НЕНЬЮТОНОВСКИЕ ЧЕРНИЛА ДЛЯ ШАРИКОВЫХ РУЧЕК, СОДЕРЖАЩИЕ НАНОВОЛОКНА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ Российский патент 2024 года по МПК C09D11/16 C09D11/18 B43K7/00 B82B1/00 

Настоящее изобретение относится к области чернил для письма, в частности чернил для ручек.

Обычно чернила для шариковых ручек представляют собой ньютоновские чернила на основе растворителей с высокой вязкостью. Благодаря применению растворителей на основе тяжелых гликолей, чернила для шариковых ручек являются очень стабильными при хранении, так как чернила не высыхают. Поэтому данные чернила можно применять в ручках без защиты пишущего узла. Вязкость чернил для шариковых ручек была определена на уровне приблизительно 15000 мПа⋅с при 20°C, чтобы избежать протекания в статичном состоянии (протекание в статичном состоянии соответствует образованию капли чернил на пишущем узле при хранении ручки пишущим узлом вниз, особенно в жарких и влажных условиях).

При такой высокой вязкости сдвига процесс письма не является плавным в той мере, в которой хотелось бы потребителю:

Для улучшения плавности разработчик может уменьшить вязкость. Однако в этом случае вязкость покоя становится слишком низкой, и протекание в статичном состоянии резко увеличивается.

Чернила для шариковых ручек являются ньютоновскими, вязкость покоя является такой же, как вязкость сдвига. Вязкость покоя остается относительно низкой (15000 мПа⋅с при 20°C), что делает невозможным добавление пигментов или других частиц (из-за низкой вязкости покоя эти частицы будут оседать в пишущих узлах ручек и забивать их).

Обычно чернила для шариковых ручек представляют собой высоковязкие чернила, имеющие вязкость, составляющую несколько тысяч мПа⋅с или выше. Это приводит к плохому контакту при письме, так как шарик вращается с большим сопротивлением, когда чернила вытекают из пишущего наконечника. Более того, чернила для шариковых ручек сильно различаются по своим физическим свойствам, таким как вязкость, в зависимости от окружающей температуры. Таким образом, поток чернил в обычной шариковой ручке не является плавным.

Следовательно, существует потребность в улучшении чернил для шариковых ручек для получения чернил для шариковых ручек, в частности, гомогенных, с равномерным и плавным письмом и/или без разрыва линии или без засорения конца ручки, а также с отличной стабильностью при хранении (без протекания в статичном состоянии и/или со стабильной вязкостью).

Поэтому для решения данных задач разработчик использовал гелевые чернила. Гелевые чернила имеют псевдопластический реологический профиль. Как правило, гелевые чернила представляют собой чернила на водной основе. Они представляют собой идеальный компромисс между небольшим протеканием в статичном состоянии, плавностью и стабилизацией частиц. Однако они имеют несколько недостатков:

Вода представляет собой легкий и летучий растворитель. При хранении без защиты пишущего узла (колпачок или термоклей) чернила в пишущем узле могут высохнуть, а затем забить пишущий узел; время хранения без колпачка для ручек на основе гелевых чернил намного меньше, чем время хранения без колпачка для шариковых ручек на основе растворителей.

Несмотря на применение ингибиторов коррозии, чернила на водной основе остаются коррозионными жидкостями. Поэтому невозможно применять латунные пишущие узлы, и обязательно применять пишущие узлы из нержавеющей стали, которые являются довольно дорогими материалами и являются трудными для производства (твердый материал).

Вода является плохой смазкой, поэтому также обязательно применять пишущие узлы с высоким потоком (приблизительно 300 мг/200 м для наконечников с чернилами на водной основе по сравнению с приблизительно 35 мг/200 м для наконечников с чернилами на основе растворителей). В результате пробег (общая длина письма ручки) ручек с чернилами на водной основе намного меньше, чем пробег ручек с чернилами на основе растворителей.

На данный момент существует несколько гибридных чернил: они состоят из загущенной воды, эмульгированной в чернилах на основе растворителя для шариковых ручек. Это решение позволяет добиться плавности, но при этом возникают 3 основные проблемы:

Плохое старение: сложность в приготовлении стабильной эмульсии и риск потери воды при старении. Если это произойдет, гелеобразующий агент будет выпадать в осадок из-за недостатка воды, и осадок будет забивать пишущие узлы.

Это не решает проблемы коррозии пишущего узла. Из-за присутствия воды по-прежнему обязательно применять пишущие узлы из нержавеющей стали.

Цвет является более бледным, чем у чернил для шариковых ручек, из-за включения в чернила капель воды. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что данная техническая проблема может быть решена путем применения нановолокон неокисленной целлюлозы в качестве гелеобразующего агента в чернилах на основе растворителей.

В JP2017105907A описано применение нановолокон неокисленной целлюлозы, имеющих диаметр в диапазоне от 10 до 200 нм, в качестве гелеобразующего агента, но только для композиции водных гелевых чернил для пишущего инструмента, такого как шариковая ручка и фломастер. Следовательно, в этом документе не описано и не предложено применение нановолокон неокисленной целлюлозы в композиции неводных гелевых чернил.

Гелевые чернила на основе растворителей также описаны в предшествующем уровне техники.

