СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА ГИДРАВЛИЧЕСКИХ ВЯЖУЩИХ ИЗ ОСТАТКОВ ОТ ВОДОПОДГОТОВКИ Российский патент 2023 года по МПК C04B7/32 C01F7/46 C04B18/00 C04B111/20 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Данное изобретение относится к способу производства гидравлических вяжущих из остатков от водоподготовки или других богатых алюминием остаточных отходов, и, в частности, к способу производства гидравлических вяжущих, содержащих алюминат кальция и/или сульфоалюминат кальция.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Остатки от водоподготовки (далее называемые ОВП или остатками) представляют собой отходы, получаемые в результате промышленной очистки питьевой воды путем коагулирования с применением флокулянта, обычно содержащие соединения алюминия, такие как сульфат алюминия (Al₂(SO₄)₃·⋅14H₂O), обычно называемый квасцами, или сульфат железа(III)-алюминия (железо). Коагулирование удаляет частицы, взвешенные в природной необработанной воде. Задействованная химическая реакция включает:

Al₂(SO₄)₃·14H₂O → 2Al(OH)₃(s) + 6H⁺ + 3SO₄^2- + 8H₂O

Коагулированные твердые частицы отделяют от обработанной воды с образованием отработанной богатой алюминием суспензии, называемой ОВП. Обычно ОВП состоят из аморфного гидроксида алюминия, воды, органического материала, следов флокулянта и других второстепенных компонентов.

На данный момент существует мало практически осуществимых вариантов переработки этого материала, большая часть которого попадает на свалки. Данный вид отходов производят по всему миру, и возможность его переработки будет иметь глобальное значение.

Цемент представляет собой вяжущее - вещество, применяемое в строительстве, которое схватывается, затвердевает и прикрепляется к другими материалами, связывая их вместе. Сам по себе цемент применяют редко, чаще для связывания песка и гравия (наполнитель). Из цемента, смешанного с мелким наполнителем, изготавливают раствор для кладки, а из цемента, смешанного с песком и гравием, изготавливают бетон. Цементы, применяемые в строительстве, обычно являются неорганическими, часто основаны на извести или силикате кальция, и могут быть охарактеризованы либо как гидравлические, либо как негидравлические в зависимости от способности цемента схватываться в присутствии воды (в случае гидравлических вяжущих).

Высокоглиноземистые цементы, такие как кальциево-алюминатные и кальциево-сульфоалюминатные цементы, обычно изготавливают из известняка и боксита. При гидратации кальциево-алюминатных цементов обычно получают гидроалюминаты кальция, а при гидратации кальциево-сульфоалюминатных цементов обычно получают эттрингит, при этом определенные физические свойства (такие как расширение или быстрая реакция) могут быть достигнуты путем регулирования наличия ионов кальция и сульфат-ионов. Кальциево-алюминатные и кальциево-сульфоалюминатные цементы обычно производят в промышленных масштабах способами высокотемпературного спекания (более 1200 °С), требующими существенных энергетических ресурсов и приводящими к образованию большого количества CO₂.

Целью настоящего изобретения является создание способа производства высокоглиноземистых гидравлических вяжущих, в частности, кальциево-алюминатных и/или кальциево-сульфоалюминатных цементов, при относительно низких температурах и с применением остатков от водоподготовки в качестве исходного материала, обеспечивая тем самым более экологически безопасную и более дешевую альтернативу традиционным способам производства высокоглиноземистых цементов.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно первому аспекту настоящего изобретения предложен способ производства высокоглиноземистого гидравлического вяжущего, включающий гидратацию источника ионов алюминия с источником ионов кальция в присутствии воды с образованием минеральных гидратов и последующее нагревание указанных минеральных гидратов с образованием указанного высокоглиноземистого гидравлического вяжущего.

В одном варианте осуществления с указанным источником ионов алюминия и указанным источником ионов кальция может быть смешан источник сульфат-ионов, до и/или во время гидратации.

Предпочтительно указанный источник ионов алюминия содержит остатки от водоподготовки.

Остатки от водоподготовки могут быть представлены, в частности, в виде остатков от водоподготовки питьевой воды, которые могут быть очищены намного легче, чем другие остатки, такие как остатки от водоподготовки сточных вод или тому подобные, в частности, потому что они менее загрязнены. Из-за различия ингредиентов в питьевой воде и в сточных водах их (питьевую воду/сточные воды) нельзя сравнивать напрямую.

