ПРОПИТАННОЕ СМОЛОЙ ПОКРЫТОЕ ИЗДЕЛИЕ С УЛУЧШЕННЫМИ ЭСТЕТИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ Российский патент 2018 года по МПК D21H27/26 D21H19/36 D21H19/82 D21H21/28 D21H17/24 D21H17/48 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к покрытому изделию с улучшенными эстетическими свойствами, к способу получения указанного покрытого изделия и к композиции краски, подходящей для применения в указанном способе получения указанного изделия.

Предпосылки создания изобретения

Пропитанные смолой бумаги/тонкие листы используются в течение десятилетий в качестве покрытий в деревообрабатывающей промышленности. Для получения ламинированных плит или панелей (например, фанеры) пропитанная смолой подложка (главным образом, бумага или крафт-бумага) присоединяется к плите при нагревании и под давлением, когда смола плавится, обеспечивая в результате прочное соединение между плитой и пропитанной бумагой и образуя требуемую поверхность плиты. Такие покрытые плиты широко используются для различных целей, таких как опалубка бетона, настил пола, строительные материалы и в мебельной или автомобильной промышленности.

Для того, чтобы создать определенный рисунок поверхности, на бумагу может быть нанесен печатью такой рисунок перед пропиткой смолой. Рисунок может широко варьироваться и может находиться в ряду от простых букв в наименованиях брендов и логотипов компаний посредством текста и пиктограмм до сложных декоративных рисунков и фотографических изображений (далее называемых в общем плане «рисунком»). После нанесения на плиту рисунок покрывают смолой для пропитки. Отсюда эстетический внешний вид рисунка зависит от прозрачности и цвета смолы.

В частности, в тех случаях, когда рисунок печатается светлым или белым пигментом, цвет смолы (главным образом, красновато-коричневый), в частности, когда используется фенольная смола, может вызвать нежелательное изменение цвета рисунка. Указанная проблема является даже более серьезной, если смола дополнительно содержит красители, красящие вещества или пигменты, такие как оксид железа, углеродная сажа.

Дополнительная проблема возникает особенно при использовании фенольных смол. Фенольные смолы являются результатом взаимодействия фенола и формальдегида, которое осуществляется либо в кислотных, либо в щелочных условиях. Если катализированная основанием смесь фенола и формальдегида содержит один или более молей формальдегида на моль фенола, получается термоотверждающаяся смола («резол»). Такие смолы обладают недостатком старение, т.е. они темнеют при нагревании или отверждении иным образом. Известно, что степень потемнения зависит от температуры отверждения и использования смолы и времени выдержки при такой температуре. После получения панелей, ламинированных с пропитанной бумагой, панели штабелируются еще горячими, и они сохраняют относительно высокую температуру в течение длительного времени (100°C и постепенное снижение). Естественное охлаждение панелей не является однородным, т.е. центр панели и центр штабеля охлаждаются более медленно. Это может дать в результате нежелательный пестрый или покрытый пятнами внешний вид поверхности пропитанного изделия.

Для снижения потемнения резола патент США US 5110320 описывает использование аммонийсодержащей соли в смоле. Другой известный способ придание стабильности цвета фенольным резолам содержит введение меламинформальдегидной смолы в рецептуру. Хотя это может дать улучшение эстетических свойств, это придает хрупкость, увеличивает время отверждения и ухудшает механические свойства изделия.

Отсюда имеется еще потребность в эффективном способе улучшения или поддержания эстетических свойств пропитанных смолой бумаг. Целью настоящего изобретения, таким образом, является обеспечение пропитанного смолой покрытого изделия и способов его получения, которые преодолевают, по меньшей мере, один из вышеуказанных недостатков.

Краткое описание изобретения

Указанная проблема решается обеспечением покрытого изделия по п. 1 формулы изобретения и способа получения такого изделия. Отдельные варианты изобретения являются предметом других независимых или зависимых пунктов формулы изобретения.

Согласно настоящему изобретению предусматривается покрытое изделие, которое имеет, по меньшей мере, три слоя, а именно, первый слой, который является основным слоем, другой слой, который содержит смолу (также называемый «слоем покрытия»), и третий слой, содержащий, по меньшей мере, один восстановитель. Восстановитель служит для обесцвечивания, по меньшей мере, части смолы. Указанный третий слой также называется «слоем ослабления».

Отсюда покрытое изделие согласно настоящему изобретению содержит, по меньшей мере, три слоя, а именно:

а) основной слой,

b) слой, содержащий смолу, и

с) слой, содержащий восстановитель,

причем слой, содержащий восстановитель, находится в контакте со слоем, содержащим смолу.

Основным аспектом изобретения является находка, что восстановитель исключает, по меньшей мере, частично цвет смолы (либо цвет самой смолы, либо красителей или пигментов, содержащихся в ней). К тому же восстановитель способен противодействовать потемнению смолы независимо от его причины (например, УФ-излучение или нагревание). В контексте изобретения указанное явление называется «обесцвечиванием», «изменением цвета» или «исключением цвета».

В одном частном варианте изобретения восстановитель может быть введен в краску, используемую для напечатания рисунка на основной слой. Авторы изобретения смогли показать, что это не оказывает отрицательного воздействия на способ печатания и качество печати. Отсюда установленные материалы, машины и способы получения могут быть применены в способе согласно настоящему изобретению.

В данном варианте изобретения, по меньшей мере, один восстановитель приходит в контакт только с частями слоя смолы, а именно, с теми частями слоя смолы, которые покрывают рисунок. Только такие части обесцвечиваются восстановителем, и рисунок сохраняет свой желаемый внешний вид. Отсюда, частным преимуществом данного варианта изобретения является то, что он обеспечивает пространственно селективное исключение цвета слоя смолы. Цвет слоя смолы может быть определен либо цветом самой смолы, либо цветом красителей или пигментов, содержащихся в ней.

В другом варианте изобретения рисунок может быть напечатан на основном слое (например, на бумаге), и затем восстановитель наносят на печатный рисунок. Хотя данный вариант требует дополнительной стадии получения, он может быть предпочтительным в некоторых случаях, например, если краска и восстановитель являются недостаточно совместимыми.

Слой ослабления представляет собой резервуар для восстановителя. Обесцвечивающий эффект согласно настоящему изобретению, таким образом, может поддерживаться в течение длительного периода времени благодаря непрерывной диффузии восстановителя из слоя ослабления к слою покрытия или в слой покрытия.

