СПОСОБ ПРОГНОЗИРОВАНИЯ УДЕЛЬНОЙ ЕМКОСТИ ГРАФИТОВОГО АНОДНОГО МАТЕРИАЛА ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА Российский патент 2023 года по МПК G01N27/26 

Изобретение относится к электрохимической энергетике и может быть использовано в области контроля материалов в производстве литий-ионных аккумуляторов.

Известен способ прогнозирования емкости электродного материала, основанный на применении обобщенного уравнения Пейкерта (И.Ю. Богуш, Н.К. Плуготаренко, Т.Н. Мясоедова Исследование функциональных характеристик мезопористых электродов суперконденсаторов на основе кремний-углеродных пленок // Журнал технической физики, 2022, том 92, вып. 12, С. 1833-1843). Способ основан на определении константы уравнения Пейкерта для данного типа электродного материала на основании экспериментальных емкостей при нескольких плотностях разрядного тока, после чего прогнозируемая емкость при любой плотности тока может быть рассчитана из этого уравнения.

Недостатком данного решения является его ограниченный характер, связанный с прогнозированием только в зависимости от плотности разрядного тока, а также большой объем испытаний, необходимый для нахождения константы уравнения Пейкерта.

Наиболее близким к заявляемому является способ прогнозирования требуемой характеристики, изложенный в патенте RU2653775. Описываемый в патенте способ прогнозирования относится к скорости коррозии (у нас - прогнозируемый параметр) и заключается в подготовке поверхностей (у нас - подготовка образцов), визуально-измерительном, дефектоскопическом, акустико-эмиссионном и других методах неразрушающего контроля, определении параметров фактического технического состояния трубопровода, определении показателя коррозии, конфигурации и размеров имеющихся дефектов, отличающийся тем, что по результатам визуально-измерительного, дефектоскопического, акустико-эмиссионного и других методов неразрушающего контроля (у нас - физико-химического контроля), выполняют контрольные вырезки, в качестве подготовки поверхности используют разделение контрольной вырезки на образцы, на каждом из полученных образцов контрольной вырезки устанавливают прижимную электрохимическую ячейку с кислым электролитом, пропускают ступенчато меняющийся ток (у нас - входной сигнал), включающий 30 импульсов с равномерно возрастающей амплитудой на 0,004 мА на каждом импульсе, длительность импульса 2000-2500 мс, длительности паузы между импульсами 300-400 мс, регистрируют - зависимость потенциала от времени (у нас - измеряемый сигнал), из полученной зависимости отбирают значения зависимости бестоковых потенциалов от времени, полученную зависимость бестоковых потенциалов от времени дифференцируют, по полученной зависимости производной от времени определяют локальный минимум, на участках между точками перегиба находят точки с максимальным значением производной, по потенциалам которых идентифицируют фазу продуктов коррозии, а по длине участков между точками перегиба находят количество этой фазы, затем каждый из образцов контрольной вырезки помещают в трехэлектродную электролитическую ячейку (у нас - электрохимическая ячейка) со свободным объемом электролита, задают режим линейной развертки потенциала со скоростью 4-6 мВ/с и снимают кривые зависимости плотности тока (у нас - циклическая вольтамперометрия) от потенциала в 3% растворе хлорида натрия на поверхности без продуктов коррозии и на поверхности с продуктами коррозии, для полученных кривых зависимостей плотности тока от потенциала вычисляют производные плотности тока по потенциалу, находят значение потенциала, при котором производные отличаются не более чем на 0,01-0,015, для этого значения потенциала находят плотности тока на поверхности без продуктов коррозии и на поверхности с продуктами коррозии, вычисляют долю свободной поверхности, далее каждый из образцов контрольной вырезки помещают в электролитическую ячейку со свободным объемом электролита, получают годографы импеданса собственно продуктов коррозии и годографы импеданса продуктов коррозии в щелочном электролите, строят уравнение одномерной линейной регрессии по которому вычисляют активную составляющую импеданса, затем по полученным фазовому составу продуктов коррозии и их количеству, значению доли свободной поверхности, активной составляющей импеданса рассчитывают показатель коррозии по системе уравнений линейной регрессии, построенных по обучающим выборкам образцов, полученным для определенных параметров коррозионной среды, по распределению значений RF по площади анализируемого образца и фазового состава продуктов коррозии устанавливают вид коррозионных поражений.