В частности, в JP2018135405A описана композиция чернил на масляной основе для пишущего инструмента, такого как шариковая ручка и фломастер. Композиция чернил содержит органический растворитель и нановолокна окисленной целлюлозы, объединенные с простым полиэфирамином, причем указанные нановолокна окисленной целлюлозы имеют диаметр от 2 до 500 нм. Однако целлюлозу применяют не для придания чернилам неньютоновского характера, а для предотвращения осаждения и отделения нерастворимых компонентов без повышения вязкости чернил.

Настоящее изобретение относится к неводным гелевым чернилам для письма, содержащим органический растворитель, окрашивающий агент и гелеобразующий агент, в которых гелеобразующий агент содержит (преимущественно по существу состоит из, в частности состоит из) нановолокна неокисленной целлюлозы, предпочтительно неэтерифицированные нановолокна неокисленной целлюлозы, более предпочтительно указанные нановолокна неокисленной целлюлозы нерастворимы в воде.

Чернила для письма согласно настоящему изобретению не имеют вышеупомянутых недостатков предшествующего уровня техники и демонстрируют хорошие характеристики с точки зрения отсутствия протекания в статичном состоянии и оседания, а низкая вязкость сдвига обеспечивает хорошую плавность письма, в частности, без разрыва линии. Кроме того, согласно предпочтительному варианту реализации указанные чернила обладают хорошей стабильностью во времени, в частности, с точки зрения вязкости, например, после 1 месяца хранения при температуре окружающей среды или лучше после 3 месяцев.

Для целей настоящего изобретения термин «чернила для письма» предназначен для обозначения любых чернил, которые предназначены для применения в пишущих инструментах, в частности в ручке, такой как шариковая ручка. Чернила для письма не следует путать с печатными чернилами, которые применяют в печатных машинах и которые не имеют тех же технических ограничений и, следовательно, тех же технических характеристик. Кроме того, они должны обеспечивать скорость потока чернил, подходящую для применяемого пишущего инструмента, в частности скорость потока от 10 до 300 мг/200 м письма, предпочтительно от 30 до 60 мг/150 м письма, более предпочтительно 50 мг/150м. Они также должны высыхать достаточно быстро, чтобы не испачкать материал для письма. Также необходимо избегать проблем миграции (просачивания) с течением времени. Таким образом, чернила согласно настоящему изобретению подходят для пишущего инструмента, для которого они предназначены, в частности для ручки, такой как шариковая ручка.

Кроме того, чернила для письма не должны быть слишком жидкими, чтобы избежать протекания во время письма. Однако они должны быть достаточно текучими, чтобы облегчить процесс письма.

В конкретном случае, когда чернила для письма представляют собой «гелевые чернила» (которые, следовательно, соответствуют тиксотропным чернилам), вязкость, измеренная в состоянии покоя (при скорости сдвига 0,01 с^-1) при 20°C, отличается (в значительной степени отличается и следовательно, незначительно отличается) и, в частности, выше вязкости, измеренной при скорости сдвига 100 с^-1 при 20°C с использованием того же реометра, такого как реометр с системой конус-плоскость, например, Malvern KINEXUS с конусом 40 мм и углом 4°. В частности, вязкость, измеренная в состоянии покоя (при скорости сдвига 0,01 с^-1) при 20°C, по меньшей мере в десять раз выше, предпочтительно по меньшей мере в пятнадцать раз выше, более предпочтительно по меньшей мере в двадцать раз выше, чем вязкость, измеренная при скорости сдвига 100 с^-1 при 20°C с применением того же реометра, такого как реометр с системой конус-плоскость, например, Malvern KINEXUS с конусом 40 мм и углом 4°.

Такие чернила обычно называют чернилами с неньютоновской вязкостью, то есть чернилами, у которых вязкость покоя не равна вязкости сдвига. В конкретном варианте реализации вязкость гелевых чернил согласно настоящему изобретению, измеренная при 20°C с помощью реометра с системой конус-плоскость, например Malvern KINEXUS с конусом 40 мм и углом 4°, составляет от 10000 до 200000 мПа⋅с, предпочтительно от 20000 до 160000 мПа⋅с, более предпочтительно от 30000 до 120000 мПа⋅с при скорости сдвига 0,01 с^-1, и предпочтительно от 500 до 20000 мПа⋅с, более предпочтительно от 1200 до 10000 мПа⋅с, еще более предпочтительно от 1500 до 5000 мПа⋅с при скорости сдвига 100 с^-1.

Восстановление вязкости в состоянии покоя после сдвига происходит очень быстро, предпочтительно не более чем через несколько минут, чтобы избежать протекания в статичном состоянии в течение нескольких минут после письма.

Чернила согласно настоящему изобретению представляют собой «неводные чернила». Термин «неводные чернила» в контексте настоящего изобретения предназначен для обозначения безводных чернил, то есть любых чернил, которые не содержат какого-либо водного растворителя и, предпочтительно, не содержат воды, даже в небольшой пропорции. Это связано с тем, что содержащийся в них гелеобразующий агент (способный вызывать эффект гелеобразования) не требует применения водного растворителя для получения геля.

Однако чернила согласно настоящему изобретению содержат органический растворитель (который не является водным растворителем), в частности, выбранный из группы, состоящей из гликолей, простых эфиров, таких как простые эфиры гликолей, спиртов и их смесей, предпочтительно из группы гликолей, в частности простых эфиров гликолей.