Согласно одному частному варианту изобретения восстановитель является способным восстанавливать краситель, содержащийся в пропитывающей смоле, и поэтому обесцвечивать его. В данном варианте восстановитель, таким образом, служит как обесцвечивающий краситель агент. Агенты для обесцвечивания красителей при восстановлении являются в течение длительного времени известными специалисту по очистке сточных вод в области получения красителей. Отсюда специалист может выбрать соответствующий восстановитель для красителя в слое смолы, который должен быть обесцвечен.

В частном варианте настоящего изобретения покрытое изделие состоит из трех слоев со слоем подложки из бумаги, пропитанной фенольной смолой. На бумагу наносят печать (например, логотип компании) краской, содержащей обесцвечивающий краситель агент, перед пропиткой, образуя в результате слой ослабления. Данное покрытое изделие может быть успешно ламинировано на плиты или панели.

Подробное описание изобретения

Основной слой согласно настоящему изобретению может быть эластичным или жестким. Наиболее предпочтительно, основным слоем является бумага, в частности, крафт-бумага. Основной слой может быть нанесен на слой подложки. Слой подложки может быть выбран из группы, состоящей из картона, фанеры, древесно-стружечной плиты (ДСП), древесно-волокнистой плиты (ДВП), плиты из ориентированных стренг ((ПОС)(OSB)), клееной древесины, ламинированного шпонового пиломатериала ((ЛШПМ)(LVL)), пиломатериала из параллельных стренг ((ПМПС)(PSL)) и пиломатериала из ориентированных стренг ((ПМОС)(OSL)). Особенно предпочтительной подложкой является фанера.

Восстановитель, предпочтительно, имеет стандартный электродный потенциал E⁰ в интервале от -150 до -1500 мВ. Для того, чтобы быть способным восстановить краситель, стандартный электродный потенциал восстановителя (обесцвечивающего краситель агента) имеет более отрицательный, чем стандартный электродный потенциал. В предпочтительном варианте изобретения разность между стандартными электродными потенциалами восстановителя и красителя составляет более 0,5 В, предпочтительно, более 0,75 В и, более предпочтительно, более 1,0 В.

Восстановитель, предпочтительно, выбран из группы, состоящей из восстановительных сахаров, гидридов, органических кислот и неорганических солей или их смеси.

Согласно предпочтительному варианту восстановитель, предпочтительно, выбран из группы, состоящей из дигидроксиацетона, гликолевого альдегида, глицеринового альдегида, эритрозы, треозы, рибозы, арабинозы, ксилозы, ликсозы, аллозы, альтрозы, глюкозы, маннозы, гулозы, идозы, галактозы, талозы, фруктозы, лактозы, мальтозы, целлобиозы, диборана, литийалюминийгидрида, натриборогидрида, литийборогидрида, SnCl₂, SnF₂, Sn(oH)₂, натрийдитионита (восстановитель индекса цвета 1), тиомочевинадиоксида (восстановитель индекса цвета 11), натрийгидроксиметансульфината (восстановитель индекса цвета 2), восстановителя индекса цвета 3, восстановителя индекса цвета 4, восстановителя индекса цвета 5, восстановителя индекса цвета 7, восстановителя индекса цвета 8, цинкформальдегидсульфоксилата (восстановитель индекса цвета 6), восстановителя индекса цвета 9, восстановителя индекса цвета 10, кальцийформальдегидкарбоксилата (восстановитель индекса цвета 12), натрийсульфита, натрийбисульфи-та, диизобутилалюминийгидрида, шавелевой кислоты, муравьиной кмслоты, аскорбиновой кислоты, (NH₄)₂HPO₃, CuHPO₃, SnHPO₃ и Al₂(HPO₃)₃, калийгипофосфита, FeCl₂, FeCO₃, FeSO₄, амидов, таких как мочевина, органических аминов, таких как гекса-метилентетрамин, или их смеси. Восстановители для обесцвечивания отдельных красителей рассматриваются в части 1 the Colour Index (2004, четвертое издание, www.colour-index.com), содержание которого намеренно приводится здесь в качестве ссылки.

Особенно предпочтительными восстановителями являются фруктоза, натрийдитионит, оловохлорид, железо(II)сульфат и борогидрид. Фруктоза является наиболее предпочтительным восстановителем.

В одном варианте изобретения красителем в смоле является органический полициклический краситель, органический моноазо-краситель, органический диазо-краситель, металлоорганический комплекс или неорганический пигмент, такой как оксид или комплекс металла. Красителями могут быть перинон, антрахинон, комплексы азо-красителей и тиоиндигоид.

В предпочтительном варианте изобретения краситель в смоле слоя покрытия выбран из группы, состоящей из кислотного желтого 23, кислотного красного 18, кислотного желтого 36, кислотного черного 194, прямого красного 239, реактивного красного 120, кислотного голубого 9, кислотного красного 27, кислотного красного 51, прямого голубого 199, прямого красного 254, реактивного красного 195, кислотного красного 14, кислотного желтого 17, кислотного черного 1, прямого желтого 86, прямого черного 168, пищевого черного 2.

В наиболее предпочтительном варианте красителем в смоле слоя покрытия является кислотный черный 2 и прямой красный 254.

В предпочтительном варианте изобретения покрытое изделие содержит слой покрытия с красителем и восстановителем в слое ослабления, как отмечено в таблице ниже. Такие «пары» красителя и восстановителя являются особенно предпочтительными для получения эффективного обесцвечивания в таких областях, где слой покрытия находится в прямом контакте со слоем ослабления.

Краситель в слое покрытия Восстановитель слоя ослабления

Прямой красный 254 SnCl₂, FeSO₄, натрийдитионит,

Фруктоза

Кислотный черный FeSO₄, Фруктоза

Индиго натрийдитионит, натрийгипохлорит,

калийперманганат

С.I. прямой красный 80 натрийборогтидрид

С.I. дисперсный красный 60 натрийборогидрид, натрийдитионит

С.I. дисперсный голубой 79 натрийборогидрид, натрийдитионит

С.I. дисперсный оранжевый 62 натрийборогидрид, натрийдитионит

Не азо-краситель, такой как: натрийгидроксиметансульфинат

Дисперсный голубой 250, 354,

364 или 366;

растворитель фиолетовый 8;

растворитель голубой 43,

растворитель голубой 57,

люмоген F Blau 650;

люмоген F фиолетовый 570

Согласно предпочтительному варианту изобретения восстановитель является частью краски, используемой для нанесения рисунка на основной слой. В данном варианте слой краски, таким образом, служит как слой ослабления. Отсюда настоящее изобретение также относится к краске (также называемой композицией краски), содержащей, по меньшей мере, один красящий агент (краситель или пигмент, оба здесь называются красителем, если не определено иное) и, по меньшей мере, один восстановитель. Краситель в краске, предпочтительно, не обесцвечивается восстановителем, или, по меньшей мере, обесцвечивается в меньшей степени, чем краситель в смоле.