Органический материал, присутствующий в указанных остатках от водоподготовки, может образовывать источник топливной энергии во время указанной стадии нагревания, причем к смеси во время указанной стадии нагревания могут быть добавлены воздух или кислород для способствования окислению указанного органического материала.

Способ может дополнительно включать измельчение указанных гидратированных минералов перед указанной стадией нагревания.

Предпочтительно на указанной стадии нагревания указанные гидратированные минералы нагревают до по меньшей мере 350 °С для получения наиболее эффективного вяжущего.

Согласно дополнительному аспекту настоящего изобретения предложен способ производства кальциево-алюминатного цемента, включающий стадии смешивания источника ионов кальция с остатками от водоподготовки или с другими богатыми алюминием остаточными отходами в присутствии воды на стадии смешивания, так что образуются минеральные гидраты, и последующего нагревания полученных минеральных гидратов на стадии термической обработки до температуры по меньшей мере 350 °С для окисления присутствующего органического материала и по меньшей мере частичной дегидратации гидратированных минералов с образованием итогового цементного продукта.

Согласно еще одному дополнительному способу производство кальциево-сульфоалюминатного цемента включает стадии смешивания источника ионов кальция и сульфатов с остатками от водоподготовки или с другими богатыми алюминием остаточными отходами в присутствии воды на стадии смешивания, так что образуются минеральные гидраты, и последующего нагревания полученных минеральных гидратов на стадии термической обработки до температуры по меньшей мере 350 °С для окисления присутствующего органического материала и по меньшей мере частичной дегидратации гидратированных минералов с образованием итогового цементного продукта.

Минеральные гидраты могут быть измельчены перед указанной стадией термической обработки.

Остатки от водоподготовки могут быть по меньшей мере частично обезвожены перед указанной стадией смешивания. К материалу во время стадии термической обработки может быть добавлен воздух для способствования окислению органического материала.

Источник ионов кальция может содержать известь или гашеную известь.

ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с различными вариантами осуществления настоящего изобретения далее только в качестве примера будет описан способ производства гидравлического вяжущего из ОВП или других богатых алюминием остаточных отходов.

Остатки от водоподготовки состоят из воды, органического материала и неорганического материала. Неорганический материал преимущественно состоит из аморфного оксида алюминия и/или аморфного гидроксида алюминия (обычно от 75 до 80% аморфного оксида алюминия, что соответствует степени кристаллизации от 20 до 25%, измеряемой, например, спектроскопическими методами, ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия) измерениями или рентгеноструктурными экспериментами). Остальные неорганические компоненты (в основном различные количества кварца и оксида железа) по существу являются инертными наполнителями. Аморфные оксиды/гидроксиды алюминия могут быть утилизированы в способах в соответствии с различными вариантами осуществления настоящего изобретения, как будет описано ниже, в процессе гидратации/дегидратации с образованием цементирующих минералов.

Гидроалюминаты кальция могут быть образованы при смешивании ОВП с источником ионов кальция (например, портландцементом, гашеной известью) в присутствии воды.

Эттрингит (Ca₆[Al(OH)₆]₂(SO₄)₃·26H₂O) может быть образован при смешивании ОВП с источником ионов кальция (например, портландцементом, гашеной известью) и источником сульфат-ионов (например, сульфатом кальция) в присутствии воды.

Точные составы материалов-предшественников, применяемых для производства желаемых цементирующих материалов, зависят от химических составов применяемых остатков от водоподготовки и конкретного промышленного применения конечного продукта.

Согласно различным вариантам осуществления настоящего изобретения предложен способ производства гидравлических вяжущих с применением остатков от водоподготовки или других остатков с высоким содержанием алюминия, содержащих реакционноспособный источник алюминия (такой как аморфный гидроксид алюминия, аморфный оксид алюминия или хлорид алюминия) в качестве исходного материала. В минералогии термин «аморфный» относится к твердому веществу/материалу без кристаллической формы. Типичный химический состав остатков от водоподготовки (ОВП) в Северной Ирландии показывает, что 80-90% неорганического материала представляет собой аморфный гидроксид алюминия. В другом распространенном составе содержится 50-80% аморфного гидроксида алюминия. Другие ОВП содержат неорганический материал, в котором содержится менее 50% аморфного гидроксида алюминия.