Недостатком прототипа является ограничение функционального назначения способа, относящегося к прогнозированию коррозии.

Проблемой прогнозирования удельной емкости графитового анодного материала ЛИА является длительное время получения результата, которое, с учетом формования и циклирования занимает несколько месяцев, тогда как требования производства сводятся к 1-2 суткам.

Техническим результатом изобретения является сокращение времени получения результата прогнозирования емкости за счет применения независимых экспресс-методик.

Указанная проблема решается предлагаемым способ прогнозирования удельной емкости графитового анодного материала литий-ионного аккумулятора. Способ прогнозирования удельной емкости графитового анодного материала литий-ионного аккумулятора включает подготовку и проведение физико-химического контроля образцов, проведение измерений на поверхности образцов с размещением на их поверхности прижимной электрохимической ячейки с кислым электролитом с подачей входного сигнала и получении измеряемого сигнала, сборку электрохимической ячейки с получением циклических вольтамперометрических зависимостей и годографов электрохимического импеданса, обработку полученных данных на основе системы уравнений линейной регрессии, построенных по обучающим выборкам образцов с известными значениями прогнозируемых параметров, причем проводят физико-химический контроль, заключающийся в измерении рН водной вытяжки порошкообразного графитового анодного материала, в качестве образцов используют электроды, которые подготавливают путем приготовления смеси порошкообразного графитового анодного материала со связующим, нанесении ее на коллекторы электрода, сушке и прокатке электродов, на поверхности полученных электродов проводят измерения в прижимной электрохимической ячейке, в которых качестве входного сигнала используют ступенчато меняющийся потенциал с длительностью ступени 20-180 с и величиной ступени 15-20 мВ, в качестве измеряемого сигнала используют зависимость количеств электричества от потенциалов ступеней, готовят две электрохимические ячейки в виде дисковых элементов типа 2016, каждый из которых содержит литиевый электрод, сепаратор, образцы электродов, электролит, в одной электрохимической ячейке получают годограф электрохимического импеданса, а другой циклические вольтамперометрические зависимости в диапазоне потенциалов: 5-1500 мВ при скоростях развертки потенциала 4-100 мВ/с, обработка полученных данных на основе системы уравнений линейной регрессии включает нахождение суммарного количества электричества зависимости количества электричества от потенциала в области потенциалов минус 700 - 0 мВ, нахождение углового коэффициента зависимости максимума плотности тока от квадратного корня из скорости развертки потенциала, определение параметров Rs и СРЕ-Тсхемы замещения электрохимической ячейки Rs-CPE в диапазоне частот 0,1-100 Гц, определение принадлежности данных к одному из четырех кластеров на плоскости рН-количество электричества в интервале потенциалов минус 700 - 0 мВ, границы которых определяются по результатам кластеризации данных для образцов с известными значениями удельной емкости, выбор расчетного уравнения множественной регрессии для расчета прогнозируемой емкости, каждое из которых построено по данным образцов, для которых известна удельная емкость.

Удельная емкость графитового анодного материала литий-ионного аккумулятора (q_a) определяется скоростью диффузии интеркалируемых ионов лития в объеме структуры и скоростью проникновения интеркалируемых ионов лития через структуру твердоэлектролитной пленки, которая образуется в процессе катодной и анодной поляризации при циклировании. Известно, что структура и ионная проводимость твердоэлектролитной пленки зависит от типа и количества поверхностных функциональных групп (ПФГ) на поверхности графита. Идентификация ПФГ проводится по их кислотно-основным и окислительно-восстановительным свойствам, поэтому первым этапом прогнозирования удельной емкости является измерение рН водной вытяжки графита и проведение восстановления ПФГ в режиме ступенчатой потенциостатической поляризации в датчике прижимной конструкции. Результатом измерений в этом режиме являются зависимости количество электричества-потенциал (q_i(E_i)), на которых восстановлению каждого вида ПФГ соответствует точка перегиба или максимум. Проведенными исследованиями было установлено, что наиболее критичным является наличие ПФГ хинонного типа, восстанавливающихся при потенциалах в диапазоне от 0 до минус 700 мВ, в связи с чем суммарное количество электричества в этом диапазоне потенциалов (Q_s) в совокупности с рН водной вытяжки была положена в основу кластеризации данных. На плоскости рН-количество электричества можно выделить четыре области, границы которых были установлены на основании массива данных, полученных для образцов с определенной удельной емкостью:

1) рН<7, Q_s>-0,1 Кл, кислая область с малым количеством ПФГ хинонного типа;

2) рН<7, Q_s<-0,1 Кл кислая область с большим количеством ПФГ хинонного типа;

3) рН>7, Q_s<-0,1 Кл щелочная область с малым количеством ПФГ хинонного типа;

4) рН>7, Q_s>-0,1 Кл щелочная область с с большим количеством ПФГ хинонного типа.

Принадлежность образца, для которого прогнозируется удельная емкость, к тому или иному из этих четырех кластеров, определяет тип образующейся на его поверхности твердоэлектролитной пленки, что позволяет рассматривать образцы, находящиеся в одном кластере как однотипные и строить для них единое уравнение множественной линейной регрессии относительно остальных параметров. Процесс формирования твердоэлектролитной пленки на поверхности графита начинается с ее химического взаимодействия с электролитом, что позволяет определить метод электрохимической импедансной спектроскопии. На годографах электрохимического импеданса электрохимических ячеек с исследуемым электродом, сепаратором, пропитанным электролитом и литиевым анодом, выделяются участки, соответствующие частотным диапазонам литиевого электрода, переноса в сепараторе и переноса в порах графитового анода и непосредственно на его поверхности. Проведенными исследованиями было установлено, что последние процессы происходят в частотном диапазоне 0,1-100 Гц, этот участок описывается простой схемой замещения сопротивление - элемент постоянной фазы (Rs-CPE), а параметрами, определяющими удельную емкость, являются значения сопротивления Rs и параметр СРЕ-Т, полученные в результате обработки указанного участка годографа. Кинетику переноса лития через твердоэлектролитную пленку позволяет учесть циклическая вольтамперометрия (ЦБА). В анодной области ЦВА, как показали проведенные исследования, для всех образцов имеется максимум, величина которого увеличивается с ростом скорости развертки потенциала. Если лимитирующей стадией циклирования является твердофазная диффузия лития, эта зависимость будет иметь низкий угловой коэффициент, kv. Если же этот угловой коэффициент имеет высокое значение, это означает, что твердоэлектролитная пленка имеет низкую проницаемость и лимитирующим является перенос в связанном сепаратором электролите. Таким образом, для прогнозирования удельной емкости может быть использована модель множественной линейной регрессии вида:

q_a=b₀+b₁Rs+b₂CPET+b₃kv

В результате проведенных исследований были рассчитаны коэффициенты уравнений множественной линейной регрессии для каждой из четырех областей (1-4) на плоскости pH-Q_s. Уравнения регрессии имели следующий вид:

Для области 1:

q_a=246+0,387⋅Rs+2285⋅СРЕТ-325%5⋅kv

Для области 2:

q_a=306-5,95⋅Rs+64909⋅СРЕТ - 27119⋅kv

Для области 3:

q_a=211+1,387⋅Rs+5212⋅CPET-24512⋅kv

Для области 4:

q_a=207+5,426⋅Rs+5123⋅СРЕТ-3041⋅kv

Сущность изобретения поясняется фигурами.

На фиг. 1 приведена зависимость количества электричества от потенциала для образца тестируемого электрода.

На фиг. 2 показаны циклические вольтамперометрические зависимости тестируемого образца при разных скоростях развертки. Скорости развертки в мВ/с приведены на кривых.

На фиг. 3 показана зависимость тока максимума анодной части циклических вольтамперометрических зависимостей, приведенных на фиг. 2 от квадратного корня из скорости развертки.

На фиг. 4 приведен результат обработки годографа электрохимического импеданса для тестируемого образца.

Пример реализации способа.