В одном варианте изобретения краска содержит 0,5-20% (мас./мас.), предпочтительно, 2-15% (мас./мас.), более предпочтительно, 7,5-12,5 (мас./мас.), и, даже более предпочтительно, 10% (мас./мас.), по меньшей мере, одного восстановителя.

Композиция, предпочтительно, имеет содержание сухого вещества от 50% мас. до 60% мас., предпочтительно, 55% мас. В данном варианте особенно предпочтительным является приблизительно 10% (мас./мас.), восстановителя (например, фруктозы). Связующим, предпочтительно, является казеин.

Пигмент в краске может быть любого цвета, например, черный, желтый, оранжевый, красный, фиолетовый, голубой, коричневый или белый пигмент, где белый пигмент является предпочтительным.

Неограничивающий пример подходящего неорганического черного пигмента включает в себя углеродную сажу. Примеры пигментов углеродной сажи включают в себя пигменты, выпускаемые фирмой Mitsubishi Chemical Corporation, Япония (такие как, например, углеродная сажа № 2300, № 900, MCF88, № 33, № 40, № 45, № 52, МА7, МА8, МА100 или № 2200В), различные пигменты углеродной сажи серии RAVEN, выпускаемые фирмой Columbian Chemicals Company, Marietta, Ga. (такие как, например, RAVEN 5750, RAVEN 5250, RAVEN 5000, RAVEN 3500, RAVEN 1255 или RAVEN 700); различные пигменты углеродной сажи серии REGAL, серии MOGUL или серии MONARCH, выпускаемые фирмой Cabot Corporation, Бостон, Массачусетс ) МА7, МА8, МА100 или № 2200В), различные пигменты углеродной сажи серии RAVEN, выпускаемые фирмой Columbian Chemicals (такие как REGAL 400R, REGAL 330R, REGAL 660R, MOGUL L, MONARCH 700, MONARCH 800, MONARCH 880, MONARCH 900, MONARCH 1000, MONARCH 1100, MONARCH 1300 или MONARCH 1400); или различные черные пигменты, выпускаемые фирмой Evonik Degussa Corporation, Parsippany, Рью-Йорк (такие как, например, Color Black FW1, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW18, Color Black FW200, Color Black S150, Color Black S160, Color Black S170, PRINTEX 35, PRINTEX U, PRINTEX V, PRINTEX 140U, Special Black 5, Special Black 4A или Special Black 4). Неограничивающий пример органического черного пигмента включает в себя амин черный, такой как C.I. Pigment Black 1.

Другие примеры неорганических пигментов включают в себя оксиды металлов и керамики, такие как оксиды железа, цинка, кобальта, марганца или никеля. Неограничивающие примеры подходящих неорганических пигментов включают в себя пигменты от фирмы the Shepherd Color Company (Цинциннати, Огайо), такие как черный 10С909А, черный 10Р922, черный 1G, черный 20А944, черный 30С933, черный 30С940, черный 30С965, черный 376А, черный 40Р925, черный 411А, черный 430, черный 444, голубой 10F545, голубой 10G511, голубой 10G551, голубой 10К525, голубой 10К579, голубой 211, голубой 212, голубой 214, голубой 30С527, голубой 30С588, голубой 30С591, голубой 385, голубой 40Р585, голубой 424, коричневый 10С873, коричневый 10Р835, коричневый 10Р850, коричневый 10Р857, коричневый 157, коричневый 20С819, зеленый 10К637, зеленый 187В, зеленый 223, зеленый 260, зеленый 30С612, зеленый 30С654, зеленый 30С678, зеленый 40Р601, зеленый 410, оранжевый 10Р320, StarLight FL37, StarLight FL105, StarLight FL500, фиолетовый 11, фиолетовый 11С, фиолетовый 92, желтый 10Р112, желтый 10С242, желтый 10С272, желтый 10Р110, желтый 10Р225, желтый 10Р270, желтый 196, желтый 20Р296, желтый 30С119, желтый 30С236, желтый 40Р140 или желтый 40Р280.

В дополнение к вышеуказанным неорганическим пигментам, которые могут иметь их поверхности, фторированные, как указано здесь, такие же указания могут использоваться с органическими пигментами. Далее представлен перечень органических пигментов, которые могут быть обработаны в соответствии с описаниями здесь.

Неограничивающие примеры подходящих желтых пигментов включают в себя следующие: C.I. пигмент желтый 1, C.I. пигмент желтый 2, C.I. пигмент желтый 3, C.I. пигмент желтый 4, C.I. пигмент желтый 5, C.I. пигмент желтый 6, C.I. пигмент желтый 7, C.I. пигмент желтый 10, C.I. пигмент желтый 11, C.I. пигмент желтый 12, C.I. пигмент желтый 13, C.I. пигмент желтый 14, C.I. пигмент желтый 16, C.I. пигмент желтый 17, C.I. пигмент желтый 24, C.I. пигмент желтый 34, C.I. пигмент желтый 35, C.I. пигмент желтый 37, C.I. пигмент желтый 53, C.I. пигмент желтый 55, C.I. пигмент желтый 65, C.I. пигмент желтый 73, C.I. пигмент желтый 74, C.I. пигмент желтый 75, C.I. пигмент желтый 81, C.I. пигмент желтый 83, C.I. пигмент желтый 93, C.I. пигмент желтый 94, C.I. пигмент желтый 95, C.I. пигмент желтый 97, C.I. пигмент желтый 98, C.I. пигмент желтый 99, C.I. пигмент желтый 108, C.I. пигмент желтый 109, C.I. пигмент желтый 110, C.I. пигмент желтый 113, C.I. пигмент желтый 114, C.I. пигмент желтый 117, C.I. пигмент желтый 120, C.I. пигмент желтый 124, C.I. пигмент желтый 128, C.I. пигмент желтый 129, C.I. пигмент желтый 133, C.I. пигмент желтый 138, C.I. пигмент желтый 139, C.I. пигмент желтый 147, C.I. пигмент желтый 151, C.I. пигмент желтый 153, C.I. пигмент желтый 154, C.I. пигмент желтый 155, C.I. пигмент желтый 167, C.I. пигмент желтый 172 или C.I. пигмент желтый 180.