В предпочтительном варианте реализации органический растворитель выбран из группы, состоящей из спиртов, таких как бензиловый спирт, глицерин и их смеси.

В предпочтительном варианте реализации спирты представляют собой спирты с высокой температурой кипения, предпочтительно спирты с температурой кипения выше 150°C.

В предпочтительном варианте реализации гликоли представляют собой простые эфиры гликолей, которые могут быть выбраны из группы, состоящей из этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, триметиленгликоля и их смесей.

В другом предпочтительном варианте реализации простой эфир гликоля выбран из группы, состоящей из моноэтилового простого эфира диэтиленгликоля, монобутилового простого эфира диэтиленгликоля, монобутилового простого эфира дипропиленгликоля, монометилового простого эфира трипропиленгликоля, феноксиэтанола, феноксипропанола (в частности, 1-фенокси-2-пропанола) и их смесей, предпочтительно выбран из группы, состоящей из этиленгликоля и/или пропиленгликоля и/или феноксипропанола, еще более предпочтительно, выбран из группы, состоящей из феноксиэтанола, феноксипропанола (1-фенокси-2-пропанола) и их смесей.

В другом предпочтительном варианте реализации органический растворитель представляет собой феноксипропанол (в частности, 1-фенокси-2-пропанол).

Предпочтительно содержание органического растворителя в чернилах согласно настоящему изобретению составляет от 35 до 80% масс. по отношению к общей массе чернил, более предпочтительно от 45 до 75% масс. по отношению к общей массе чернил, еще более предпочтительно от 50 до 70% масс. по отношению к общей массе чернил.

Чернила согласно настоящему изобретению также содержат окрашивающий агент для придания цвета чернилам согласно настоящему изобретению.

Окрашивающий агент может представлять собой пигмент или краситель или их смесь, в частности, обычные красители или пигменты, используемые в неводных шариковых ручках.

Преимущественно он представляет собой краситель. В данном случае чернила представляют собой чернила на основе красителя. Таким образом, они содержат по меньшей мере один краситель. Они также могут содержать несколько из них. Красители, применяемые в чернилах согласно настоящему изобретению, могут представлять собой любые красители, известные специалисту в данной области техники, такие как черный, синий, красный, зеленый, фиолетовый, розовый, бирюзовый и прочие красители. В частности, красители, применяемые в чернилах согласно настоящему изобретению, представляют собой растворимые в спирте красители, маслорастворимые красители, прямые красители, кислотные красители, основные красители, металлизированные красители и красители различных солеобразующих типов, в частности, красители выбраны из группы, состоящей из азокрасителей, триарилметановых красителей, красителей на основе производных фталоцианина, ксантеновых красителей и их смесей.

Азокрасители содержат азойный остов, имеющий следующую формулу:

Триарилметановые красители содержат триарилметановый остов, имеющий следующую формулу:

Красители на основе производных фталоцианина содержат фталоцианиновый остов, имеющий следующую формулу:

Ксантеновые красители содержат ксантеновый остов, имеющий следующую формулу:

Примеры красителей, растворимых в органических средах, применяемых в чернилах согласно настоящему изобретению, представляют собой следующие: VARIFAST Black 3806 (C.I. Solvent Black 29), 3807 (триметилбензиламмониевая соль C.I. Solvent Black 29), Spirit Black SB (C.I. Solvent Black 5), SPIRON Black GMH (C.I. Solvent Black 43), Solvent Black 46, VARIFAST Red 1308 (солеобразующая форма красителя C.I. Basic Red 1 и краситель C.I. Acid Yellow 23), Solvent Red 49, VARIFAST Yellow AUM (солеобразующая форма красителя C.I. Basic Yellow 2 и краситель C.I. Acid Yellow 42), SPIRON Yellow C2 GH (соль органической кислоты C.I. Basic Yellow 2), SPIRON Violet CRH (C.I. Solvent Violet 8-1), VARIFAST Violet 1701 (солеобразующая форма C.I. Basic Violet 1 и краситель C.I. Acid Yellow 42), SPIRON Red CGH (соль органической кислоты C.I. Basic Red 1), SPIRON Pink BH (C.I. Solvent Red 82), Nigrosine Base EX (C.I. Solvent Black 7), Oil Blue 613 (C.I. Solvent Blue 5), Neozapon Blue 808 (C.I. Solvent Blue 70).

В другом варианте реализации окрашивающий агент представляет собой пигмент, известный специалисту в данной области техники. Примеры пигмента включают органические, неорганические и обработанные пигменты. Таким образом, пигмент может, например, представлять собой неорганический пигмент, такой как сажа, ультрамарин и пигмент на основе диоксида титана, органический пигмент, такой как пигмент на основе азосоединения, пигмент на основе фталоцианина, пигмент индиго, пигмент тиоиндиго, пигмент thren, пигмент на основе хинакридона, пигмент на основе антрахинона, пигмент на основе thron, пигмент на основе дикетопирролопиррола, пигмент на основе диоксазина, пигмент на основе перилена, пигмент на основе перинона и пигмент на основе изоиндолинона, металлический пигмент, такой как порошок алюминия или порошок алюминия, поверхность которого обработана цветной смолой, пигмент для металлического блеска, полученный посредством образования пленки путем осаждения из паровой фазы металла, такого как алюминий, на прозрачной или окрашенной прозрачной пленке, металлический пигмент, имеющий толщину от 0,01 до 0,1 мкм, полученный путем отслаивания осажденной из паровой фазы пленки металла, такого как алюминий, образованной на подложке, такой как пленка, коллоидные частицы, имеющие средний размер частиц от 5 до 30 нм, выбранные из золота, серебра, платины и меди, флуоресцентный пигмент, светоудерживающий пигмент, жемчужный пигмент, полученный путем покрытия поверхности ядра, которое представляет собой природную слюду, синтетическую слюду, стеклянную чешуйку, оксид алюминия и прозрачную пленку, оксидом металла, таким как оксид титана, и тому подобных.

