз по спирали, проходя по меньшей мере четыре диффузорно-конфузорные секции, при этом количество секций может быть увеличено пропорционально высоте аппарата-смесителя в зависимости от расхода газа; отвод отработанного нейтрализатора в накопительную емкость; отвод очищенного газа по внутреннему каналу, расположенному по оси аппарата-смесителя, восходящим потоком в линию магистрального газопровода.