Неограничивающие примеры подходящих пурпурных или красных, или фиолетовых пигментов включают в себя следующие:

C.I. пигмент красный 1, C.I. пигмент красный 2, C.I. пигмент красный 3, C.I. пигмент красный 4, C.I. пигмент красный 5, C.I. пигмент красный 6, C.I. пигмент красный 7, C.I. пигмент красный 8, C.I. пигмент красный 9, C.I. пигмент красный 10, C.I. пигмент красный 11, C.I. пигмент красный 12, C.I. пигмент красный 14, C.I. пигмент красный 15, C.I. пигмент красный 16, C.I. пигмент красный 17, C.I. пигмент красный 18, C.I. пигмент красный 19, C.I. пигмент красный 21, C.I. пигмент красный 22, C.I. пигмент красный 23, C.I. пигмент красный 30, C.I. пигмент красный 31, C.I. пигмент красный 32, C.I. пигмент красный 37, C.I. пигмент красный 38, C.I. пигмент красный 40, C.I. пигмент красный 41, C.I. пигмент красный 42, C.I. пигмент красный 48 (Са), C.I. пигмент красный 48 (Mn), C.I. пигмент красный 57 (Са), C.I. пигмент красный 57:1, C.I. пигмент красный 88, C.I. пигмент красный 112, C.I. пигмент красный 114, C.I. пигмент красный 122, C.I. пигмент красный 123, C.I. пигмент красный 144, C.I. пигмент красный 146, C.I. пигмент красный 149, C.I. пигмент красный 150, C.I. пигмент красный 166, C.I. пигмент красный 168, C.I. пигмент красный 170, C.I. пигмент красный 171, C.I. пигмент красный 175, C.I. пигмент красный 176, C.I. пигмент красный 177, C.I. пигмент красный 178, C.I. пигмент красный 179, C.I. пигмент красный 184, C.I. пигмент красный 185, C.I. пигмент красный 187, C.I. пигмент красный 202, C.I. пигмент красный 209, C.I. пигмент красный 219, C.I. пигмент красный 224, C.I. пигмент красный 245,

C.I. пигмент фиолетовый 19, C.I. пигмент фиолетовый 23, C.I. пигмент фиолетовый 32, C.I. пигмент фиолетовый 33, C.I. пигмент фиолетовый 36, C.I. пигмент фиолетовый 38, C.I. пигмент фиолетовый 43 или C.I. пигмент фиолетовый 50.

Неограничивающие примеры голубых или can органических пигментов включают в себя следующие:

C.I. пигмент голубой 1, C.I. пигмент голубой 2, C.I. пигмент голубой 3, C.I. пигмент голубой 15, C.I. пигмент голубой 15:3, C.I. пигмент голубой 15:34, C.I. пигмент голубой 15:4, C.I. пигмент голубой 16, C.I. пигмент голубой 18, C.I. пигмент голубой 22, C.I. пигмент голубой 25, C.I. пигмент голубой 60, C.I. пигмент голубой 65, C.I. пигмент голубой 66, C.I. пигмент кубовый голубой 4 или C.I. пигмент кубовый голубой 60.

Неограничивающие примеры зеленых органических пигментов включают в себя следующие:

C.I. пигмент зеленый 1, C.I. пигмент зеленый 2, C.I. пигмент зеленый 4, C.I. пигмент зеленый 7, C.I. пигмент зеленый 8, C.I. пигмент зеленый 10, C.I. пигмент зеленый 36 или C.I. пигмент зеленый 45.

Неограничивающие примеры коричневых органических пигментов включают в себя следующие:

C.I. пигмент коричневый 1, C.I. пигмент коричневый 5, C.I. пигмент коричневый 22, C.I. пигмент коричневый 23, C.I. пигмент коричневый 25 и C.I. пигмент коричневый, C.I. пигмент коричневый 41 или C.I. пигмент коричневый 42.

Неограничивающие примеры оранжевых органических пигментов включают в себя следующие:

C.I. пигмент оранжевый 1, C.I. пигмент оранжевый 2, C.I. пигмент оранжевый 5, C.I. пигмент оранжевый 7, C.I. пигмент оранжевый 13, C.I. пигмент оранжевый 15, C.I. пигмент оранжевый 16, C.I. пигмент оранжевый 17, C.I. пигмент оранжевый 19, C.I. пигмент оранжевый 24, C.I. пигмент оранжевый 34, C.I. пигмент оранжевый 36, C.I. пигмент оранжевый 38, C.I. пигмент оранжевый 40, C.I. пигмент оранжевый 43 или C.I. пигмент оранжевый 66.

Белый пигмент композиции краски может быть выбран из группы, состоящей из карбоната кальция, каолина, талька, сульфата кальция, сульфата бария, диоксида титана, оксида цинка, сульфида цинка, карбоната цинка, сатина белого, силиката алюминия, диатомовой земли, силиката кальция, силиката магния, синтетического аморфного диоксида кремния, коллоидного диоксида кремния, коллоидного оксида алюминия, псевдобемита, гидроксида алюминия, глинозема, модифицированного глинозема, литопона, цеолита, гидратированного галлуазита, карбоната магния, гидроксида магния и их смесей. В предпочтительном варианте белым пигментом является сульфид цинка, диоксид титана (включая рутильный диоксид титана) или их смесь. В предпочтительном варианте белым пигментом является диоксид титана.

Выбор красителя зависит от применения и используемой краски, является ли она на основе водного растворителя, или на основе горячего расплава, и от типа принтера: флексография, непрерывная струя краски или капля по потребности, пьезо- или струя термокраски.

В предпочтительном варианте краситель является подходящим для флексографии.

В композиции краски согласно настоящему изобретению растворителем может быть водосодержащий растворитель.