Преимущественно содержание окрашивающего агента в чернилах согласно настоящему изобретению составляет от 5 до 30% масс. по отношению к общей массе чернил, более предпочтительно от 7 до 28% масс. по отношению к общей массе чернил.

Чернила согласно настоящему изобретению также содержат гелеобразующий агент, причем гелеобразующий агент содержит (преимущественно состоит, в частности, состоит из) неокисленные нановолокна целлюлозы.

В контексте настоящего изобретения «неокисленные нановолокна целлюлозы» предназначены для обозначения любых нановолокон целлюлозы, которые не подвергались окислительной обработке, такой как обработка, модифицирующая часть гидроксильных групп (-ОН-групп) β-глюкозы, составляющей целлюлозу [(C₆H₁₀O₅)_n: природный полимер, в котором ряд молекул β-глюкозы линейно полимеризован через гликозидные связи] по меньшей мере одной функциональной группой из альдегидной группы (-CHO группа) и/или карбоксильной группы (-COOH группа).

В частности, «неокисленные нановолокна целлюлозы» предназначены для обозначения любых нановолокон целлюлозы, которые не подвергались окислительной обработке.

Следовательно, окисленная целлюлоза включает, например, целлюлозу, в которой гидроксильные группы (-ОН группы), по меньшей мере, в С6-положении β-глюкозы, описанной выше, окислены и модифицированы до альдегидной группы (-CHO группы) и/или карбоксильной группы (-COOH группы).

Согласно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения «нановолокна неокисленной целлюлозы» не этерифицированы. В частности, указанные нановолокна неокисленной целлюлозы не этерифицированы гидроксиалкильной группой, предпочтительно, в которой алкильная группа находится в C₁-C₆, и/или не этерифицированы алкильной группой, предпочтительно, в которой алкильная группа находится в C₁-С₆, и, в частности, не этерифицированы гидроксиэтильными и/или гидроксипропильными и/или этильными радикалами. Следовательно, указанные нановолокна неэтерифицированной целлюлозы отличаются от гидроксиэтилцеллюлозы, этилгидроксиэтилцеллюлозы или гидроксипропилцеллюлозы. Гидроксиэтилцеллюлоза и/или гидроксипропилцеллюлоза представляют собой неионные и водорастворимые полимеры.

Согласно предпочтительному варианту реализации «нановолокна неокисленной целлюлозы» согласно настоящему изобретению не подвергались обработке, модифицирующей часть гидроксильных групп (-ОН групп) β-глюкозы, составляющей целлюлозу (C₆H₁₀O₅)_n. Предпочтительно, согласно настоящему изобретению, нановолокна неокисленной целлюлозы и, в частности, нановолокна неэтерифицированной неокисленной целлюлозы, являются нерастворимыми в воде (в отличие от гидроксиэтилцеллюлозы и/или гидроксипропилцеллюлозы, которые растворимы в воде).

Кроме того, предпочтительно, «нановолокна неокисленной целлюлозы» согласно настоящему изобретению и, в частности, нановолокна неэтерифицированной неокисленной целлюлозы нерастворимы в органических растворителях, обычно используемых в неводных чернилах для письма, предпочтительно выбранных из полярных апротонных растворителей и/или полярных протонных растворителей, таких как спирт или гликоль, как указано выше.

Нановолокна целлюлозы, содержащиеся в гелевых чернилах для письма согласно настоящему изобретению, представляют собой целлюлозу, однородно микронизированную на наноуровне. В основном они представляют собой химически и/или физически расплетенные растительные волокна. Нановолокна целлюлозы могут быть получены из любого исходного материала целлюлозы, такого как биомасса растений, деревьев и/или древесины, и поэтому они очень подходят для вторичной переработки и являются биоразлагаемыми. В частности, их получают из биомассы древесины или бамбука, в частности из древесной пульпы. Нановолокна целлюлозы могут быть выделены из волокон на основе древесины с применением механических способов, согласно которым целлюлозу подвергают воздействию с высоким усилием сдвига, расщепляя более крупные волокна древесины на нановолокна. Для этого можно применять гомогенизаторы высокого давления, ультразвуковые гомогенизаторы, измельчители или микрофлюидизаторы. Гомогенизаторы применяют для расслоения клеточных стенок волокон и высвобождения наноразмерных фибрилл. Эти способы хорошо известны специалистам в данной области техники.

Нановолокна целлюлозы доступны на рынке, в частности, от компаний FUJI PIGMENT Co., Ltd. или Green Science Alliance Co., Ltd, преимущественно под торговым наименованием волокон ASL CNF 901.