Предпочтительно, чтобы обрабатываемый материал при производстве цементного продукта содержал как можно больше аморфного гидроксида алюминия. Это связано с тем, что кристаллические формы гидроксида/оксида алюминия по существу инертны (химически нереакционноспособны) в цементирующих системах. Однако аморфные формы гидроксида, оксигидроксида и оксида алюминия химически реакционноспособны в цементирующих системах и, например, вступают в реакцию с гашеной известью в присутствии воды с образованием гидроалюминатов кальция. Такие реакции придают прочность и приводят к образованию затвердевшего материала. Так же могут быть получены другие полезные свойства (быстрое схватывание, быстрое твердение, быстрое высыхание). Однако ОВП, содержащие более низкие количества аморфного гидроксида алюминия, могут, тем не менее, быть полезными, в зависимости от области применения.

В первом варианте осуществления материалы-предшественники предпочтительно включают источник ионов кальция (например, известь, гашеную известь) и богатые алюминием ОВП (или любой другой источник аморфного оксида/гидроксида алюминия (например, ECEM) или другой подходящий алюмосодержащий материал отходов, содержащий реакционноспособный или растворимый источник ионов алюминия). Также требуется источник воды. Источник воды может быть получен из воды, присутствующей в ОВП.

Способ включает следующие стадии:

Стадия 1: Комбинирование/смешивание материалов-предшественников.

Материалы-предшественники комбинируют и смешивают с водой с образованием пасты/суспензии. ОВП могут быть использованы в том виде, в котором они получены. Альтернативно ОВП могут быть частично обезвожены и раздроблены или иным образом измельчены до размера частиц, подходящего для данного применения, например, приблизительно 40 мкм.

Состав и соотношение материалов-предшественников варьируют для получения ряда гидроалюминатов кальция (таких как полукарбонат и катоит).

Выбор устройства, применяемого для смешивания, зависит от реологии смеси. В одном варианте осуществления предусмотрено, что смешивающее устройство аналогично бетономешалке. Смешивающее устройство может быть адаптировано для обеспечения периодической или непрерывной подачи смешанных материалов-предшественников.

Стадия 2: Гидратация.

Во время гидратации образуются гидраты, и материал может схватываться. Предпочтительно гидратация завершается менее чем за 24 часа. В зависимости от выбора материалов-предшественников образуется ряд гидратов.

Стадия 3: Термическая обработка.

На стадии термической обработки гидратированный материал подвергают термической обработке, например, до температуры по меньшей мере 350 °С. Предпочтительно во время нагревания добавляют воздух со скоростью, адаптированной для обеспечения окисления по существу всего органического материала в ОВП.

Теплотворная способность органического материала в ОВП (приблизительно 5-10*10⁶ Дж/кг) может быть использована в качестве источника энергии (полностью или частично) для процесса термической обработки.

Температуры термической обработки находятся в диапазоне от 350 до более 1200 °С. Может быть предпочтительным, чтобы термическая обработка не превышала 800 °С, чтобы максимизировать реакционную способность материала.

Перед термической обработкой гидратированный материал может быть частично обезвожен и раздроблен или иным образом измельчен до размера частиц, подходящего для данного применения, например, приблизительно 40 мкм.

Термическая обработка может быть проведена в подходящей камере для нагрева, такой как вращающаяся обжиговая печь, устройство для быстрого обжига или подобные.

На стадии термической обработки получают ряд безводных минералов алюминатов кальция. Вид и количество каждого минерала в полученном продукте по существу зависит от соотношения материалов-предшественников и состава ОВП или других примененных материалов-предшественников.

По мере увеличения температуры, достигаемой во время стадии термической обработки, минералы алюмината кальция становятся более кристаллическими.

Стадия 4: Конечный продукт: Цемент СА (кальциево-алюминатный).

Конечный продукт (состоящий из смеси безводных минералов алюминатов кальция) охлаждают. После охлаждения конечный продукт может быть необязательно раздроблен или иным образом измельчен с образованием конечного цементного продукта.

В соответствии со вторым вариантом осуществления настоящего изобретения предложен способ производства кальциево-сульфоалюминатного цемента с применением остатков от водоподготовки или других остатков с высоким содержанием алюминия в качестве исходного материала, смешанных с источником ионов кальция и источником сульфатов.