В другом варианте может быть использован водорастворимый органический растворитель, имеющий способность растворять растворенное вещество и, предпочтительно, выбранный из водорастворимых растворителей, имеющих меньшее давление пара, чем вода. Их примеры включают в себя многоатомные спирты, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль, бутандиол, пентандиол, 2-бутен-1,4-диол, 2-метил-2,4-пентандиол, глицерин, 1,2,6-гек-сантриол, диэтиленгликоль и дипропиленгдиколь; кетоны, такие как ацетонилацетон; сложные эфиры, такие как Ƴ-бутиролактон, диацетин и триэтилфосфат, низшие алкокси- низшие спирты, такие как 2-метоксиэтанол и 2-этоксиэтанол, фурфуриловый спирт, тетрагидрофурфуриловый спирт и тиодигликоль. Кроме того, растворители, используемые здесь, включают в себя не только растворители, которые являются жидкостью при комнатной температуре, но также растворители, которые являются твердыми при комнатной температуре и, когда плавятся при нагреве, могут действовать как растворитель, и растворители, которые при использовании в комбинации с водным раствором или другими растворителем (растворителями) могут действовать как растворитель. Хотя количество используемого водорастворимого органического растворителя может быть подходящее определено, предпочтительным является, например, 5-50% мас. по отношению к общей массе краски.

Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения композиция краски может, кроме того, содержать дополнительный органический растворитель. Примеры дополнительных растворителей, используемых здесь, включают в себя имидазол, метилимидазол, гидроксиимидазол, триазол, гикотинамид, диметиламинопиридин, ε-капролактам, 1,3-диметил-2-имидазолидинон, лактамид, сульфолан, диметилсульфоксид, 1,3-пропансультон, метилкарбамат, этилкарбамат, 1-метилол-5,5-диметилгидантон, гидроксиэтилпиперазин, этиленмочевину, пропиленмочевину, этиленкарбонат, пропиленкарбонат, диметилсульфоксид, N-метил-2-пирролидинон, 2-пирролидинон, ацетамид, формамид, диметилформамид, N-метил-формамид и диметилацетамид. Введение органического растворителя может предотвратить, например, создание осадка при низкой температуре и обеспечить печатание, стабильно осуществляемое в таких условиях.

Если необходимо, в композицию краски могут быть введены добавки. Примерами добавок являются ускорители проницаемости, модификаторы вязкости, связующие, модификаторы поверхностного натяжения, гидротропные агенты, увлажнители, регуляторы рН, противосмазочные добавки, хелатирующие агенты, консерванты и добавки, предохраняющие от коррозии.

Когда краска используется в способе печатания, в котором краска является заряженной, можно вводить модификатор удельного сопротивления, выбранный из неорганических солей, таких как хлорид лития, хлорид натрия и хлорид аммония.

Примеры подходящих связующих включают в себя водные дисперсии ароматических или алифатических полиуретанов, протеины, такие как казеин или производные казеина, поливиниловые спирты или производные поливиниловых спиртов, полимеры или сополимеры акриловой кислоты или производных акриловой кислоты, такие как, например, акрилаты, сополимер поли(винилхлорид)/ поли-(винилацетат), полистиролакрилат, малеиновая смола, каучуковая смола, фенольная смола, силиконовая смола, тепловысыхающее льняное масло, олигомерные углеводы, такие как декстрин, натуральный каучук, гуммиарабик, шеллак и производные целлюлозы. Особенно предпочтительными являются казеин и производные казеина. Однако, специалист в данной области техники делает подходящий выбор из связующих, возможных в принципе.

Ускорители проницаемости, используемые здесь, включают в себя низшие спирты, такие как этанол, изопропанол, бутанол и пентанол; целлозольвы, такие как простой этиленгликольмонобутиловый эфир; карбитолы, такие как простой дииленгликольмонобутиловый эфир; простой триленгликольмонобутиловый эфир; и пверхностно-активные вещества.

Модификаторы поверхностного натяжения, используемые здесь, включают в себя диэтаноламин, триэтаноламин, спирты, такие как глицерин и диэтиленгликоль, и неионогеннын, катионогенные, анионогенные или амфотерные поверхностно-активные вещества.

Предпочтительные гидротропные агенты, используемые здесь, включают в себя мочевину, алкилмочевины, этиленмочевину, пропиленмочевину, тиомочевину, кислотные соли гуанидина и галогениды тетраалкиламмония.

Увлажнители могут также влиять на другие свойства композиции краски и печатные изображения, выполненные с ней, такие как вязкость, рН, поверхностное натяжение, оптическая плотность и качество печати. Такие увлажнители обычно включают в себя этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоли, глицерин, дипропиленгликоли, полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, алкандиолы, амиды, простые эфиры, карбоновые кислоты, сложные эфиры, спирты, органосульфиды, органосульфоксиды, сульфоны, производные спиртов, 3-пирролидон, производные простых эфиров, аминоспирты и кетоны. Количество конкретной добавки варьируется в зависимости от ряда факторов, включая молекулярную массу пигмента или красителя, вязкость, количество любой введенной соли, а также природу пигмента или красителя.

Композиция краски изобретения содержит указанное неограниченное число вариантов.

Вариант 1

В одном варианте композиция краски согласно настоящему изобретению содержит или состоит из

5-20% (мас./мас.) связующего,

5-25% (мас./мас.) красителя/пигмента,

1-15% (мас./мас.) одной или более добавок (необязательно),

0,5-20% (мас./мас.) восстановителя.

Растворителем может быть, например, вода или спирт, или их смесь.

В одном варианте изобретения композиция краски, как указано выше, содержит 5-15% (мас./мас.), более предпочтительно, приблизительно 10% (мас./мас.). Связующим, предпочтительно, является казеин, и восстановителем является восстановительный сахар, наиболее предпочтительно, фруктоза.

Вариант 2

В еще другом варианте композиция краски согласно настоящему изобретению содержит или состоит из

2-30% (мас./мас.), более конкретно, 5-20% мас. связующего,

30-70% (мас./мас.) красителя/пигмента,

1-3% (мас./мас.) одной или более добавок (необязательно),

0,5-20% (мас./мас.) восстановителя.

Растворителем может быть, например, вода или спирт, или их смесь.

Композиция краски, как указано выше, содержит 5-15% (мас./мас.), более предпочтительно, приблизительно 10% (мас./мас.). Связующим, предпочтительно, является казеин, и восстановителем является восстановительный сахар, наиболее предпочтительно, фруктоза.

Вариант 3

В еще другом варианте композиция краски согласно настоящему изобретению содержит или состоит из

2-6% (мас./мас.) красителя, предпочтительно, кислотного или прямого красителя,

5-15% (мас./мас.) увлажнителя,

0,2-0,8% (мас./мас.) первой добавки, например, модификатора поверхностного натяжения, такого как триэтаноламин,

0,05-0,2% (мас./мас.) одной или более других добавок, например, консерванта или биоцида,

0,5-20% (мас./мас.) восстановителя.