Согласно предпочтительному варианту реализации нановолокна неокисленной целлюлозы для гелевых чернил для письма согласно настоящему изобретению находятся в форме дисперсии, предпочтительно в форме дисперсии в органическом растворителе (который не является водным растворителем), предпочтительно в форме дисперсии в органическом растворителе, как описано выше. Поскольку нановолокна неокисленной целлюлозы согласно настоящему изобретению нерастворимы в воде, а также нерастворимы в спиртах и/или простых эфирах, обычно используемых в неводных гелевых чернилах для письма, в частности, таких как чернила для шариковых ручек, дисперсия указанных нановолокон неокисленной целлюлозы может быть получена в различных растворителях, что является большим преимуществом для разработчика.

Согласно предпочтительному варианту реализации «нановолокна неокисленной целлюлозы» согласно настоящему изобретению присутствуют в форме тонкой дисперсии, в частности, в которой размер частиц, более предпочтительно усредненный средний диаметр частиц, по интенсивности, измеренной с помощью динамического светорассеяния, в частности, при применении аппарата MALVERN Zetasizer nano ZS, составляет менее 3 микрометров.

В частности, твердые нановолокна неокисленной целлюлозы имеют средний диаметр частиц менее 3 микрометров, что может быть измерено способом динамического светорассеяния, например, с помощью анализатора размера плотных частиц Malvern Zetasizer Nano ZS.

Следовательно, чернила в соответствии с настоящим изобретением можно применять в ручке, например, в шариковой ручке, даже когда ручка имеет небольшой зазор между шариком и наконечником, например зазор примерно 2 микрометра.

Такой вариант реализации позволяет предотвратить образование массы, блокирующей поток чернил при поступлении в конец, что позволяет избежать разрыва линии и/или засорения наконечника. Такое свойство можно получить в комбинации с отсутствием протекания чернил.

Согласно предпочтительному варианту реализации гелеобразующий агент гелевых чернил для письма согласно настоящему изобретению содержит нановолокна неокисленной целлюлозы согласно настоящему изобретению в форме дисперсии 0,05-10% масс. в органическом растворителе в расчете на общую массу дисперсии, предпочтительно 1% масс. дисперсии в органическом растворителе в расчете на общую массу дисперсии.

Согласно предпочтительному варианту реализации органический растворитель представляет собой такой, как описано ранее.

Согласно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения нановолокна целлюлозы согласно настоящему изобретению доступны в форме дисперсии в феноксипропаноле (1-фенокси-2-пропанол), более предпочтительно в форме дисперсии 1% масс. в феноксипропаноле (1-фенокси-2-пропанол) на основе общей массы дисперсии, такой как дисперсия нановолокон целлюлозы, продаваемая Fuji под торговым наименованием ASL CNF 901 волокна от Fuji Pigment Co. Ltd.

Предпочтительно нановолокна целлюлозы не являются ни бактериальной наноцеллюлозой (наноструктурированной целлюлозой, производимой бактериями), ни микрокристаллической целлюлозой, ни карбоксиметилцеллюлозой.

Предпочтительно диаметр нановолокон неокисленной целлюлозы согласно настоящему изобретению, измеренный с помощью трансмиссионного электронного микроскопа, составляет от 1 до 50 нм, предпочтительно от 2 до 40 нм и более предпочтительно от 4 до 20 нм. Предпочтительно длина нановолокон неокисленной целлюлозы согласно настоящему изобретению, измеренная с помощью трансмиссионного электронного микроскопа, составляет несколько микрометров с большим аспектным отношением (отношением длины к диаметру).

В предпочтительном варианте реализации содержание нановолокон неокисленной целлюлозы в чернилах согласно настоящему изобретению находится в диапазоне 0,01-1%, предпочтительно в диапазоне 0,05-0,50%, более предпочтительно 0,08-0,2% масс. относительно общей массы чернил.

В предпочтительном варианте реализации гелеобразующий агент содержит также частицы диоксида кремния. В предпочтительном варианте реализации частицы диоксида кремния представляют собой частицы гидрофильного диоксида кремния, в частности частицы гидрофильного коллоидного диоксида кремния, такие как продукт, продаваемый Evonik под торговым названием AEROSIL^® 200.

Предпочтительно содержание частиц диоксида кремния в чернилах согласно настоящему изобретению находится в диапазоне 0,02-1%, более предпочтительно в диапазоне 0,1-0,5% масс. по отношению к общей массе чернил.

Чернила согласно настоящему изобретению могут также содержать добавки.

Эта добавка обычно представляет собой обычную добавку к чернилам для письма и, в частности, выбрана из группы, состоящей из прозрачных осушающих агентов (clear drain agents), агента, придающего вязкость, смазывающего агента, диспергирующего агента и их смесей.

Чернила согласно настоящему изобретению могут содержать (по массе относительно общей массы чернил) от 0 до 30% добавки, предпочтительно от 5 до 25%, более предпочтительно от 10 до 20%.

Агент, придающий вязкость, может представлять собой смолу, которая может быть натуральной или синтетической. Смола может представлять собой виниловую смолу (такую как сополимер винилхлорида, поливинилбутираль, поливинилпирролидон, поливинилацетат, сополимер винилпирролидона и винилацетата, смолу поливинилового спирта или их смесь), акриловую смолу, стирол-акриловую смолу, смолу на основе сополимера стирола и малеиновой кислоты, смолу на основе сополимера канифоли и малеиновой кислоты, фенольную смолу, целлюлозную смолу, кетонную смолу, кетонформальдегидную смолу (например, смолу, модифицированную ацетофенонформальдегидом), амидную смолу, алкидную смолу, смолу, модифицированную канифолью, фенольную смолу, модифицированную канифолью, ксилольную смолу, полиацетальную смолу, терпеновую смолу, фенокси-смолу или их смесь.