В одном примере материалы-предшественники могут включать источник ионов Са (например, известь, гашеную известь), сульфатов (например, гипс, ангидрит, полугидрат) и богатые алюминием ОВП (или источник аморфного оксида/гидроксида алюминия (например, ECEM)). Как и в первом варианте осуществления, источник воды может быть получен из воды, присутствующей в ОВП.

Стадия 1: Комбинирование ОВП с источником ионов кальция и сульфатов.

Гашеную известь (или известь), сульфат (например, гипс, ангидрит, полугидрат) и богатые алюминием ОВП комбинируют и смешивают с водой с образованием пасты/суспензии.

ОВП могут быть использованы в том виде, в котором они получены. Альтернативно ОВП могут быть частично обезвожены и раздроблены или иным образом измельчены до подходящего размера частиц.

В зависимости от состава ОВП включение источника сульфата может быть необязательным (т. е. источник сульфата может уже присутствовать в ОВП).

Состав и соотношение материалов-предшественников можно варьировать для получения ряда гидросульфоалюминатов кальция (таких как эттрингит) и гидроалюминатов кальция (таких как полукарбонат или катоит).

Как и в первом варианте осуществления, выбор смешивающего устройства для смешивания материалов-предшественников зависит от реологии смеси. Смешивающее устройство может обеспечивать непрерывное или периодическое перемешивания.

Стадия 2: Гидратация.

Во время гидратации образуются гидраты, и продукт может схватываться. Предпочтительно, чтобы гидратация завершалась менее чем за 24 часа. В зависимости от состава и соотношения материалов-предшественников образуется ряд гидратов. Примером является образование минерала эттрингита.

График, приведенный на фигуре 1, показывает порошковую рентгеновскую дифрактограмму гидратированной смеси, содержащей ОВП, гашеную известь и сульфат кальция, приготовленной в соответствии с данным способом.

Стадия 3: Термическая обработка.

Гидратированный материал, образованный на второй стадии, подвергают термической обработке (например, до температуры по меньшей мере 350 °С, чтобы по существу максимизировать дегидратацию гидратов). Предпочтительно во время нагревания добавляют воздух со скоростью, подобранной для обеспечения окисления по существу всего органического материала в ОВП.

Теплотворная способность органического углерода из ОВП (приблизительно 5-10*10⁶ Дж/кг) может быть использована в качестве источника топлива (полностью или частично) для процесса термической обработки.

Температуры термической обработки могут находиться в диапазоне от 350 до более 1200 °С. Предпочтительно термическая обработка не превышает 800 °С, чтобы максимизировать реакционную способность материала, в частности, чтобы убедится, что остаточный аморфный Al₂O₃ остается в своем аморфном и, следовательно, реакционноспособном состоянии.

Перед термической обработкой гидратированный материал может быть частично обезвожен и раздроблен или иным образом измельчен до подходящего размера частиц, например, приблизительно 40 мкм.

Стадия термической обработки может быть проведена во вращающейся обжиговой печи, устройстве для быстрого обжига или подобных.

На стадии термической обработки может быть получен ряд минералов сульфоалюминатов кальция и алюминатов кальция (см. фигура 2).

Вид и количество каждого минерала по существу зависит от состава и соотношения материалов-предшественников и, в частности, от состава ОВП.

По мере увеличения температуры, достигаемой во время стадии термической обработки, минералы алюминатов кальция и сульфоалюминатов кальция становятся более кристаллическими.

Стадия 4: Конечный продукт: Цемент СSА (кальциево-сульфоалюминатный).

Конечный продукт (состоящий из минералов сульфоалюминатов кальция и алюминатов кальция) охлаждают. После охлаждения конечный продукт может необязательно быть раздроблен или иным образом измельчен до требуемого размера частиц.

Полученные цементы могут включать ряд алюминатов кальция и сульфоалюминатов кальция, таких как ялимит (C4A3Ŝ - Ca₄(AlO₂)₆SO₄), монокальциевый алюминат (CA - CaAl₂O₄), майенит (C12A7 - Ca₁₂Al₁₄O₃₃) и трехкальциевый алюминат (C3A - Ca₃(AlO₃)₂).

Предусмотрено, что одним из применений конечного гидравлического вяжущего, произведенного способом согласно настоящему изобретению, может быть применение при производстве стяжки пола. Обнаружено, что обработанные остатки, в частности, в форме эттрингита, обладают характеристиками, компенсирующими усадку. Таким образом, продукт, полученный из переработанных остатков, является прямым конкурентом стяжкам на основе портландцемента.