Для проведения прогнозирования удельной емкости графитового анодного материала определили рН водной вытяжки, которое составило 7,12. После этого из исследуемого материала были изготовлены электроды по следующей методике. В емкость миксера (объемом 250 мл) помещали 0,912 г CMC (карбоксиметилцеллюлоза ВТТ-770) и 50 г дистиллированной воды. Смешение компонентов проводили с помощью лабораторного миксера АХ-2000 при скорости 1000 об/мин. После полного растворения CMC в воде добавили 0,428 г углеродной сажи (SP) и 57, 84 г углеродного материала (SG-NT) Перемешивание производили в течении 2 часов (1-2 мин без вакуума, затем с применением вакуума, контролируя достижение вакуумметрического давления до 0,1 МПа). После полного смешения массы (контроль производили визуально) добавили 1,71 г полимерной анионной эмульсии стирол-бутадиенового каучука (SBR) и 0,875 N-метил-2-пирролидона (NMP) и перемешивали в течение 1-2 мин. После этого полученную массу нанесли с помощью аппликатора на медную фольгу, высушили и прокатали на вальцах. В результате было получено электродное полотно.

Для измерений в прижимной электрохимической ячейке из электродного полотна были вырезаны образцы, на которых были проведены измеренияв прижимной электрохимической ячейке, в которых качестве входного сигнала использовали ступенчато меняющийся потенциал с длительностью ступени 40 с и величиной ступени 20 мВ, в качестве измеряемого сигнала использовали зависимость количеств электричества от потенциалов ступеней. По полученной зависимости (фиг. 1) было рассчитано количество электричества в диапазоне минус 700-0 мВ суммированием значений количеств электричества, попавших в указанный диапазон. Это значение составило - 0,42 Кл.

Из электродного полотна были вырублены два электрода для ячейки в корпусе элемента 2016. Из полученных электродов были собраны две электрохимические ячейки, включающие вырубленные электроды, сепаратор трехслойный Jimitek, на который было нанесено 0,3 мл электролита ТСЕ 2016, литиевый вспомогательный электрод (этот же электрод являлся электродом сравнения).

В одной ячейке провели измерение электрохимического импеданса. Полученный годограф (фиг. 2) был сохранен в виде файла, совместимого с программой обработки Z-View.

В другой ячейке получили циклические вольтамперометрические зависимости при скоростях развертки потенциала 4, 10, 20, 50 и 100 мВ/с (фиг. 2).

Обработка данных включала:

1. Расчет величины Qs по полученной зависимости q_i(E_i). Суммирование значений qs в диапазоне потенциалов минус 700-0 мВ дает значение - 0,14 Кл.

2. Обработку годографа электрохимического импеданса в программе Z-View. Файл измерений электрохимического импеданса (Фиг. 4) был разделен на три участка, соответствующих литиевому электроду, сепаратору и графитовому электроду. Последний участок в диапазоне частот 1-100 Гц был обработан в соответствие со схемой замещения Rs-CPE, для которой были получены значения:

Rs=6,782 Ом

СРЕТ=0,0097 Ф

3. На каждой кривой фиг. 2 были отобраны значения максимума тока на анодной ветви ЦВА, полученные значения были построены в координатах Im - √v (фиг. 3), для этих данных были рассчитаны коэффициенты уравнения линейной регрессии с помощью стандартной опции программы Excel. Значение коэффициента kv составило:

kv=0,00317.

4. На основании значения рН водной вытяжки, равного 7,12 и значения Qs, равного -0,14 было установлено, что необходимо использовать уравнение регрессии для области 4. Подстановка полученных значений параметров в уравнение регрессии для области 4 дает:

q_a=207+5,426⋅6,782+5123⋅0,0097-0,00317⋅3041=284 мАч/г

При определении емкости материала методом гальваностатического циклирования было получено значение 278 мАч/г. Испытания проводились в течение 5 суток. Ошибка прогнозирования составила 2,2% от определяемой величины. Общее время проведения измерений и обработки данных составило 2,5 часа.