Более предпочтительно, агент, придающий вязкость, представляет собой кетонформальдегидную смолу.

Чернила согласно настоящему изобретению могут содержать (по массе относительно общей массы чернил) от 0 до 40% агента, придающего вязкость, предпочтительно от 5 до 35%, более предпочтительно от 7 до 30%.

Прозрачные осушающие агенты могут представлять собой, например, сорбитана сесквиолеат, который, в частности, продается под торговым наименованием Lonzest® SOC.

Чернила согласно изобретению могут содержать (по массе относительно общей массы чернил) от 0 до 5% прозрачного осушающего агента, предпочтительно от 0,5 до 2%, более предпочтительно от 1 до 1,5%.

Согласно предпочтительному варианту реализации настоящего изобретения прозрачные осушающие агенты могут присутствовать в чернилах в содержании от 0,01% до 5% масс., предпочтительно от 0,5% до 2%, более предпочтительно от 1% до 1,5% масс. относительно общей массы чернил.

Диспергирующий агент особенно подходит, когда окрашивающий агент представляет собой пигмент, и может представлять собой Tego®Dispers 670, Tego® Dispers 671, Tego®Dispers 672, Tego®Dispers 685, Tego®Dispers 688, Tego®Dispers 690, Tego®Dispers 710 от Evonik. Чернила согласно настоящему изобретению могут содержать (по массе относительно общей массы чернил) от 2 до 20% диспергирующего агента, предпочтительно от 5 до 15%.

Способ приготовления неводных гелевых чернил для письма согласно настоящему изобретению хорошо известен специалистам в данной области техники и заключается только в смешивании всех компонентов в органическом растворителе.

Настоящее изобретение также относится к применению нановолокон неокисленной целлюлозы согласно настоящему изобретению в качестве гелеобразующего агента в неводных гелевых чернилах для письма.

Наконец, настоящее изобретение касается пишущего инструмента, в частности ручки, такой как шариковая ручка, содержащей чернила согласно настоящему изобретению.

Настоящее изобретение станет более понятным в свете следующих ниже примеров, которые приведены в качестве неограничивающего указания.

В примерах вязкость измеряют при 20°C с помощью реометра с системой конус-плоскость Malvern KINEXUS с конусом 40 мм и углом 4°.

Выражение «содержащий» следует понимать как синоним выражения «содержащий по меньшей мере одно».

Выражение «от … до …» или «в диапазоне от … до …» следует понимать как включающее значения пределов.

Примеры

Пример 1: композиция чернил согласно настоящему изобретению

В таблице 1 ниже представлена композиция чернил согласно настоящему изобретению.

Торговое название Химическое название Содержание в % масс. Функция Феноксипропанол = PPH Феноксипропанол 30,6 Растворитель Аэросил 200® Коллоидный диоксид кремния 0,4 Эффект геля Волокна ASL CNF 901 ®
(Препарат Fuji = 1% целлюлозы в феноксипропаноле)
(поставщик: Fuji pigment co ltd) Нановолокна неокисленной целлюлозы в феноксипропаноле 9,9 феноксипропанол
+ 0,1 нановолокна Эффект геля Solvent red 49 Solvent red 49 2,5 Окрашивающий агент Solvent black 46 (50% раствор в феноксиэтаноле) Solvent black 46 23,65 феноксиэтанол
+ 23,65 краситель Окрашивающий агент Кетонная смола Смола 9,2 Добавка: смола Всего 100

На первой стадии применяли матрицу, состоящую из 1% масс. нановолокон (волокон ASL CNF 901®), диспергированных в 99% масс. феноксипропанола в расчете на общую массу дисперсии. Указанная дисперсия является гомогенной. «Нановолокна неокисленной целлюлозы» присутствовали в форме дисперсии частиц небольшого размера, в которой средний диаметр частиц составляет менее 3 микрометров, как измерено способом динамического светорассеяния (Malvern Zetasizer nano ZS). Затем 10% масс. матрицы (следовательно, 0,1% масс. нановолокон и 9,9% масс. феноксипропанола) смешивали с 0,4% масс. коллоидного диоксида кремния и 30,6% масс. феноксипропанола (растворитель) в расчете на общую массу композиции чернил. Смесь перемешивали гомогенизирующим миксером со скоростью 1 м⋅с^-1 в течение 15 минут и нагревали при температуре 60°C. Затем к смеси добавляли 2,5% масс. solvent red 49 (добавка: краситель), 47,3 % масс. solvent black 46 (добавка: краситель) от общей массы композиции чернил. Смесь перемешивали гомогенизирующим миксером со скоростью 1 м⋅с^-1 в течение 15 минут и нагревали при температуре 60°C. Затем к смеси добавляли 9,2 % масс. кетонной смолы (добавка: смола) от общей массы композиции чернил. Смесь перемешивали гомогенизирующим миксером со скоростью 2 м⋅с^-1 в течение 180 минут и нагревали при температуре 60°C. Композиция данных чернил представляет собой гомогенную дисперсию и имеет надлежащую гелеобразную консистенцию. Волокна ASL CNL 901® обеспечивают хорошую гелеобразующую сетку, и их можно применять в качестве гелеобразующего агента согласно настоящему изобретению.