Растворителем может быть вода или органический растворитель, такой как N-метил-2-пирролидон или их смесь.

Композиция краски, как указано выше, может содержать, например, 5-15% (мас./мас.), более предпочтительно, приблизительно 10% (мас./мас.). Связующим, предпочтительно, является казеин, и восстановителем является восстановительный сахар, наиболее предпочтительно, фруктоза.

Вариант 4

В еще другом варианте композиция краски согласно настоящему изобретению содержит или состоит из

2-6% (мас./мас.) красителя/пигмента,

5-15% (мас./мас.) одной или более добавок,

2,5-7,5% (мас./мас.) связующего, например, сополимера поли(винилхлорид)/поливинилацетат,

0,5-20% (мас./мас.) восстановителя.

Растворитель может быть неводным, например, метилэтилкетон.

Композиция краски, как указано выше, может содержать, например, 5-15% (мас./мас.), более предпочтительно, приблизительно 10% (мас./мас.). Связующим, предпочтительно, является казеин, и восстановителем является восстановительный сахар, наиболее предпочтительно, фруктоза.

Композиции краски обычно являются известными специалисту в данной области техники, например, из “Industrial Dyes”, 2003, K.Hunger (издатель), Wiley-VCH, глава 5.6 “Ink dyes”, содержание которой намеренно приводится здесь в качестве ссылки, или из WO 2006/005513A1. Для того, чтобы получить композицию краски, как в изобретении, восстановитель может быть смешан и/или диспергирован с/в общеизвестных композициях краски.

Согласно настоящему изобретению общеизвестные или неизвестные отверждающиеся смолы могут быть использованы для образования слоя покрытия. В частности, смола может быть выбрана из группы, состоящей из фенолоформальдегидных смол, аминосмол, таких как мочевиноформальдегидные и меламиноформальдегидные смолы, эпоксидные смолы, винилсложноэфирные смолы и сложнополиэфирные смолы или их смеси. В особенно предпочтительном варианте смола содержит фенольные смолы. В наиболее предпочтительном варианте смола в слое покрытия состоит только из фенольной смолы.

Смолы могут быть модифицированными или немодифицированными смолами. Аминосмолы могут быть модифицированы, например, гликолем, капролактамом, ацетогуанамином, бензогуанамином или пара-толуолсульфонамидом, при алкилировании или этерификации. Фенолоформальдегидные смолы могут быть модифицированы, например, мочевиной, меламином, лигнином, резорцином, модифицированными фенолами, крезолами, бисфенолами или другими эквивалентными соединениями. Любые амино- и фенольные смолы, известные специалисту в данной области техники, могут быть использованы как амино- и фенольные смолы. При комбинировании различных типов смол, например, фенольных смол и аминосмол, вместе в подходящем соотношении можно улучшить или оптимизировать свойства покрытия. В смеси смол любой растворитель, в котором растворяется смола, может быть использован как растворитель смолы.

Смолосодержащая композиция покрытия (также называемая «композицией смолы»), образующая слой покрытия, может содержать примерно 0,01-5% мас., более предпочтительно, примерно 0,02-3% мас., и, наиболее предпочтительно, примерно 1% мас. красителя А, причем предпочтительная доза для прямого красного 254 составляет 0,2% мас., а для кислотного черного 2-1,5% мас. Возможные и предпочтительные красители были указаны выше.

Композиция покрытия может дополнительно содержать добавки, например, воски, поверхностно-активные вещества, мягчители, отвердители, смачиватели, пеногасители, разбавители и/или щелочи. Предпочтительными отвердителями являются сульфаминовая кислота, этаноламингидрохлорид, триэтаноламмонийсульфат или комбинации отвердителей, такие как морфолин/пара-толуол-сульфоновая кислота, N-метилэтаноламин/SO₂ или N-метил-этаноламин/этаноламин/SO₂. Отвердители могут вводиться в процессе пропитки в количествах 0,1-3% мас. Поверхностно-активными веществами могут быть, например, этоксилированные жирные кислоты или алкилфенолэтоксилаты, которые могут использоваться в количествах в интервале 0,2-1,0% мас. Типичными разделяющими агентами могут быть восковые эмульсии в количествах в интервале 0,2-2,0% мас. Возможными пеногасителями могут быть слабовспенивающие комбинации специальных поверхностно-активных веществ в количествах в интервале 0,2-1,0% мас.

Значения текучести композиций смолы могут варьироваться от 2 до 20% и, предпочтительно, от 4 до 8%, что может быть достигнуто при использовании модификаторов. Такими модификаторами могут быть (но не ограничиваясь этим) ди- и полиолы, поли-(простой эфир)диолы и алкоксилированные спирты. Алкоксилированные спирты содержат метоксилированные, этоксилированные и пропоксилированные спирты, диолы и полиолы. Предпочтительные соединения принадлежат к группе С₂-С₁₂-диолов, таких как 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол и 1,6-гександиол. Указанные диолы, предпочтительно, могут быть введены в количестве 8-20 м.ч. на 100 м.ч. смолы.

В композицию смолы, в частности, содержащую фенольную смолу, может быть введена аммониевая соль. Предпочтительные аммониевые соли включают в себя аммонийалюминийгексафторид, аммонийборгексафторид, аммонийхлорид, аммонийфофсфат и аммонийцитрат. Подходящие аммонийсодержащие стабилизаторы рассматриваются в US 5110320, содержание которого поэтому приводится в его полноте. Особенно предпочтительными стабилизаторами являются аммонийалюмминийгексафторид, аммонийборгексафторид, аммонийхлорид, аммонийфофсфат и аммонийцитрат.

Предпочтительно, фенолоформальдегидная смола используется для получения слоя покрытия. При варьировании типа катализатора и мольного соотношения формальдегида (F) и фенола (Р) могут быть синтезированы два класса PF-смолы: резолы и новолаки. Резолы синтезируются в щелочных условиях с избытком формальдегида (т.е. F/P > 1); новолаки синтезируются в кислотных условиях с избытком фенола (т.е. F/P < 1).

В первом варианте изобретения указанная смола является новолаком. Новолак является фенольной смолой, которая по своей природе не является реакционной. Она получается при взаимодействии фенола с формальдегидом в кислотных условиях при мольном соотношении формальдегид/фенол ниже 1:1, в частности, при мольном соотношении от 0,75: 1 до 0,85:1. Это может дать линейный полимер молекулярной массы 1000-1500. Дополнительная сшивка может иметь место при введении большего количества формальдегида обычно в форме гексамина.