Настоящее изобретение обеспечивает способ производства высокоглиноземистого гидравлического вяжущего, с помощью которого утилизируют материалы отходов и который требует значительно меньших затрат энергии, чем способы предшествующего уровня техники, и, следовательно, обеспечивает более экологически безопасную и более дешевую альтернативу традиционным способам производства высокоглиноземистых цементов.

Изобретение не ограничено описанными выше вариантами осуществления, но может быть изменено или модифицировано без выхода за пределы объема настоящего изобретения, определенного прилагаемой формулой изобретения.

Изобретение относится к способу производства гидравлических вяжущих из остатков от водоподготовки или других богатых алюминием остаточных отходов и, в частности, к способу производства гидравлических вяжущих, содержащих алюминат кальция и/или сульфоалюминат кальция. Целью настоящего изобретения является создание способа производства высокоглиноземистых гидравлических вяжущих, в частности кальциево-алюминатных и/или кальциево-сульфоалюминатных цементов, при относительно низких температурах и с применением остатков от водоподготовки в качестве исходного материала, обеспечивая тем самым более экологически безопасную и более дешевую альтернативу традиционным способам производства высокоглиноземистых цементов. Способ производства высокоглиноземистого гидравлического вяжущего включает стадии смешивания источника ионов алюминия с источником ионов кальция в присутствии воды с образованием минеральных гидратов и последующее нагревание указанных минеральных гидратов с образованием указанного высокоглиноземистого гидравлического вяжущего, где на указанной стадии нагревания указанные гидратированные минералы нагревают до по меньшей мере 350 °С, предпочтительно до 800 °С. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ производства высокоглиноземистого гидравлического вяжущего, включающий стадии смешивания источника ионов алюминия с источником ионов кальция в присутствии воды с образованием минеральных гидратов и последующее нагревание указанных минеральных гидратов с образованием указанного высокоглиноземистого гидравлического вяжущего, где на указанной стадии нагревания указанные гидратированные минералы нагревают до по меньшей мере 350 °С, предпочтительно до 800 °С.

2. Способ по п. 1, где с указанным источником ионов алюминия и указанным источником ионов кальция смешивают источник сульфат-ионов до и/или во время гидратации.

3. Способ по п. 1 или 2, где указанный источник ионов алюминия содержит остатки от водоподготовки.

4. Способ по п. 3, где органический материал, присутствующий в указанных остатках от водоподготовки, образует источник топливной энергии во время указанной стадии нагревания, причем к смеси во время указанной стадии нагревания добавляют воздух или кислород для способствования окислению указанного органического материала.

5. Способ по любому из пп. 1-4, дополнительно включающий измельчение указанных гидратированных минералов перед указанной стадией нагревания.

6. Способ производства кальциево-алюминатного цемента, включающий стадии смешивания источника ионов кальция с остатками от водоподготовки или с другими богатыми алюминием остаточными отходами в присутствии воды на стадии смешивания, так что образуются минеральные гидраты, и последующего нагревания полученных минеральных гидратов на стадии термической обработки до температуры по меньшей мере 350 °С, предпочтительно до 800 °С, для окисления присутствующего органического материала и по меньшей мере частичной дегидратации гидратированных минералов с образованием итогового цементного продукта.

7. Способ производства кальциево-сульфоалюминатного цемента, включающий стадии смешивания источника ионов кальция и сульфатов с остатками от водоподготовки или с другими богатыми алюминием остаточными отходами в присутствии воды на стадии смешивания, так что образуются минеральные гидраты, и последующего нагревания полученных минеральных гидратов на стадии термической обработки до температуры по меньшей мере 350 °С, предпочтительно до 800 °С, для окисления присутствующего органического материала и по меньшей мере частичной дегидратации гидратированных минералов с образованием итогового цементного продукта.

8. Способ по п. 6 или 7, где минеральные гидраты измельчают перед указанной стадией термической обработки.

9. Способ по любому из пп. 6-8, где указанные остатки от водоподготовки по меньшей мере частично обезвоживают перед указанной стадией смешивания.

10. Способ по любому из пп. 6-9, где к материалу во время стадии термической обработки добавляют воздух для способствования окислению органического материала.

11. Способ по любому из пп. 1-10, где указанный источник ионов кальция содержит известь или гашеную известь.