Вязкость чернил представляет собой следующую:

-64000 мПа⋅с при 20°C и скорости сдвига 0,01 с^-1

- 2585 мПа⋅с при 20°C и скорости сдвига 100 с^-1. Полученные чернила обеспечивают плавное и равномерное письмо, без разрывов линий, и отличную стабильность при хранении (отсутствие протекания в статичном состоянии и стабильность вязкости).

Пример 2:

Вязкость чернил в соответствии с примером 1 измеряли при 20°C с помощью реометра с системой конус-плоскость Malvern KINEXUS с конусом 40 мм и углом 4° при увеличивающейся скорости сдвига (от 0,01 с^-1 до 1000 с^-1) и при уменьшающейся скорости сдвига (от 1000 с^-1 до 0,01 с^-1), и сравнивали с вязкостью обычных чернил сверхнизкой вязкости: чернила для шариковой ручки BIC Atlantis® Exact измеряли в тех же условиях.

Результаты представлены на фигуре 1.

Вязкость чернил согласно примеру 1 зависит от скорости сдвига.

- Высокая вязкость покоя: отсутствие протекания в статичном состоянии + отсутствие оседания в случае чернил, содержащих частицы

- Низкая вязкость: при высоком сдвиге во время письма: превосходная плавность письма.

- Обычные чернила со сверхнизкой вязкостью: вязкость не зависит от сдвига.

Сравнительный пример 1:

В таблице 2 ниже показана сравнительная композиция чернил 2, в которой нановолокна неокисленной целлюлозы были заменены по массе гидроксипропилцеллюлозой (молекулярная масса 100000 г/моль).

Таблица 2

Торговое название Химическое название Содержание в % масс. Функция Феноксипропанол = PPH Феноксипропанол 30,6 Растворитель Аэросил 200® Коллоидный диоксид кремния 0,4 Эффект геля Гидроксипропилцеллюлоза
(Поставщик: Dow Chemicals) Гидроксипропилцеллюлоза 9,9 феноксипропанол
+ 0,1 гидроксипропилцеллюлоза - Solvent red 49 Solvent red 49 2,5 Окрашивающий агент Solvent black 46 (50% раствор в феноксиэтаноле) Solvent black 46 23,65 феноксиэтанол
+ 23,65 краситель Окрашивающий агент Кетонная смола Смола 9,2 Добавка: смола Всего 100

На первой стадии применяли смесь, состоящую из 1% масс. гидроксипропилцеллюлозы (молекулярная масса 100000 г/моль) в 99% масс. феноксипропанола в расчете на общую массу матрицы. Гидроксипропилцеллюлоза не присутствует в форме дисперсии частиц небольшого размера, но растворима в феноксипропаноле. Затем 10% масс. смеси перемешивали с 0,4% масс. коллоидного диоксида кремния и 30,6% масс. феноксипропанола (растворитель) в расчете на общую массу композиции чернил. Смесь перемешивали гомогенизирующим миксером со скоростью 1 м⋅с^-1 в течение 15 минут и нагревали при температуре 60°C. Затем к смеси добавляли 2,5% масс. solvent red 49 (добавка: краситель), 47,3 % масс. solvent black 46 (добавка: краситель) от общей массы композиции чернил. Смесь перемешивали гомогенизирующим миксером со скоростью 1 м⋅с^-1 в течение 15 минут и нагревали при температуре 60°C. Затем к смеси добавляли 9,2% масс. кетонной смолы (добавка: смола) от общей массы композиции чернил. Смесь перемешивали гомогенизирующим миксером со скоростью 2 м⋅с^-1 в течение 180 минут и нагревали при температуре 60°C.

Вязкость данных чернил измеряли при 20°C с помощью реометра с системой конус-плоскость Malvern KINEXUS с конусом 40 мм и углом 4° при увеличивающейся скорости сдвига (от 0,01 с^-1 до 1000 с^-1) и при уменьшающейся скорости сдвига (от 1000 с^-1 до 0,01 с^-1).

Вязкость чернил представляет собой следующую:

- 4050 мПа⋅с при 20°C и скорости сдвига 0,01 с^-1

- 2910 мПа⋅с при 20°C и скорости сдвига 100 с^-1

Сравнительная композиция чернил 2, содержащая гидроксипропилцеллюлозу, является гомогенной, но не имеет надлежащей гелеобразной консистенции. Данная композиция представляет собой обычные чернила со сверхнизкой вязкостью, вязкость которых не зависит от сдвига, как показано на Фиг. 1. В частности, вязкость при 20°C является низкой, и, более того, измерение в состоянии покоя (при скорости сдвига 0,01 с^-1) лишь незначительно отличается от вязкости, измеренной при скорости сдвига 100 с^-1 при 20°C.

Изобретение относится к неводным гелевым чернилам для письма. Предложены неводные гелевые чернила для письма, содержащие органический растворитель, представляющий полярный растворитель, выбранный из группы, состоящей из спирта, гликоля, простого эфира и их смесей, окрашивающий агент и неэтерифицированные нановолокна неокисленной целлюлозы в качестве гелеобразующего агента; применение нановолокон неокисленной целлюлозы в качестве гелеобразующего агента в неводных гелевых чернилах для письма и пишущий инструмент, содержащий предложенные чернила. Технический результат – получение гомогенных чернил с равномерным и плавным письмом без разрыва линии и без засорения конца ручки, а также с отличной стабильностью при хранении. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл., 2 пр.