В еще другом предпочтительном варианте изобретения смола является резолом, который образуется по катализированной основанием реакции фенола и формальдегида и требует избытка формальдегида. Для раствора смолы они взаимодействуют при низкой молекулярной массе 300-700, так что полимер является еще растворимым. Дополнительное нагревание вызывает реакции конденсации и дает высокомолекулярный сшитый полимер.

В предпочтительном варианте резольная смола, используемая для слоя покрытия, имеет мольное соотношение формальдегид/ фенол от 1,6 до 2,5 и/или щелочность в интервале 1,5-3%. Резол может содержать общеизвестные добавки, такие как, например, мочевина или гликоли.

Как отмечено выше, основным слоем является, предпочтительно, бумага, наиболее предпочтительно, крафт-бумага. Бумага может иметь массу 20-150 г/м², предпочтительно, 30-80 г/м².

Пропитанная бумага затем может быть присоединена под давлением и при нагревании к панели или плите для того, чтобы обеспечить покрытую плиту или покрытую панель. В данном варианте плита или панель служит как слой подложки. Возможными слоями подложки, покрываемыми пропитанной бумагой согласно настоящему изобретению, являются фанера, древесно-стружечная плита, древесно-волокнистая плита, плита из ориентированных стренг ((ПОС)(OSB)), клееная древесина, ламинированный шпоновый пиломатериал ((ЛШПМ)(LVL)), пиломатериал из параллельных стренг ((ПМПС)(PSL)) и пиломатериал из ориентированных стренг ((ПМОС)(OSL)). Наиболее предпочтительным вариантом является фанерная панель. Покрытая плита или панель может применяться в деревообрабатывающей промышленности, в частности, в строительной промышленности для опалубки бетона.

В особенно предпочтительном варианте изобретения покрытое изделие содержит следующие структуры; предпочтительно, оно состоит из таких структур:

а) слой подложки, наиболее предпочтительно, фанера;

b) бумага с нанесенной печатью композицией краски, содержащей один или более восстановителей;

с) содержащий смолу слой покрытия, покрывающий, по меньшей мере, частично основной слой.

Отсюда в данном варианте покрытое изделие содержит, по меньшей мере, или состоит из четырех слоев: слой подложки, бумага, слой ослабления, образованный печатной краской, и слой покрытия. Слой ослабления находится в контакте со слоем покрытия.

В еще другом аспекте изобретения использование композиции краски, содержащей первый краситель или пигмент и один или более восстановителей, предлагается для обесцвечивания второго красителя в композиции смолы, тогда как на первый краситель или пигмент не воздействует или мало воздействует восстановитель.

В предпочтительном варианте красящее вещество краски, по существу, не мешает восстановителю (восстановителям) в краске. Однако, восстановитель еще способен восстанавливать красящее вещество, которое присутствует в слое покрытия.

В еще другом аспекте изобретения предусматривается способ получения покрытого изделия согласно настоящему изобретению, который содержит следующие стадии:

i. обеспечение основного слоя, в частности, бумаги;

ii. печатание рисунка на основном слое с нанесением композиции краски с одним или более восстановителей на указанный основной слой;

iii. пропитка указанного основного слоя содержащей смолу композицией покрытия и

iv. необязательное ламинирование указанного пропитанного основного слоя на слой подложки.

Пропитка основного слоя может быть осуществлена традиционной технологией, известной специалисту в данной области техники, например, с использованием ванн, валков, ракельных ножей, воздушного ножа, дозирующего валика, ракельных стержней или другого. Композиции смолы могут быть нанесены в одну или более стадий с сушкой и/или частичным отверждением между стадиями нанесения.

Покрытые изделия согласно настоящему изобретению описываются с помощью следующих иллюстративных чертежей и примеров, которые не должны интерпретироваться как ограничение объема защиты.

Описание чертежей

На фигуре 1 представлена схематически структура покрытого изделия, содержащего слой (1) подложки, основной слой (2), слой (4) ослабления и слой (3) покрытия.

На фигуре 2 представлена диаграмма, показывающая механистический принцип. Исходная точка реакции показана наверху. Покрытое изделие с равномерно распределенным красителем или пигментом. Благодаря восстановителю, содержащемуся в нижележащем слое ослабления, слой покрытия обесцвечивается только на участках, смежных со слоем ослабления.

Пример 1

1. Нанесение печати на крафт-бумагу

На крафт-бумагу наносится печать с использованием краски WM1A-002H (Woodline, Flint Group, Финляндия), имеющей вязкость 14 с (измеренную согласно DIN 4), что эквивалентно вязкости приблизительно 28 мПас. Скорость нанесения жидкой краски составляет приблизительно 11 г/м². Общеизвестную печатную краску (такую как, например, известную из WO2006/005513A1, смотри выше) модифицируют для того, чтобы достигнуть настоящего изобретения при введении 5, 10 и 15%, соответственно, фруктозы в качестве восстановителя. Фруктозу растворяют в краске при смешении. Модифицированную краску используют для печатания рисунка (логотип компании) на 80 г/м² натуральной крафт-бумаге.

2. Пропитка

На второй стадии крафт-бумагу с нанесенной печатью насыщают водосодержащей фенольной резольной смолой, имеющей мольное соотношение формальдегид/фенол от 1,6 до 2,5, имеющей щелочность 1,5-3% и с сушкой, чтобы иметь содержание летучих 8% (5 мин при 160 ºC). Смола содержит красный и черный красители с приданием смоле и пропитанной бумаге глубокого красновато-коричневого цвета.

3. Способ ламинирования

Тонкий лист получают прессованием в горячем прессе 9 мм березовой фанеры с использованием параметров прессования: 5 мин, 135 ºC и давление 18 кг/см². Визуальная оценка отпрессованных образцов дала следующие результаты:

- краски, содержащие фруктозу, имеют более светлый цвет, чем сравнительные краски;

- наилучший результат получают с 10% фруктозы.

4. Анализ старения

Отпрессованные образцы подвергают термообработке (70 ºC/24 ч). Все образцы показывают потемнение цвета логотипа. Краски, содержащие фруктозу, не темнеют так много, как сравнительные. Визуально краска, содержащая 10% фруктозы, имеет наилучший внешний вид.