Изобретение относится к электрохимической энергетике и может быть использовано в области контроля материалов в производстве литий-ионных аккумуляторов. Способ прогнозирования удельной емкости графитового анодного материала литий-ионного аккумулятора включает подготовку и проведение физико-химического контроля образцов, проведение измерений на поверхности образцов с размещением на их поверхности прижимной электрохимической ячейки с кислым электролитом с подачей входного сигнала и получением измеряемого сигнала, сборку электрохимической ячейки с получением циклических вольтамперометрических зависимостей и годографов электрохимического импеданса, обработку полученных данных на основе системы уравнений линейной регрессии, построенных по обучающим выборкам образцов с известными значениями прогнозируемых параметров. Проводят физико-химический контроль, заключающийся в измерении рН водной вытяжки порошкообразного графитового анодного материала, в качестве образцов используют электроды, которые подготавливают путем приготовления смеси порошкообразного графитового анодного материала со связующим, нанесении ее на коллекторы электрода, сушке и прокатке электродов, на поверхности полученных электродов проводят измерения в прижимной электрохимической ячейке, в которых в качестве входного сигнала используют ступенчато меняющийся потенциал с длительностью ступени 20-180 с и величиной ступени 15-20 мВ, в качестве измеряемого сигнала используют зависимость количеств электричества от потенциалов ступеней, готовят две электрохимические ячейки в виде дисковых элементов типа 2016, каждый из которых содержит литиевый электрод, сепаратор, образцы электродов, электролит, в одной электрохимической ячейке получают годограф электрохимического импеданса, а другой циклические вольтамперометрические зависимости в диапазоне потенциалов: 5-1500 мВ при скоростях развертки потенциала 4-100 мВ/с. Обработка полученных данных на основе системы уравнений линейной регрессии включает нахождение суммарного количества электричества зависимости количества электричества от потенциала в области потенциалов минус 700 - 0 мВ, нахождение углового коэффициента зависимости максимума плотности тока от квадратного корня из скорости развертки потенциала, определение параметров Rs и СРЕ-Т схемы замещения электрохимической ячейки Rs-CPE в диапазоне частот 0,1-100 Гц, определение принадлежности данных к одному из четырех кластеров на плоскости рН-количество электричества в интервале потенциалов минус 700 - 0 мВ, границы которых определяются по результатам кластеризации данных для образцов с известными значениями удельной емкости, выбор расчетного уравнения множественной регрессии для расчета прогнозируемой емкости, каждое из которых построено по данным образцов, для которых известна удельная емкость. Техническим результатом является сокращение времени получения результата прогнозирования емкости. 4 ил.

Способ прогнозирования удельной емкости графитового анодного материала литий-ионного аккумулятора, включающий подготовку и проведение физико-химического контроля образцов, проведение измерений на поверхности образцов с размещением на их поверхности прижимной электрохимической ячейки с кислым электролитом с подачей входного сигнала и получением измеряемого сигнала, сборку электрохимической ячейки с получением циклических вольтамперометрических зависимостей и годографов электрохимического импеданса, обработку полученных данных на основе системы уравнений линейной регрессии, построенных по обучающим выборкам образцов с известными значениями прогнозируемых параметров, отличающийся тем, что проводят физико-химический контроль, заключающийся в измерении рН водной вытяжки порошкообразного графитового анодного материала, в качестве образцов используют электроды, которые подготавливают путем приготовления смеси порошкообразного графитового анодного материала со связующим, нанесении ее на коллекторы электрода, сушке и прокатке электродов, на поверхности полученных электродов проводят измерения в прижимной электрохимической ячейке, в которых в качестве входного сигнала используют ступенчато меняющийся потенциал с длительностью ступени 20-180 с и величиной ступени 15-20 мВ, в качестве измеряемого сигнала используют зависимость количеств электричества от потенциалов ступеней, готовят две электрохимические ячейки в виде дисковых элементов типа 2016, каждый из которых содержит литиевый электрод, сепаратор, образцы электродов, электролит, в одной электрохимической ячейке получают годограф электрохимического импеданса, а другой циклические вольтамперометрические зависимости в диапазоне потенциалов: 5-1500 мВ при скоростях развертки потенциала 4-100 мВ/с, обработка полученных данных на основе системы уравнений линейной регрессии включает нахождение суммарного количества электричества зависимости количества электричества от потенциала в области потенциалов минус 700 - 0 мВ, нахождение углового коэффициента зависимости максимума плотности тока от квадратного корня из скорости развертки потенциала, определение параметров Rs и СРЕ-Т схемы замещения электрохимической ячейки Rs-CPE в диапазоне частот 0,1-100 Гц, определение принадлежности данных к одному из четырех кластеров на плоскости рН-количество электричества в интервале потенциалов минус 700 - 0 мВ, границы которых определяются по результатам кластеризации данных для образцов с известными значениями удельной емкости, выбор расчетного уравнения множественной регрессии для расчета прогнозируемой емкости, каждое из которых построено по данным образцов, для которых известна удельная емкость.