1. Неводные гелевые чернила для письма, содержащие органический растворитель, окрашивающий агент и гелеобразующий агент, при этом гелеобразующий агент включает нановолокна неокисленной целлюлозы,

при этом нановолокна неокисленной целлюлозы являются неэтерифицированными, и органический растворитель представляет собой полярный растворитель, выбранный из группы, состоящей из спирта, гликоля, простого эфира и их смесей.

2. Неводные гелевые чернила для письма по п. 1, в которых нановолокна неокисленной целлюлозы являются нерастворимыми в воде.

3. Неводные гелевые чернила для письма по п. 1, в которых нановолокна неокисленной целлюлозы не этерифицированы гидроксиалкильной группой, предпочтительно в которой алкильная группа находится в C₁-С₆.

4. Неводные гелевые чернила для письма по любому из пп. 1-3, в которых нановолокна неокисленной целлюлозы находятся в форме дисперсии в полярном органическом растворителе, где полярный органический растворитель выбран из группы, состоящей из этиленгликоля, пропиленгликоля и феноксипропанола.

5. Неводные гелевые чернила для письма по п. 4, в которых нановолокна неокисленной целлюлозы находятся в форме дисперсии, в которой средний диаметр частиц по интенсивности, измеренной с помощью динамического светорассеяния, составляет менее 3 микрометров.

6. Неводные гелевые чернила для письма по любому из пп. 1-3 и 5, в которых волокна нановолокон неокисленной целлюлозы имеют диаметр в диапазоне 1-50 нм, измеренный с помощью трансмиссионного электронного микроскопа, предпочтительно в диапазоне 2-40 нм и более предпочтительно в диапазоне 4-20 нм.

7. Неводные гелевые чернила для письма по любому из пп. 1-3 и 5, в которых содержание нановолокон неокисленной целлюлозы находится в диапазоне 0,01-1%, предпочтительно в диапазоне 0,05-0,50%, более предпочтительно в диапазоне 0,08-0,2% масс. по отношению к общей массе чернил.

8. Неводные гелевые чернила для письма по любому из пп. 1-3 и 5, в которых органический растворитель представляет собой простой эфир гликоля, предпочтительно этилен- и/или пропиленгликоля и/или феноксипропанола, более предпочтительно он представляет собой феноксипропанол.

9. Неводные гелевые чернила для письма по любому из пп. 1-3 и 5, в которых содержание органического растворителя составляет от 35 до 80%, предпочтительно от 45 до 75%, более предпочтительно от 50 до 70% масс. относительно общей массы чернил.

10. Неводные гелевые чернила для письма по любому из пп. 1-3 и 5, отличающиеся тем, что окрашивающий агент представляет собой краситель, пигмент или их смеси.

11. Неводные гелевые чернила для письма по п. 10, отличающиеся тем, что краситель предпочтительно выбран из группы, состоящей из азокрасителей, триарилметановых красителей, красителей на основе производных фталоцианина, ксантеновых красителей и их смесей.

12. Неводные гелевые чернила для письма по любому из пп. 1-3, 5 и 11, в которых содержание окрашивающего агента составляет от 5 до 30%, предпочтительно от 7 до 28% масс. по отношению к общей массе чернил.

13. Неводные гелевые чернила для письма по любому из пп. 1-3, 5 и 11, в которых гелеобразующий агент дополнительно включает частицы диоксида кремния, предпочтительно в которых содержание частиц диоксида кремния находится в диапазоне 0,02-1%, более предпочтительно в диапазоне 0,1-0,5% масс. по отношению к общей массе чернил.

14. Неводные гелевые чернила для письма по любому из пп. 1-3, 5 и 11, которые дополнительно содержат добавки, в частности, выбранные из группы, состоящей из загущающих агентов, прозрачных осушающих агентов (clear drain agents), агента, придающего вязкость, смазывающего агента, диспергирующего агента и их смесей.

15. Неводные гелевые чернила для письма по п. 14, в которых содержание добавки составляет от 0 до 30%, предпочтительно от 5 до 25%, более предпочтительно от 10 до 20% масс. по отношению к общей массе чернил.

16. Неводные гелевые чернила для письма по любому из пп. 1-3, 5, 11 и 15, в которых их вязкость, измеренная при 20°C с помощью реометра с системой конус-плоскость, составляет от 10000 до 200000 мПа·с, предпочтительно от 20000 до 160000 мПа·с, более предпочтительно от 30000 до 120000 мПа·с при скорости сдвига 0,01 с^-1, и от 500 до 20000 мПа·с, предпочтительно от 1200 до 10000 мПа·с, более предпочтительно от 1500 до 5000 мПа·с при скорости сдвига 100 с^-1.

17. Применение нановолокон неокисленной целлюлозы, как определено в любом из пп. 1-16, в качестве гелеобразующего агента в неводных гелевых чернилах для письма.

18. Пишущий инструмент, содержащий чернила по любому из пп. 1-16.

19. Пишущий инструмент по п. 18, который представляет собой шариковую ручку.