Изобретение относится к покрытому изделию, к способу получения покрытого изделия и к композиции краски, подходящей для применения в способе получения покрытого изделия. Покрытое изделие содержит основной слой, слой покрытия, содержащий композицию смолы, и слой ослабления, содержащий, по меньшей мере, один восстановитель, способный, по меньшей мере, частично обесцвечивать композицию смолы. При этом указанный слой покрытия находится в контакте с указанным слоем ослабления. Обеспечивается эффективное улучшение эстетических свойств пропитанных смолой бумаг. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 пр.

1. Покрытое изделие, которое содержит:

a) основной слой, предпочтительно, бумагу;

b) слой покрытия, содержащий композицию смолы, в частности, фенольной смолы; и

с) слой ослабления, содержащий один или более восстановителей, способных, по меньшей мере, частично обесцвечивать композицию смолы,

в котором указанный слой покрытия находится в контакте с указанным слоем ослабления.

2. Покрытое изделие по п. 1, в котором слой ослабления содержит печатную краску, нанесенную на основной слой.

3. Покрытое изделие по п. 1 или 2, в котором указанный восстановитель имеет стандартный электродный потенциал Е⁰ в интервале от -150 до -1500 мВ.

4. Покрытое изделие по п. 1 или 2, в котором указанный восстановитель выбран из группы, состоящей из восстановительных сахаров, гидридов, органических кислот и неорганических солей.

5. Покрытое изделие по п. 1 или 2, в котором указанный восстановитель выбран из группы, состоящей из дигидроксиацетона, гликолевого альдегида, глицеринового альдегида, эритрозы, треозы, рибозы, арабинозы, ксилозы, ликсозы, аллозы, альтрозы, глюкозы, маннозы, гулозы, идозы, галактозы, талозы, фруктозы, лактозы, мальтозы, целлобиозы, диборана, литий-алюмогидрида, натрийборгидрида, литийборгидрида, SnCl₂, SnF₂, Sn(ОH)₂, натрийдитионита (восстановитель индекса цвета 1), тиомочевинадиоксида (восстановитель индекса цвета 11), натрийгидроксиметансульфината (восстановитель индекса цвета 2), цинкформальдегидсульфоксилата (восстановитель индекса цвета 6), кальцийформальдегидкарбоксилата (восстановитель индекса цвета 12), натрийсульфита, натрийбисульфита, диизобутилалюминийгидрида, щавелевой кислоты, муравьиной кислоты, аскорбиновой кислоты, (NH₄)₂HPO₃, CuHPO₃, SnHPO₃ и Al₂(HPO₃)₃, гипофосфита щелочного металла, FeCl₂, FeCO₃, FeSO₄.

6. Покрытое изделие по п. 1 или 2, в котором смола выбрана из группы, состоящей из фенольных смол, таких как фенолоформальдегидные смолы, мочевиноформальдегидные смолы, меламиноформальдегидные смолы, эпоксидных смол, винилсложноэфирных смол и сложнополиэфирных смол или их смеси, предпочтительно, фенольной смолы.

7. Покрытое изделие по п. 1 или 2, в котором композиция смолы содержит краситель.

8. Покрытое изделие по п. 7, в котором указанный краситель выбран из группы, состоящей из кислотного желтого 23, кислотного красного 18, кислотного желтого 36, кислотного черного 194, прямого красного 239, реактивного красного 120, кислотного голубого 9, кислотного красного 27, кислотного красного 51, прямого голубого 199, прямого красного 254, реактивного красного 195, кислотного красного 14, кислотного желтого 17, кислотного черного 1, прямого желтого 86, прямого черного 168 и пищевого черного 2.

9. Покрытое изделие по п. 1 или 2, которое дополнительно содержит слой подложки, предпочтительно, выбранный из группы, состоящей из картона, фанеры, древесно-стружечной плиты, древесно-волокнистой плиты, плиты из ориентированных cтренг ((ПОС)(OSB)), клееной древесины, ламинированного шпонового пиломатериала ((ЛШПМ)(LVL)), пиломатериала из параллельных стренг ((ПМПС)(PSL)) и пиломатериала из ориентированных стренг ((ПМОС)(OSL)), предпочтительно, фанеры.

10. Композиция краски для нанесения печати на подложку, предпочтительно, бумагу, содержащая связующее, восстановитель и краситель или пигмент, в которой восстановитель имеет стандартный электродный потенциал Е⁰ от -150 мВ до -1500 мВ.

11. Композиция краски по п. 10, в которой указанный восстановитель выбран из группы, состоящей из восстанавливающих сахаров, гидридов, органических кислот и неорганических солей.

12. Композиция краски по п. 11, в которой восстановитель выбран из группы, состоящей из дигидроксиацетона, гликолевого альдегида, глицеринового альдегида, эритрозы, треозы, рибозы, арабинозы, ксилозы, ликсозы, аллозы, альтрозы, глюкозы, маннозы, гулозы, идозы, галактозы, талозы, фруктозы, лактозы, мальтозы, целлобиозы, диборана, литийалюминийгидрида, натрийборогидрида, литийборогидрида, SnCl₂, SnF₂, Sn(OH)₂, натрийдитионита (восстановитель индекса цвета 1), диоксида тиомочевины (восстановитель индекса цвета 11), натрийгидроксиметан-сульфината (восстановитель индекса цвета 2), цинкформальдегидсульфоксилата (восстановитель индекса цвета 6), кальцийформальдегидкарбоксилата (восстановитель индекса цвета 12), сульфита натрия, бисульфита натрия, диизобутилалюминийгидрида, щавелевой кислоты, муравьиной кислоты, аскорбиновой кислоты, (NH₄)₂HPO₃, CuHPO₃, SnHPO₃ и Al₂(HPO₃)₃, гипофосфита щелочного металла, FeCl₂, FeCO₃, FeSO₄.

13. Композиция краски по любому из пп. 10-12, в которой связующим является казеин, а восстановителем, предпочтительно, является фруктоза.

14. Композиция краски по любому из пп. 10-12, которая содержит 0,5-20% мас. восстановителя в расчете на сумму всех компонентов композиции.

15. Применение композиции краски, содержащей восстановитель, для обесцвечивания, по меньшей мере, частично композиции смолы, нанесенной на основной слой.

16. Способ получения покрытого изделия, который содержит следующие стадии:

а) обеспечение основного слоя, предпочтительно, бумаги,

b) нанесение композиции краски на основной слой, причем указанная композиция краски содержит один или более восстановителей,

с) пропитка основного слоя b) композицией смолы, и

d) необязательно, ламинирование основного слоя с) на слой подложки.